UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTASINSTITUTO DE QUMICA E GEOCINCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICACURSO DE BACHARELADO E LIC. EM QUMICA

APOSTILA DE RMN DE 1H E 13C

Pelotas, maro de 2011

INDICE

SIGLAS E ABREVIATURAS 3APRESENTAO 4

Unidade 3. Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C 5 3.1. Gerao de sinal em RMN 6 3.2. Deslocamentos qumicos ( ) em RMN de Hidrognio 7

3.2.1. Acoplamentos spin-spin 93.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica 9

3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C) 103.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas 11

3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado 113.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado 123.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less

Enhancement by Polarization Transfer15

Referncias Bibliogrficas 17Anexos 18

2

SIGLAS E ABREVIATURAS

APT Attached Proton TestCOLOC COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substitudo pelo

HMBCCOSY Correlation Spectroscopy H-HDEPT Distortion-less Enhancement by Polarization TransferDQF-COSY Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H FID Free-Induction DecayFM Frmula MolecularFT Fourier Transform = transformada de FourierHETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift

CORrelationHMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distncia

com deteco de hidrognioHMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com deteco

de hidrognioHz HertzINADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer ExperimentNMR Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonncia Magntica Nuclear)NOE Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrumPM Peso Molecularppm Parte por milhos SegundosTMS tetrametilsilanoTOCSY TOtally Correlated SpectroscopY Deslocamento qumico (ppm)s Microsegundos

3

Apresentao

Esta apostila no tem a pretenso de substituir e nem esgotar o assunto, existente atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de tcnicas espectroscpicas aplicadas a resoluo de estruturas qumicas. Desta forma, tem como objetivo geral servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas tcnicas modernas atualmente empregadas em vrias reas do conhecimento. Assim, sero visto conhecimentos especficos e didticos que permitam a interpretao de espectros, visando a elucidao estrutural. Quando possvel sero usados tutoriais de livre acesso que podem ajudar no entendimento do assunto. Alm disso, sero necessrias consultas a material de apoio como livros tcnicos, que contenham Tabelas e informaes especficas, bem como a sites de interesse. Especificamente, sero abordados conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na regio do infra-vermelho e do UV/vsivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e, finalmente tcnicas de RMN em uma dimenso (1-D).

4

Unidade 3 - Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C

Espectro eletromagntico. Interaes de energia com a matria

Regio Comprimentode onda

Energia de excitao

(Kcal/mol)

Tipo de excitao

Radiao gama, raios-X, raios csmicos

286 -

Ultra-violeta

vcuo quartzo

100-200nm200-350nm

286-143143-82

EletrnicaEletrnica

Vsivel

350-800nm 82-36 Eletrnica

Infra-vermelho

IR prximoIRIR distante

0,8-2,0 m2-16 m

16-300 m

36-14,314,3-1,81,8-01

Sobretons de deformaes de ligaes

Deformaes de ligaesDeformaes de ligaes

Microondas

1cm 10-4 Rotacional

radiofrequncia

metros 10-6 Transies de spin eletrnico e nuclear

5

Molcula absorve

Radiao eletromagntica

Ocorre excitao de um estado de

menor energia para um de maior

energia

Frequncia de absoro dada pela relao:E=hv

E= energia absorvida v = frequncia de radiao eletromagntica. h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-scomo: v = c/ , ento

E=hv=hc/ c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s =comprimento de onda

energia de excitao inversamente proporcional ao comprimento de onda

Nmero de ondas:n = 1/ cm-1

Espectrofotmetro instrumento para medir os espectros: no ultra-violeta (u.v.) visvel e infra-vermelho

Espectrmetro instrumento para medir os espectros: de massas RMN

3.1. Gerao de sinal em RMNTodos os ncleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I 0) a carga gira

em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magntico ao longo do eixo. O momento

angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do nmero de Spin I, que

pode assumir valores de zero, n inteiro ou n fracionrio. Aqueles ncleos com spin

diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a

partir da massa atmica e do n atmico.

I (Spin) Massa atmica

N atmico Exemplo

fracionrio impar Par ou impar H (1/2); O (5/2); N (1/2); C (1/2)1

18

17 157

136

inteiro par imparH (1); N (1); B(3)1 7

2 145

10

zero par par C (0); O (0); S (0)612

816

1634

Figura 1. O movimento de rotao da carga do hidrognio gera um campo magntico.

Figura 2. Nveis de energia para o hidrognio sob a ao de um campo magntico Bo

Figura 3. Movimento de precesso de um hidrognio sob a ao de um campo magntico Bo

6

3.2. Deslocamentos qumicos em RMN de hidrognio (1H)

funo dos ncleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens

eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico, isto ,

depende da posio relativa do H nas molculas. Esta variao d origem a absores

em posies diferentes, dentro de um determinado campo magntico. Tem-se assim,

efeito de blindagem (proteo = menores) e desblindagem (desproteo =

maiores). Na blindagem o tomo produz um campo magntico induzido em oposio ao

campo magntico aplicado. O deslocamento qumico depende de um referencial, sendo

o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com =0. Os solventes ideais para RMN no

devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo

ponto de ebulio e ser o mais barato possvel. Usa-se geralmente clorofrmio

deuterado CDCl3. O deslocamento qumico tambm est relacionado ao fenmeno da

Anisotropia diamagntica, que ocorre com compostos carbonlicos ligao C=O,

alcinos - CC e em compostos benznicos.

Hefetivo = Hexterno - Hinduzido

= frequncia do espectrmetro (Hz)desloc. observado (Hz) x 106 (ppm)

7

Tabela 1. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 1H.

OC HOC OH

H

C CH

vinlico

ZH

Z= O, N, halognio

OC C

H

C C CH

allico

C C H

saturado

01,52,54,56,58,09,012 (ppm)

Tipo de hidrognio Tipo de hidrognio aproximado (ppm)

aproximado (ppm)

(CH3)4SiCH3CH2

CHC C CH3

CO

CH3

CH3

C C HR O CH3R C

RCH2

R CR

CR

H

0

0,91,3

1,41,7

2,1

2,3

2,4

3,34,7

5,3

H

CO

H

I C H

Br C H

Cl C H

F C H

RNH2ROHArOH

CO

OH

CO

NH26,5 - 8

9,0 - 10

2,5 - 4

2,5 - 4

3 - 4

4 - 4,5

varivel 1,5 - 4varivel 2 - 5varivel 4 - 7

varivel 10 - 12

varivel 5 - 8

8

3.2.1. Acoplamentos spin-spin

Tendncia do eltron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais

prximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a trs ligaes. Desta forma, surge o

termo Constante de Acoplamento J (representado por nJxy , onde n = n de ligaes entre spins e xy so os ncleos considerados) que informa em Hz a separao entre as

linhas de um multiplete. Usa-se duas regras:

1) O desdobramento da absoro de um H causado peloas H vizinhos e a

multiplicidade (n de linhas de um pico) pelo n destes Hidrognios.

Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= n de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n

(1/2) + 1 = n + 1;

2) As intensidades relativas dos picos de um multiplete dependem tambm de n. Tanto a multiplicidade quanto as intensidades relativas podem ser obtidas

facilmente pelo tringulo de Pascal, onde n o n de H equivalentemente

acoplados.

01234

n intensidade relativa nome

singletedubletetripletequarteto

quinteto

1

2 11

1

1

1

1

1 33

44 6

3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica

Hidrognios em um ambiente eltrico apresentam o mesmo deslocamento

qumico, dando apenas um sinal. A equivalncia constatada quando substitui-se um H

de cada vez de uma molcula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituies, se

obtiver o mesmo composto, a cada substituio, ento os H so qumicamente

equivalentes e diz-se que apresentam equivalncia de deslocamento qumico. Assim,

podemos ter H enantiotpicos (do um nico sinal e igual deslocamento qumico, onde

o acoplamento spin-spin no observado) ou diastereotpicos (apresentam diferentes

deslocamentos qumicos).

9

3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C)

Nmero de sinais em um espectro de RMN de 13C nos informa quantos tipos diferentes de carbonos uma subtncia possui;

Os princpios de RMN de 1H e 13C so essencialmente os mesmos; RMN de 13C s foi possvel com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinais

obtidos em uma nica varredura so fracos para serem distinguidos do rudo eletrnico de fundo;

Os sinais individuais de 13C so fracos por que este istopo, que origem ao sinal, constitui apenas 1,11% dos tomos de carbonos. O 12C no possui spin nuclear (I=0) e portanto no d sinal em RMN. A intensidade total do sinal de 13C aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H;

A janela espectral varia de 0 220 ppm ( a de 1H de 0 12 ppm); Carbonos em ambientes de alta densidade eletrnica, fornecem sinais em baixa

frequncia ( menor);

Desvantagem: sem aplicao de tcnicas especiais, a rea do sinal de RMN de 13C no proporcional ao nmero de tomos que d origem ao sinal (integrao);

Os sinais no so normalmente desdobrados pelos vizinhos, por que existe uma pequena probabilidade de um carbono adjacente ser um istopo 13C. A probabilidade de dois 13C estarem prximos um do outro de 1,11% x 1,11% ( aproximadamente 1 em 10.000). Como o 12C no possui momento magntico, por isto no pode desdobrar o sinal de um 13C adjacente.

Tabela 2. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 13C.

(CH3)4Si

aproximado (ppm)

aproximado (ppm)

Tipo de CarbonoTipo de Carbono

R CH3R CH2 R

R CH R

R

R C R

R

RCC

C

C IC BrC ClC NC O

C OR

R2N

C OR

RO

C OR

HO

C OR

H

C OR

R

0

8 - 3515 - 50

20 - 60

30 - 40

65 - 85100 - 150

110 - 170

0 - 4025 - 6535 - 8040 - 6050 - 80

165 - 175

175 -185

190 - 200

205 - 220

165 - 175

10

3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas

A seguir sero apresentadas algumas tcnicas bastante utilizadas em RMN de 13C para elucidao de estruturas.

3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado

Os sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos diferentes de carbonos uma subtncia possui;

Pode informar o nmero de carbonos presentes numa molcula, desde que no existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molcula). Desta forma pode-se ter informaes sobre a Frmula Molecular (FM) do composto;

Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.

Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.

11

3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado

Nesta tcnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrognios que esto ligados a um determinado carbono. Por isto esta tcnica denominada de parcialmente acoplado. possvel obter-se espectros de 13C totalmente acoplado em aparelhos com frequncias maiores (campos magnticos fortes), ocorrendo uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, tambm ocorrer acoplamentos com os hidrognios ligados a 13C adjacentes;

Tem-se desdobramentos dos sinais, obedendo a regra da multiplicidade vlida para todos os ncleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e C = singlete

Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.

12

EXERCCIOS 1. Responda as questes a seguir para cada uma das substncias.

a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C?

b) Qual sinal est na freqncia mais alta?Justifique.

1) CH3CH2CH2Br 4) CH2=CHBr 7) C6H5Cl 10) CH3CH(Br)CH32) (CH3)2C=CH2 5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH33) CH3CH2OCH3 6) (CH3)2CHC(=O)H 9) (CH3)3COCH3

EXERCCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substncias 1,3,5, do exerccio 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos qumicos.

EXERCCIOS 3. Identifique a substncia de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique.

EXERCCIOS 4. Identifique cada substncia abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique.

A

13

bc

d

14

3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)

Permite distinguir os grupos CH3, CH2, CH e carbonos sem hidrognios ligados a este;

O DEPT se refere a intensificao de pequenas deformaes por transferncia de polarizao. Atualmente esta tcnica mais usada para determinar o no de H ligado a um carbono (mais rpida que o 13C parcialmente acoplado).

A tcnica mais usada o DEPT 135 por que fornece melhores informaes sobre estes grupos, onde CH3 e CH esto em fase, CH2 tem a fase invertida e Carbono sem Hidrognios no aparece.

0o 45o 90o 135

o 180o

CH3

CH2

CH

DEPT 45

DEPT 90

DEPT 135

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH

Figura 7. Espectros de RMN 13C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)

65

43

2

1 1H3C CH3

O CH3

O

Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.

15

H3C CH3

OH

CH3

12

345

6

7

8 9

10

Figura 9. Espectro de RMN de 13C desacoplado do citronelol (leo de eucalipto)

H3C CH3

OH

CH3

12

345

6

7

8 9

10

Figura 10. Espectro de RMN DEPT 135 do citronelol.

16

Referncias Bibliogrficas

1. R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5 ed. John Wiley and Sons, 1991.

2. D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2 ed. Saunders College Publishing, 1996.

3. Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002.

4. Bruice, P.Y., Qumica Orgnica, 4 edio, volumes 1 e 2, So Paulo: Pearson Prentice Hall, So Paulo, 2006.

5. http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007.

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RegioTipo de excitao Eletrnica

Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.Figura 7. Espectros de RMN 13C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.