Aditamento %E0 Conven%E7%E3o Coletiva de Trabalho 2011-2013 - Novo Hamburgo
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS CURITIBA
DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE MECÂNICA
ENGENHARIA INDUSTRIAL MECÂNICA
PROJETO FINAL DE CURSO II
ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO DE CAMPOS
PETROLÍFEROS
CURITIBA
JULHO - 2007
JOÃO MARCELO MUSSI BAPTISTA
ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO DE CAMPOS
PETROLÍFEROS
Monografia apresentada à disciplina de Projeto de Final de Curso II como requisito parcial para aprovação.
Orientador: Prof. Luciano F. S. Rossi, Dr.
Co-Orientador: Prof. Rigoberto E. M. Morales, Dr.
CURITIBA
JULHO - 2007
TERMO DE APROVAÇÃO
Por meio deste termo, aprovamos a monografia de Projeto Final intitulada
“ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO
DE CAMPOS PETROLÍFEROS”, realizada pelo aluno João Marcelo Mussi Baptista
como requisito parcial para aprovação na disciplina Projeto Final II.
Banca: Prof. Admilson T. Franco, Dr.
DAMEC, UTFPR
Prof. Raul H. Erthal, M.Sc.
DAMEC, UTFPR
Curitiba, 02 de Julho de 2007.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de deixar meus sinceros agradecimentos a certas pessoas que, sem
as quais, não seria possível concluir esse trabalho:
Aos meus pais, Afonso e Nilda, pela educação e pelos valores preciosos que
me transmitiram, e pelo incentivo e atenção que dedicaram a mim em todas as
etapas de minha vida.
Às minhas queridas irmãs, Mariana e Melissa, que sempre torceram pelo meu
sucesso.
À minha namorada, Tatiana, pelo amor, apoio e compreensão que me dedicou,
principalmente nos momentos em que precisei abdicar de nosso convívio.
Aos meus orientadores, Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi e Prof.
Dr. Rigoberto Eleazar Melgarejo Morales, por me concederem parte de seus vastos
conhecimentos e por acreditarem em meu potencial.
A todos os bolsistas e professores do Laboratório de Ciências Térmicas da
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
À PETROBRÁS e à ANP, por reconhecerem a importância desse trabalho,
destinando os recursos financeiros necessários para sua realização.
RESUMO
A formação de hidratos é um fenômeno que pode ocorrer tanto na natureza
quanto em aplicações industriais. Hidratos são estruturas cristalinas, semelhantes ao
gelo, que podem se formar quando há água em contato com gases de baixo peso
molecular ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de
pressão e temperatura. Na indústria petrolífera, a formação de hidratos representa
um problema, pois pode causar diversos prejuízos devido à perda de produtividade e
à danificação de equipamentos, além de comprometer a segurança do pessoal
envolvido na parte operacional. Para atenuar esses problemas, é comum o uso de
inibidores de formação de hidratos, tais como sais e álcoois. Porém, dependendo
das condições de operação, as quantidades de inibidor necessárias para evitar a
formação de hidratos são proibitivas. Isso acarreta na necessidade de se aprofundar
o conhecimento sobre a cinética da formação de hidratos, de modo a se desenvolver
métodos para retardar o tempo de formação desses cristais. Inserido nesse
contexto, o presente projeto concentra-se no desenvolvimento de uma modelagem
matemática e simulação numérica para obter parâmetros de interesse para o
controle da formação de hidratos em atividades de perfuração de poços petrolíferos.
A partir de um equacionamento baseado no equilíbrio de fases, são determinadas as
condições de estado para a formação de hidratos com e sem a adição de inibidores.
Com base no modelo matemático desenvolvido, foi elaborado um programa
computacional utilizando a plataforma do Visual Compaq FORTRAN. No presente
trabalho são obtidas as curvas de equilíbrio de formação de hidratos (curvas P x T)
para diferentes composições de gás natural e a partir dessas curvas avalia-se a
performance de cinco inibidores de formação de hidratos: cloreto de sódio, cloreto de
potássio, cloreto de cálcio, metanol e etilenoglicol. Investigou-se também a cinética
da formação de hidratos. Dentro do estudo da cinética, são descritos estudos
referentes aos fenômenos de nucleação e crescimento de cristais de hidratos. São
apresentados os principais conceitos referentes à teoria molecular da nucleação.
Três modelos matemáticos para se determinar a taxa de crescimento de cristais de
hidratos são reproduzidos e analisados, permitindo chegar-se a algumas conclusões.
Palavras-chave: hidratos, equilíbrio de fases, inibidores, cinética.
SUMÁRIO
RESUMO
SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS 8 ÍNDICE DE TABELAS 11 NOMENCLATURA 13 1 INTRODUÇÃO 18
1.1 Contexto 18 1.2 Objetivos 22 1.3 Justificativa 23 1.4 Conteúdo do trabalho 23
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS. 25
2.1 Primeiros Estudos 26 2.2 Primeiras Aplicações Industriais 27
2.2.1 Avaliação da Formação de Hidratos através do Equilíbrio de Fases 28 2.2.2 Métodos de Predição 30
2.3 Características Estruturais dos Hidratos 33 2.3.1 Água, Gelo e Pontes de Hidrogênio 33 2.3.2 Cavidades 36 2.3.3 Estruturas Cristalinas 39 2.3.4 Características das Moléculas Ocluídas 41
2.4 Termodinâmica Estatística Aplicada a Formação de Hidratos 46 3 MODELAGEM MATEMÁTICA 52
3.1 Descrição do Sistema 52 3.2 Equacionamento do Problema 53 3.3 Cálculo da Probabilidade de Oclusão dos Componentes da Mistura Gasosa no Retículo Cristalino 58
3.3.1 Cálculo das Constantes de Langmuir 58 3.3.2 Cálculo das Fugacidades 58
3.4 Cálculo da Atividade da Água 62 3.4.1 Efeito da Adição de Inibidores de Formação de Hidratos 62
4 MÉTODO NUMÉRICO E ALGORITMO DE SOLUÇÃO 67 4.1 Descrição do Algoritmo 67
5 RESULTADOS OBTIDOS 71 5.1 Sem Adição de Inibidores 71 5.2 Com Adição de Inibidores 75
5.2.1 Álcoois 75 5.2.2 Sais 78
5.2.3 Comparação entre Inibidores 80 6 CÁLCULO DA QUANTIDADE MÍNIMA DE ÁGUA 82
6.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong 83 6.2 Cálculo da Fugacidade de Referência 86 6.3 Algoritmo de Solução 87 6.4 Testes de implementação do Algoritmo desenvolvido 88
7 CINÉTICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS 90 7.1 NUCLEAÇÃO 94
7.1.1 Base de Conhecimento para Estudo da Nucleação de Hidratos 96 7.1.2 Nucleação de Hidratos do Ponto de Vista Molecular 106 7.1.3 Medições Experimentais da Nucleação de Hidratos 121 7.1.4 Correlações para o Processo de Nucleação 126
7.2 CRESCIMENTO 133 7.2.1 Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos 133 7.2.2 Modelos para Cálculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato 137 7.2.3 Resultados 146
7.3 Fechamento do Capítulo 151 8 CONCLUSÕES 153 REFERÊNCIAS 156 ANEXO A – PARÂMETROS PARA CÁLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR 164 ANEXO B – PARÂMETROS CRÍTICOS E PARÂMETROS RETICULARES PARA CADA ELEMENTO 165 ANEXO C – CONSTANTES DE INTERAÇÃO BINÁRIA PARA A EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON 166 ANEXO D – ARTIGOS PUBLICADOS 167
8
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).
...........................................................................................................................19
Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfuração (Santos, 2006) ..................20
Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma
tubulação. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm) ...........................21
Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior de uma tubulação de gás
natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html) ....................21
Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto
(Sloan, 1998)......................................................................................................29
Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998)...................................................31
Figura 2.3 - Características geométricas da molécula de água (Makagon, 1974)....34
Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).....................35
Figura 2.5 – Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998). ........................................36
Figura 2.6 – Estrutura I..............................................................................................39
Figura 2.7 – Estrutura II.............................................................................................39
Figura 2.8 - Estrutura H.............................................................................................40
Figura 4.1 - Fluxo de Informações no Programa.......................................................70
Figura 5.1 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano. .........................................................73
Figura 5.2 - Curva de Equilíbrio - Gás Natural da Tabela 5.1. ..................................74
Figura 5.3 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte. ...........................................74
Figura 5.4 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Metanol. .........................................76
Figura 5.5 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte - Metanol. ...........................77
Figura 5.6 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Etilenoglicol....................................77
Figura 5.7 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl...............................................79
Figura 5.8 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + CaCl2 .................................79
9
Figura 5.9 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + KCl. ....................................80
Figura 5.10 - Comparação entre Inibidores. ..............................................................81
Figura 6.1 - Quantidade mínima de água em função da temperatura, para uma
pressão de 34,01 atm. .......................................................................................89
Figura 7.1 – Trajetória das Condições de Temperatura e de Pressão para a
Formação de Hidratos de Metano......................................................................91
Figura 7.2 - Consumo de gás para P e T constantes. ...............................................93
Figura 7.3 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação de um Cristal................................95
Figura 7.4 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação para Hidratos. ..............................95
Figura 7.5 – Representação esquemática do modelo dos flickering icebergs
(Nemethy e Scheraga, 1962a). ..........................................................................98
Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrogênio Conectando Moléculas de Água. .........99
Figura 7.7 - Ordenamento de moléculas de água ao redor de um soluto apolar.....101
Figura 7.8- Variação da Energia Livre de Gibbs com o raio do núcleo. ..................104
Figura 7.9 - Hipósteses da localização da formação de hidratos. ...........................106
Figura 7.10 - Variação de densidade na interface líquido-vapor. ...........................110
Figura 7.11 - Perfil de concentração para uma mistura binária. ..............................110
Figura 7.12 - Tamanhos de moléculas comportados pelas cavidades....................112
Figura 7.13 - Adsorção de moléculas de gás em cavidades semi-fechadas na
interface. ..........................................................................................................113
Figura 7.14 - Ilustração qualitativa da colisão dos gases e da formação de clusters
na interface. .....................................................................................................114
Figura 7.15 - Interação de uma molécula de gás com diferentes agrupamentos de
moléculas de água. ..........................................................................................116
Figura 7.16 – Comportamento estocástico dos tempos de congelamento da água
pura. (Barlow e Haymet, 1995) ........................................................................119
10
Figura 7.17 - Diminuição da região de metaestabilidade devido ao efeito memória.
.........................................................................................................................121
Figura 7.18 - Caminho isotérmico para calcular a energia livre de Gibbs de formação
de hidratos a partir de água e vapor (Modificado de Sloan, 1998)...................128
Figura 7.19 – Correlação de Skovborg (1993). .......................................................130
Figura 7.20 - Correlação de Natarajan (1993).........................................................131
Figura 7.21 - Correlação de Yousif (1994). .............................................................131
Figura 7.22 - Correlação de Christiansen e Sloan (1995). ......................................132
Figura 7.23 – Modelo de Uchida et al. (1999). ........................................................138
Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999)........................139
Figura 7.25 - Ilustração do modelo de Mori (2001). (extraída de Mochizuki e Mori,
2006) ................................................................................................................140
Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001)............................................................143
Figura 7.27 – Variação da taxa de crescimento em função da temperatura
experimental.....................................................................................................145
Figura 7.28 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura de
equilíbrio...........................................................................................................146
Figura 7.29 - Comparação do modelo com os dados experimentais de Uchida et al.
(1999)...............................................................................................................147
Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al.
(1999)...............................................................................................................148
Figura 7.31 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura
experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais. ......150
Figura 7.32 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura
experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais. ......150
11
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H ....................................................41
Tabela 2.2 - Razões entre diâmetros das moléculas ocluídas / cavidades (para
Estruturas I e II)..................................................................................................42
Tabela 2.3 - Razões entre diâmetros da molécula ocluída / cavidade (para Estrutura
H). ......................................................................................................................44
Tabela 2.4 - Pressões de formação de hidratos de Estrutura H para diferentes
isômeros.............................................................................................................45
Tabela 3.1 - Propriedades cristalográficas dos hidratos............................................57
Tabela 3.2 - Parâmetros para o método UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975)..65
Tabela 5.1 - Composição do gás natural...................................................................72
Tabela 5.2 - Composição do gás no Mar do Norte....................................................72
Tabela 6.1 - Coeficiente de Interação Binária 2H O jk − . ................................................85
Tabela 6.2 - Coeficiente de Interação Binária i jk − . (Equação de Soave). .................86
Tabela 6.3 - Parâmetros para o Cálculo da Fugacidade de Referência....................87
Tabela 6.4 - Composição do gás utilizado para validação dos resultados. ...............88
Tabela 7.1 – Diluição de Componentes de Gás Natural em Água (extraída de
Christiansen e Sloan ,1994). ............................................................................100
Tabela 7.2 – Números de coordenação de moléculas de água para alguns solutos.
.........................................................................................................................102
Tabela 7.3 - Tempos de residência das moléculas de gás em função do número e
moléculas de água agrupadas (Long, 1994). ...................................................116
Tabela 7.4 - Influência do histórico termodinâmico da água no tempo de indução
(Vysniauskas e Bishnoi ,1983). ........................................................................123
Tabela 7.5 - Medições do tempo de nucleação de hidratos (Sloan, 1998) .............125
12
Tabela 7.6 – Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleação.
.........................................................................................................................126
Tabela 7.7 - Parâmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formação de hidratos de
metano. ............................................................................................................149
13
NOMENCLATURA
Letras Romanas:
a atividade -
Distâncias médias ao centro das cavidades [ 101.10 m− ]
Raio do núcleo molecular [ 101.10 m− ]
Diâmetro molecular de Kihara para um gás [ 101.10 m− ]
Parâmetro da Equação de Peng-Robinson [ 3 2. .J m mol− ]
Parâmetro de interação binária UNIQUAC [ K ]
ia Parâmetros para relação de Peng-Robinson -
ca Parâmetro da relação de Peng-Robinson [ 23.. −molmJ ]
A Parâmetro para a forma cúbica em Z da Equação de Peng-Robinson -
Parâmetro para cálculo das constantes de Langmuir [ 1. −PaK ]
'iA Parâmetros para coeficientes de fugacidade -
b Parâmetro da Equação de Peng-Robinson [ 13. −molm ]
ib Parâmetros da Equação de Peng-Robinson -
B Parâmetro para a forma cúbica em Z da Equação de Peng-Robinson -
Parâmetro para cálculo das constantes de Langmuir [ K ]
iB Parâmetro para cálculo dos coeficientes de fugacidade -
C Constante de Langmuir [ 1Pa− ]
pC Capacidade calorífica à pressão constante [ 1 1. .J mol K− − ]
f Fugacidade [ Pa ]
f Fugacidade do componente da mistura gasosa [ Pa ]
14
F Função resíduo usada na eq. (4.1) -
sg Massa relativa de um gás -
H Entalpia [ J ]
k Constante de Boltzmann -
Condutividade térmica ( )/J s mm K
vsK Constante de equilíbrio sólido-vapor -
ijk Constante de interação binária -
M Massa molecular [ 1.kg mol− ]
Parâmetro da equação de Peng-Robinson -
N Grau de uma função homogênea -
n Número de moles [ mol ]
P Pressão [ Pa ]
ciP Pressão crítica do componente i [ Pa ]
AP Termo de atração na equação de Peng-Robinson [ Pa ]
RP Termo de repulsão na equação de Peng-Robinson [ Pa ]
iq Área superficial externa do componente i -
Q Taxa de transferência de calor [ 1.J s− ]
r Posição radial [ 101.10 m− ]
r Raio do núcleo de hidrato [ m ]
cr Raio crítico do núcleo de hidrato [ m ]
or Posição radial para o potencial de Lennard-Jones mínimo [ 101.10 m− ]
ir Número de segmentos por molécula i -
R Constante universal dos gases [ 11.. −− KmolJ ]
15
Raio da cavidade na eq. (2.10) [ 101.10 m− ]
S Entropia [ 1.J K− ]
S Entropia por unidade de tempo [ 1 1. .J K s− − ]
t Tempo [ s ]
T Temperatura [ K ]
ciT Temperatura crítica do componente i [ K ]
riT Temperatura reduzida do componente i -
T Temperatura média [ K ]
U Energia interna [ J ]
v Volume molar [ 3 1.cm mol− ]
V Volume [ 3m ]
fv taxa de crescimento lateral do filme de hidrato /mm s
ix Fração molar do componente i na fase líquida -
sx Fração molar na fase sólida -
iy Fração molar do componente i na fase vapor -
kiY Probabilidade de uma molécula k ser ocluída em uma cavidade i -
Z Número de coordenação das cavidades -
Parâmetro UNIQUAC -
Fator de compressibilidade -
Letras Gregas:
α Fase que contém a água juntamente com os compostos solúveis -
16
iα Parâmetro na relação de Peng-Robinson -
iγ Coeficiente de atividade do componente i -
δ Parâmetro para o potencial de célula -
∆ Variação de uma grandeza -
ε Potencial mínimo de Kihara [ J ]
mε Potencial mínimo de Lennard-Jones [ J ]
θ Coordenada polar -
Fração de área local no método UNIQUAC -
µ Potencial químico [ J ]
iυ Número de cavidades por molécula -
Π Pressão na equação (2.4) [ psi ]
ρ Posição espacial [ 101.10 m− ]
σ Diâmetro de colisão molecular [ 101.10 m− ]
gσ Parâmetro intermolecular de Kihara [ 101.10 m− ]
φ Função potencial [ J ]
Coordenada esférica -
Fração de volume do componente no método UNIQUAC -
iφ Coeficiente de fugacidade do componente i -
iω Fator acêntrico de uma molécula i -
ϖ Potencial de célula [ J ]
ijψ Parâmetro de interação no método UNIQUAC -
δ Espessura do filme de hidrato mµ -
17
Subscritos:
g Indica componente gasoso -
i Indica um componente em uma mistura -
o Indica uma condição de referência -
w Refere-se à água -
Sobrescritos:
α Refere-se à fase α -
β Indica metaestabilidade -
H Refere-se à fase hidrato -
C Relativo ao termo combinatorial no método UNIQUAC -
R Relativo ao termo residual no método UNIQUAC -
o Relativo a estados padrões -
18
1 INTRODUÇÃO
1.1 Contexto
Devido à crescente demanda energética atual, a busca por aperfeiçoamento
das técnicas de geração de energia tem assumido um papel fundamental no cenário
da economia mundial. Ao longo dos anos, o desenvolvimento tecnológico permitiu o
aproveitamento de diversas fontes energéticas alternativas, porém, apesar das
especulações sobre o fim da era dos combustíveis fósseis, o petróleo e o gás natural
ainda respondem pela maior fatia da matriz energética mundial e nacional. De
acordo com dados de BiodieselBr (2006), o petróleo e o gás natural, juntos, têm uma
participação de 56,4% na matriz energética mundial e de 50,6% na nacional.
O elevado consumo desses combustíveis fósseis tem motivado um
desenvolvimento tecnológico sem precedentes na indústria petrolífera, visando a
otimização dos processos que compõem a cadeia produtiva desses insumos
energéticos. Dentre as atuais fronteiras tecnológicas da indústria petrolífera, está a
exploração e produção de petróleo em águas profundas e ultraprofundas.
No Brasil, a busca por petróleo em grandes profundidades de lâmina d’ água
deu um importante passo em 1986, quando foi lançado o Programa de
Desenvolvimento Tecnológico de Sistemas de Produção em Águas Profundas
PROCAD, pela Petrobras, com o objetivo de viabilizar a produção em lâminas de
água com profundidade de até 1000 m. Desde então, grandes avanços tecnológicos
têm sido realizados, a ponto de colocar a Petrobras na liderança mundial da
tecnologia relacionada à produção em grandes profundidades. Recentemente,
devido a descobertas de novos campos petrolíferos a profundidades de
aproximadamente 3000 m, foi lançado, em 2000, o PROCAD-3000. Como ilustrado
na Figura 1.1, esse histórico refletiu na evolução da tecnologia brasileira em
exploração e produção em águas profundas e, segundo dados publicados pela
empresa, em 2003 a produção atingiu 1.640.509 barris por dia, dos quais 64%
provêm de águas profundas e ultraprofundas (Petrobras, 2006a).
19
Figura 1.1 - Evolução da produção em águas profundas. (fonte: Petrobras, 2006b).
À medida que se aumenta a espessura da lâmina de água na qual as
atividades de perfuração e produção são realizadas, surgem novas complicações
operacionais que podem vir a comprometer a segurança do poço e a eficiência da
operação. Dentre essas complicações, a formação de hidratos tem merecido uma
atenção especial.
Hidratos são compostos que se formam quando o gás natural proveniente da
formação rochosa, por algum motivo, entra em contato com a água (água do mar,
água contida nos fluidos de perfuração ou proveniente do próprio reservatório) sob
condições de alta pressão e baixa temperatura, condições tipicamente encontradas
em águas profundas e ultraprofundas. Segundo Santos (2006), a formação de
hidratos pode causar os seguintes problemas: (a) entupimento das choke lines e das
kill lines (tubulações de acesso secundário ao poço); (b) obstrução do espaço anular
(espaço existente entre a coluna de perfuração e a formação rochosa) abaixo do
BOP (válvula para controle de erupções gasosas, explosões); (c) prisão da coluna
de perfuração devido à formação de hidratos no riser (equipamento que conecta a
cabeça do poço à plataforma), em frente ao BOP ou no revestimento; (d) dificuldade
na abertura e no fechamento das gavetas do BOP. As situações acima implicam
20
perda de produtividade, maior consumo energético, danos em equipamentos e
comprometimento da segurança das atividades. Além disso, muitas vezes é
necessário interromper completamente as operações de perfuração para remoção
de hidratos, o que pode significar grandes prejuízos, tendo em vista que o custo
diário envolvendo sonda de perfuração mais equipamentos é estimado em US$
300.000,00.
A Figura 1.2 apresenta resumidamente o esquema de perfuração de um poço
petrolífero. Na Figura 1.3 e na Figura 1.4 ilustra-se, respectivamente, o início da
formação e a posterior remoção de um plugue de hidratos do interior de uma
tubulação de gás natural.
Figura 1.2 - Esquema dos equipamentos de perfuração (Santos, 2006)
21
Figura 1.3 - Início da formação da formação de hidratos nas paredes de uma tubulação. (fonte: www.iku.sintef.no/content/lab/hydrate.htm)
Figura 1.4 - Remoção de um plugue de hidrato do interior de uma tubulação de gás natural. (fonte: www.mines.edu/outreach/Cont_Ed/hydrates.html)
A prevenção da formação de hidratos nas operações de perfuração em águas
profundas é normalmente realizada com a utilização de inibidores. Os sais são
inibidores de formação de hidrato bastante utilizados, e assim, um método de
prevenção bastante empregado é a utilização de fluidos de perfuração com alta
22
salinidade. Se o poço vai permanecer fechado por um período longo, é
recomendado o deslocamento de um tampão de glicol ou glicerol para a região
próxima à cabeça do poço, pois esses produtos também são inibidores eficientes.
Porém, a escolha do inibidor adequado para cada situação e a otimização das
quantidades a serem adicionadas implica na necessidade de se conhecer as
condições nas quais ocorre a formação de hidratos na presença de inibidores.
Assim, o presente projeto propõe o desenvolvimento de um programa
computacional para a obtenção das condições termodinâmicas e cinéticas de
formação de hidratos, em função da composição do gás natural e dos inibidores
adicionados.
1.2 Objetivos
O presente projeto tem como objetivo geral a modelagem matemática e
desenvolvimento de um programa computacional em linguagem FORTRAN para a
análise da formação de hidratos em atividade de perfuração de poços petrolíferos.
Apresenta-se uma modelagem do ponto de vista da termodinâmica de
equilíbrio de fases com a finalidade de determinar as condições de estado para
formação de hidratos na presença, ou não, de inibidores. O modelo é implementado
computacionalmente, permitindo a determinação das curvas de equilíbrio. Essas
curvas são comparadas com resultados existentes na literatura.
Avalia-se o desempenho de diferentes inibidores termodinâmicos de formação
de hidratos. São determinadas as curvas de equilíbrio para cada inibidor analisado,
de modo a concluir qual apresenta o maior poder de inibição.
O presente trabalho tem também por objetivo:
• Calcular a quantidade mínima de água, presente no escoamento, necessária
para a ocorrência da formação de hidratos;
• Realizar um estudo preliminar da cinética da formação de hidratos, levantando
as principais características referentes aos fenômenos de nucleação e
crescimento de hidratos. Pretende-se estudar modelos matemáticos que
permitam calcular o tempo necessário para a nucleação dos cristais e a taxa de
crescimento de cristais de hidratos.
23
1.3 Justificativa
Nas últimas duas décadas, a PETROBRAS tem investido em pesquisas
relacionadas ao desenvolvimento tecnológico na área de perfuração e produção em
águas profundas e ultraprofundas. A formação de hidratos é um tema inserido nesse
contexto, e assim, o CENPES/PETROBRAS estabeleceu parceria com o LACIT-
UTFPR, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre esse fenômeno e de
desenvolver uma metodologia de cálculo que venha a ter aplicação prática para a
indústria de petróleo.
O estudo da formação de hidratos implica em um projeto multidisciplinar, pois
exige conhecimentos ligados à Engenharia Mecânica, Química, Estatística e
Métodos numéricos. Para a modelagem do problema, são aplicados conceitos da
termodinâmica clássica, termodinâmica estatística, equilíbrio de fases e cinética
química. Durante a implementação do programa computacional, faz-se necessário o
uso de métodos matemáticos, numéricos e de programação. Além desses conceitos,
metodologias de projeto e de pesquisa são de extrema importância para se atingir os
objetivos desejados.
Academicamente o desenvolvimento do projeto é interessante, pois engloba
disciplinas e áreas da Engenharia que são consideradas complexas, transformando
o projeto em um grande desafio científico, podendo o trabalho ser estendido a uma
dissertação de mestrado, além da satisfação de realizar o trabalho na área de
atuação profissional escolhida.
1.4 Conteúdo do trabalho
O conteúdo do trabalho é estruturado em 7 capítulos assim distribuídos. No
capítulo (2) expõe-se uma revisão bibliográfica dos estudos existentes na literatura
referentes à formação de hidratos. Introduz-se o capítulo com um breve histórico da
evolução do conhecimento a respeito do assunto, e em seguida faz-se uma revisão
dos principais conceitos a respeito da estrutura cristalina dos hidratos, equilíbrio de
fases e sobre a termodinâmica estatística. O capítulo (3) apresenta a modelagem
matemática do problema, onde se mostra as principais equações e a seqüência de
cálculos utilizada para se obter as curvas de equilíbrio. Em seguida, no capítulo (4),
descreve-se o algoritmo desenvolvido para resolver o problema exposto na
24
modelagem matemática. Os resultados obtidos são divididos em quatro seções, no
capítulo (5), onde na primeira seção são mostradas as curvas de equilíbrio obtidas
para três composições diferentes de gás natural, sem a adição de inibidores de
formação de hidratos. As três seções seguintes são dedicadas a análise dos
resultados obtidos com inibidores, partindo-se primeiramente da análise dos
inibidores alcoólicos e em seguida dos inibidores salinos. O capítulo de resultados é
encerrado com uma comparação entre a eficiência de todos os inibidores estudados,
permitindo chegar a algumas conclusões. No capítulo (6) apresenta-se uma
modelagem matemática para se estimar a quantidade mínima de água que
possibilita a formação de hidratos. É apresentada também uma descrição do
algoritmo implementado para esse cálculo, juntamente com alguns resultados
comparados com dados da literatura. Estes seis primeiros capítulos são referentes
ao estudo da termodinâmica da formação de hidratos. No capítulo (7) faz-se um
estudo preliminar sobre a cinética da formação de hidratos. São estudados os
fenômenos de nucleação e crescimento de cristais de hidratos. São reproduzidos
alguns modelos da literatura para se analisar a influência das considerações feitas
em cada modelo nos resultados obtidos, permitindo chegar a algumas conclusões.
Finalmente, No capítulo (8) expõe-se as conclusões e sugestões para trabalhos
futuros, e em seguida, finalmente, são apresentadas as referências bibliográficas
utilizadas no desenvolvimento do trabalho. Nos anexos A, B e C foram colocadas
tabelas contendo alguns parâmetros necessários ao desenvolvimento dos cálculos e
no Anexo D foram anexados 7 artigos de autoria própria, publicados nos anos de
2006 e 2007.
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA – TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO
DE HIDRATOS.
Esse capítulo é dedicado a revisar os principais estudos realizados a respeito
da formação de hidratos, desde as primeiras descobertas até as atuais pesquisas
que estão sendo realizadas.
Historicamente, o conhecimento científico sobre hidratos de gás natural evoluiu
sob três abordagens distintas, quais sejam:
1. A primeira abordagem teve início em 1810, ano da descoberta do
fenômeno da formação de hidratos. Essa abordagem lida com a formação de
hidratos sob a ótica da pesquisa fundamental, onde os estudos visam aprofundar o
conhecimento sobre o fenômeno, mas sem objetivar uma aplicação prática;
2. A segunda abordagem, já no campo da pesquisa aplicada, se iniciou em
1934, quando se observou pela primeira vez o fenômeno da formação de hidratos na
indústria de gás natural. Nessa abordagem a formação de hidratos é tida como uma
conseqüência da ação humana, sendo o fenômeno considerado um obstáculo para
indústria de gás natural;
3. A terceira abordagem teve início na metade da década de 60, quando se
constatou que a formação de hidratos ocorre de maneira natural nas profundezas do
oceano, permafrosts (uma camada de solo quase impermeável impregnada de gelo
e que representa 20% da superfície da Terra, encontrada no Ártico e Antártida) e até
mesmo em ambientes extraterrestres, há milhões de anos. Nessa abordagem os
estudos não visam evitar a formação de hidratos, mas sim aproveitá-los para
diversas finalidades, tais como: fonte energética, transporte e estocagem de gás,
dentre outras.
Este capítulo se dedicará inicialmente a descrever os principais avanços
ocorridos sob a ótica das duas primeiras abordagens. A terceira abordagem não
será tratada nesse trabalho, pois esta abordagem pertence a um campo de pesquisa
bastante amplo, o qual está fora do escopo do presente trabalho.
26
Serão também revisados os principais conceitos a respeito da estrutura
cristalina e da termodinâmica estatística, que é uma ferramenta matemática
essencial para a modelagem do problema.
2.1 Primeiros Estudos
Em 1778, Joseph Priestley realizou experimentos em seu laboratório em
Birmingham, colocando alguns gases em contato com água, a baixas temperaturas.
Em seus experimentos, observou que quando se resfriava a água impregnada com
SO2 ocorria solidificação, enquanto que com os gases HCl e SiF4 nada ocorria.
Porém, pelo fato dos experimentos terem sido realizados a uma temperatura inferior
a temperatura de solidificação da água, não se pôde afirmar inequivocamente que o
sólido observado por Priestley se tratava de um hidrato.
A primeira observação documentada de formação de hidratos foi realizada por
Sir Humphrey Davy (1810) (citado por Sloan, 1998). Davy realizou experimentos
com gás cloro e água, observando que essa combinação poderia originar uma
estrutura sólida a uma temperatura acima do ponto de congelamento da água. Assim
sendo, essa é considerada a primeira observação de um hidrato.
Nos anos seguintes a essa descoberta, diversos pesquisadores se
empenharam em atingir duas metas: determinar todos os compostos formadores de
hidratos e descrever quantitativamente esses compostos através de suas
propriedades físicas.
Ao final do século XIX foram feitos os primeiros experimentos envolvendo
hidratos de hidrocarbonetos, realizados por dois pesquisadores franceses, Villard e
de Forcrand. Villard (1888) (citado por Villas Boas, 1987) observou pela primeira vez
a formação de hidratos de metano, butano e propano. de Forcrand (1902) (citado por
Sloan, 1998) determinou as temperaturas de equilíbrio, a 1 atm, de 15
hidrocarbonetos diferentes, sendo a maioria componente de gás natural.
Durante o primeiro século de pesquisas sobre a formação de hidratos foram
realizados diversos estudos, todos com caráter puramente acadêmico. O primeiro
trabalho visando uma aplicação industrial do estudo sobre hidratos foi feito por
Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de
tubulações de gás durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema
27
não era causado pela formação de gelo, como se pensava, mas sim pela formação
de hidratos.
A possibilidade de aplicações industriais motivou vários outros autores a
estudarem técnicas de predição e prevenção da formação de hidratos. A detecção
de hidratos em tubulações de gás representou um marco de grande importância
para a indústria de gás natural, dando início a uma nova frente de pesquisa: a
prevenção da formação de hidratos em sistemas de gás natural.
2.2 Primeiras Aplicações Industriais
Após a descoberta de Hammeschmidt, a American Gas Association conduziu
um estudo aprofundado sobre a formação de hidratos de gás natural, realizado no
U.S Bureau of Mines. Deaton e Frost (1946) realizaram estudos experimentais com
hidratos formados por substâncias puras tais como: metano, etano, propano e
também por misturas desses elementos com outros mais pesados. Os experimentos
tinham como principal objetivo avaliar a influência da composição do gás nas
condições de pressão e temperatura necessárias para formação de hidratos.
Os valores levantados por Deaton e Frost (1946), ainda hoje, são muito
utilizados para a validação de modelos teóricos. Porém, deve-se levar em conta que
na época em que esses resultados foram obtidos, os métodos utilizados para
determinar a composição de hidratos não possuíam elevada precisão. Além disso,
os autores eram incapazes de distinguir a diferença entre butano normal e iso-
butano com as técnicas de separação disponíveis, usando, portanto, a soma das
frações molares desse dois elementos.
Diferentes autores, incluindo Hammerschidt (1939) (citado por Sloan, 1998),
Deaton e Frost (1946) e Bond e Russell (1949) (citado por Sloan, 1998),
investigaram o efeito de inibidores termodinâmicos de formação de hidratos. Foram
feitos estudos com cloretos de sódio, cálcio, potássio e com álcoois tais como,
metanol e monoetilenoglicol.
Tendo em vista a infinidade de composições de gás natural possíveis de
ocorrerem na natureza, seria inviável mapear experimentalmente todas as
composições em que haverá formação de hidratos. Assim, tornou-se necessário o
desenvolvimento de técnicas e métodos que permitam predizer as condições
28
termodinâmicas de formação de hidratos em função de uma dada composição de
gás.
Para melhor compreensão desses métodos, é interessante introduzir algumas
noções a respeito do equilíbrio entre as fases envolvidas, sendo esse o objetivo da
próxima seção. Na seguinte seção serão apresentados os primeiros métodos de
predição desenvolvidos.
2.2.1 Avaliação da Formação de Hidratos através do Equilíbrio de Fases
Devido ao fato dos hidratos serem constituídos por aproximadamente 85% de
moléculas de água, muitas propriedades dos hidratos se assemelham às do gelo. A
maior gama de propriedades que diferem entre essas duas estruturas está
relacionada ao equilíbrio de fases. Assim o objetivo dessa seção é mostrar o
comportamento do diagrama de fases água + hidrocarbonetos.
O equilíbrio de fases pode ser estudado avaliando os diferentes diagramas de
fases para sistemas contendo água e hidrocarbonetos. Esses diagramas permitem
compreender os pontos de referência para o desenvolvimento das técnicas de
predição das condições de equilíbrio.
De forma geral, o diagrama de fases para um sistema água + hidrocarboneto
apresenta-se como mostrado na Figura 2.1. As áreas, linhas e pontos
correspondem, respectivamente, às regiões bifásicas, trifásicas e quadrifásicas. As
nomenclaturas utilizadas são I para gelo, H para hidrato, V para hidrocarboneto na
forma de vapor, wL para água líquida e HCL para hidrocarboneto líquido.
29
Figura 2.1 - Diagrama de fases para um sistema contendo água e hidrocarboneto (Sloan, 1998).
Pode-se notar no diagrama a existência de dois pontos, Q1 e Q2, nos quais há
quatro fases coexistindo. O ponto Q1 é definido pelo cruzamento da curva I-H-V com
a temperatura de fusão da água, e o ponto Q2 é definido pelo cruzamento da linha
Lw-H-V com a pressão de vapor do hidrocarboneto. Esses dois pontos marcam as
mudanças de inclinação da curva de equilíbrio da fase hidrato, sendo portanto,
pontos de extrema importância na caracterização do diagrama. Para sistemas
contendo água e gás metano não se verifica a existência do ponto Q2, devido à
elevada pressão de vapor do metano.
No que diz respeito à predição das condições de pressão e de temperatura
para a formação de hidratos, os esforços se concentram em determinar a parte da
curva de equilíbrio que se situa entre os pontos Q1 e Q2, pois nas condições
encontradas em atividades de perfuração de poços petrolíferos a água encontra-se
na fase líquida e hidrocarboneto na fase gasosa (gás natural).
30
2.2.2 Métodos de Predição
O objetivo dessa seção é descrever dois métodos desenvolvidos na primeira
metade do século passado, para a determinação de curvas de equilíbrio. A
compreensão desses métodos é bastante importante pois permite adquirir uma
maior sensibilidade com relação ao fenômeno físico. Esses métodos fornecem
resultados de razoável precisão de maneira bastante rápida.
O primeiro e mais simples dos métodos, desenvolvido por Katz (1945) (citado
por Sloan, 1998), é conhecido como “método da massa relativa” (gas gravity
method). Esse método destina-se a predição da curva Lw-H-V do diagrama de fases.
A massa relativa de um gás é definida como a razão entre a massa molecular
do gás e a massa molecular do ar. Para uma mistura gasosa, a massa relativa é
calculada da seguinte forma:
sgi i
i
ar
y M
M=∑
(2.1)
onde sg é a massa relativa, iy e iM são, respectivamente, a fração molar e a
massa molecular do gás i .
Assim, calculada a massa relativa, as condições de equilíbrio são determinadas
mediante consulta a gráficos análogos ao da Figura 2.2
31
Figura 2.2 - Carta de massa relativa (Sloan, 1998).
Esse método deve ser considerado como uma aproximação, sendo usado
como uma primeira estimativa antes de se partir para soluções mais complexas e
demoradas.
O segundo método, conhecido como “método dos coeficientes de distribuição”,
foi concebido por Wilcox, Carson e Katz (1941) e finalizado por Carson e Katz
(1942).
Carson e Katz notaram em seus experimentos que a composição da fase de
hidrato variava em função das condições de pressão e de temperatura, de maneira
semelhante a uma solução sólida. Assim, o coeficiente de distribuição ( vsiK ) sólido-
32
vapor foi definido como a razão entre a fração molar do componente i na fase vapor
( iy ) e na fase de hidrato ( six ), em uma base livre de água:
vsisi
iyKx
= (2.2)
Para se determinar as condições de pressão e de temperatura para início da
formação de hidratos, procede-se de maneira similar à determinação do ponto de
orvalho no equilíbrio líquido-vapor:
1 vsi
1.0n
i
i
yK=
⎛ ⎞=⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ (2.3)
O coeficiente de distribuição, de acordo com Carson e Katz (1942), pode ser
escrito em função da pressão e da temperatura da seguinte forma:
( )( )
1 1 2 2 1vsi
1 2 1 2 1 2 3 3
3 2 4
ln K . . . . . . . . . .
.ln . . . . . . . . . . .
. . .
A B T C D T E F T G T H I T
J T K L T M T N T O T P T
Q T R T
− − −
− − − − − −
−
= + + Π + + Π + Π + + Π + Π +
Π + Π + Π + Π + Π + Π + +
Π +
(2.4)
Na equação anterior, T é a temperatura em ºF e Π é a pressão em psi. As
constantes , ,...,A B R são parâmetros empíricos tabelados para cada componente.
Assim, conhecendo-se a composição, pode-se determinar as pressões de
início da formação de hidratos para uma determinada faixa de temperaturas,
utilizando as equações (2.3) e (2.4).
Atualmente, sabe-se que os hidratos de gás natural podem se conformar em
três estruturas cristalinas distintas, denominadas estruturas I, II e H. Porém, na
época em que os dois métodos de predição apresentados foram desenvolvidos,
essa informação não era conhecida. Como os gases utilizados para o
desenvolvimento desses métodos apresentavam uma grande concentração de gás
metano e pequenas quantidades de etano, propano e butano, esses métodos
oferecem resultados mais confiáveis para hidratos de estrutura II (maiores
explicações serão dadas na seção 2.3).
Essas limitações logo foram percebidas, mostrando a necessidade de se
aprofundar os estudos a respeito da estrutura molecular dos hidratos, com o intuito
33
de se desenvolver um método capaz de prever as condições termodinâmicas de
equilíbrio em função de parâmetros moleculares. Esse método veio a se concretizar
anos depois, com o desenvolvimento de uma modelagem baseada na
termodinâmica estatística, desenvolvida por van der Waals e Platteuw (1959).
As próximas duas seções serão dedicadas a apresentar as bases do
conhecimento desenvolvido acerca da estrutura molecular dos hidratos e a respeito
da termodinâmica estatística.
2.3 Características Estruturais dos Hidratos
Essa seção tem por objetivo apresentar os conceitos fundamentais necessários
para o entendimento da estrutura cristalina dos hidratos, bem como os estudos mais
relevantes já realizados.
Os hidratos podem se cristalizar na forma de uma, de três estruturas
cristalinas: estruturas I, II e H. As propriedades físicas das estruturas I, II e H são
bastante semelhantes às do gelo, tendo em vista que aproximadamente 85% da
base molecular dos hidratos é formada por moléculas de água. Assim, a primeira
parte dessa seção será dedicada à revisão de alguns conceitos a respeito da
estrutura molecular do gelo, da água e das forças de ligação entre as moléculas de
água (pontes de hidrogênio).
A estrutura cristalina dos hidratos é composta por um agrupamento de
poliedros convexos, conhecidos como “cavidades”, dentro dos quais ficam alojadas
as moléculas que estabilizam o hidrato. Na segunda parte desta seção será dada
uma descrição mais detalhada das cavidades que compõem as estruturas I, II e H
Em seguida, nas terceira e quarta partes desta seção, serão descritas as três
estruturas cristalinas dos hidratos (I, II e H) bem com as principais características
das moléculas que se aprisionam em cada uma dessas estruturas.
2.3.1 Água, Gelo e Pontes de Hidrogênio
As moléculas de água são formadas por átomos de hidrogênio e oxigênio. O
átomo de oxigênio possui oito elétrons, dos quais seis ocupam a camada de
valência, e o átomo de hidrogênio possui apenas um elétron. Para adquirir uma
configuração estável, o oxigênio necessita ter oito elétrons na camada de valência, e
34
o hidrogênio precisa de apenas dois. Assim, para estabilizar a molécula de água,
dois átomos de hidrogênio compartilham seus elétrons com um átomo de oxigênio,
como mostrado na Figura 2.3.
Figura 2.3 - Características geométricas da molécula de água (Makagon, 1974).
Com essa configuração, dois dos seis elétrons de valência do átomo de
oxigênio estão sendo compartilhados com os átomos de hidrogênio, sobrando assim,
dois pares de elétrons livres. Esses dois pares se situam acima e abaixo do plano
formado pelos núcleos dos átomos ligados. Assim sendo, há duas cargas negativas
(dois pares de elétrons livres) e duas cargas positivas (prótons) presentes na
molécula de água, dando origem a um dipolo elétrico permanente. Portanto, as
moléculas de água são polares.
A estrutura sólida mais comum, formada por água, é o gelo. No gelo, as
moléculas de água ligam-se entre si através de ligações conhecidas como “pontes
de hidrogênio”, de modo que cada molécula de água é ligada a outras quatro
moléculas, dando forma a uma estrutura tetraédrica. A formação da estrutura
tetraédrica ocorre devido a sua maior estabilidade, tendo em vista que os ângulos
internos do tetraedro (109,5°) apresentam a menor distorção geométrica possível em
relação ao ângulo H-O-H de 104,5° existente na molécula de água (Figura 2.3). Uma
representação da estrutura cristalina do gelo está ilustrada na Figura 2.4.
35
Figura 2.4 - Estrutura tetraédrica do gelo (Durrant and Durrant, 1962).
A atração entre os pólos de cargas opostas de duas moléculas de água
distintas dá origem às ligações conhecidas como pontes de hidrogênio. As pontes de
hidrogênio, dentre as ligações intermoleculares, são as mais fortes.
A energia necessária para romper uma ponte de hidrogênio é de
aproximadamente 5 kcal/mol, enquanto que para uma ligação de van der Waals
essa energia é de 0,3 kcal/mol. Assim, considera-se que apenas as pontes de
hidrogênio contribuem para a energia de dissociação da estrutura dos hidratos. Vale
ressaltar que durante a dissociação dos hidratos as ligações covalentes formadas
entre átomos de oxigênio e nitrogênio não se rompem.
Quando ocorre a fusão do gelo, apenas 15% das pontes de hidrogênio são
rompidas (Pauling, 1945). Esse fato deu suporte à teoria conhecida como “iceberg”
para descrever o comportamento da água no estado líquido. Essa teoria descreve a
água como uma rede tridimensional de moléculas ligadas por pontes de hidrogênio
que se formam e se desfazem aleatoriamente. Essas redes tridimensionais serão
abordadas no estudo da cinética da formação de hidratos, pois estão relacionadas
com a nucleação de cristais de hidratos.
Através de pontes de hidrogênio as moléculas de água podem agrupar-se,
formando cadeias fechadas. As formas de agrupamento mais comuns são, em
ordem decrescente de estabilidade: pentagonal, hexagonal e quadrada. Esses
36
diferentes agrupamentos dão origem a poliedros convexos conhecidos como
“cavidades”, as quais serão descritas em mais detalhes na próxima seção.
2.3.2 Cavidades
As estruturas I, II e H são compostas por poliedros, conhecidos como
“cavidades”, formados por moléculas de água. Existem cinco tipos de cavidades, e
as diferentes combinações entre essas cavidades é que vão diferenciar as três
estruturas de hidrato existentes.
Para se denominar cada cavidade será utilizada uma nomenclatura da forma im
in , onde in é o número de arestas na face do tipo “i”e im é o número de faces com
in arestas. Assim, uma cavidade do tipo 125 é um poliedro formado por doze faces
pentagonais. Existem cinco tipos diferentes de cavidades, as quais estão ilustradas
na Figura 2.5.
Figura 2.5 – Diferentes tipos de cavidades (Sloan, 1998).
Dodecaedro Pentagonal ( 125 ) Tetradecaedro ( 12 25 6 ) Hexadecaedro ( 12 45 6 )
dodecaedro irregular ( 3 6 34 5 6 )
icosaedro( 12 85 6 )
37
Na Figura 2.5.a está ilustrada a cavidade 125 , denominada “dodecaedro
pentagonal”. Essa é a menor cavidade dentre todas, e é a única que está presente
nas três estruturas, I, II e H. Por se tratar de um poliedro regular (todas as arestas e
ângulos são iguais), a cavidade 125 apresenta elevada estabilidade.
O dodecaedro pentagonal apresenta um raio médio de 3,95 Ao
quando
presente na estrutura I, e de 3,91 Ao
na estrutura II. Davidson et al. (1984) (citado
por Sloan, 1998) mostraram, através de análise cristalográfica, que moléculas de
argônio (3,83 Ao
) e de kriptônio (4,04 Ao
) estabilizam a cavidade 125 da estrutura II.
Posteriormente, Davidson et al. (1986) e Tse et al. (1986) (citados por Sloan, 1998)
determinaram que nitrogênio e oxigênio também estabilizam a cavidade 125 da
estrutura II. Por sua vez, metano (4,36 Ao
) e sulfeto de hidrogênio (4,58 Ao
) são
moléculas ocupantes das cavidades 125 da estrutura I. Hélio, hidrogênio e neônio
não são capazes de formar hidratos, pois devido ao reduzido diâmetro (menor que 3
Ao
), não estabilizam nenhuma cavidade.
A cavidade 12 25 6 , mostrada na Figura 2.5.b, é denominada “tetradecaedro”.
Essa cavidade apresenta doze faces pentagonais e duas faces hexagonais
diametralmente opostas, com um raio médio de 4,33 Ao
(Sloan, 1998).
Na Figura 2.5.c está ilustrada a cavidade 12 45 6 , denominada “hexadecaedro”.
Essa cavidade possui quatro faces hexagonais simetricamente distribuídas, e doze
faces pentagonais. Dentre todas as cavidades, essa é a que possui a geometria
mais próxima a uma esfera, e seu raio médio é de 4,73 Ao
.
Na Figura 2.5.d está ilustrada a cavidade 3 6 34 5 6 , denominada “dodecaedro
irregular”. A geometria dessa cavidade é notável devido à presença de três faces
quadradas e três faces hexagonais, as quais apresentam um elevado nível de
tensão nas pontes de hidrogênio. De acordo com estimativas realizadas por Sloan e
Mehta (1994) (citado por Sloan, 1998), o raio médio dessa cavidade é de 4,06 oA .
38
Finalmente, na Figura 2.5.e, está ilustrada a maior de todas as cavidades, o
“icosaedro” ( 12 85 6 ). Essa estrutura possui doze faces pentagonais e oito faces
hexagonais, e seu raio médio é de 5,71 oA (Sloan, 1998).
Duas características importantes devem ser observadas nas cavidades 435663 e
51268. A primeira é a elevada tensão existente nas pontes de hidrogênio, devido ao
maior número de faces quadradas e hexagonais. A segunda é o desvio de
esfericidade que essas cavidades apresentam, quando comparadas ao dodecaedro
pentagonal.
A fração de ângulos tensionados em cada uma das cinco cavidades pode ser
estimada considerando que os ângulos formados pelas estruturas pentagonais estão
livre de tensões em relação ao ângulo H-O-H na molécula de água (104,5°).
Considera-se também que os ângulos existentes nas estruturas cúbicas e
hexagonais estão sujeitos ao mesmo nível de tensões (desvio angular de 15º). A
fração de ângulos tensionados cresce na ordem: 512, 51262, 51264, 51268 e 435663 (0%,
16,7%, 28,6%, 44,4% e 50% respectivamente). Nota-se que as duas últimas
cavidades, possuem praticamente a metade de seus ângulos sob tensão. Essas
tensões podem implicar em uma lenta cinética de formação.
Analisando a figura 2.5 nota-se que as cavidades 51268 e 435663 mostram-se
não-esféricas. A 51268, dentre todas as cavidades, é a que apresenta o maior desvio
em sua esfericidade. Assim sendo, a forma da molécula a ser ocluída nessa
cavidade é um fator extremamente importante.
De acordo com o modo de ocupação das cavidades , von Stackelberg (1956)
(citado por Sloan, 1998), classificou os hidratos da seguinte forma:
• “Mistos”: termo utilizado para hidratos de mais de um componente, nos quais
duas moléculas diferentes podem ocupar o mesmo tipo de cavidade;
• “Duplos”: são hidratos nos quais cada tipo de cavidade é ocupado por um tipo
de molécula diferente;
• “Gás auxiliar”: é um gás composto por elementos de pequeno tamanho
molecular (por exemplo, nitrogênio), que têm a função de ajudar a formação de
hidratos de um segundo gás, composto por moléculas maiores;
39
• “Simples”: termo usado para designar hidratos formados por só um tipo de
elemento ocluído.
2.3.3 Estruturas Cristalinas
Do final da década de 40 à metade dos anos 50, Stackleberg e outros
colaboradores analisaram resultados (levantados ao longo das duas décadas
anteriores) obtidos com difração de raios X sobre a estrutura cristalina dos hidratos.
A interpretação desses experimentos, realizadas por Stackelberg et al. (1949,
1951a,b, 1954, 1956), Claussen (1951a,b), e Pauling e Marsh (1952) (citados por
Sloan, 1998), levaram à descoberta de duas estruturas cristalinas distintas,
denominadas de estruturas I e II (sI e sII), ilustradas nas Figs. 2.6 e 2.7.
Figura 2.6 – Estrutura I.
Figura 2.7 – Estrutura II.
A estrutura I, mostrada na Figura 2.6, possui uma célula unitária cúbica com 12 oA de lado e com 46 moléculas de água. Essa estrutura é formada por cavidades 125
e 12 25 6 , comumente chamadas de cavidades pequenas e cavidades grandes,
respectivamente.
Cada uma das seis faces do cubo possui duas metades da cavidade 51262,
somando um total de seis cavidades tetradecaédricas. Cada um dos oito vértices do
cubo contém um oitavo de cavidade 512, e assim, adicionando-se a 512 existente no
centro do cubo, tem-se um total de dois dodecaedros por célula unitária.
40
A estrutura II (Figura 2.7), possui um retículo cristalino do tipo diamante, o qual
cabe em um cubo com 17,3 oA de lado. Nessa estrutura cúbica estão contidas oito
cavidades 51264 (cavidades grandes) e dezesseis cavidades 512 (cavidades
pequenas). As cavidades pequenas ligam-se entre si compartilhando suas faces, e
os espaços vazios remanescentes dão origem às cavidades grandes.
Na década de 80, foi descoberta por Ripmeester et al. (1987) uma nova
estrutura cristalina, a qual foi denominada estrutura H, ilustrada na Fig. 2.8.
Verificou-se que, para haver a formação dessa estrutura, são necessárias moléculas
de pequeno tamanho (por exemplo, gás metano), juntamente com moléculas
maiores (por exemplo, compostos existentes na gasolina e frações leves de nafta).
Figura 2.8 - Estrutura H.
A célula unitária de estrutura H é composta da seguinte forma: 3(512)-2(435663)-
1(51268)-34H2O. Moléculas pequenas, tais como o metano, ocupam as cavidades
pequenas (512) e médias (435663), e moléculas com tamanhos superiores a 7,4 oA
(por exemplo, neo-hexano) estabilizam a cavidade 51268. Em contraste com as
estruturas I e II, as quais são capazes de formar hidratos com somente um
componente, jamais foi reportado um caso de formação de hidratos de estrutura H
com menos de dois componentes.
A Tabela 2.1 apresenta uma resumo das características geométricas das
estruturas I, II e H.
41
Tabela 2.1 - Propriedades das Estruturas I, II e H Estrutura Cristalina
dos Hidratos I II H
Moléculas de Água por Célula Unitária 46 136 34
Cavidade Pequena Grande Pequena Grande Pequena Média Grande
Descrição 125 12 25 6 125 12 45 6 125 3 6 34 5 6 12 85 6
Raio Médio (oA ) 3,95 4,33 3,91 4,73 3,91 4,06 5,71
Variação % do Raio 3,4 14,4 5,5 1,73 Não disponíveis
Cavidades / Célula Unitária 2 6 16 8 3 2 1
Dependendo da estrutura formada, os hidratos podem apresentar propriedades
de equilíbrio bastante distintas. Assim, para realizar a predição da formação de
hidratos de maneira correta, é necessário saber estimar qual estrutura será formada
em função das propriedades das moléculas a serem ocluídas. Esse assunto será
tratado na seção seguinte.
2.3.4 Características das Moléculas Ocluídas
Para estabilizar alguma das estruturas de hidrato, a molécula a ser ocluída
precisa obedecer algumas restrições de tamanho, forma (principalmente para formar
a estrutura H) e natureza química.
Quanto à natureza química, de acordo com Jeffrey (1984), as moléculas
ocluídas não devem conter grupos formadores de pontes de hidrogênio fortes, nem
um grande número de grupos formadores de pontes de hidrogênio de força
moderada. Porém, os componentes do gás natural não são formadores de pontes de
hidrogênio, logo suas estruturas químicas não são um fator limitante. A maioria dos
componentes do gás natural que formam hidratos, são hidrofóbicos, exceto o dióxido
de carbono e o gás sulfídrico, que apresentam certa solubilidade em água.
As características geométricas das moléculas formadoras de hidratos são de
extrema importância na determinação da estrutura de hidrato formada. Para
moléculas com tamanho de 3,8 A até 6,5 A pode haver a formação tanto de
42
estrutura I quanto de estrutura II. Moléculas com tamanho entre 7,1 A e 9 A podem
estabilizar a estrutura H, desde que as restrições quanto a forma sejam atendidas.
Um parâmetro importante para se determinar a estrutura que será formada é
a razão entre os diâmetros da molécula ocluída e da cavidade. A Tabela 2.2 mostra
essas razões entre alguns componentes e cada uma das cavidades das estruturas I
e II. As razões diametrais acompanhadas pelo símbolo “ℑ” correspondem às
cavidades que formam um “hidrato simples” com o elemento em questão.
Tabela 2.2 - Razões entre diâmetros das moléculas ocluídas / cavidades (para Estruturas I e II).
(Diâmetro da Molécula) / (Diâmetro da Cavidade)
Estrutura I Estrutura II
Molécula Diâmetro ( A ) 125 12 25 6 125 12 45 6
He 2,28 0,447 0,389 0,454 0,342
2H 2,72 0,533 0,464 0,542 0,408
Ne 2,97 0,582 0,507 0,592 0,446
Ar 3,8 0,745 0,648 0,757ℑ 0,571ℑ
Kr 4,0 0,784 0,683 0,797ℑ 0,601ℑ
2N 4,1 0,804 0,700 0,817ℑ 0,616ℑ
2O 4,2 0,824 0,717 0,837ℑ 0,631ℑ
4CH 4,36 0,855ℑ 0,744ℑ 0,868 0,655
Xe 4,58 0,898ℑ 0,782ℑ 0,912 0,687
2H S 4,58 0,898ℑ 0,782ℑ 0,912 0,687
2CO 5,12 1,00 0,834ℑ 1,02 0,769
2 6C H 5,5 1,08 0,939ℑ 1,10 0,826
3 6c C H− 5,8 1,14 0,990ℑ 1,16 0,871ℑ
( )2 3CH O 6,1 1,20 1,04ℑ 1,22 0,916ℑ
3 8C H 6,28 1,23 1,07 1,25 0,943ℑ
4 10i C H− 6,5 1,27 1,11 1,29 0,976ℑ
4 10n C H− 7,1 1,39 1,21 1,41 1,07
43
Os valores mostrados na tabela indicam um limite inferior de aproximadamente
0,76 para a razão diametral entre a molécula e a cavidade pequena da estrutura.
Abaixo desse valor, as forças moleculares existentes devido à presença da molécula
ocluída não são suficientes para estabilizar a cavidade. Para valores superiores a
1,0, a molécula não é mais capaz de caber no interior da cavidade sem causar
distorções na estrutura.
Nota-se que dentre os componentes do gás natural capazes de formar hidratos
simples, metano, etano, dióxido de carbono e gás sulfídrico são formadores de
estrutura I. Por outro lado, nitrogênio, propano e iso-butano são formadores de
estrutura II.
É interessante notar que gás metano sempre ocupa as cavidades pequenas da
estrutura I ao invés de ocupar as cavidades da estrutura II, mesmo sendo pequena a
diferença entre as razões diametrais. Para a cavidade 512 da estrutura I, a razão é
de 0,86, enquanto que para essa mesma cavidade na estrutura II a razão é de 0,87.
Ripmeester (1988) sugeriu que esse fato deve-se a estabilidade adicional ganha
pela estrutura I devido a ocupação das cavidades 51262. No entanto, para
componentes menores, como o nitrogênio, forma-se estrutura II, devido à maior
quantidade de cavidades 512 por unidade de volume (0,0033/oA 3 para sII contra
0,0012/oA 3 para sI).
As propriedades termodinâmicas dos hidratos podem ser afetadas
consideravelmente com pequenas alterações na composição do gás. De acordo com
dados de Deaton e Frost (1946), hidratos formados a partir de água líquida e gás
metano puro (100% CH4) têm uma pressão de dissociação de 5,35 MPa a uma
temperatura de 280,4 K. Já se for adicionado 1% de propano, essa pressão cai para
3,12 MPa.
Essa diferença deve-se ao fato da adição de propano causar uma mudança
estrutural, de sI para sII. A mudança estrutural pode ser entendida analisando os
dados de razões entre diâmetros (Tabela 2.2).
Metano puro estabiliza somente a estrutura I, devido à estabilidade adicional
gerada pela ocupação das cavidades 51262. Porém, tendo em vista que propano só
pode caber nas cavidades 51264 e que o metano pode estabilizar a cavidade 512 de
44
qualquer uma das duas estruturas, a formação de estrutura II fica favorecida. Assim,
com a mudança da estrutura cristalina, é razoável que haja mudanças nas
propriedades termodinâmicas.
A Tabela 2.3, analogamente à Tabela 2.2, apresenta as razões diametrais para
elementos formadores da estrutura H. Os dados dessa tabela foram obtidos somente
para alcanos e cicloalcanos, pois alcenos e alcinos não ocorrem naturalmente por
possuírem alta reatividade. As duas cavidades menores (512 e 435663) são ocupadas
por moléculas de metano, enquanto as cavidades grandes (51268) estão sendo
ocupadas pelas moléculas apresentadas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Razões entre diâmetros da molécula ocluída / cavidade (para Estrutura H).
(Diâmetro da Molécula) / (Diâmetro da Cavidade)
Cavidade => 125 3 6 34 5 6 12 85 6
Molécula Diâmetro ( A ) (Metano) (Metano) (Moléculas Grandes)
2-Metilbutano 7,98 0,868 0,820 0,926
2,2-Dimetilbutano 7,99 0,868 0,820 0,927
2,3-Dimetilbutano 7,97 0,868 0,820 0,925
2,2,3-Trimetilbutano 8,00 0,868 0,820 0,928
2,2-Dimetilpentano 9,25 0,868 0,820 1,07
3,3-Dimetilpentano 8,44 0,868 0,820 0,979
Metilciclopentano 7,86 0,868 0,820 0,912
Etilciclopentano 8,98 0,868 0,820 1,04
Metilciclohexano 8,59 0,868 0,820 0,997
Cis-1,2-Dimetil-ciclohexano 8,52 0,868 0,820 0,988
1,1-Dimetil-ciclohexano 8,40 0,868 0,820 0,974
Etilciclohexano 9,77 0,868 0,820 1,13
Cicloheptano 7,62 0,868 0,820 0,884
Ciclooctano 7,96 0,868 0,820 0,923
Adamantano 7,45 0,868 0,820 0,864
Nota-se que na Tabela 2.3, algumas razões diametrais são maiores que a
unidade, porém, diversos dados experimentais levam a crer que todos os
45
componentes apresentados são formadores de estrutura H. Não se sabe ao certo se
essa contradição deve-se a superestimativas no tamanho dos componentes, ou a
uma subestimativa do tamanho da cavidade, ou ambos.
Forma das Moléculas Ocluídas: O formato das moléculas ocluídas não é um
parâmetro importante para o estudo das estruturas I e II. Entretanto, para a estrutura
H, o formato das moléculas é um parâmetro relevante.
A influência do formato das moléculas na estabilização da estrutura H pode ser
evidenciada por medições experimentais realizadas por Mehta (1996). Nesses
experimentos foram medidas as pressões de formação de estrutura H, a 273 K, para
compostos isômeros de metil-butano e metil-pentano.
A Tabela 2.4 mostra valores de pressão obtidos para diferentes isômeros. Os
valores da pressão são proporcionais à “dificuldade termodinâmica” para formação
de hidratos. Os valores dessa tabela foram extraídos de Mehta (1996).
Tabela 2.4 - Pressões de formação de hidratos de Estrutura H para diferentes isômeros.
Ocupante da cavidade 12 85 6 Tamanho ( A ) Pressão (kPa)
Isômeros de metil butano
2-Metilbutano 7.98 1974
2,2-Dimetilbutano 7.99 1064
2,3-Dimetilbutano 7.97 1439
Isômeros de metil pentano
n-Pentano 9.31 Não forma hidrato
2,3-Dimetilpentano 9.36 Não forma hidrato
2,4-Dimetilpentano 9.28 Não forma hidrato
2,2-Dimetilpentano 9.25 2140
Observando os resultados, pode-se notar que moléculas com
aproximadamente o mesmo tamanho podem apresentar pressões de formação
bastante distintas. As moléculas que possuem geometria mais cilíndrica (2,2-Dimetil-
butano e 2,2,3-Dimetil-pentano) apresentam as menores pressões, enquanto que as
46
moléculas menos cilíndricas (2-metil-butano, n-pentano, 2,3-dimetil-pentano e 2,4-
dimetil-pentano) oferecem maior resistência à estabilização da estrutura H.
O maior conhecimento adquirido sobre a estrutura cristalina dos hidratos foi de
fundamental importância para o desenvolvimento de uma modelagem mais precisa
para prever as pressões e temperaturas de equilíbrio.
2.4 Termodinâmica Estatística Aplicada a Formação de Hidratos
A mecânica estatística é o campo da ciência que descreve o comportamento
de sistemas macroscópicos em termos de propriedades microscópicas (da ordem de
grandeza de átomos, moléculas e íons). O ramo da mecânica estatística que lida
com os estados de equilíbrio é a termodinâmica estatística.
Após os estudos realizados na década de 50 a respeito da estrutura cristalina
dos hidratos, passou-se a buscar técnicas de predição que permitissem obter
propriedades macroscópicas, tais como pressão e temperatura, a partir dos
parâmetros reticulares dos hidratos.
Dentre as formulações apresentadas na época, a mais bem sucedida foi aquela
proposta por van der Waals e Platteeuw (1959). O modelo desenvolvido por van der
Waals e Platteeuw (1959), baseado em conceitos da termodinâmica estatística,
serviu como base para os modelos mais aprimorados utilizados atualmente para a
predição da formação de hidratos. Esse método é provavelmente o melhor exemplo
que se têm de uma aplicação da termodinâmica estatística a uma situação industrial.
A vantagem desse método, além de sua precisão, reside em sua capacidade
de calcular propriedades de misturas a partir de parâmetros individuais de cada
componente. Tendo em vista que há um grande número de misturas gasosas
possíveis entre os gases que compõem o gás natural, esse método economiza um
esforço considerável para a indústria de gás natural no que diz respeito à realização
de experimentos.
Para o desenvolvimento do modelo, van der Waals e Platteeuw (1959)
assumiram algumas hipóteses simplificadoras, quais sejam:
47
1. A contribuição das moléculas formadoras da estrutura cristalina para a
energia livre do retículo é independente do modo de ocupação das cavidades.
Isso significa que as moléculas ocluídas não distorcem o retículo;
2. Cada cavidade é capaz de aprisionar, no máximo, uma molécula;
3. Não há interação entre as moléculas aprisionadas. A energia de cada
molécula ocluída independe do número e do tipo de outras moléculas
presentes na estrutura;
4. Não há necessidade de se levar em conta efeitos quânticos. A estatística
clássica se aplica.
O principal objetivo da modelagem é equacionar o potencial químico da água
na fase de hidratos, em função de propriedades mensuráveis. Uma dedução
detalhada da obtenção do potencial químico da água na fase de hidratos pode ser
encontrada no trabalho original de van der Waals e Platteeuw (1959) ou em Sloan
(1998).
O potencial químico da água na fase de hidratos, de acordo com van der Waals
e Platteeuw (1959) pode ser escrito da seguinte forma:
w w ln 1Hi ki
i k
RT Yβµ µ υ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑ (2.5)
onde wHµ é o potencial químico da água na fase de hidrato, w
βµ é o potencial químico
da água no retículo cristalino desocupado (fase metaestável), R é a constante
universal dos gases, T é a temperatura, iυ é o número de cavidades do tipo i por
molécula de água, kiY é a probabilidade de uma molécula k ser aprisionada em uma
cavidade i .
A probabilidade foi determinada através de uma analogia entre o fenômeno da
formação de hidratos com aquele da adsorção de Langmuir.
A adsorção de Langmuir consiste na retenção de algumas moléculas em locais
conhecidos como sítios, que estão na superfície de um determinado substrato. A
teoria da adsorção de Langmuir parte das seguintes premissas:
1. A adsorção de gases ocorre em sítios discretos, na superfície;
48
2. A energia necessária para a adsorção é independente da presença de outras
moléculas;
3. Cada sítio adsorve, no máximo, uma molécula;
4. A adsorção ocorre através da colisão de moléculas de gás com sítios vazios;
5. A taxa de desadsorção depende somente da quantidade de material
adsorvido na superfície.
Substituindo as palavras “adsorção” e “sítio” por “oclusão” e “cavidade”,
respectivamente, as mesmas premissas podem ser assumidas para a formação de
hidratos. Dessa forma, a probabilidade de oclusão pode ser escrita da seguinte
forma:
1
ki kki
ji jj
C fYC f
=⎛ ⎞+⎜ ⎟
⎝ ⎠∑
(2.6)
onde kiC é a constante adsortiva de Langmuir para uma molécula k em uma
cavidade do tipo i para alguma das estruturas I, II ou H, e kf é a pressão corrigida,
conhecida como fugacidade, do componente k na mistura gasosa.
Analisando a equação (2.6), nota-se que a medida em que o produto “ ki kC f ”
aumenta, maior é a probabilidade do componente k se alojar na cavidade. Assim,
esse produto é uma medida da afinidade de uma cavidade com um determinado
elemento.
O próximo objetivo é então relacionar a constante de Langmuir com
propriedades mensuráveis. Para tanto, primeiramente deve-se determinar a energia
potencial da molécula de soluto (molécula aprisionada) no interior da cavidade. Para
determinar a energia potencial, van der Waals e Platteeuw (1959) partiram das
seguintes premissas.
1. As moléculas de soluto podem rotacionar e vibrar livremente no interior da
cavidade;
49
2. A energia potencial de uma molécula de soluto, a uma distância r do centro da
cavidade, pode ser descrita pelo potencial esfericamente simétrico, proposto
por Lennard-Jones, eq. (2.7).
( ) 28 70 03 4
mrr rr r
φ ∈=
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
(2.7)
onde r é posição radial e or é a posição radial para o potencial de Lennard-Jones
mínimo ( mε ).
Assim, fazendo-se o somatório das energias potenciais para cada par soluto-
solvente, ao longo de todas as orientações dentro da cavidade, obtém-se o potencial
resultante.
Os resultados obtidos por van der Waals e Platteeuw (1959) foram satisfatórios
apenas para gases monoatômicos e moléculas esféricas.
Posteriormente, McKoy e Sinanoglu (1963) realizaram um trabalho baseado no
modelo de van der Waals e Platteeuw (1959), e concluíram que as duas hipóteses
assumidas eram demasiadamente restritivas. Para calcular os potenciais
intermoleculares para moléculas não esféricas, McKoy e Sinanoglu (1963) utilizaram
o potencial de Kihara (1951) (citado por Sloan, 1998), o qual mostrou-se mais
adequado em relação ao potencial de Lennard-Jones.
Assim, a energia potencial existente entre cada par soluto-solvente é definida
da seguinte forma:
( )ρφ = ∞ para 2r a≤ (2.8)
( )12 6
42 2
rr a r aσ σφ
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ∈ −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ para 2r a> (2.9)
onde r é a distância entre os centros da molécula ocluída e da molécula de água, a
é o raio do núcleo esférico e σ é a distância entre núcleos na posição de energia
potencial nula.
50
Assim, calculando-se a média das energias potenciais entre a molécula ocluída
e cada molécula de água localizada na superfície da cavidade esférica, tem-se o
potencial de célula ( )rϖ :
( )12 6
10 11 4 511 52 a ar Z
R r R R r Rσ σϖ ε δ δ δ δ
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
(2.10)
1 1 1N N
N r a r aN R R R R
δ− −⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ (2.11)
onde Z é o número de coordenação da cavidade, R é o raio da cavidade e r é a
distância entre a molécula ocluída e o centro da cavidade. Assim, tem-se a seguinte
expressão para a constante de Langmuir.
( ) ( )2 2
0 0 0exp sin . . .
R
ki
rC r dr d d
kTπ π ϖ
θ θ φ⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎝ ⎠
∫ ∫ ∫ (2.12)
onde k é a constante de Boltzmann. Assumindo que as cavidades são
esfericamente simétricas, as duas integrais na direção angular resultam em 4π .
Logo:
( ) 2
0
4 expR
ki
rC r dr
kT kTϖπ ⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎝ ⎠
∫ (2.13)
A equação (2.13) mostra que a constante da Langmuir é somente função da
temperatura, para um dado componente ocluído em uma cavidade.
A metodologia desenvolvida por van der Waals e Platteeuw (1959), e
aperfeiçoada por McKoy e Sinanoglu (1963), foi utilizada por Parrish e Prausnitz
(1972) para predizer as condições de equilíbrio para misturas gasosas. Até então
essa metodologia só havia sido usada na predição das propriedades de equilíbrio de
hidratos simples.
Parrish e Prausnitz (1972) calcularam as constantes de Langmuir através da
equação (2.13), sendo portanto desprezada a interação entre a molécula de soluto e
as moléculas de água pertencentes às cavidades vizinhas.
John Papadopoulos e Holder (1985) introduziram correções ao modelo original
de van der Waals e Platteeuw (1959), para levar em conta a não-esfericidade das
51
cavidades e as interações entre as moléculas ocluídas e as moléculas de água
situadas em níveis mais externos. Porém, apesar de aumentar o rigor no cálculo das
constantes de Langmuir, os resultados teóricos apresentavam uma grande
divergência em relação aos valores experimentais, principalmente para as cavidades
grandes da estrutura I, a mais assimétrica dentre as cavidades das estruturas I e II.
Em 1988, Munck, et al. (1988) adotaram uma expressão para cálculo das
constantes de Langmuir em função da temperatura e de valores ajustados
experimentalmente para cada componente em uma dada cavidade de uma das
estruturas I ou II. Munck, et al. (1988) afirmaram que embora muitos pesquisadores
tivessem tentado desenvolver modelos para calcular o potencial celular de maneira
mais rigorosa, isso não eliminaria a necessidade de se fazer correções aos valores
das constantes de Langmuir calculadas;
A expressão proposta por Munck, et al. (1988) é:
expki kiki
A BCT T
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(2.14)
onde kiA e kiB são valores ajustados experimentalmente para cada componente.
Assim, tendo em vista os bons resultados obtidos através dessa correlação e a
facilidade de implementação computacional, dispensando integrações numéricas,
essa será a equação utilizada no presente trabalho para o cálculo das constantes de
Langmuir.
52
3 MODELAGEM MATEMÁTICA
Neste capítulo é apresentada a modelagem matemática utilizada para obter as
curvas de equilíbrio da formação de hidratos. A metodologia para o desenvolvimento
das equações a serem resolvidas foi, em grande parte, baseada em Munck, et. al.
(1988), Rossi (1991) e Sloan (1998).
Vale ressaltar que a metodologia apresentada a seguir pode ser utilizada para
predizer as pressões e as temperaturas de equilíbrio de formação de hidratos para
as três estruturas cristalinas possíveis (I, II e H). Porém, devido a indisponibilidade
de alguns parâmetros experimentais da estrutura H, não foram obtidos resultados
para essas estrutura.
3.1 Descrição do Sistema
Como visto nas seções anteriores, as moléculas de água compõem a maior
parcela da base molecular dos hidratos. Assim, a disponibilidade de água é uma
condição necessária para que ocorra a formação de hidratos.
A água na fase líquida pode ser entendida como uma rede tridimensional de
moléculas ligadas por pontes de hidrogênio que se formam e se desfazem
aleatoriamente, dando origem a estruturas cristalinas metaestáveis. Essas
estruturas, para se tornarem estáveis, precisam alojar no seu interior alguma
molécula que apresente características adequadas de tamanho, forma e natureza
química (como explicado no capítulo 2, sub-seção 2.3.4).
A água que dará origem ao retículo cristalino pode ser proveniente de uma fase
sólida (gelo), líquida ou gasosa (vapor d’água). Esta fase contendo água, para o
desenvolvimento matemático, será denominada fase α . Como será visto adiante, a
fase α não é necessariamente composta somente pela água, podendo ter outros
elementos dissolvidos.
Os elementos estabilizadores do retículo cristalino, para formarem hidratos,
podem estar em um estado de agregação líquido ou gasoso. Como o estado gasoso
53
é o enfoque do presente trabalho, a fase que contém os elementos estabilizadores
do retículo cristalino será convenientemente denominada fase G .
O interesse do presente trabalho está em predizer as condições de pressão e
de temperatura de um sistema no qual se encontram em equilíbrio: água líquida, gás
natural e hidrato. Para tanto, deve-se descrever matematicamente a mudança de
fase na qual a água líquida, juntamente com as moléculas de gás, irá formar a fase
de hidrato. Para fins de nomenclatura, a fase de hidrato será convenientemente
denominada fase H .
Essa descrição pode ser convenientemente dada em termos do equilíbrio
termodinâmico entre as fases, através da igualdade entre os potenciais químicos da
água na fase α e na fase H , como mostrado na equação (3.1):
Hw wαµ µ= (3.1)
O potencial químico representa a tendência de uma substância mudar de fase,
de modo que quanto maior for o potencial químico, maior será essa tendência.
Assim, enquanto o potencial químico da água na fase α for maior que na fase H ,
haverá migração de água da fase líquida para formar hidratos.
3.2 Equacionamento do Problema
Essa seção têm o objetivo de mostrar o desenvolvimento da equação (3.1) em
função de variáveis mais convenientes, como pressão, temperatura, composição da
fase gasosa e composição da fase líquida.
De acordo com Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999), o potencial químico
da água na fase α pode ser escrito da seguinte forma:
0w w 0ln w
w
fRTf
ααµ µ
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟
⎝ ⎠ (3.2)
onde 0wµ representa o potencial químico da água em um estado de agregação puro,
a pressão e temperatura quaisquer, wfα é a fugacidade da água na fase α e 0
wf é a
fugacidade da água em um estado de agregação puro a pressão e temperatura
quaisquer. Ou seja:
54
( )0 0w w , , 1wT P xµ µ= = (3.3)
( )0 0w w , , 1wf f T P x= = (3.4)
O potencial químico da água na fase hidrato é equacionado através da
abordagem termodinâmica estatística de van der Waals e Platteeuw (1959), da
seguinte forma:
w w ln 1Hi ki
i k
RT Yβµ µ υ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑ (3.5)
onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura, iυ é o número de
cavidades do tipo i por molécula de água, kiY é a probabilidade de uma molécula k
ser aprisionada em uma cavidade i .
Retornando-se então à igualdade de potenciais químicos da água, nas fases
H e α , tem-se que:
0w w0ln ln 1w
i kii kw
fRT RT Yf
αβµ µ υ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
∑ ∑ (3.6)
Rearranjando-se a expressão tem-se:
0w w 0ln ln 1w
i kii kw
fRT RT Yf
αβµ µ υ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑ (3.7)
Tendo em vista que o potencial químico é uma grandeza que não possui um
significado físico direto, deve-se expressá-lo em função de variáveis mensuráveis.
Isso pode ser feito aplicando-se a equação de Gibbs-Duhem (Gibbs, 1961), cuja
expressão é:
i i id S dT V dPµ = − + (3.8)
Integrando a equação e aplicando à fase β , tem-se:
( , )
( , )o o o o
T P T P
i i iT P T Pd S dT V dP
β
β
µ β β β
µµ = − +∫ ∫ ∫ (3.9)
e, para a água em um estado de agregação puro:
55
( , )
( , )
o
oo o o o
T P T Po o oi i iT P T P
d S dT V dPµ
µµ = − +∫ ∫ ∫ (3.10)
Subtraindo-se a equação (3.10) da equação (3.9), e dividindo por RT ,chega-se
a seguinte expressão:
( )
( )
( ) ( ) ( )( , )
( , )
o
oo o
o o
o o oT P T Pi i i i i iRT
T PT P
RT
S S V Vd dT dP
RT RT RT
β
β
µ µ β β β
µ µ
µ µ−
−
− − −= − +∫ ∫ ∫ (3.11)
ou:
( ) ( ) ( )
o o
o o oT Pi i i i i io
T Po
S S V VdT dP
RT RT RT RT
β β βµ µ µ− − −∆= − +∫ ∫ (3.12)
aplicando a equação anterior para a água:
( ) ( ) ( )
o o
o o oT Pw w w w w wo
T Po
S S V VdT dP
RT RT RT RT
β β βµ µ µ− − −∆= − +∫ ∫ (3.13)
Dividindo a equação (3.7) por RT , e substituindo na equação (3.13), chega-se
a seguinte expressão:
( ) ( )
0ln ln 1o o
o oT Pw w w wo w
i kiT Pi ko w
S S V V fdT dP YRT RT RT f
β β αµ υ− − ⎛ ⎞∆ ⎛ ⎞− + = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑∫ ∫ (3.14)
Os termos de entropia e volume ainda precisam ser modelados de modo a
permitir a determinação das temperaturas e pressões de equilíbrio. Da Primeira Lei
da Termodinâmica tem-se:
dU dVQ Pdt dt
= − (3.15)
ou:
dHQdt
= (3.16)
Da Segunda Lei da Termodinâmica, desprezando-se a geração de entropia,
tem-se:
1dS Q dHdt T T dt
= = (3.17)
56
Rearranjando-se a equação:
dHdST
= (3.18)
ou, para um processo finito:
HST∆
∆ = (3.19)
Assim, o segundo termo da equação (3.14) pode ser reescrito da seguinte
forma:
( ) ( ) ( )
2 2o
o o o
To
o pT T T Tw w
T T T
H C dTS S HdT dT dT
RT RT RT
β ∆ +− ∆= =
∫∫ ∫ ∫ (3.20)
Tendo em vista que a água encontra-se condensada, a variação do volume
molar entre a água pura e a água na fase metaestável β , em função da pressão, é
desprezível. Assim, o terceiro termo da equação (3.14) pode ser reescrito da
seguinte forma:
( ) ( )
o
oP w w o
oP
V V VdP P PRT RT
β − ∆= −∫ (3.21)
Na expressão anterior, para levar em conta o efeito da variação de
temperatura, utilizou-se uma temperatura média, qual seja:
273,152
T KT += (3.22)
Substituindo as equações (3.20) e (3.21) na equação (3.14), chega-se à
seguinte expressão:
( )
( )2 0ln ln 1o
o
T
o pT To o wo i kiT
i ko w
H C dT V fdT P P YRT RT RT f
αµ υ∆ + ⎛ ⎞∆ ∆ ⎛ ⎞− + − = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠
∫∑ ∑∫ (3.23)
De acordo com Munck, et al. (1988), para a resolução da equação (3.23) pode-
se realizar a seguinte simplificação, sem perda de generalidade:
( )o
T
p p oTC dT C T T≈ ∆ −∫ (3.24)
57
Na equação (3.23), é mais conveniente expressar o primeiro termo do lado
direito em função da atividade da água ( waα ). Sabe-se que:
0w
ww
f af
αα= (3.25)
Assim, substituindo as equações (3.24) e (3.25) em (3.23) chega-se,
finalmente, à seguinte equação.
( )( ) ( ) ( )2 ln ln 1
o
T o p oo oo w i kiT
i ko
H C T T VdT P P a YRT RT RT
αµ υ∆ + ∆ −∆ ∆ ⎛ ⎞− + − = − −⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ ∑∫ (3.26)
onde oµ∆ , oH∆ , oV∆ e pC∆ são, respectivamente, os valores das diferenças de
potenciais químicos, entalpias molares, volumes molares e calores específicos entre
a água no retículo cristalino “vazio” e em um estado de agregação puro, a 273,15K.
Essas grandezas são conhecidas através de análise cristalográfica, e são mostradas
na Tabela 3.1 (obtida de Parrish and Prausnitz, 1972).
Tabela 3.1 - Propriedades cristalográficas dos hidratos.
Propriedade Estrutura I Estrutura II Unidade
oµ∆ (gelo) - - /J mol
oµ∆ (líq.) 1264 883 /J mol
oh∆ (gelo) 1151 808 /J mol
oh∆ (líq.) -4858 -5201 /J mol
ov∆ (gelo) 3,0 3,4 3 /cm mol
ov∆ (líq.) 4,6 5,0 3 /cm mol
pc∆ (gelo) - - / /J mol K
pc∆ (líquido) 39,16 39,16 / /J mol K
A equação (3.26) é a que será resolvida para se obter as condições de estado
para a formação de hidratos na presença de gás natural. Nessa equação não é
possível explicitar a pressão em função da temperatura, de modo que só se pode
58
resolvê-la iterativamente. Para tanto, desenvolveu-se um algoritmo computacional, o
qual será descrito em detalhes no capítulo 4.
3.3 Cálculo da Probabilidade de Oclusão dos Componentes da Mistura Gasosa no Retículo Cristalino
O cálculo das probabilidades de oclusão dos elementos da fase gasosa, como
pode ser observado na equação (2.6), depende de dois parâmetros: as fugacidades
e as constantes adsortivas de Langmuir dos elementos que compõem a mistura
gasosa. O cálculo desses dois termos é descrito nas próximas sub-seções.
3.3.1 Cálculo das Constantes de Langmuir
Para o cálculo das constantes de Langmuir utilizou-se a expressão proposta
por Munck et al. (1988):
expki kiki
A BCT T
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(3.27)
onde kiA e kiB são parâmetros que foram por ajustados Jan Munck, usando um
grande número de resultados experimentais. Esses valores são tabelados para cada
componente gasoso, em função da estrutura formada (I, II) e do tamanho da
cavidade ocupada (pequena ou grande). Esses valores estão tabelados no ANEXO
A.
Segundo Munck, et al. (1988), os valores de kiA e kiB em muitos casos foram
estimados para um grupo de compostos simultaneamente, o que em conjunto com a
extensa quantidade de dados utilizada, assegura aos parâmetros suficiente
significado físico com predições muito boas para misturas gasosas não cobertas
pelos dados experimentais.
Essa correlação fornece resultados confiáveis para pressões na faixa de 0 a
500 atm, e para temperaturas de 250 a 305 K.
3.3.2 Cálculo das Fugacidades
Para o cálculo das fugacidades dos elementos estabilizadores do retículo
cristalino, os quais compõem o gás natural, faz-se uso de relações P-V-T. Essas
relações são conhecidas como Equações de Estado (EOS), e dentre as EOS mais
59
utilizadas na indústria de petróleo está a equações de Peng-Robinson (Peng and
Robinson, 1976).
Essa equação fornece uma boa representação das fases líquida e vapor em
cálculos de equilíbrio líquido – vapor, mesmo a altas pressões. Podem ser escritas
na forma de equações cúbicas simples, cujas raízes caracterizam regiões do
diagrama de fases, quais sejam:
− 3 raízes reais e distintas correspondem à região de duas fases. A maior raiz
é tomada para a fase vapor e a menor, para a fase líquida;
− 1 raiz real e um par conjugado de raízes imaginárias correspondem à região
de vapor superaquecido;
− 3 raízes reais, das quais pelo menos duas são iguais, é indicativo de região
crítica. Se todas forem iguais, correspondem ao ponto crítico.
Assim, como estamos interessados em descrever uma mistura gasosa, utiliza-
se sempre a raiz correspondente à região de vapor
A forma geral de uma equação de estado é:
A RP P P= + (3.28)
Sendo AP o termo que reflete a atração intermolecular e RP , o termo que leva
em conta a repulsão intermolecular. O termo de atração é considerado bem
representativo, e desde a equação original de van der Waals, continua sendo usado.
Este termo é escrito da seguinte forma:
ARTP
v b=
− (3.29)
onde v é o volume molar e b é um parâmetro que depende da temperatura crítica,
da pressão crítica e da fração molar do gás na mistura.
O termo de repulsão é equacionado de maneira diferente para cada EOS. O
termo de repulsão introduzido por Peng-Robinson é:
( )( ) ( )R
a TP
v v b b v b=
− + − (3.30)
60
onde ( )a T é uma função da temperatura e do fator acêntrico da molécula. Os
termos da equação de Peng-Robinson são desenvolvidos da seguinte forma:
( ) ( ) ( , )i i ci ri ia T ac T Tα ω= (3.31)
( )2
( ) 0,45724 cii
ci
RTac T
P= (3.32)
( ) 20,51 ( ) 1i i i riM Tα ω⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (3.33)
20,37464 1,54226 0,26992i i iM ω ω= + − (3.34)
0,07780 cii
ci
RTbP
= (3.35)
( ) ( )0,51
N N
i j i j iji j
a x x a a k= −∑∑ (3.36)
N
i ii
b x b=∑ (3.37)
onde ciT , riT , iω são, respectivamente, a temperatura crítica, a temperatura reduzida
e o fator acêntrico do componente i . Os valores utilizados para esses parâmetros
estão tabelados no ANEXO B.
Com os termos de atração e repulsão, a equação de Peng-Robnson assume a
seguinte forma:
( )
( )( ) ( )
a TRTPv b v v b b v b
= +− − + −
(3.38)
mas, essa equação pode ser escrita em função do fator de compressibilidade do gás
( Z ):
pvZRT
= (3.39)
E assim, a equação de Peng-Robinson pode ser escrita na forma de uma
equação cúbica, qual seja:
( ) ( ) ( )3 2 2 2 31 2 3 0Z B Z A B B Z AB B B− − + − − − − − = (3.40)
61
onde:
( )2
aPART
= (3.41)
e:
bPBRT
= (3.42)
O coeficiente de fugacidade ( iφ ) de uma um componente i é definido como:
, ,
1ˆln lnj
i Vi T V n
P RT dV ZRT n V
φ∞⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎜ ⎟= − −⎜ ⎟∂⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠∫ (3.43)
Assim, aplicando a equação de Peng-Robinson, chega-se a:
( ) ( ) ( ) ( )( )
0,5' ' '
1,5 0,5
2 1ˆln ln 1 ln2 2 1i i i i
Z BAZ B Z B A BB Z B
φ⎛ ⎞+ +⎜ ⎟= − − + − − −⎜ ⎟− −⎝ ⎠
(3.44)
onde:
( )' 0,5 0,51 2 1N
i i i j ijj
A a x a ka⎡ ⎤
= −⎢ ⎥⎣ ⎦
∑ (3.45)
e
' ii
bBb
= (3.46)
sendo ijk a constante de interação binária entre uma molécula i e uma molécula j .
Os valores das constantes de interação binária entre diversos componentes do gás
natural são mostrados no ANEXO C.
O coeficiente de fugacidade é relacionado com a fugacidade da seguinte forma:
ˆ
ˆ ii
i
fy P
φ = (3.47)
Assim, a fugacidade de cada componente da fase gasosa é calculada através
da seguinte expressão:
62
( ) ( ) ( ) ( )( )
0,5' ' '
1,5 0,5
2 1ˆ exp ln 1 ln2 2 1i i i i i
Z BAf y P Z B Z B A BB Z B
⎛ ⎞⎛ ⎞+ +⎜ ⎟⎜ ⎟= − − + − − −
⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠ (3.48)
3.4 Cálculo da Atividade da Água
A atividade da uma substância indica o quão ativa essa substância é em
relação a seu estado padrão, tendo em vista que a atividade é uma medida da
diferença entre o potencial químico da substância em um estado de interesse, em
relação ao potencial químico no estado padrão.
A atividade de um componente i pode ser expressa em função do potencial
químico, da seguinte forma:
( )exp oi i ia µ µ= − (3.49)
onde oiµ é potencial químico da substância em um estado de agregação puro e iµ é
o potencial químico em um estado de interesse. Assim, de acordo com a equação
(3.49) pode-se afirmar que, para uma substância pura, a atividade é igual a unidade.
Assim, a atividade da água quando não se têm outras substâncias dissolvidas
é igual a um. Ou seja:
( ), , 1 1w wa T P x = = (3.50)
Porém, em aplicações práticas, raramente se trabalhará com água pura. Na
indústria de petróleo é comum adicionar ao sistema compostos solúveis em água,
tais como sais ou álcoois, conhecidos como inibidores de formação de hidratos.
A sub-seção a seguir descreve em mais detalhes o efeito que essa adição de
inibidores surte no sistema.
3.4.1 Efeito da Adição de Inibidores de Formação de Hidratos
Inibidores de formação de hidratos são substâncias solúveis em água,
geralmente sais ou álcoois. Essas substâncias têm por objetivo diminuir a
quantidade de água livre do sistema, dificultando assim a formação do retículo
cristalino.
Em atividades de perfuração, esses inibidores podem ser adicionados ao
sistema de duas maneiras: através das kill lines (tubulações de acesso secundário
63
ao poço petrolífero) ou adicionando o inibidor diretamente na composição do fluido
de perfuração (mais usual). A primeira técnica é utilizada exclusivamente para a
injeção de álcoois, enquanto que a segunda pode ser utilizada para ambos, sais ou
álcoois.
Os inibidores agem de modo a reduzir o potencial químico da água, dificultando
a mudança de fase. Observando a equação (3.49), uma redução no potencial
químico faz com que a atividade assuma um valor menor que um e maior que zero,
ou seja:
( )0 , , 1 1w wa T P x< < < (3.51)
Para se calcular o valor da atividade, é comum equacioná-la em função da
fração molar da substância e de seu coeficiente de atividade. Assim, a atividade da
água é calculada através da seguinte expressão:
w w wa xγ= (3.52)
onde wx é a fração molar da água na mistura e wγ é o seu coeficiente de atividade.
O valor de wx é determinado conhecendo-se a quantidade de inibidor adicionado,
mas já o valor de wγ exige cálculos mais complexos que dependem da natureza
química do inibidor adicionado.
No presente trabalho será analisado o efeito da adição de dois tipos diferentes
de inibidores, sais e álcoois. Os sais, quando dissolvidos em água, formam uma
solução eletrolítica, enquanto que os álcoois não. Esse fato exige abordagens
matemáticas distintas para calcular o coeficiente de atividade da água na presença
desses inibidores. Essas metodologias serão descritas a seguir.
3.4.1.1 Álcoois
Para o cálculo do valor do coeficiente de atividade da água na presença de
álcoois, utilizou-se o modelo UNIQUAC, originalmente desenvolvido por Abrams e
Prausnitz (1975). O modelo UNIQUAC visa obter uma interpretação mais precisa
para misturas líquidas contendo moléculas de diferentes formas e tamanhos.
Neste modelo analisa-se a fase líquida como um sistema reticulado
tridimensional constituído por sítios igualmente espaçados e sendo cada molécula
64
na fase líquida dividida em segmentos de tal forma que cada um ocupe uma célula
(que representa o volume imediatamente vizinho de um sítio).
Dessa forma, uma molécula de um componente i é dividida em vários
segmentos de mesmo tamanho, porém suas áreas de contato externas podem diferir
entre si. O número de segmentos por molécula é denotado por ir , e o parâmetro
representativo da área superficial externa da molécula é denotado por iq .
O coeficiente de atividade da água, para efeito de cálculo, é decomposto em
duas parcelas. A primeira parcela é a contribuição dos tamanhos moleculares
(parcela combinatorial), e a segunda é devido às interações energéticas entre as
moléculas (parcela residual).
ln ln lnR Cw w wγ γ γ= + (3.53)
A parcela combinatorial é calculada da seguinte forma:
1ln ln 1 ln 12
C w w w ww w
w w w w
Zqx xφ φ φ φγ
θ θ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
(3.54)
onde wφ é a fração volumétrica, wθ é a fração de área, wx é a fração molar da água
na mistura e Z é um parâmetro que, de acordo com Abrams e Prausnitz (1975),
deve ser assumido como “10”. As frações de área e de volume são calculadas de
acordo com as seguintes expressões.
w ww n
i ii
x q
x qθ =
∑ (3.55):
w ww n
i ii
x r
x rφ =
∑ (3.56)
A parcela residual é calculada da seguinte forma:
ln 1 lnR l wlw w k kw
k l k klk
q θψγ θ ψθ ψ
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= − −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑∑
(3.57)
65
Na equação (3.57), os índices k e l representam qualquer substância que
compõe a solução. O valor de ψ é calculado da seguinte forma, para duas
substâncias i e j quaisquer:
exp ijij
aT
ψ⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.58)
onde ija é o fator de interação binária entre os componentes i e j . Esses
parâmetros são obtidos através de medições experimentais, e foram extraídos de
Abrams e Prausnitz, (1975).
A Tabela 3.2, extraída de Abrams e Prausnitz (1975), mostra os valores de ir ,
iq , ija utilizados neste trabalho.
Tabela 3.2 - Parâmetros para o método UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975).
Composto i ir iq 2H O-ia (K)
2i-H Oa (K)
2H O 0.92 1.40 - -
3CH OH 1,4311 1.4322 431.0 -313.02
2 6 2C H O 2.41 2.25 -129.7 -124.3
3.4.1.2 Sais
Para o cálculo da atividade da água na presença de eletrólitos, utilizou-se o
modelo de Debye-Hückel, conforme Sanders, Fredenslund e Rasmussen (1986).
Essa modelagem mostra-se bastante adequada para analisar a contribuição da
adição de sais para a não-idealidade da fase líquida, pois leva em consideração as
interações de longa distância entre os íons devido às forças eletrostáticas.
De acordo com o modelo de Debye-Hückel, o coeficiente de atividade da água
pode ser calculado da seguinte forma:
( )3
2 1ln 1 2ln 11
DHw w
AM b I b Ib b I
γ ⎛ ⎞= + − − +⎜ ⎟+⎝ ⎠ (3.59)
onde wM é a massa molar da água, I é a força iônica, expressa pela equação
(3.60), b é um parâmetro ajustável (o qual assume o valor de 1,5 [ ]1/ 2/kg mol quando
66
água é o solvente, conforme Sanders, Fredenslund e Rasmussen, 1986), e A é um
parâmetro dependente da temperatura, da massa específica e da constante
dielétrica do solvente, conforme mostrado na equação (3.61).
A força iônica, de acordo com Sanders, Fredenslund e Rasmussen (1986), é
dada por:
212 i i
iI m z= ∑ (3.60)
onde m é a molalidade (moles de soluto por kg de solvente) e z é a carga elétrica
do íon.
O parâmetro A pode ser escrito da seguinte forma:
( )3/ 2 22
1/ 2
0
28
As
r
NeA dRTε ε π
⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.61)
onde e é a carga de 1 elétron ( 191,60218.10e −= C), 0ε é a permissividade do vácuo,
rε é a constante dielétrica (nesse caso, da água), R é a constante universal dos
gases, AN é a constante de Avogadro e sd é a massa específica do solvente.
67
4 MÉTODO NUMÉRICO E ALGORITMO DE SOLUÇÃO
Tendo em vista que a equação resultante do equilíbrio termodinâmico da água
na fase líquida e na fase de hidrato, eq. (3.26), não pode ser resolvida
explicitamente para pressão e temperatura, foi necessário utilizar um método
iterativo de resolução. Assim, o objetivo desse capítulo é descrever o algoritmo
implementado computacionalmente, de modo a se obter as condições de equilíbrio
de formação de hidratos para as estruturas I e II.
Para a resolução do problema, é conveniente rearranjar a equação (3.26) da
seguinte forma:
( )1 2 ln ln 1 ( )w i kii k
C C P a Y F Pα υ ⎛ ⎞+ − + − =⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑ (4.1)
onde:
0
0 001 2
0
( )T p
T
∆h c T T∆µC dTRT RT
+ ∆ −⎛ ⎞= − ⎜ ⎟
⎝ ⎠∫ (4.2)
e
02
∆VCRT
= (4.3)
Na equação (4.1), ( )F P é a função resíduo, a qual tende a zero na medida em
que se aproxima do equilíbrio entre as fases.
4.1 Descrição do Algoritmo
Nessa seção será descrita a seqüência de cálculos realizada pelo programa.
Essa descrição será feita na forma de tópicos e, ao fim desta seção, apresenta-se
um diagrama de blocos que ilustra o fluxo de informações dentro do programa.
Os parâmetros de entrada do programa são os seguintes:
• Faixa de temperaturas nas quais serão calculadas as pressões de equilíbrio;
• Composição do gás;
• Estrutura formada (I, II ou H);
68
• Parâmetros reticulares e parâmetros críticos dos gases;
• Estado de agregação da água (sólido ou líquido);
As pressões de equilíbrio são calculadas para uma faixa de temperaturas pré-
determinada. Assim, para cada temperatura, o programa realiza a seguinte
seqüência de operações:
1. Com base no estado de agregação da água, define-se os valores de oµ∆ ,
oH∆ , oV∆ e pC∆ mediante consulta a Tabela 3.1.
2. Atribui-se o primeiro valor para a temperatura, dentro da faixa de valores pré-
determinada;
3. Calcula-se os valores de 1C e 2C através das equações (4.2) e (4.3);
4. Determina-se o coeficiente de atividade da água. Para esse cálculo são
consideradas três situações distintas:
a. Se não houver adição de inibidores, o coeficiente de atividade é igual a
1;
b. Se for adicionado um inibidor alcoólico, calcula-se o coeficiente de
atividade através do modelo UNIQUAC, conforme mostrado na sub-
seção 3.4.1.1;
c. Se for adicionado um inibidor salino, calcula-se o coeficiente de
atividade através da modelagem de Debye-Hücke, conforme mostrado
na sub-seção 3.4.1.2;
5. Calcula-se as constantes de Langmuir através da equação (3.27);
6. Atribui-se dois valores iniciais para a pressão ( 1P e 2P ), para poder fazer as
duas primeiras iterações da resolução numérica;
7. Calculam-se as fugacidades de cada componente da mistura gasosa através
da equação de Peng-Robinson, eq. (3.48);
8. Calcula-se o somatório das probabilidades de oclusão dos componentes
gasosos;
9. Determinam-se os valores de 1( )F P e 2( )F P , através da equação (4.1);
69
10. Teste de convergência:
a. Se algum dos valores calculados no passo anterior for menor que uma
tolerância estipulada ( 610− neste caso), o valor da pressão
correspondente é a solução da equação. Portanto, está determinada a
pressão de equilíbrio para a temperatura em questão.
b. Caso a tolerância não seja atingida, atribui-se um novo valor para a
pressão através do método da secante definido na equação (4.4). Com
essa pressão, repete-se o processo desde o passo 5 até que a
tolerância desejada seja atingida, ou para o valor de ( )F P ou para a
diferença ( 1n nP P −− ). O método da secante foi utilizado da seguinte
forma:
n-1 n-2n n-1 n-1
n-1 n-2
( )( ) ( )
P PP P F PF P F P
−= −
− (4.4)
11. Atingida a tolerância, incrementa-se em 1 K a temperatura, e repetem-se
todos os passos de 1 a 9. Esse processo se repete até que seja percorrida
toda a faixa de temperaturas desejadas.
A Figura 4.1 apresenta um fluxograma do algoritmo de resolução.
70
T , ix Dados da fase α
Cálculo dos Coeficientes de Atividade
Cálculo das Probabilidades
de Oclusão
Estrutura Formada
Cálculo das Constantes de
Langmuir
Parâmetros críticos ( cT , cP ) e parâmetros reticulares
Resolução da Equação Cúbica
Estimativa das pressões 1P e 2P
Cálculo das fugacidades
Resolução da equação de
equilíbrio para a pressão
Testes de convergência
Imprime P, T
Estima nova pressão (método da
secante)
610−≤
610−>
Incrementa a temperatura em 1 K
INÍCIO
Figura 4.1 - Fluxo de Informações no Programa
INÍCIO
71
5 RESULTADOS OBTIDOS
A seguir são apresentados os resultados que foram obtidos para diferentes
composições de gás natural. A validação dos resultados se inicia pelos casos mais
simples, nos quais não há inibidores no sistema. Em seguida, analisa-se a influência
da adição de inibidores de formação de hidratos, sendo feito para tanto um
levantamento das curvas com variadas quantidades de inibidores. Os inibidores
utilizados foram: cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl), cloreto de cálcio
(CaCl2), metanol (CH5OH) e etilenoglicol (C2H6O2).
5.1 Sem Adição de Inibidores
Nesta seção são apresentados os resultados obtidos para o caso em que não
há adição de inibidores de formação de hidratos, ou seja, a água é o único
componente da fase doadora de elementos para o retículo cristalino.
Na Figura 5.1 apresenta-se a curva de equilíbrio, levantada pelo programa,
para a formação de hidratos de gás metano, juntamente com alguns pontos
experimentais provenientes do estudo de Deaton e Frost (1946). Para essa
simulação assumiu-se que a estrutura na qual o hidrato se conforma é a estrutura I.
Porém, para todas as outras nas quais o gás metano não é o único componente,
assumiu-se que a estrutura formada é a estrutura II, pois essa estrutura é capaz de
englobar moléculas de maior tamanho.
A Figura 5.2 apresenta a curva de equilíbrio para um gás natural cuja
composição é mostrada na Tabela 5.1. Os resultados foram validados contra valores
experimentais, para o mesmo gás, provenientes do estudo de Ng e Robinson (1984)
(citado por Munck et al., 1988).
72
Tabela 5.1 - Composição do gás natural. GÁS FRAÇÃO MOLAR
Metano 71,61%
Etano 4,73%
Propano 1,94%
N-butano 0,79%
N-pentano 0,79%
Nitrogênio 5,96%
Dióxido de Carbono 14,18%
Na Figura 5.3 a curva levantada é para um gás com uma composição típica de
um gás natural do Mar do Norte. Os dados experimentais foram retirados do estudo
realizado por Sira e Patil (1990). A composição do gás do Mar do Norte está
mostrada na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Composição do gás no Mar do Norte. GÁS FRAÇÃO MOLAR
Metano 73,03%
Etano 8,04%
Propano 4,28%
N-butano 1,5%
Iso-butano 0,73%
N-pentano 0,54%
Iso-pentano 0,6%
N-hexano 7,53%
Nitrogênio 0,64%
Dióxido de Carbono 3,11%
A composição do gás é uma informação que precisa ser analisada antes de dar
início a resolução de equacionamento, pois é um dado fundamental para se saber
qual estrutura será estabilizada preferencialmente. Observando a Tabela 2.2, pode-
se afirmar que para um gás natural composto por 100% de metano, a estrutura I
será estabilizada preferencialmente em relação a estrutura II. Isso ocorre pois
73
metano é capaz de estabilizar ambas as cavidades da estrutura I, 125 e 12 25 6 ,
enquanto que na estrutura II, somente as cavidades pequenas são estabilizadas
pelas moléculas de metano.
Quanto às outras duas composições (Tabela 5.1 e Tabela 5.2), de acordo com
os dados de razões entre diâmetros (Tabela 2.2), formarão estrutura II. Isso ocorre
pois as moléculas com tamanho superior a 6 A , tais como propano e butano, não
são suportadas por nenhuma das cavidades da estrutura I.
As curvas obtidas são mostradas a seguir:
0
5
10
15
20
25
30
250 255 260 265 270 275 280 285 290 295 300
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente TrabalhoDados Experimentais
Figura 5.1 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano.
74
0
5
10
15
20
25
30
260 265 270 275 280 285 290 295 300
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente TrabalhoDados Experimentais
Figura 5.2 - Curva de Equilíbrio - Gás Natural da Tabela 5.1.
0
5
10
15
20
25
30
250 260 270 280 290 300
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente TrabalhoDados Experimentais
Figura 5.3 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte.
75
Nos gráficos apresentados, a região abaixo da curva de equilíbrio representa a
região na qual não há formação de hidratos. Assim, nota-se que à medida que
aumenta a variedade da mistura de gases, a faixa de operação na qual se está livre
da formação de hidratos diminui. Isso se deve principalmente a mudança estrutural
que ocorre quando se trabalha com gases de maior tamanho molecular, pois a
estrutura II se forma a pressões mais baixas em relação à estrutura I.
Pode-se notar também que, tanto para gases simples quanto para misturas
gasosas mais complexas, houve uma concordância satisfatória entre o modelo
teórico e os dados experimentais. Isso comprova a boa representação do fenômeno
dada pelo equacionamento de van der Waals e Platteeuw (1959).
5.2 Com Adição de Inibidores
Em um sistema de hidratos, a adição de inibidores visa deslocar a curva de
equilíbrio de modo a se obter maiores pressões de dissociação para uma dada
temperatura ou permitir temperaturas de trabalho mais baixas para uma dada
pressão. É desejável que esses inibidores apresentem grande solubilidade em água,
de modo a diminuir a quantidade de água livre, retardando assim a formação de
hidratos.
Nessa seção a análise da influência da adição de inibidores será feita,
primeiramente, para álcoois, e em seguida, para sais.
5.2.1 Álcoois
Os álcoois analisados, como já mencionado, foram: metanol (CH5OH) e
etilenoglicol (C2H6O2). Os álcoois, em relação aos sais, têm a vantagem de
praticamente não terem um limite de solubilidade em água. Porém, apresentam o
inconveniente de serem agressivos ao meio ambiente, além de comprometerem a
segurança da operação, pois são inflamáveis.
Na Figura 5.4, faz-se um comparativo do efeito da adição de diferentes
quantidades de metanol (10%, 20%, 35% e 50% em massa) ao sistema. Os valores
obtidos foram comparados contra valores experimentais obtidos de Munck et al.
(1988).
76
0
5
10
15
20
25
30
35
40
230 240 250 260 270 280 290 300
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente Trabalhoexperimental - sem inibidorexperimental - 10%experimental - 20%experimental - 35%experimental - 50%
Figura 5.4 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Metanol.
Na Figura 5.5, fez-se a simulação da adição de inibidores a uma mistura
gasosa mais complexa, no caso, um típico gás do Mar do Norte. As porcentagens
em massa de metanol adicionadas foram 16% e 29%. Os resultados obtidos foram
comparardos com dados experimentais obtidos por Sira e Patil (1990).
Na Figura 5.6, para gás metano, analisa-se o efeito da adição de outro inibidor,
o etilenoglicol, nas pressões e temperaturas de equilíbrio. As porcentagens em
massa desse inibidor foram: 10%, 30% e 50%. Os valores foram comparados com
os dados experimentais de Munck et al. (1988).
77
0
5
10
15
20
25
30
260 265 270 275 280 285 290 295 300
Temperatura (K)
Pres
são
(Mpa
)
Presente Trabalhoexperimental - sem inibidorexperimental - 16%experimental - 29%
Figura 5.5 - Curva de Equilíbrio - Gás do Mar do Norte - Metanol.
0
5
10
15
20
25
30
35
230 240 250 260 270 280 290 300
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente Trabalhoexperimental - sem inibidorexperimental - 10%experimental - 30%experimental - 50%
Figura 5.6 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - Etilenoglicol.
78
As figuras 5.4, 5.5 e 5.6 evidenciam o efeito que os inibidores surtem nas
propriedades de equilíbrio, deslocando as curvas de equilíbrio para esquerda.
Assim, é possível se operar em uma faixa mais ampla de temperatura e pressão
sem que haja a formação de hidratos.
Atualmente, nas atividades de perfuração de campos de petróleo, o uso de
metanol está praticamente extinto, pois esse álcool é dificilmente recuperado para
ser reutilizado (pois é muito volátil), compromete a segurança da operação
(altamente inflamável) e provoca danos ambientais (substância tóxica).
As curvas obtidas apresentaram uma boa concordância com os resultados
experimentais, tanto para o metanol quanto para o etilenoglicol, confirmando a
confiabilidade do método UNIQUAC para calcular a atividade da água na presença
de álcoois. Porém, pode-se notar que para maiores concentrações de inibidor o
modelo prediz pressões maiores que as experimentais. Esse fato é indesejável, pois
o modelo está apontando que não há formação de hidratos em certas condições nas
quais está ocorrendo a formação.
5.2.2 Sais
Os inibidores de base salina analisados, como já mencionado, foram: cloreto
de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl) e cloreto de cálcio (CaCl2). Os sais, em
relação aos álcoois, têm a vantagem de não serem inflamáveis nem agressivos ao
meio ambiente. Porém, apresentam os seguintes inconvenientes: aceleraram
processos de corrosão em equipamentos, possuem limite de solubilidade em água e
afetam de forma significativa a densidade do fluido de perfuração.
A Figura 5.7 apresenta as condições de equilíbrio, adicionando-se duas
quantidades diferentes de cloreto de sódio (11,7% e 20,5%, em massa). Os dados
experimentais foram obtidos de Ng, Chen e Saeterstad (1987).
As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam resultados obtidos para hidratos de metano
sob a adição de dois sais diferentes. Na Figura 5.8 foi apresentada a curva de
equilíbrio para o cloreto de sódio e para o cloreto de cálcio. Na Figura 5.9, mostra-se
a curva de equilíbrio obtida para o cloreto de sódio e cloreto de potássio. Para esses
dois casos, os resultados foram comparados com dados experimentais obtidos por
Dholabhai et al. (1991).
79
0
4
8
12
16
20
260 270 280 290
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente TrabalhoDe Roo et al. (1983) - NaCl 0%De Roo et al. (1983) - NaCl 11,7%De Roo et al. (1983) - NaCl 20,5%
Figura 5.7 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl.
0
4
8
12
16
20
260 270 280 290
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente TrabalhoDholabhai et al. (1991) - NaCl 3%_CaCl2 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 6%_CaCl2 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 10%_CaCl2 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 6%_CaCl2 10%
Figura 5.8 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + CaCl2
80
0
4
8
12
16
20
260 270 280 290Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Presente TrabalhoDholabhai et al. (1991) - NaCl 3%_KCl 3%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 5%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 10%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 5%_KCl 15%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 10%_KCl 12%Dholabhai et al. (1991) - NaCl 15%_KCl 8%
Figura 5.9 - Curva de Equilíbrio - Gás Metano - NaCl + KCl.
As curvas obtidas apresentaram uma boa concordância com os resultados
experimentais, confirmando a confiabilidade do método de Debye-Huckel para
descrever a não idealidade da água na presença de sais. Porém, pode-se notar que
para maiores concentrações de inibidor o modelo passa a fornecer resultados de
menor precisão. Isso exige maiores investigações a respeito das limitações dessa
modelagem.
Os resultados apresentados comprovam a eficiência dos sais como inibidores
de formação de hidratos. Nota-se também que a presença de eletrólitos na fase
líquida é bem descrita pelo modelo de Debye-Huckel.
5.2.3 Comparação entre Inibidores
Após a validação dos modelos implementados, foi feita uma comparação entre
todos os inibidores analisados anteriormente. A Figura 5.10 apresenta as curvas de
equilíbrio para os cinco inibidores estudados, todos a uma porcentagem em massa
de 10%.
81
0
5
10
15
20
260 265 270 275 280 285 290 295
Temperatura (K)
Pres
são
(MPa
)
Água PuraEtilenoglicol_10%Metanol_10%CaCl2_10%KCl_10%NaCl_10%
Figura 5.10 - Comparação entre Inibidores.
Observando as curvas, conclui-se que, dentre todos os inibidores analisados, o
cloreto de sódio apresenta a maior capacidade de inibição, seguido por metanol,
cloreto de cálcio, cloreto de potássio e etilenoglicol. As curvas para o cloreto de
potássio e para o cloreto de cálcio são muito próximas, não sendo possível distingui-
las na figura apresentada.
82
6 CÁLCULO DA QUANTIDADE MÍNIMA DE ÁGUA
Para se obter as pressões e temperaturas de equilíbrio através da igualdade
entre e os potenciais químicos da água na fase alfa e na fase de hidratos, não é
necessário saber a quantidade de vapor d’água que acompanha o gás natural.
Isso ocorre pois o vapor d’água não é ocluído no retículo cristalino, e assim, o
somatório das probabilidades de oclusão é calculado somente com base nos
compostos do gás natural. Assim, a fase gasosa pode ser “separada” em outras
duas, quais sejam: uma fase contendo somente os compostos com probabilidade de
oclusão, e outra composta somente por vapor d’água.
Além disso, supõe-se que as fugacidades dos compostos capazes de
estabilizar o retículo cristalino devem refletir somente as interações entre os
compostos apolares, não interagindo com o vapor d’água.
Tendo em vista que a água proveniente do escoamento de gás natural é
responsável pela formação do retículo cristalino do hidrato, torna-se interessante
obter, para determinadas condições de temperatura e pressão, a quantidade mínima
de vapor d’água presente no gás natural que permite a ocorrência de hidratos.
Para calcular a quantidade mínima de água, parte-se inicialmente da equação
de equilíbrio de potenciais químicos:
( )( ) ( )2 ln ln 1
o
T o p oo o wo i kioT
i ko w
h c T T v fdT P P YRT RT RT f
αµ υ∆ + ∆ − ⎛ ⎞∆ ∆ ⎛ ⎞− + − = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑∫ (6.1)
Para se resolver de maneira adequada o problema, deve-se utilizar uma
expressão que permita calcular as fugacidades dos componentes da fase gasosa
levando em conta as interações entre os componentes apolares do gás natural e o
vapor d’água, que é um composto polar.
De acordo com Munck et al. (1988), isso pode ser feito dispondo-se de
coeficientes de interação binária entre a água e os demais componentes do gás
natural, aplicáveis a uma relação P-V-T, tal como as de Peng-Robinson (1976) ou
Soave-Redlich-Kwong (1972).
83
Será utilizada a equação de Soave, tendo em vista a grande aplicabilidade
dessa equação na indústria petrolífera e principalmente devido a disponibilidade de
valores de interação binária 2H O jk − (onde j representa um componente apolar) e que
são apresentados na Tabela I.1 (extraído de Munck et al. 1988).
6.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong
O termo de repulsão introduzido por Soave na equação de Redlich-Kwong é:
( )( )
,rR
a TP
v v bω
=+
(6.2)
onde ( ),ra T ω é uma função da temperatura e do fator acêntrico (ω ) da molécula. Os
termos da equação de Peng-Robinson são desenvolvidos da seguinte forma:
( ) ( ) ( , )i i ci ri ia T ac T Tα ω= (6.3)
( )2
( ) 0, 42748 cii
ci
RTac T
P= (6.4)
( ) 20,51 ( ) 1i i i riM Tα ω⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ (6.5)
20, 48 1,574 0,176i i iM ω ω= + − (6.6)
0,08664 cii
ci
RTbP
= (6.7)
( ) ( )0,51
N N
i j i j iji j
a x x a a k= −∑∑ (6.8)
N
i ii
b x b=∑ (6.9)
onde ciT , riT , iω são, respectivamente, a temperatura crítica, a temperatura reduzida
e o fator acêntrico do componente i .
Com os termos de atração e repulsão, a equação de Soave-Redlich-Kwong
assume a seguinte forma:
84
( )
( )( ) ( )
a TRTPv b v v b b v b
= +− − + −
(6.10)
Entretanto, essa equação pode ser escrita em função do fator de
compressibilidade do gás ( Z ):
RTZpv
= (6.11)
E assim, a equação de Soave-Redlich-Kwong pode ser escrita na forma de
uma equação cúbica, qual seja:
( )3 2 2 0Z Z A B B Z AB− + − − − = (6.12)
onde:
( )2
aPART
= (6.13)
e:
bPBRT
= (6.14)
O coeficiente de fugacidade ( iφ ) de uma um componente i é definido como:
, ,
1ˆln lnj
i Vi T V n
P RT dV ZRT n V
φ∞⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎜ ⎟= − −⎜ ⎟∂⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠∫ (6.15)
Assim, aplicando a equação de Soave-Redlich-Kwong chega-se a:
( ) ( ) ( )' ' 'ˆln ln 1 ln 1i i i iA BZ B Z B A BB Z
φ ⎛ ⎞= − − + − − − +⎜ ⎟⎝ ⎠
(6.16)
onde:
( )' 0,5 0,51 2 1N
i i i j ijj
A a x a ka⎡ ⎤
= −⎢ ⎥⎣ ⎦
∑ (6.17)
e
' ii
bBb
= (6.18)
85
sendo ijk a constante de interação binária entre uma molécula i e uma molécula j .
Os valores das constantes de interação binária entre diversos componentes do gás
natural são mostrados na Tabela 6.2, abaixo.
O coeficiente de fugacidade é relacionado com a fugacidade da seguinte forma:
ˆ
ˆ ii
i
fy P
φ = (6.19)
Assim, a fugacidade de cada componente da fase gasosa é calculada através
da seguinte expressão:
( ) ( ) ( )' ' 'ˆ exp ln 1 ln 1i i i i iA Bf y P Z B Z B A BB Z
⎛ ⎞⎛ ⎞= − − + − − − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ (6.20)
Os valores dos coeficientes de interação binária utilizados para a equação de
Soave-Redlich-Kwong são mostrados na Tabela 6.1, abaixo.
Tabela 6.1 - Coeficiente de Interação Binária 2H O jk − .
Composto j Fator 2H O jk − Composto j Fator
2H O jk −
2N 0,08 3C 0,50
2CO 0,25 4nC 0,53
2H S 0,03 4iC 0,53
1C 0,55 5C+ 0,5
2C 0,51
86
Tabela 6.2 - Coeficiente de Interação Binária i jk − . (Equação de Soave).
METANO ETENO ETANO PROPENOPROPANON-BUT. ISO-BUT N-PENT ISO-PENTMETANO 0.0000 0.0189 -0.0078 0.0289 0.0100 0.0056 0.0241 0.0190 -0.0078ETENO 0.0189 0.0000 0.0089 0.0000 0.0000 0.1000 0.1000 0.0200 0.0200ETANO -0.0078 0.0089 0.0000 0.0026 -0.0022 0.0067 -0.0100 0.0056 0.0200PROPENO 0.0289 0.0000 0.0026 0.0000 0.0023 0.0000 -0.0144 0.0100 0.0000PROPANO 0.0100 0.0000 -0.0022 0.0023 0.0000 0.0000 -0.0100 0.0233 0.0267N-BUTANO 0.0056 0.1000 0.0067 0.0000 0.0000 0.0000 -0.0011 0.0204 0.0000ISO-BUTANO 0.0241 0.1000 -0.0010 -0.0144 -0.0100 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000N-PENTANO 0.0190 0.0200 0.0056 0.0100 0.0233 0.0204 0.0000 0.0000 -0.0300ISO-PENTANO -0.0078 0.0200 0.0200 0.0000 0.0267 0.0000 0.0000 -0.0300 0.0000N-HEXANO 0.0374 0.0300 -0.0156 0.0100 -0.0022 -0.0111 0.0000 0.0000 0.0000N-HEPTANO 0.0307 0.0144 0.0041 0.0200 0.0044 -0.0004 0.0000 0.0019 0.0000N-OCTANO 0.0448 0.0500 0.0170 0.0300 0.0300 0.0100 0.0100 -0.0022 0.0000N-NONANO 0.0448 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000N-DECANO 0.0411 0.0248 0.0152 0.0000 0.0000 0.0067 0.0000 0.0000 0.0000NITROGÊNIO 0.0278 0.0798 0.0407 0.0900 0.0763 0.0700 0.0944 0.0879 0.0867CO2 0.0933 0.0533 0.1363 0.0944 0.1289 0.1430 0.1285 0.1311 0.1307HS2 0.0500 0.0500 0.0852 0.0700 0.0885 0.0900 0.0511 0.0689 0.1100ARGÔNIO 0.0252 0.0300 0.0300 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000KRIPTÔNIO 0.0100 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
N-HEX N-HEPT N-OCT N-NON N-DEC NITRO CO2 HS2 ARGÔNIOMETANO 0.0374 0.0307 0.0448 0.0448 0.0411 0.0278 0.0933 0.0500 0.0252ETENO 0.0300 0.0144 0.0500 0.0000 0.0248 0.0798 0.0533 0.0500 0.0300ETANO -0.0156 0.0041 0.0170 0.0000 0.0152 0.0407 0.1363 0.0852 0.0300PROPENO 0.0100 0.0200 0.0300 0.0000 0.0000 0.0900 0.0944 0.0700 0.0000PROPANO -0.0022 0.0044 0.0300 0.0000 0.0000 0.0763 0.1289 0.0885 0.0000N-BUTANO -0.0111 -0.0004 0.0100 0.0000 0.0067 0.0700 0.1430 0.0900 0.0000ISO-BUTANO 0.0000 0.0000 0.0100 0.0000 0.0000 0.0944 0.1285 0.0511 0.0000N-PENTANO 0.0000 0.0019 -0.0022 0.0000 0.0000 0.0878 0.1311 0.0689 0.0000ISO-PENTANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0867 0.1367 0.1100 0.0000N-HEXANO 0.0000 -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.1496 0.1178 0.0000 0.0000N-HEPTANO -0.0011 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1422 0.1100 0.0000 0.0000N-OCTANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.4000 0.0000 0.0000 0.0000N-NONANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000N-DECANO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.1033 0.1304 0.0152 0.0000NITROGÊNIO 0.1496 0.1422 -0.4000 0.0000 0.1033 0.0000 -0.0315 0.1696 0.0000CO2 0.1178 0.1100 0.0000 0.0000 0.1304 -0.0315 0.0000 0.0989 0.0000HS2 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0452 0.1696 0.0989 0.0000 0.0000ARGÔNIO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000KRIPTÔNIO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
6.2 Cálculo da Fugacidade de Referência
Outro parâmetro importante para se determinar a quantidade mínima de água é
a fugacidade da água em um estado de referência. O estado de referência utilizado
no equacionamento foi o da água líquida pura.
Para o cálculo dessa fugacidade adota-se o procedimento de Munck et al.
(1988), que determinaram a seguinte expressão para a fugacidade de referência:
expo
ow o
V Pf PRT
⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠ (6.21)
87
onde oP é a pressão de vapor da água em seu estado de agregação líquido
(utilizado nesse trabalho) ou sólido, e oV seu correspondente volume molar.
A pressão de vapor da água, em MPa é calculada da seguinte forma:
21ln
0,101325027oP ss
T⎛ ⎞ = +⎜ ⎟⎝ ⎠
(6.22)
Os valores de 1s e 2s são estimados a partir de medições experimentais de
pressão de vapor, e são mostrados na Tabela 6.3.
Tabela 6.3 - Parâmetros para o Cálculo da Fugacidade de Referência.
Estado de Agregação oV ( 3 /cm mol ) 1s 2s (K)
( 2H O ) Sólido 19,6 17,372 -6141
( 2H O )Líquido 18,0 14,484 -5351
6.3 Algoritmo de Solução
Para se resolver o problema, é mais conveniente equacionar (6.1) da seguinte
forma:
( ) ( )1ln , ln 1w i kii k
f K T P Yα υ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑ (6.23)
onde:
( )( )( ) ( ) ( )1 2, ln
o
T o p o oo oo wT
o
h c T T vK T P dT P P fRT RT RTµ ∆ + ∆ −∆ ∆
= − + − +∫ (6.24)
A seqüência de cálculo é a seguinte:
1. Dadas as condições iniciais de temperatura e pressão, calcula-se ( )1 ,K T P ;
2. Estima-se um valor inicial para a fração molar de vapor d’água que
acompanha o escoamento;
3. Calcula-se as fugacidades de todos os elementos da fase gasosa, inclusive a
do vapor d’água, através da equação de Soave-Redlich-Kwong;
88
4. Calcula-se as constantes de Langmuir para todos os componentes do gás
natural;
5. Calcula-se o somatório das probabilidades de oclusão dos componentes do
gás natural;
6. Através da equação (6.23) calcula-se a fugacidade da água;
7. Compara a fugacidade calculada no item anterior com a fugacidade calculada
pela equação de Soave-Redlich-Kwong. Se o erro entre esses valores for
menor que uma determinada tolerância especificada (no caso, 610− ), está
determinada a quantidade mínima de vapor d’água que permite a formação
de hidratos.
8. Se a tolerância não for atingida, estima-se um novo valor para a fração molar
de água através de algum método numérico (no caso utilizou-se o método da
secante) e repete-se a seqüência de cálculos a partir do passo 3. O
procedimento segue até que se atinja a tolerância especificada.
6.4 Testes de implementação do Algoritmo desenvolvido
Para a validação do modelo desenvolvido foi realizada a partir de dados
experimentais obtidos por Munck et al. (1988), para uma mistura gasosa envolvendo
metano e propano (Tabela 6.4).
Tabela 6.4 - Composição do gás utilizado para validação dos resultados.
Componente Porcentagem Molar
Metano 5,31 %
Propano 94,69 %
Na Figura 6.1, são apresentados os resultados obtidos pelo modelo,
juntamente com pontos experimentais provenientes de trabalho de Munck et. al.
(1988). Essa simulação foi realizada para uma faixa de temperaturas variando de
230 K a 280 K, a uma pressão fixa de 34,01 atm.
89
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
230 240 250 260 270 280 290
Temperatura (K)
Fraç
ão M
olar
de
Águ
a (%
)Presente TrabalhoExperimental (34.01 atm)
Figura 6.1 - Quantidade mínima de água em função da temperatura, para uma pressão de 34,01 atm.
Percebe-se uma concordância razoável entre os dados experimentais e os
simulados. As escassas informações obtidas da literatura sobre as quantidades de
água em dadas condições de P e de T impediu maiores investigações do modelo
desenvolvido.
Nota-se que a quantidade mínima de água que possibilita a formação de
hidratos é muito pequena. Assim, tendo em vista que o fluido de perfuração é
composto por, no mínimo, 30% de água, acredita-se que em atividades de
perfuração sempre haverá água disponível para a formação de hidratos.
90
7 CINÉTICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS
O estudo da cinética da formação de hidratos tem por objetivo descrever e
quantificar os fenômenos dependentes do tempo, que regem a formação de
hidratos. Este estudo dedica-se a responder questões tais como: “como funciona o
mecanismo da formação de hidratos em nível molecular?”; “quanto tempo é
necessário para dar-se início a formação de hidratos?”; “uma vez formados, quão
rapidamente os hidratos irão crescer e se dissociar?”.
Comparativamente aos avanços feitos no campo da termodinâmica da
formação de hidratos, a cinética ainda é muito menos compreendida. Pode-se
esperar um decréscimo de precisão nas medições experimentais e nos modelos
teóricos de caracterização de cinética, em torno de uma ordem de grandeza em
relação aos correspondentes estudos no campo da termodinâmica.
O estudo da cinética é de fundamental importância para a indústria petrolífera,
principalmente no que diz respeito a atividades de perfuração e produção em águas
profundas e ultraprofundas. Com a evolução das atividades de perfuração e de
produção em lâminas d’água cada vez mais profundas, as quantidades de inibidores
necessárias para se evitar a formação de hidratos passaram a ser proibitivas. Isso
despertou a necessidade de se conhecer mais precisamente os mecanismos que
regem a cinética da formação de hidratos, de modo a desenvolver técnicas para
retardar a taxa de crescimento desses cristais.
De acordo com Sloan (1998), a cinética da formação de hidratos pode ser
tratada de forma análoga ao processo de cristalização, e assim, pode-se dividir a
cinética da formação de hidratos em:
Nucleação;
Crescimento;
Inibição;
Dissociação.
91
Uma boa representação dos fenômenos de nucleação, crescimento e
dissociação é dada pela Figura 7.1, que ilustra uma curva P x T, obtida
experimentalmente por Cha et al. (1988). Essa curva foi obtida utilizando um
recipiente de vidro (hermeticamente fechado) com volume de 300 ml, contendo 150
ml de água juntamente com gás metano. O experimento consiste em aplicar um ciclo
de resfriamento e reaquecimento em um volume constante de água e gás, de modo
que a cada três minutos as condições de pressão e de temperatura do recipiente
sejam registradas por um computador.
Figura 7.1 – Trajetória das Condições de Temperatura e de Pressão para a Formação de Hidratos de Metano.
O experimento se inicia no ponto P, a partir do qual começa o resfriamento do
recipiente. A medida em que se diminui a temperatura, nota-se uma leve queda de
pressão, devido à contração do gás. O ponto A é um ponto de equilíbrio, e assim,
quando se atinge a condição dada por esse ponto, é de se esperar que se inicie a
formação e hidratos. Porém quando se ultrapassa esse ponto não se nota alteração
alguma no comportamento da queda de pressão.
92
No ponto B, inicia-se a formação de hidratos, havendo uma abrupta queda de
pressão até o ponto C, a uma temperatura quase constante. Essa queda de pressão
ocorre devido ao consumo de gás que se dá durante a formação dos hidratos.
A dissociação dos hidratos se inicia a partir do ponto C, a medida em que se
reaquece o recipiente. Nota-se que a pressão inicialmente aumenta de forma suave,
e em seguida sofre um aumento brusco ao longo da curva de dissociação (entre os
pontos C e A). Finalmente, no ponto A, os hidratos estão completamente dissociados
(constatação feita visualmente).
Em resumo, nesse experimento observa-se no segmento AB o período de
nucleação, no segmento BC o período de crescimento e, no trecho CA, a
dissociação dos cristais de hidratos.
Outro importante experimento sobre a formação de hidratos foi realizado por
Bishnoi e seus colaboradores. Nesse experimento, diferentemente do apresentado
anteriormente, as condições de temperatura e de pressão são mantidas constantes,
e a variável controlada é o consumo de gás, em moles.
Para esse experimento utilizou-se um reator agitado, dentro do qual algum gás
formador de hidrato foi colocado em contato com um volume conhecido de água. A
curva resultante desse experimento é mostrada na Figura 7.2. O tempo de
nucleação (análogo ao mostrado no trecho AB da Figura 7.1) está marcado como 1,
enquanto que o tempo de crescimento (análogo ao trecho BC da Figura 7.1) está
marcado como 2. Na medida em que a água presente no recipiente vai sendo
consumida, a inclinação da curva de consumo de gás diminui com o tempo, entre os
pontos 3 e 4. Na Figura 7.2 não é mostrado o período de dissociação.
93
Figura 7.2 - Consumo de gás para P e T constantes.
O presente trabalho será dedicado a descrever os principais conceitos
referentes ao processo de formação de hidratos, ou seja, os estudos serão
concentrados nos fenômenos de nucleação e de crescimento, os quais serão
abordados nos próximos dois capítulos. A inibição e a dissociação não serão
abordadas.
Tendo em vista a complexidade de se quantificar os fenômenos cinéticos, o
presente trabalho lidará apenas com sistemas estacionários, ou seja, nem a água
nem o gás estão escoando.
94
7.1 NUCLEAÇÃO
A nucleação é o processo durante o qual pequenos cristais de hidratos
(núcleos) crescem e se dispersam, de modo a atingirem um determinado tamanho
que possibilite o crescimento contínuo do cristal. O processo de nucleação é um
fenômeno microscópico que envolve de dezenas a milhares de moléculas, o que
torna difícil sua observação experimental.
A nucleação de hidratos é bastante semelhante ao fenômeno de cristalização.
Quando se dissolve um elemento sólido em água, há um limite de saturação, onde a
fase sólida e a fase líquida estão em equilíbrio. Havendo a adição de sólido depois
de atingido o equilíbrio, existirá uma condição de metaestabilidade, na qual o sólido
pode precipitar a qualquer momento. No caso da formação de hidratos, há também
um limite de saturação, onde a fase de hidrato está em equilíbrio com as fases
gasosa e aquosa, e um limite de supersaturação, onde o gás e a água estão em um
estado metaestável, podendo dar início à nucleação de hidratos a qualquer
momento.
No caso da dissolução de um sólido em líquido, os limites de saturação e de
supersaturação são definidos por condições de concentração e de temperatura,
enquanto que para a formação de hidratos esses limites são definidos por condições
de pressão e de temperatura. Algumas analogias entre esses dois fenômenos
podem ser obtidas, observando-se as Figura 7.3 e Figura 7.4.
A Figura 7.3 apresenta uma curva de cristalização, onde AB representa a curva
de equilíbrio e CD representa a curva de limite de supersaturação. No ponto P, não
haverá nucleação nem crescimento de cristais, tendo em vista que a solução está
superaquecida de um valor RP. Uma vez cruzada a linha de equilíbrio AB, ou por
redução de temperatura ou por aumento da concentração, chega-se à região
metaestável, na qual pode haver ou não a formação de núcleos de cristais. O ponto
de metaestabilidade Q se situa entre o ponto R e a linha CD.
O tempo de nucleação é dado pelo tempo decorrido entre o instante em que se
resfria a solução até a região à esquerda de AB e o instante em que se inicia a
formação de uma estrutura sólida. No caso da formação de hidratos, esse tempo é
denominado tempo de indução.
95
Figura 7.3 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação de um Cristal.
Figura 7.4 - Curvas de Equilíbrio e de Saturação para Hidratos.
96
Uma analogia para a formação de hidratos pode ser obtida substituindo-se o
eixo da concentração pela pressão, como mostrado na Figura 7.4. As linhas AB e
CD mantêm o mesmo significado. Em um ponto à esquerda da linha AB, a diferença
de temperatura, em relação ao equilíbrio, é denominada sub-resfriamento e a
diferença de pressão é denominada sobre-pressão. Essas duas diferenças exercem
grande influência na cinética da formação de hidratos.
Uma melhor compreensão da nucleação foi adquirida graças aos avanços
feitos nos estudos a respeito da estrutura molecular de água, do mecanismo de
solubilização de hidrocarbonetos e de técnicas de simulação computacional.
Atualmente há fortes evidências que levam a crer que o fenômeno da nucleação não
é determinístico, mas sim um processo estocástico, o que dificulta sua modelagem
matemática.
7.1.1 Base de Conhecimento para Estudo da Nucleação de Hidratos
O fenômeno da nucleação se inicia com a formação de pequenos conjuntos de
moléculas de água ao redor de cada molécula de gás1. Esses conjuntos se agrupam
entre si, dando origem aos núcleos de hidratos. Os núcleos são altamente instáveis
enquanto não atingem um determinado tamanho crítico, e podem crescer ou se
desfazer na solução aquosa. Porém, atingido o tamanho crítico, os núcleos se
estabilizam e crescem repentinamente. Assim, o tempo de nucleação é dado pelo
período de formação e crescimento dos conjuntos de moléculas de água e soluto até
um tamanho crítico.
Essa visão teórica do fenômeno da nucleação é bastante aceita e é embasada
em diversas evidências experimentais, porém a natureza precisa dos conjuntos de
moléculas e dos mecanismos que regem a formação desses conjuntos ainda é
desconhecida.
A estrutura da água possui grande importância para a compreensão do
mecanismo de nucleação, sendo esse assunto abordado na seção 7.1.1.1. A seção
1 A palavra “gás” será utilizada no texto para designar a substância formadora de hidrato, pois na maioria dos casos essa substância está no estado gasoso. Porém, também é possível haver a formação de hidratos a partir de uma substância no estado líquido.
97
seguinte, 7.1.1.2, dedica-se a compreensão dos mecanismos de dissolução de
hidrocarbonetos em água, enfocando os rearranjos moleculares sofridos pela água
na presença de hidrocarbonetos. Na seção 7.1.1.3, aplica-se a teoria geral de
nucleação para o gelo e para hidratos. Essas três subseções de 7.1.1 fornecerão a
base teórica que dá suporte aos modelos conceituais de nucleação descritos na
seção 7.1.2.
7.1.1.1 Modelos de Caracterização da Água Subresfriada
Existem duas modelagens distintas para descrever a estrutura molecular da
água subresfriada. A primeira é baseada na teoria dos “icebergs instantâneos”
(flickering icebergs), desenvolvida por Frank e colaboradores (1945a, 1968) e por
Nemethy e Scheraga (1962a). Esses pesquisadores propuseram um modelo que
descreve a água como sendo formada por grandes agrupamentos de moléculas
(icebergs) ligadas por pontes de hidrogênio, os quais possuem uma vida bastante
curta ( 1010− segundos), em equilíbrio com outras moléculas de água não ligadas
entre si.
De acordo com Nemethy e Scheraga (1962a), os icebergs se formam e de
desfazem devido a flutuações energéticas locais. Uma representação esquemática
desse modelo é mostrada na Figura 7.5.
98
Figura 7.5 – Representação esquemática do modelo dos flickering icebergs (Nemethy e Scheraga, 1962a).
O modelo dos flickering icebergs, perdeu sua credibilidade após diversos
experimentos, dentre os quais destaca-se o estudo realizado por Narten e Levy
(1969). Esses pesquisadores realizaram experimentos com dispersão de raios X na
água líquida, e observaram que não havia regiões com tamanhos maiores que
poucas moléculas de água, nas quais a densidade difere consideravelmente da
densidade da fase contínua. Esses resultados contrariam fortemente a idéia da
existência de grandes conjuntos de moléculas de água ligadas entre si por pontes de
hidrogênio, em equilíbrio com moléculas não ligadas.
A segunda modelagem, mais aceita atualmente, é baseada na teoria das redes
de pontes de hidrogênio desenvolvida por Stillinger e Rahman (1973, 1974). Essa
modelagem, conhecida como “conjuntos em rede” (network-clusters) (Stillinger,
1980) descreve a água como uma rede tridimensional de pontes de hidrogênio que
se formam e se desfazem aleatoriamente entre as moléculas. Stillinger formulou seu
modelo com base em resultados obtidos por uma técnica computacional
denominada “dinâmica molecular”. Uma visualização desse modelo é apresentada
na Figura 7.6.
99
Figura 7.6 - Rede de Pontes de Hidrogênio Conectando Moléculas de Água.
Rahman e Stillinger (1973) demonstraram, através de simulações de dinâmica
molecular, que os agrupamentos de moléculas de água mais prováveis
correspondem a polígonos de cinco e de seis moléculas de água.
Ainda dentro dessa modelagem, há os que defendem a idéia de que as
moléculas de água se agrupam em cavidades 125 (Chen, 1980; Walfren e Chu,
1995), as quais são ocupadas por uma molécula de água. Tendo em vista que as
cavidades 125 precisam englobar uma molécula apolar para se tornarem estáveis,
essas estruturas, quando ocupadas por uma molécula de água, são metaestáveis e
assim possuem uma vida extremamente curta.
7.1.1.2 Solubilidade de Hidrocarbonetos em Água
A solubilidade de hidrocarbonetos em água é muito pequena, tendo em vista
que se tratam de compostos apolares. De acordo com Miller e Hildebrand (1968) a
solubilidade de gases apolares em água é uma ordem de grandeza inferior à
solubilidade desses gases em solvente apolar, tal como o ciclohexano.
A grandeza termodinâmica que define o potencial termodinâmico de uma
solução ocorrer é a energia livre de Gibbs ( G∆ ). No caso de uma solução de
100
hidrocarbonetos em água, o valor de G∆ é pequeno e positivo, o que está de acordo
uma condição de baixa solubilidade (Sloan, 1998).
A energia livre de Gibbs é definida como:
G H T S∆ = ∆ − ∆ (7.1)
onde H∆ é a variação de entalpia e S∆ é a variação de entropia da solução.
A Tabela 7.1, extraída de Christiansen e Sloan (1994), apresenta valores para
solubilidades, bem como entalpias, entropias e capacidades caloríficas de solução
para diluições infinitas a 298 K e 1 atm de alguns gases apolares em água. Pode-se
notar nessa tabela que tanto as entalpias quanto as entropias de solução são
valores negativos, o que resulta em um valor pequeno e positivo para a energia livre
de Gibbs.
Tabela 7.1 – Diluição de Componentes de Gás Natural em Água (extraída de Christiansen e Sloan ,1994).
Componente Solubilidade( 510− )
Calor de Solução
( /kJ kmol )
Entropia de Solução
( /kJ kmol )
Capacidade térmica
( / .kJ K kmol ) Água pura - - - 0,08
Metano 2,48 -13,26 -44,5 55 Etano 3,10 -16,99 -57,0 66
Popano 2,73 -21,17 -71,0 70 Iso-butano 1,69 -25,87 -86,8 n-butano 2,17 -24,06 -80,7 72
Nitrogênio 1,19 -10,46 -35,1 112 Sulfeto de Hidrogênio -26,35 -88,4 36
Dióxido de Carbono 60,8 -19,43 -65,2 34
Entalpias e entropias para soluções de 2O , 2N , 2H , He , Xe e 4CH em água
foram obtidas por Himmelblau (1959). Para os elementos não formadores de
hidratos ( 2H , He e Xe ) houve uma redução significativa na magnitude da entropia
de solução, o que indica a existência de algum fenômeno de solução relacionado ao
tamanho da molécula de soluto.
101
A entropia é uma propriedade que caracteriza o grau de distanciamento de um
sistema em relação ao estado de equilíbrio, sendo que um aumento dos graus de
liberdade leva a um aumento de entropia do sistema. Assim, a ocorrência de uma
variação de entropia de solução negativa leva a crer que a presença de gases
apolares induz um certo ordenamento das moléculas de água (redução dos graus de
liberdade). Essa explicação, dada pela primeira vez por Frank e Evans (1945), foi
justificada matematicamente por diversos autores tais como Nemethy e Scheraga
(1962b) e Frank e Quist (1961). Uma ilustração do ordenamento de moléculas de
água ao redor de um soluto apolar é dada na Figura 7.7.
Figura 7.7 - Ordenamento de moléculas de água ao redor de um soluto apolar.
Geiger et al. (1979) estudaram a dissolução de gases apolares em água
utilizando dinâmica molecular. Esses estudos indicaram que a presença desses
gases induzia um rearranjo das moléculas de água ao redor da molécula de soluto,
em uma forma semelhante a uma cavidade de hidrato. Outros autores realizaram
estudos utilizando uma técnica computacional denominada Algoritmo de Monte
Carlo, na tentativa de determinar o número de coordenação das moléculas de água
ao redor do soluto. Dang (1985) simulou 8 moléculas de nitrogênio dissolvidas em
192 moléculas de água, e determinou um número de coordenação médio de 17
moléculas de água ao redor do soluto, o que é bem próximo do número de 20
102
moléculas de água existente na cavidade 125 . Em estudos semelhantes Owiki e
Scheraga (1977) determinaram um número de coordenação médio de 23, enquanto
que Swaminathan et al. (1978) determinaram um valor médio de aproximadamente
20.
Também utilizando dinâmica molecular, Long e Sloan (1993) demonstraram
que o número de moléculas de água que se arranjam ao redor do soluto é
quantizado de 4 em 4 moléculas, de modo que determinadas faixas de tamanho do
soluto induzem o mesmo número de coordenação. Constatou-se também que os
tamanhos de soluto que geram um aumento no número de coordenação
correspondem aos mesmos tamanhos que provocam a transição de uma cavidade
de hidrato menor para uma maior (como se pode observar na Tabela 2.2). A Tabela
7.2 apresenta números de coordenação para alguns gases formadores de hidrato.
Tabela 7.2 – Números de coordenação de moléculas de água para alguns solutos.
Número de Coordenação do Agrupamento Soluto
20 Ar , Kr , Xe , 2H S , 4CH 24 2CO , 2 6C H 28 2 6C H , 4 10i C H−
7.1.1.3 Teoria Clássica da Nucleação
O processo de nucleação pode ser dividido em três principais categorias:
a) Nucleação primária homogênea;
b) Nucleação primária heterogênea;
c) Nucleação secundária.
A nucleação homogênea ocorre quando o solvente está livre de quaisquer
agendes catalíticos (partículas estranhas, superfícies, etc.). Nesse caso, a nucleação
ocorre através de uma seqüência de colisões bimoleculares, dando origem a
conjuntos de moléculas (núcleos). Esses conjuntos podem continuar crescendo ou
podem ser desfeitos, porém, quando atingem um determinado tamanho (raio crítico),
esses agrupamentos de moléculas certamente continuarão crescendo, formando
103
cristais. Casos de nucleação homogênea foram estudados por Volmer e Webber
(1926; apud Long, 1994), Oxtoby (1992; apud Long, 1994), dentre outros.
Na prática, a nucleação raramente é homogênea, pois geralmente os
processos de nucleação são induzidos pela presença de partículas estranhas. As
principais fontes de nucleação homogênea são partículas estranhas (impurezas) e a
superfície do recipiente que contém as substâncias. Como exemplo, têm-se os
estudos de Liao e Ng (1990).
A nucleação secundária ocorre a partir da presença das partículas da nova
fase (núcleos primários). Dentre os estudos sobre nucleação secundária, destaca-se
o trabalho de Randolph e Larson (1988; apud Long, 1994).
Os processos de nucleação exigem um estado de supersaturação. A nucleação
não ocorrerá imediatamente quando se atinge a linha de equilíbrio do sistema. Essa
dificuldade para se formar uma nova fase deve-se a adicional energia superficial dos
núcleos.
A variação da energia livre devido à nucleação pode ser representada pela
variação da energia livre de Gibbs em função do raio do núcleo, como mostrado na
Figura 7.8. Antes do núcleo atingir um tamanho crítico, o sistema se mantém em
uma condição metaestável, devido à barreira de energia livre. Atingido o tamanho
crítico, a energia livre atinge um valor de pico, e começa a decrescer, dando início
ao regime de crescimento do cristal.
104
Figura 7.8- Variação da Energia Livre de Gibbs com o raio do núcleo.
A energia livre de Gibbs em excesso ( G∆ ), entre uma pequena partícula sólida
de soluto e o soluto em solução é igual à soma entre a energia livre de superfície em
excesso sG∆ e a energia livre volumétrica em excesso vG∆ .
s vG G G∆ = ∆ + ∆ (7.2)
onde:
24sG rπ σ∆ = (7.3)
e:
343v vG r gπ∆ = ∆ (7.4)
105
Nas equações apresentadas, vg∆ é a variação de energia livre por unidade de
volume e σ é a tensão interfacial. Os valores de sG∆ e vG∆ são de sinais opostos,
de modo que há uma valor máximo para G∆ ( critG∆ ), o qual corresponde ao raio
crítico do núcleo. Substituindo as equações (7.3) e (7.4) em (7.2) e diferenciando,
tem-se que:
2c
crit
rGσ
= −∆
(7.5)
e
34
3c
critrG πσ
∆ = (7.6)
O cálculo apresentado anteriormente não levou em conta a presença de
partículas estranhas, servindo portanto para descrever a nucleação homogênea. Na
prática, porém, a nucleação homogênea dificilmente irá ocorrer, tendo em vista que
soluções aquosas preparadas em laboratório possuem em média 610 partículas por 3cm . Assim, é praticamente impossível conseguir uma solução livre de partículas
estranhas, de modo que o estudo da nucleação heterogênea assume uma grande
importância.
Usualmente, a nucleação heterogênea ocorre na superfície de corpos
estranhos (substratos) em condições de subresfriamento inferiores às requeridas
para a nucleação homogênea, ou seja, a nucleação heterogênea ocorre com mais
facilidade. O ângulo de contato entre o cristal de hidrato e o substrato (θ ) é
relacionado com φ , uma fração que multiplica o valor de critG∆ correspondente à
nucleação homogênea, de modo a reduzir o valor de critG∆ . O novo valor da energia
livre de Gibbs crítica e a fração φ são definidos da seguinte forma:
' .crit critG Gφ∆ = ∆ (7.7)
( )( )22 cos 1 cos
4
θ θφ
⎡ ⎤+ −⎣ ⎦= (7.8)
106
A teoria clássica da nucleação fornece informações qualitativas a respeito da
natureza da nucleação. Ainda não se tem uma relação quantitativa clara entre esses
conceitos e a taxa de formação de hidratos.
7.1.2 Nucleação de Hidratos do Ponto de Vista Molecular
Ao longo da história dos estudos da formação de hidratos, diversos modelos
teóricos foram propostos para descrever qualitativamente o fenômeno. Esses
modelos teóricos divergiam principalmente quanto ao local no qual os hidratos se
formam e quanto ao mecanismo da formação de hidratos.
O objetivo desta seção é apresentar uma discussão quanto ao local da
formação de hidratos e descrever a atual modelagem teórica proposta para a
nucleação.
7.1.2.1 Local da Formação de Hidratos
Desde o início das pesquisas sobre formação de hidratos, há controvérsias
sobre o local onde se formam os hidratos. As hipóteses já levantadas são ilustradas
na Figura 7.9 e apresentadas a seguir:
Figura 7.9 - Hipósteses da localização da formação de hidratos.
(1) No interior da fase aquosa;
(2) No interior da fase gasosa;
(3) Na interface gás-água;
107
(4) Nas paredes do recipiente que contém a água e o gás;
(5) Na base do recipiente.
Identificar o local onde os hidratos se formam é essencial para a compreensão
do mecanismo de formação. Tendo em vista que a nucleação é um fenômeno que
ocorre em escalas inferiores às possíveis de se observar ao microscópio, sua
localização é inferida a partir da observação do local onde ocorre o crescimento dos
cristais de hidrato.
A hipótese (1) pode ser descartada a partir dos dados de solubilidade do gás
em água. Dentre os trabalhos realizados sobre solubilidade de gases em água, em
condições próximas à formação de hidratos, tem-se os trabalhos de Kobayashi
(1951, apud Long, 1994) e Wright (1987, apud Long, 1994). Atualmente, nenhum
resultado experimental indicou que a solubilidade de gases em água chegasse a ter
a mesma magnitude da composição dos hidratos (1 molécula de gás para 6
moléculas de água). Apesar de estudos com simulação computacional indicarem a
formação de estruturas ordenadas de moléculas de água ao redor de solutos
apolares, esses conjuntos de moléculas têm uma densidade populacional muito
baixa, impossibilitando que se aglomerem para formar estruturas maiores.
Pelos mesmos motivos que a hipótese (1), a hipótese (2) também pode ser
descartada. A fração molar de água na fase gasosa é extremamente baixa (0,00001
a 4 ºC e 1000 psig).
Assim, a localização mais plausível para a formação de hidratos é a interface
gás-líquido, devido à minimização da energia livre e à maior concentração de gás e
água. Essa hipótese foi confirmada por uma série de experimentos realizada por
Long (1994), observando o crescimento de hidratos em um tubo de safira. Na
maioria dos experimentos, Long (1994) observou a formação de hidratos na interface
gás líquido, às vezes se iniciando a partir do centro e outras vezes a partir das
extremidades em contato com as paredes do recipiente. Esse fato se verificou
mesmo utilizando 2CO , um gás mais solúvel em água. Em alguns experimentos, nos
quais se adicionou um surfactante com o objetivo de alterar as propriedades da
interface, pode-se observar a formação de hidratos na base de recipiente.
108
Posteriormente, Sugaya e Mori (1996) realizaram experimentos com
microscopia ótica e verificaram que a formação de hidratos ocorre em uma fina
camada na interface gás líquido.
Após as confirmações experimentais citadas anteriormente, pode-se dizer que
atualmente existe um consenso quanto ao local da formação de hidratos ser a
interface entre a substância formadora de hidrato e a fase aquosa.
7.1.2.2 Modelo Teórico para a Nucleação de Hidratos
Na literatura encontram-se poucos trabalhos sobre o mecanismo da nucleação
de hidratos do ponto de vista molecular. Sobre esse assunto existem os trabalhos de
Vysniauskas e Bishnoi (1983), Englezos et al. (1987a,b), Lekvam e Ruoff (1993;
apud Sloan, 1998), Christiansen e Sloan (1993) e Long (1994).
Com exceção de Long (1994), todos os outros trabalhos assumem que a
nucleação de hidratos ocorre no interior da fase aquosa. Como discutido na seção
anterior, essa hipótese não é verdadeira. Assim, nessa seção será descrito em
detalhes o modelo teórico de Long (1994), o mais aceito atualmente.
Long (1994) considera a formação de hidratos como um fenômeno análogo ao
processo de deposição de vapor (tradução do fenômeno conhecido na literatura
como vapor deposition). A deposição de vapor ocorre quando um gás forma
depósitos sólidos em um substrato, através de uma reação química ou apenas uma
transformação física nesse substrato. Como referência para a compreensão do
fenômeno de deposição de vapor tem-se o trabalho de Lewis e Anderson (1978).
No caso da formação de hidratos, a deposição de vapor ocorre sobre um
substrato não usual: a água líquida. Long (1994), considera a formação de hidratos
como um processo onde ocorre simultaneamente a condensação do gás e a
solidificação da água.
O mecanismo da formação de hidratos descrito por Long (1994) consiste em
quatro etapas.
1. Preparação da fase gasosa;
2. Preparação da fase aquosa;
3. Adsorção de gás na superfície da água;
109
4. Nucleação
Cada uma dessas etapas será descrita nas subseções seguintes. Porém, antes
de descrevê-las, é necessário apresentar alguns conceitos referentes à interface
líquido-gás.
Estudo da Interface líquido-gás
No processo de formação de hidratos, a estrutura local da água próxima à
interface desempenha um papel mais importante em relação à água presente no
corpo da fase líquida. Assim, antes de se estudar o mecanismo da nucleação de
hidratos, é importante rever alguns conceitos sobre a interface líquido-gás, tanto
para componentes puros quanto para misturas binárias.
Inicialmente, é conveniente imaginar um sistema onde está presente somente
água (líquido + vapor). A nível macroscópico, se o sistema for deixado em repouso,
a interface entre o vapor e a água líquida ficará aparentemente estacionária. Porém,
em escala molecular, ocorre um constante fluxo de moléculas através da interface.
No equilíbrio, as moléculas de líquido se vaporizam à mesma taxa em que as
moléculas de vapor colidem com a interface líquido-vapor e se condensam. Pode-se
obter o número de moléculas que se choca com a interface, por unidade de área,
através da Teoria Cinética dos Gases (de Bôer, 1953; apud Long, 1994).
Assim, tendo em vista que a fase gasosa e a fase líquida possuem densidades
diferentes, é de se esperar que haja uma região de transição de densidade entre as
fases. Essa região é denominada interface. A interface para um sistema contendo
um único componente está ilustrada na Figura 7.10.
A interface para um sistema binário (2 componentes) segue a mesma idéia do
sistema puro. Como os componentes do sistema são pouco solúveis entre si, a
concentração de cada componente decai na interface, até chegar a um valor mínimo
no extremo da interface em contato com a outra fase (Figura 7.11):
110
ρ
GásLíquido
Interface
Figura 7.10 - Variação de densidade na interface líquido-vapor.
Gás
Solvente
Soluto
Interface
Figura 7.11 - Perfil de concentração para uma mistura binária.
111
Analisando um sistema binário composto por água e metano, Long (1994)
calculou que a razão gás/água na fase aquosa é de 52,81.10− enquanto que na fase
gasosa, essa relação é de 2400 . A espessura da região de transição (interface) é da
ordem de 20-40oA .
Nota-se que o vapor d’água é mais solúvel em metano do que o metano em
água. Tendo em vista que a relação gás/água nos hidratos é de aproximadamente
1:7, Long (1994) concluiu que a formação de hidratos ocorre em algum local, no lado
gasoso da interface.
Preparação da Fase Gasosa
Para ocorrer a formação de hidratos, as moléculas da fase gasosa precisam se
adequar em relação a dois fatores: (1) tamanho e (2) freqüência de colisão com a
superfície da água.
Como já discutido na primeira etapa do presente projeto, os hidratos podem
apresentar três estruturas cristalinas distintas: estrutura I, estrutura II e estrutura H.
Cada uma dessas estruturas possui cavidades com tamanhos distintos, as quais
podem ocluir outras moléculas. A Figura 7.12 apresenta resumidamente os
tamanhos de moléculas possíveis de serem alojados no interior das cavidades do
hidrato.
A colisão das moléculas de gás com a superfície da água precisa exceder um
determinado valor para ocorrer a formação de hidratos. Esse valor varia de acordo
com o gás e com as condições de temperatura e de pressão da água. A freqüência
de colisão pode ser calculada de acordo com a Teoria Cinética dos Gases (de Bôer,
1953; apud Long, 1994) da seguinte forma:
223,52.10 PnMT
= (7.9)
onde n é a freqüência de colisão, P é a pressão em mmHg, M é a massa
molecular e T é a temperatura em K do gás em questão. A expressão (7.9) está de
acordo com a idéia de que a formação de hidratos ocorre mais facilmente na medida
em que a pressão aumenta e a temperatura diminui.
112
Figura 7.12 - Tamanhos de moléculas comportados pelas cavidades.
113
Preparação da Fase Aquosa
A água compõe, no mínimo, 85% das moléculas presentes na estrutura do
hidrato. Assim, ela desempenha um papel extremamente importante na formação de
hidratos. Como apresentado na seção 7.1.1.1, as moléculas de água, na fase
líquida, são ligadas por pontes de hidrogênio e se agrupam em conjuntos de cinco e
seis moléculas.
O comportamento das moléculas de água situadas próximas à interface afeta
diretamente o processo da formação de hidratos. A água liquida na região da
interface age como substrato para a condensação do gás. As propriedades desse
substrato não são constantes no tempo, mas sim função de temperatura, pressão e
também da concentração de aditivos adicionados à fase aquosa. Na medida em que
se diminui temperatura, mais fortes e mais numerosas são as pontes de hidrogênio
que ligam as moléculas de água e, conseqüentemente, maior o número de clusters
(conjunto formado pelas moléculas de água agrupadas ao redor da molécula de gás)
formados pela água.
Como primeira aproximação, considera-se que as moléculas de água na
interface estão ligadas da mesma forma que no interior da fase aquosa, na forma de
pentágonos e hexágonos. Na interface, esses polígonos estão parcialmente
conectados entre si por pontes de hidrogênio, na forma de cavidades semi-fechadas,
como mostrado na Figura 7.13.
Figura 7.13 - Adsorção de moléculas de gás em cavidades semi-fechadas na interface.
114
Essas cavidades semi-fechadas são responsáveis pela adsorção de gases na
interface. A dependência com a temperatura da estrutura da água na interface e a
dependência com a pressão da freqüência de colisão dos gases contra a interface
são ilustradas qualitativamente na figura S.
Figura 7.14 - Ilustração qualitativa da colisão dos gases e da formação de clusters na interface.
Adsorção de Gás na Superfície da Água
O número de moléculas adsorvidas por unidade de área é dado pelo produto
entre a freqüência de colisão ( n ) e o tempo de adsorção (τ ). O valor de n é
calculado através da equação (7.9), e é da ordem de 20.5 /( )moles cm s . O tempo de
adsorção é função do calor de adsorção (Q ) e da temperatura, e é dado pela
seguinte equação (de Boer, 1953; apud Long, 1994):
115
expoQRT
τ τ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(7.10)
onde oτ é o tempo de oscilação das moléculas no estado adsorvido, o qual vale
aproximadamente 1310 s− . T é a temperatura absoluta e R é a constante universal
dos gases.
O calor de adsorção (Q ) é fortemente dependente da estrutura local das
moléculas de água. Para uma molécula de gás interagindo com uma molécula de
água, Q vale em torno de 0,8 1,0 /KJ mol− . Assim sendo, tem-se um tempo de
adsorção da ordem de 1310 s− , que é um valor extremamente baixo. Assim, em uma
base de um para um entre gás e água, pode-se dizer que a molécula de gás não
permanece tempo suficiente na superfície para permitir o rearranjo das moléculas de
água para formar uma cavidade fechada, tendo em vista que esse tempo é da
ordem do período de oscilação das moléculas de água na estrutura do gelo.
Porém, na realidade as moléculas de gás não interagem com apenas uma
molécula da água, pois a interface não é uma superfície plana perfeita. A interface,
como mostrado na Figura 7.14, possui uma geometria sinuosa, composta por
diversas seqüências de picos e vales.
Quando uma molécula de gás colide com um pico, o tempo de adsorção é
bastante curto, pois poucas moléculas de água são atingidas na colisão. Porém, em
um vale, o número de moléculas de água atingidas pela molécula de gás é maior,
provavelmente 5, 6, 10, 16 ou mais (Long, 1994), como ilustrado esquematicamente
na Figura 7.15. Com mais moléculas de água em contato, a energia total de
adsorção (Q ) aumenta, fazendo com que as moléculas de gás permaneçam
adsorvidas por um tempo maior, permitindo que as moléculas de água se rearranjem
para fechar a cavidade ao redor do gás.
116
Figura 7.15 - Interação de uma molécula de gás com diferentes agrupamentos de moléculas de água.
A Tabela 7.3 apresenta alguns tempos de adsorção em função do número de
moléculas de água presentes no sítio de adsorção.
Tabela 7.3 - Tempos de residência das moléculas de gás em função do número e moléculas de água agrupadas (Long, 1994).
Número de moléculas de água
Energia de ligação ( /kJ mol )
Energia total de interação ( /kJ kmol )
Tempo de adsorção τ (s)
5 0,8 4,0 5,82E-13 6 0,8 4,8 8,28E-13 10 0,8 8,0 3,39E-12 12 0,8 9,6 6,85E-12 15 0,8 12 1,97E-11
Uma condição favorável para a adsorção é um passo fundamental, mas não
suficiente, para ocorrer a formação de hidratos. É preciso que seja aumentada a
densidade populacional de moléculas de gás adsorvidas nas cavidades semi-
fechadas para que uma nova fase (hidrato) venha a surgir. Esse aumento no número
de cavidades corresponde à última etapa do modelo proposto por Long (1994), que
será abordada na próxima subseção.
117
Nucleação Superficial
Para haver a formação de hidratos é necessário o surgimento de um grande
número de cavidades, e a união entre essas. A determinação do limite exato de
cavidades que caracteriza o surgimento da nova fase (hidratos) ainda permanece
um desafio.
No instante que as moléculas adsorvidas e as cavidades semi-fechadas
atingem uma certa população crítica na interface, o processo de nucleação irá
ocorrer. As cavidades semi-fechadas, para terem vida longa, necessitam não apenas
adsorverem a molécula de gás, mas também precisam que mais moléculas de água
sejam adicionadas de modo a fechar a cavidade. Essa adição ocorre no lado gasoso
da interface, tendo em vista a maior mobilidade das moléculas de água nessa
região.
Para que esse processo ocorra, precisa ser superada uma barreira energética,
associada à energia de superfície extra das cavidades fechadas. Assim, é
necessário haver uma condição de supersaturação, que no caso dos hidratos
significa uma sobre-pressão e/ou um sub-resfriamento.
As cavidades já fechadas começam então a se unir por pontes de hidrogênio,
formando assim uma estrutura maior, denominada núcleo. Esse núcleo continua a
crescer na medida em que mais cavidades vão sendo incorporadas, porém ainda
não é uma estrutura estável, podendo se desfazer a qualquer momento devido a
flutuações energéticas locais. Porém, atingido um certo tamanho, denominado
tamanho crítico, os núcleos se estabilizam e iniciam um crescimento catastrófico.
Esse instante caracteriza o fim do processo de nucleação e o início da fase de
crescimento.
Resumidamente, a nucleação é composta pelos seguintes passos:
1) Adsorção dos gases em cavidades semi-fechadas na interface;
2) Aumento do número de moléculas adsorvidas com um tempo de residência
relativamente alto;
3) Adição de moléculas de água para fechar as cavidades;
4) União das cavidades e nucleação dos hidratos.
118
É importante ter em mente que o modelo teórico proposto por Long (1994),
bem como os modelos de outros autores, é uma visualização apenas no plano
conceitual. Diversos indícios experimentais corroboram esse modelo, porém, os
fenômenos descritos anteriormente não são possíveis de serem observados
diretamente por nenhuma técnica experimental atual, pois ocorrem em escala
molecular.
7.1.2.3 Outras Características Importantes dos Hidratos em uma Escala Molecular
Natureza Estocástica da Formação de Hidratos
No estudo da nucleação de hidratos, uma variável de grande interesse é o
tempo de indução, que é o tempo decorrido desde o instante em que o sistema gás
água foi submetido a uma condição de supersaturação (sobre-pressão ou sub-
resfriamento) até o início do processo de crescimento. Diversos estudos já foram
realizados na busca por correlações para predizer esse tempo. Porém, experimentos
levam a crer que a nucleação não é um processo determinístico, mas sim
estocástico, podendo-se identificar diferentes tempos de indução para as mesmas
condições experimentais.
Em um experimento simples, Barlow e Haymet (1995) demonstraram que o
processo de nucleação não pode ser modelado com precisão por meio de
correlações matemáticas. Barlow e Haymet congelaram uma amostra de água por
358 vezes, utilizando sempre o mesmo recipiente, a mesma amostra e sob as
mesmas condições, e mediram os tempos de nucleação. Os resultados
apresentaram uma elevada dispersão, como mostrado na Figura 7.16, levando a
conclusão de que o tempo de nucleação só pode ser estimado probabilisticamente.
119
Figura 7.16 – Comportamento estocástico dos tempos de congelamento da água pura. (Barlow e Haymet, 1995)
Tendo em vista que o processo de solidificação de água pura resultou em uma
grande dispersão de tempos de nucleação, é de se espera que esse comportamento
estocástico seja ainda mais pronunciado para a formação de hidratos. Isso se deve
ao fato da nucleação de hidratos ser um fenômeno mais complexo que o
congelamento da água, pois envolve a mudança de duas fases simultaneamente.
Esse comportamento estocástico da nucleação de hidratos diminui para
condições mais distantes do equilíbrio (altas pressões e baixas temperaturas).
Efeito Memória
Devido a alguns experimentos realizados sobre o assunto, atualmente existe
um certo consenso quanto à existência de uma estrutura residual na fase aquosa
resultante da dissociação de hidratos. Essas estruturas podem permanecer na fase
aquosa mesmo após várias horas da dissociação dos hidratos.
120
Makogon (1981) apresentou dados para embasar seu conceito de que na
dissociação, os hidratos não se desfazem completamente, mas deixam uma
estrutura parcial que permite uma formação de hidratos mais rápida em um próximo
decréscimo de temperatura ou aumento de pressão. Chen (1980), através de
dinâmica molecular, confirmou as sugestões dadas por Makogon de que algumas
estruturas remanescentes poderiam manter-se estáveis a temperaturas de até 315
K.
Lederhos (1996; apud Sloan 1998) quantificou a existência de uma estrutura
residual na água originaria da dissociação de hidratos. Os experimentos foram
realizados com um viscosímetro de esfera, com o qual Ledrehos mediu o tempo de
viagem da esfera na água, ao longo de uma polegada, antes da formação de
hidratos e depois da dissociação. Em diversos experimentos verificou-se que o
tempo de viagem da esfera sempre era mais longo após a dissociação, sendo esse
fato explicado pelo aumento da viscosidade da água devido ao maior ordenamento
das moléculas.
Schroeter et al. (1983; apud Sloan 1998) observaram um decréscimo na
histerese de curvas de formação de hidratos como resultado do efeito memória,
como mostrado na Figura 7.17. Nesse experimento, gás e água liquida eram
inicialmente resfriados, a volume constante, até a região metaestável de formação
de hidratos. O gás e a água eram então mantidos nessa condição até a formação de
hidratos (curva S1). Em seguida o recipiente era reaquecido ao longo da curva de
equilíbrio vapor - água líquida – hidratos até o ponto H, onde ocorre a dissociação.
Ao se repetir o mesmo procedimento seqüencialmente, foram obtidas as curvas S2 e
S3, as quais mostram um decréscimo na metaestabilidade a medida em que
sucessivos resfriamentos são realizados. Esse efeito é atribuído à presença de
estruturas residuais de hidratos na água.
121
Figura 7.17 - Diminuição da região de metaestabilidade devido ao efeito memória.
A existência dessas estruturas residuais traz sérias implicações para a indústria
petrolífera. No caso da formação de hidratos no interior de uma tubulação de gás, a
dissociação deve ser realizada juntamente com a remoção da água presente no
sistema, pois caso contrário, em um posterior aumento de pressão ou queda de
temperatura, os hidratos irão se formar muito mais rapidamente.
7.1.3 Medições Experimentais da Nucleação de Hidratos
A nucleação é um fenômeno que ocorre a partir da fase que contém água, a
qual pode estar no estado líquido ou sólido (gelo). Dessa forma, os estudos
experimentais realizados sobre nucleação podem ser divididos em duas categorias:
1. Nucleação a partir da água;
2. Nucleação a partir do gelo.
Em aplicações práticas para a indústria petrolífera a formação de gelo em
tubulações é evitada ao máximo, pois essa pode ser mais danosa do que a própria
formação de hidratos, pois o gelo só pode ser desfeito por aumento de temperatura,
122
enquanto que os hidratos podem se dissociar ou por aumento da temperatura ou por
redução da pressão. Assim, tendo em vista que as pesquisas são motivadas em
grande parte pelas necessidades da indústria, a nucleação a partir do gelo foi menos
explorada por estudos experimentais, e por esse motivo não será abordada nesta
seção.
7.1.3.1 Nucleação a Partir da Água
A nucleação de hidratos é um fenômeno mais difícil de se mensurar, em
comparação com as medições independentes do tempo, da termodinâmica de
equilíbrio. Essa dificuldade está associada principalmente à metaestabilidade, à
pequena escala na qual o fenômeno ocorre, ao fato do fenômeno ser dependente do
tempo e ao grande número de variáveis que afetam o tempo de indução. De acordo
com Sloan (1998), a nucleação de hidratos é função de, no mínimo, cinco variáveis,
quais sejam:
− Nível de supersaturação (sub-resfriamento ou sobre-pressão);
− Histórico termodinâmico da água;
− Composição do gás;
− Grau de agitação da mistura;
− Geometria e área interfacial do sistema
Em 1993, Nerheim (1993) determinou o raio crítico para a formação de hidratos
utilizando espalhamento de luz laser. As observações forma feitas a 1mm abaixo da
interface gás-água, para uma mistura gasosa composta de 94% 4CH +6% 3 8C H . O
sistema foi agitado a 50 rpm e submetido a filtragem através de membranas com
poros de 500 A . Esse experimento estabeleceu que o raio crítico se encontrava na
faixa de 30 a 800 A . Vale ressaltar que o limite inferior (30 A ) situa-se no limite dos
tamanhos observáveis através de espalhamento de luz laser.
A mesma técnica experimental de espalhamento de luz laser foi utilizada por
Yousif et al. (1994; apud Sloan, 1998) como uma ferramenta qualitativa para
determinar o tempo de início do crescimento catastrófico de cristais de hidrato. No
laboratório do prof. Bishnoi, em Calgary (Canadá), Parent (1993) utilizou um
123
equipamento de espalhamento de luz para medir partículas com tamanhos variando
de 310 a 610 A , porém não obteve êxito. O insucesso desse experimento foi
atribuído ao fato do crescimento de cristais ser um processo extremamente rápido.
Um dos primeiros trabalhos experimentais que buscou medir tempos de
indução de hidratos foi realizado por Barrer e Edge (1962; apud Bansal 1994).
Nesse trabalho foram realizados experimentos com gases nobres e água, no estado
líquido e sólido. O tempo de indução foi medido do instante em que o sistema foi
submetido a uma condição de supersaturação até se observar visualmente o
crescimento de cristais. Barrer e Edge (1962; apud Bansal 1994) notaram que o
tempo de indução é muito sensível a pequenas variações de temperatura, e
diferentes tempos de indução podem ocorrer para experimentos repetidos sob as
mesmas condições.
Vysniauskas e Bishnoi (1983) mediram tempos de nucleação para diferentes
históricos termodinâmicos da água. Esses dados são mostrados na Tabela 7.4.
Tabela 7.4 - Influência do histórico termodinâmico da água no tempo de indução (Vysniauskas e Bishnoi ,1983).
Descrição da Água Tempo de Indução (minutos)
Água quente de torneira (333 K) 18,13
Água bi-destilada 11,75
Água fria de torneira (283-288 K) 4,95
Utilizada 12h após a dissociação de hidrato 2,50
Utilizada logo após a fusão do gelo 0,75
Utilizada logo após a dissociação de hidrato 0,00
Bishnoi et al. (1989; apud Bansal 1994) mediram diversos tempos de indução
em função do nível de supersaturação. Como esperado, observou-se que o tempo
de indução decresce com o aumento da supersaturação, indicando um limite de
supersaturação a partir do qual o tempo de indução torna-se desprezível.
124
Tempos de indução para hidratos de ciclo-propano formam medidos por Sloan
e Fleyfel (1991 apud Bansal 1994). Nesse trabalho foi proposto um modelo
qualitativo para descrever o mecanismo molecular da nucleação.
Skovborg et al. (1993) reportaram tempos de indução medidos para hidratos de
metano, etano a misturas binárias desses gases. O tempo de indução mostrou-se
dependente do nível de agitação do sistema (rpm) e da força motriz, definida como
wµ∆ , que é a diferença de potenciais químicos da água na fase de hidratos e na fase
líquida. Estudos semelhantes foram realizados por Natarajan (1993).
Nerheim (1993) reportou sete tempos de nucleação entre 25 e 110 minutos
para uma mistura gasosa de 94% 4CH +6% 3 8C H a uma pressão de 35 bar e
temperaturas entre 1,7 e 3,2 °C. Nesses experimentos não se observou nenhuma
tendência sistemática entre o tempo de nucleação e a variação de temperatura.
Parent (1993) reportou a nucleação de hidratos de metano a 90 bar e 275 K,
utilizando um sistema agitado a 1000 rpm. Foram feitas 11 medições de tempos de
nucleação e os resultados variaram de 0 a 5 horas, sendo que em quatro medições
a nucleação não foi observada. Müller-Bongartz (1989; apud Sloan, 1998) e Bansal
(1994) realizaram em torno de 1000 experimentos para nucleação de hidratos de
metano, etano e propano, puros ou misturados. Esses estudos tiveram um limitado
sucesso em estabelecer correlações.
Os estudos citados anteriormente dão suporte à idéia de que a nucleação não
é um fenômeno determinístico, ou seja, o tempo de nucleação não pode ser
calculado com precisão aceitável.
Os estudos mais recentes realizados na tentativa de medir e estabelecer
correlações para o tempo de nucleação estão listados na Tabela 7.5. Essa tabela
não apresenta os tempos de nucleação medidos por dois motivos: (1) os dados são
dependentes do aparato experimental utilizado e (2) os dados apresentam grande
dispersão.
125
Tabela 7.5 - Medições do tempo de nucleação de hidratos (Sloan, 1998) .
Sistema N° de pontos experimentais
Faixa de Temperatura
(ºC) Faixa de
Pressão (bar) Autor (Data)
4CH 63 1-9 30-95 Natarajan (1994)
4CH 15 0,8-2,8 40-50 Skovborg (1993)
2 6C H 16 1-9 5,5-19 Natarajan (1994)
2 6C H 9 1-1,8 7,5-11 Skovborg (1993)
2 6C H 14 0,1-0,9 10-27 Bansal (1994)
3 8C H 3 1,8 43-49 Skovborg (1993)
2CO 20 1-6 14-30 Natarajan (1994) 25% 4CH + 75% 2 6C H 11 1-9 6-24 Natarajan (1994) 50% 4CH + 50% 2 6C H 4 1 10-14 Skovborg (1993) 75% 4CH + 25% 2 6C H 12 5-12 20-61 Natarajan (1994) 90% 4CH + 10% 2 6C H 2 1,8 20,2 ; 20,5 Skovborg (1993) 95% 4CH + 5% 3 8C H 5 1,5-4,0 40-53 Bansal (1994)
60% 2 6C H + 40% 7 16C H 12 0,9-3,9 8,5-13 Skovborg (1993) 90% 2 6C H + 10% 7 16C H 13 0,9-3,9 8-13 Skovborg (1993) Gás do Mar do Norte 18 0,9-13,9 10-72 Skovborg (1993)
Gás Natural 36 4,2-15 6,9-9,4 Yousif () 1 2 715% 15% 70%C C C+ + 21 0,8-3,9 17-28 Skovborg (1993)
4 3%CH NaCl+ 9 1-1,5 40-65 Natarajan (1994)
4 3%CH KCl+ 9 1-3 45-70 Natarajan (1994)
4 5%CH NaCl+ 3 1,1 55-60 Natarajan (1994)
4 8%CH NaCl+ 6 1-1,5 50-70 Natarajan (1994)
2 3%CO NaCl+ 8 1-3,5 18-29 Natarajan (1994)
2 5%CO NaCl+ 3 1,1-1,2 22-29 Natarajan (1994)
Os resultados obtidos por esses experimentos mostram que variáveis
macroscópicas tais como pressão e temperatura não são suficientes para
caracterizar o fenômeno da nucleação. A tendência é que os trabalhos atuais e
futuros sejam realizados com ferramentas experimentais mais poderosas, tais como
Ressonância Magnética Nuclear (NMR) e espalhamento de nêutrons, com o intuito
de obter maior conhecimento sobre o fenômeno a nível molecular.
126
7.1.4 Correlações para o Processo de Nucleação
Essa seção tem por objetivo apresentar e discutir algumas correlações
propostas para predizer o tempo de nucleação. As correlações para prever o
processo de nucleação devem ser utilizadas com extremo cuidado, por três motivos:
1. A nucleação de hidratos é um processo estocástico, ou seja, imprevisível;
2. O tempo de nucleação pode ser dependente do aparato experimental utilizado;
3. Além do aparato experimental, outras variáveis podem afetar o processo, tais
como: histórico termodinâmico da água, composição do gás, grau de agitação
da mistura, presença de partículas estranhas, área interfacial do sistema, e
taxas de transferência de calor e de massa.
As diversas correlações para predizer o tempo de nucleação diferem entre si
principalmente pela escolha da força motriz que rege a nucleação. Uma discussão a
respeito da determinação da força motriz mais conveniente para modelar o processo
de nucleação é dada a seguir.
7.1.4.1 Força Motriz para a Nucleação
Diversas forças motrizes para a nucleação são propostas na literatura. Porém,
são raras as justificativas claras para a escolha dessas forças. A Tabela 7.6 mostra
as forças motrizes propostas por diferentes autores.
Tabela 7.6 – Diferentes Driving Forces Utilizadas no Equacionamento da Nucleação.
Vysniauskas & Bishnoi Skovborg Natarjan Christiansen &
Sloan Ano 1983b 1993 1993 1995
Força Motriz eq expT T− exp expwH wLµ µ− exp / 1eq
i if f − expg∆
A justificativa mais consistente dada para a escolha da força motriz foi dada por
Christiansen e Sloan (1995), os quais demonstraram matematicamente que as
forças motrizes propostas por outros autores são casos específicos de uma força
mais genérica. A força motriz proposta por Christiansen e Sloan é a variação molar
127
da energia livre de Gibbs, e a demonstração matemática dada por esses autores
será descrita a seguir.
A variação molar da energia livre de Gibbs para o processo de formação de
hidratos pode ser calculada de forma mais simples, planejando-se um caminho
termodinâmico conveniente entre dois pontos. Esses dois pontos são definidos como
as condições de operação e de equilíbrio.
As substâncias envolvidas no processo serão separadas em dois grupos: os
reagentes e os produtos. O grupo dos reagentes (representado por “rx”) é composto
somente pela água e pelo gás que se combinam para formar o hidrato, e o produto
(representado por “pr”) é o próprio hidrato.
A variação molar da energia livre de Gibbs é dada por:
exp rx prg g g∆ = ∆ + ∆ (7.11)
onde:
( )exp
1
Nrx eq
i i ii
g x µ µ=
∆ = −∑ (7.12)
e
( )exp
1
Npr eq
i i ii
g x µ µ=
∆ = −∑ (7.13)
O caminho termodinâmico entre o ponto inicial e o final está ilustrado na Figura
7.18. Esse caminho é dividido em cinco etapas:
1. Separação dos reagentes (gás e líquido) na pressão experimental;
2. Diminuição da pressão dos reagentes até a condição de equilíbrio;
3. Combinação entre água e gás para a formação de hidrato na condição de
equilíbrio;
4. Compressão do hidrato da pressão de equilíbrio até a pressão experimental;
5. Combinação da fase hidrato com o gás e a água que não reagiram, na
pressão experimental.
128
Pressão de Equilíbrio,
Água + Vapor Hidrato
Pressão Experimental,
Água + Vapor Hidrato
expG∆
0eqG∆ =
eqP
expP
( )expln /vap eqG RT f f∆ =
( )expw eqwG V P P∆ = −
( )exph eqhG V P P∆ = −
Formação de Hidrato
Formação de Hidrato
Figura 7.18 - Caminho isotérmico para calcular a energia livre de Gibbs de formação de hidratos a partir de água e vapor (Modificado de Sloan, 1998).
Assumindo que a variação molar da energia livre de Gibbs é nula nas etapas
(1), (3) e (5), o processo pode ser equacionado como a soma dos passos (2) e (4):
exp 1 2 3 4 5g g g g g g∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ (7.14)
exp 2 40 0 0g g g∆ = + ∆ + + ∆ + (7.15)
Assim, o valor de prg∆ é calculado pela etapa 4 do caminho termodinâmico,
onde ocorre a compressão isotérmica do hidrato da pressão de equilíbrio até a
pressão de operação. Considerando o hidrato como incompressível, tem-se que:
( )exp expeq eqH H Hv P Pµ µ− = − (7.16)
O valor de rxg∆ é calculado pela etapa 2 do caminho termodinâmico, no qual
os reagentes são levados da pressão de operação até a pressão de equilíbrio. A
variação molar da energia livre de Gibbs dos reagentes é dividida em duas parcelas:
uma para a água e outra para a fase gasosa.
129
Para a água (assumindo-se água pura), tem-se:
( )exp expeq eqL L Lv P Pµ µ− = − (7.17)
e para cada componente i da fase gasosa (assumindo ausência de vapor d’água)
tem-se:
expexplneq
eq ii i
i
fRTf
µ µ⎛ ⎞
− = ⎜ ⎟⎝ ⎠
(7.18)
Substituindo as equações (7.16), (7.17) e (7.18) na equação (7.11), chega-se a:
( ) ( )exp exp eexplneq
eq qiL i H
i
fg v P P RT x v P Pf
⎡ ⎤⎛ ⎞∆ = − + + −⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦∑ (7.19)
A equação (7.19) é um caso geral das outras forças motrizes mostradas na
Tabela 7.6, pois:
1. A força motriz ( )exp expwH wLµ µ− proposta por Skovborg (1993) é dada pelo termo da
esquerda nas equações (7.16) e (7.17).
2. A força motriz ( )exp/ 1eqi if f⎡ ⎤−⎣ ⎦ , proposta por Natarjan (1993) é o primeiro termo
de uma expansão em série infinita do termo ( )expln /eqi if f que compõe a
equação (7.19). Esse termo é dominante na equação (7.19), pois o primeiro e
o terceiro termo da direita, nessa mesma equação, praticamente se cancelam
pois o volume molar da água difere em torno de 15% do volume molar do
hidrato.
3. A força motriz T∆ , proposta por Vysniauskas e Bishnoi (1983), apareceria na
equação (7.19) no lugar de ( )expeqP P− , se o procedimento de cálculo fosse
aplicado para um sistema isobárico ao invés de isotérmico. Pela equação de
Gibbs-Helmholtz, a temperatura se relaciona com a energia livre de Gibbs da
seguinte forma:
( )g s T∆ = − ∆ (7.20)
130
onde “s” é uma constante de proporcionalidade.
7.1.4.2 Correlações para a Predição do Tempo de Nucleação
Estudos extensos sobre a nucleação de hidratos foram realizados por
Skovborg (1993), Natarajan (1993), Yousif (1994), e Christiansen e Sloan (1995),
resultando em diferentes correlações para o tempo de nucleação de hidratos. Essas
correlações relacionam o tempo de indução com diferentes forças motrizes
(apresentadas na Tabela 7.6). Os resultados experimentais, juntamente com as
correlações estão apresentados nas Figura 7.19 a Figura 7.22.
Figura 7.19 – Correlação de Skovborg (1993).
131
Figura 7.20 - Correlação de Natarajan (1993).
Figura 7.21 - Correlação de Yousif (1994).
132
Figura 7.22 - Correlação de Christiansen e Sloan (1995).
Nas figuras anteriores pode-se notar a grande dispersão dos resultados,
havendo diferentes tempos de indução para uma mesma força motriz. Para baixas
forças motrizes (condições próximas ao equilíbrio), nota-se que não se verifica
nucleação (Figura 7.19) ou há apenas alguns pontos bastante espalhados (Figura
7.20 e Figura 7.21). Para todos os dados apresentados, o tempo de indução é
imprevisível e estocástico em condições próximas ao equilíbrio, confirmando as
observações feitas por Barlow e Haymet (1995) apresentadas na Figura 7.16.
Como observado por Sloan (1998), as correlações são dependentes do aparato
experimental, e conseqüentemente não podem ser aplicadas a resultados obtidos
em diferentes laboratórios ou a dados de campo.
133
7.2 CRESCIMENTO
Ao final da nucleação, no instante em que o núcleo de hidrato atinge seu
tamanho crítico, tem-se início a fase de crescimento. Em contraste à nucleação, o
crescimento possui um comportamento mais previsível, e, portanto, pode ser
descrito matematicamente com melhor precisão.
Os parâmetros que influem no processo de nucleação (desvio das condições
de equilíbrio, histórico termodinâmico da água, composição do gás, grau de agitação
da mistura, presença de partículas estranhas, área interfacial do sistema) continuam
sendo importantes para o estudo do crescimento de cristais, porém, as taxas de
transferência de calor e massa, e a cinética de cristalização possuem efeito
dominante.
Os principais estudos sobre o crescimento de cristais tiveram início na década
de 1980, no laboratório do professor Bishnoi, situado na Universidade de Calgary
(Canadá). Os experimentos mais relevantes já realizados, visando compreender o
fenômeno do crescimento de cristais, serão descritos na seção 7.2.1, e os modelos
desenvolvidos como conseqüência desses experimentos serão descritos na seção
7.2.2. Finalmente, na seção 7.2.3, os principais resultados obtidos nesses estudos
serão apresentados e discutidos.
7.2.1 Estudos Experimentais Sobre o Crescimento de Cristais de Hidratos
Ao longo das últimas duas décadas, diversos experimentos, utilizando
diferentes técnicas e equipamentos, foram realizados com o intuito de se ganhar
conhecimento a respeito da cinética do crescimento de cristais de hidratos. Esses
experimentos podem ser divididos em dois grandes grupos:
a) Experimentos com reatores agitados de alta pressão;
b) Experimentos com células óticas;
Esses estudos resultaram em diferentes modelos e conclusões, como será
apresentado a seguir.
134
7.2.1.1 Reatores agitados de alta pressão
Englezos et al. (1987a,b) estudaram a cinética de crescimento de hidratos de
4CH e 2 6C H utilizando um reator agitado de alta pressão. O reator era preenchido
com água e pelo gás formador de hidrato, e estava conectado a um reservatório de
gás que mantinha constante a pressão interna do reator. Assim, a taxa de formação
de hidratos foi determinada medindo-se os moles de gás que eram consumidos do
reservatório, em função do tempo.
O início do crescimento de hidratos era determinado pelo instante em que se
verificava a turbidez na fase aquosa. Em seus experimentos, Englezos et al.
(1987a,b) verificaram que a tubidez ocorria no interior da fase aquosa, o que foi
considerado como evidência de que a formação de hidratos não era restrita à
interface líquido-gás. A possibilidade da formação de hidratos ter ocorrido na
interface de bolhas de gás existentes no interior da fase aquosa, como
conseqüência da agitação do sistema, não foi considerada por Englezos et al.
(1987a,b).
O modelo desenvolvido a partir dos experimentos de Englezos et al. (1987 a,b)
leva em conta fenômenos de transferência de massa e a cinética de cristalização.
Nesse modelo, considera-se a formação de hidratos como composta por três etapas:
(1) Transporte do formador de hidrato da fase gasosa para a fase aquosa;
(2) Difusão do gás formador de hidrato dissolvido, através da camada de
difusão laminar existente ao redor da partícula de hidrato;
(3) Cristalização na superfície da partícula de hidrato
A força motriz para a cristalização foi definida como a diferença entre a
fugacidade do gás dissolvido e a fugacidade de equilíbrio na temperatura do
experimento. O modelo é composto por 5 equações diferenciais, com suas
condições de contorno, e despreza quaisquer efeitos de transferência de calor.
O modelo de Englezos et al. (1987a,b) representou um marco na quantificação
do crescimento de hidratos, e forneceu as bases para os futuros avanços feitos no
estudo da cinética. Esse modelo foi mais sofisticado que qualquer outro modelo
desenvolvido anteriormente.
135
Posteriormente, Skovborg e Rasmussen (1994) simplificaram o modelo de
Englezos et al. (1987a,b). Esse modelo considera que a etapa (1) do modelo de
Englezos et al. (1987a,b) é a governante do processo. Assim, essa simplificação
leva em conta somente a transferência de massa.
Como já dito, esses modelos representaram um grande avanço no estudo da
cinética da formação de hidratos, porém algumas hipóteses iniciais assumidas foram
colocadas em cheque por estudos posteriores. A primeira crítica a esses modelos
diz respeito a escolha da força motriz do crescimento como sendo a diferença entre
a fugacidade do gás dissolvido e a fugacidade de equilíbrio na temperatura do
experimento ( exp eqf f− ). Como observado por Sloan (1998), essa hipótese é
mecanicamente impossível, pois implica na existência de um gradiente de pressão
interno ao sistema. A segunda crítica diz respeito a esses modelos desconsiderarem
a influência dos fenômenos de transferência de calor na taxa de crescimento.
Outra crítica é que os dois modelos citados consideram que os hidratos
crescem no interior da fase aquosa, o que, como já discutido na seção 7.1.2.1, não
ocorre.
7.2.1.2 Estudo da Formação do Filme de Hidrato Através de Célula Ótica
Diversos estudos sobre a formação de hidratos na interface gás-líquido têm
sido reportados na literatura da última década, motivados pelos estudos iniciais de
Long (1994) e pelo trabalho de Sugaya e Mori (1996). Esses últimos autores
estudaram hidratos de 2CO e revelaram que o crescimento inicial desses hidratos
ocorre na forma de um filme fino que se propaga através da interface líquido-gás, e
que após coberta a interface o crescimento ocorre transversalmente à interface.
Sugaya e Mori (1996) afirmaram que o crescimento inicial é controlado por
transferência de calor, e que a etapa posterior de crescimento é controlada pela
transferência de massa da fase gasosa para a fase líquida, através do filme de
hidrato.
Makogon et al. (1998) reportaram aspectos morfológicos e cinéticos sobre a
formação de hidratos de 4CH . Nesses estudos observou-se que a formação desses
hidratos, bem como no caso estudado por Sugaya e Mori (1996), ocorre na interface
136
liquido-gás, até que essa seja completamente coberta. A espessura inicial do filme
de hidrato foi medida diretamente utilizando um microscópio, e essa espessura
correspondeu ao tamanho crítico do núcleo de hidrato, obtido através de
espalhamento de luz laser por Nerhein e Svartas (1994).
Uchida et al. (1999) observou a formação de hidratos na interface 2CO -água,
para 2CO nos estados líquido e gasoso. Utilizando microscopia ótica, foi medida a
taxa de propagação do filme de hidrato através da interface. Determinou-se que a
taxa de crescimento do filme através da interface é 610 maior que a taxa de
crescimento transversal à interface. Uchida et al. (1999) propuseram um modelo
difusivo de transferência de calor para relacionar a taxa de crescimento do filme de
hidrato com a espessura do filme, que resultou em uma espessura de 0.13 mµ . O
modelo considera a diferença entre a temperatura de equilíbrio na pressão
experimental e a temperatura experimental, como sendo a força motriz do
crescimento.
Mori (2001) desenvolveu um modelo matemático para relacionar o crescimento
do filme de hidratos com a espessura do filme. Esse modelo considera que a
convecção térmica, e não a condução como afirmado por Uchida et al. (1999), é
responsável pela transferência de calor. Esse modelo obteve uma melhor
correspondência com os dados experimentais de Uchida et al. (1999), e resultou em
uma espessura de filme de 0.3 mµ .
Freer et al. (2001) mediram, também através de microscopia ótica, a taxa de
crescimento do filme de hidrato de 4CH . Freer et al. (2001) mediu a taxa de
crescimento em função da variação da temperatura de equilíbrio (experimentalmente
causada por uma variação de pressão) e posteriormente em função da temperatura
experimental. Inesperadamente, foi observada uma dependência linear entre a taxa
de crescimento e a temperatura experimental, enquanto que em relação à
temperatura de equilíbrio essa relação se aproximou de uma curva exponencial.
Freer et al. (2001) concluíram então que para a mesma força motriz
( expeqT T T∆ = − ) pode-se ter diferentes taxas de crescimento, o que implica na
necessidade se conhecer o valor de ambas as temperaturas, e não apenas a
137
diferença entre elas. Freer et al. (2001) propuseram um modelo matemático para
prever a taxa de crescimento do filme de hidrato, levando em consideração não
somente a transferência de calor, mas também a cinética de cristalização. Esse
modelo apresentou uma boa concordância com os experimentos.
Como foi possível perceber, foram propostos diferentes modelos para se prever
o crescimento de hidratos ao longo da interface líquido-gás. Esses modelos serão
apresentados e discutidos em mais detalhes na seção 7.2.2.
Não foram encontrados na literatura modelos tratando da fase de crescimento
que ocorre após a interface ser completamente coberta pelo filme de hidrato.
7.2.2 Modelos para Cálculo da Taxa de Crescimento do Filme de Hidrato
Após a constatação de Saugaya e Mori (1996), de que a formação de hidratos
ocorre em uma fina camada na interface gás-água, as pesquisas se voltaram para o
estudo do crescimento lateral do filme de hidrato.
As principais modelagens do crescimento lateral do filme de hidrato foram
realizadas por Uchida et al. (1999), Freer (2000) e Mori (2001). Assim, essa seção
tem por objetivo de descrever e analisar esses três modelos, de modo a verificar a
influência de cada hipótese assumida por esses autores nos resultados.
7.2.2.1 Modelo de Uchida et al. (1999)
Uchida et al. (1999), através de microscopia ótica, observaram o crescimento
do filme de hidrato na superfície de uma bolha de água, submersa em 2CO líquido.
Analisando as imagens obtidas, foram determinados valores para a taxa de
crescimento lateral do filme de hidrato.
Nesse trabalho foi proposto um modelo matemático para calcular a taxa de
crescimento lateral do filme de hidrato em função do sub-resfriamento do
experimento (diferença entre a temperatura de equilíbrio e a temperatura do
experimento). Esse modelo se desenvolve a partir das seguintes considerações:
a) Os hidratos se formam somente na extremidade do filme, a qual se encontra
na temperatura de equilíbrio ( eq sT T= ), correspondente à pressão na qual é
realizado o experimento.
138
b) A extremidade do filme de hidrato possui uma geometria semicircular, com um
raio igual ao raio crítico de nucleação ( cr );
c) A espessura do filme de hidrato ( h ) é constante e igual ao diâmetro crítico de
nucleação ( 2 cr );
d) O calor liberado durante a formação do hidrato é transferido por condução
térmica para a fase aquosa;
e) O gradiente de temperatura na superfície do filme de hidratos é aproximado
por ( ) ( )inf/ /c s cr
T r T T r∂ ∂ ≅ − , onde infT é a temperatura no interior da fase
aquosa.
Essas considerações são ilustradas na Figura 7.23.
Figura 7.23 – Modelo de Uchida et al. (1999).
Aplicando a teoria da conservação de energia, a taxa de calor liberado durante
a formação de hidrato é equivalente ao calor removido por condução através de
ambos os lados do filme de hidrato. Assim, Uchida et al. (1999) apresentaram a
seguinte equação:
139
( )inf
c
sf H H
r c
T TTv h k kr r
ρ−∂⎛ ⎞∆ = − = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠
(7.21)
onde fv ( /mm s ) é a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato, Hh∆
( /J mol ) é o calor latente de formação de hidrato, Hρ ( 3/mol mm ) é a densidade
molar do hidrato, k ( ( )/J s mm K ) é a condutividade térmica das fases presentes ao
redor do hidrato. Como aproximação, Uchida et al. (1999) assumiram como
desprezível a condutividade térmica do 2CO , considerando apenas a condutividade
da água nos cálculos.
Para completar o modelo é necessário estimar a espessura do filme. Uchida et
al. (1999) ajustaram um valor para a espessura de filme através de uma regressão
linear a partir dos dados experimentais. Os valores de taxa de crescimento, em
função da força motriz (sub-resfriamento), obtidos experimentalmente por Uchida et
al. (1999) são mostrados na Figura 7.24.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12Teq - Texp
taxa
de
cres
cim
ento
(mm
/s)
Figura 7.24 - Dados experimentais obtidos por Uchida et al (1999).
140
A comparação entre os resultados obtidos pelo modelo de Uchida et al. (1999)
e os dados experimentais serão apresentados na seção 7.2.3.
7.2.2.2 Modelo de Mori (2001)
Mori (2001) propôs um modelo matemático para determinar o crescimento
lateral de hidratos, ao longo da interface gás-líquido. Esse modelo considera que a
energia liberada na formação de hidratos é transferida da extremidade do filme para
o interior da fase aquosa, por convecção térmica. Mori (2001) compara os resultados
de seu modelo com os dados experimentais obtidos por Uchida et al. (1999).
O modelo proposto por Mori considera que metade do filme de hidratos está
em contato com a água, e que a outra metade está em contato com a substância
formadora de hidrato. Considera-se que há convecção térmica para as duas fases
(água e substância formadora de hidrato).
O modelo de Mori (2001) está mostrado na Figura 7.25.
Figura 7.25 - Ilustração do modelo de Mori (2001). (extraída de Mochizuki e Mori, 2006)
Assim, a expressão proposta por Mori (2001) para o balanço de energia sobre
a superfície semicircular do filme de hidrato é a seguinte:
( )14f h h w gv h h h Tρ δ πδ∆ = + ∆ (7.22)
onde fv é a taxa de crescimento do filme de hidrato através da interface, hρ é a
densidade do hidrato, hh∆ é o calor de formação do hidrato, δ é a espessura do
141
filme, wh e gh são, respectivamente, os coeficiente de transferência de calor para a
água e para a substância formadora de hidrato e T∆ é o grau de sub-resfriamento.
Para estimar os coeficientes de transferência de calor, Mori (2001) utilizou a
seguinte correlação (Incropera e DeWitt, 1996).
____
Re Prm nDNu C= (7.23)
onde ____
Nu é o número de Nusselt médio, Re é o número de Reynolds, Pr é o número
e Prandtl e C , m e n são constantes determinadas em função do número de
Reynolds. Da literatura (e.g. Incropera e DeWitt, 1996), tem-se que os números de
Nusselt, Reynolds e Prandtl são determinados da seguinte forma:
____ hNu
kδ
= (7.24)
Re fv δυ
= (7.25)
Pr υα
= (7.26)
onde k é a condutividade térmica, υ é a viscosidade cinemática e α é a
difusividade térmica, a qual pode é determinada da seguinte forma:
p
kc
αρ
= (7.27)
onde ρ é a densidade e pc é o calor específico.
Substituindo as equações (7.24), (7.25), (7.26) e (7.27) na equação (7.23),
pode-se representar o coeficiente de transferência de calor da seguinte forma:
( ) ( )( ) ( )
11
n
pmmf m n n
ch v C
k
ρδ
υ−
− −= (7.28)
Substituindo a equação (7.28) na equação (7.22), e isolando-se o produto
( )fv δ , tem-se a seguinte equação:
142
( )( ) ( )
( )( ) ( )
( )
( )
1/ 1
, , 1/ 11 1
14
mn n
w p w g p g mf m n n m n n
h h w w g g
c cCv Th k k
ρ ρπδρ υ υ
−
−− − − −
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + ∆⎢ ⎥⎜ ⎟∆
⎝ ⎠⎣ ⎦
(7.29)
Para determinar os valores das constantes C , m e n , Mori (2001) assumiu
que o desenvolvimento da camada limite térmica na superfície semicircular do filme
de hidratos, com espessura δ , é análoga à que se desenvolve em um escoamento
transversal sobre a metade frontal de um cilindro de diâmetro δ . Assim, recorrendo-
se a uma conhecida correlação para convecção forçada sobre um cilindro sujeito a
um escoamento transversal, tem-se que o que número de Nusselt médio sobre a
superfície do cilindro é dado por (Hilpert 1933; apud Incropera e DeWitt, 1996):
_____
1/3Re PrmD D
hDNu Ck
= = (7.30)
Nessa correlação, o valor das constantes C e m cresce e decresce,
respectivamente, com a diminuição do número de Reynolds. Para se ter uma idéia
da ordem e grandeza do número de Reynolds do presente problema, supõe-se que 310fv −≈ , 610δ −≈ e 610υ −≈ , e assim:
3Re 10fv δυ
−= ≈ (7.31)
De acordo com Incropera e DeWitt (1996), é razoável assumir, para Re 1<< ,
que 1C = e 1/ 3m = . Assim, substituindo esses valores na equação (7.29), tem-se
que:
( ) ( )( )3/ 2
1/3 1/32 /3 2 /3 3/ 2, ,
14f w p w w g p g g
h h
v c k c k Th
πδ ρ ρρ
⎡ ⎤= + ∆⎢ ⎥∆⎣ ⎦
(7.32)
Da mesma forma que o modelo de Uchida et al. (1999), é necessário estimar
um valor para a espessura de filme para resolver a equação (7.32). A espessura de
filme é ajustada de forma a melhor ajustar aos dados experimentais.
A comparação do modelo de Mori (2001) com os dados experimentais é dada
na seção 7.2.3.
143
7.2.2.3 Modelo de Freer et al. (2001)
Freer et al. (2001) realizaram estudos experimentais da formação do filme de
hidrato de metano, na interface água/ 4CH . Esse trabalho também apresentou um
modelo para determinar a taxa de crescimento lateral do filme de hidrato na
interface, em função do grau de sub-resfriamento ( expeqT T T∆ = − ).
Freer et al. (2001) propuseram inicialmente um modelo baseado na hipótese de
que a energia liberada na formação de hidratos era transferida por condução para o
interior da fase aquosa. Esse modelo não forneceu bons resultados, levando Freer
et al. (2001) a concluírem que os efeitos de convecção e da cinética de cristalização
não poderiam ser desprezados.
Assim, Freer et al. (2001) propuseram um novo modelo, que parte da premissa
que a energia liberada na formação de hidratos ocorre devido à combinação dos
efeitos de convecção térmica e da cinética de ligação molecular. Esse modelo
considera que o filme de hidrato está totalmente imerso na fase aquosa e que a
extremidade do filme possui uma geometria semicircular. Esse modelo está ilustrado
na Figura 7.26.
Figura 7.26 - Modelo de Freer et al. (2001).
Assim, o modelo proposto para a taxa de formação de hidratos segue a
seguinte expressão:
( )expddH H eqXh K T TT
ρ∆ = − (7.33)
onde Hh∆ é o calor de formação de hidratos, Hρ é a densidade do hidrato, d / dX T é
a taxa de crescimento do filme, K é a constante que considera os efeitos da
Crescimento do filme
Convecção
Filme de Hidratos Água
144
convecção e da cinética de ligação molecular, eqT é a temperatura de equilíbrio e expT
é a temperatura do experimento. A constante K é equacionada da seguinte forma:
1 1 1K h k= + (7.34)
onde h é o coeficiente de transferência de calor por convecção e k é o coeficiente
cinético da equação da taxa de crescimento.
O coeficiente de transferência de calor foi estimado por uma correlação obtida
por Kurdyumov e Fernández (1998; apud Freer, 2000). Essa correlação foi obtida da
resolução numérica da equação de Navier-Stokes para convecção forçada sobre um
cilindro, para condições de 2Re 10−< e Pr 1> . Essa correlação é dada por:
( ) ( )____
1/31Re Pr ReoNu W W= + (7.35)
( ) ( )
1/3ReRe 0,597
ln 1/ ReoW⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(7.36)
( )1 Re 0,0917W = (7.37)
Assim, o coeficiente de transferência de calor é calculado por:
wk Nuhr
= (7.38)
onde wk é a condutividade térmica da água e r é o raio do cilindro, que
analogamente pode ser considerado como o raio da extremidade semicircular do
filme de hidrato.
Freer (2000) apresenta uma análise da variação do número de Nusselt local,
em função da variação do raio do cilindro. Verificou-se que para baixos números de
Reynolds essa variação pode ser desprezada. Assim, sem perda de precisão pode-
se estimar o coeficiente de transferência de calor para qualquer ponto do cilindro a
partir do número de Nusselt médio.
Freer et al. (2001) propuseram que o coeficiente de taxa cinética pode ser
calculado pela equação de Arrhenius, dada por:
145
exp ao
eq
Ek kRT
⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ (7.39)
onde ok é o fator pré-exponencial, aE é a energia de ativação e R é a constante
universal dos gases.
O modelo possui três grandezas desconhecidas a princípio: h , ok e aE . Esses
parâmetros foram ajustados ao conjunto de dados experimentais através do método
dos mínimos quadrados. Os valores estimados, juntamente com a comparação do
modelo com os resultados experimentais, serão apresentados na seção 7.2.3.
Freer et al. (2001) obtiveram experimentalmente valores para a taxa de
crescimento do filme de hidratos para duas situações distintas: (1) variando a
temperatura do experimento e mantendo a temperatura de equilíbrio (pressão)
constante, e (2) variando a temperatura de equilíbrio (variação de pressão) e
mantendo a temperatura do experimento constante. Os resultados desses
experimentos são mostrados na Figura 7.27 e Figura 7.28.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 1 2 3 4 5Texp
taxa
de
cres
cim
ento
(mm
/s)
Teq = 12,1ºC
Teq = 10,6ºC
Teq = 8,7ºC
Teq = 6,28ºC
Figura 7.27 – Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental.
146
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8 10 12 14Teq
taxa
de
cres
cim
ento
(mm
/s)
Texp= 1ºC
Texp= 2ºC
Texp = 4ºC
Figura 7.28 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura de equilíbrio.
7.2.3 Resultados
Esta seção tem por objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos por
cada um dos modelos apresentados na seção 7.2.2.
7.2.3.1 Modelo de Uchida et al. (1999)
O modelo de Uchida et al. (1999), juntamente com os dados experimentais são
apresentados na Figura 7.29.
147
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15Teq - Texp
taxa
de
cres
cim
ento
(mm
/s)
ExperimentalModelo de Uchida et al. (1999)
Figura 7.29 - Comparação do modelo com os dados experimentais de Uchida et al. (1999).
A espessura de filme encontrada por Uchida et al. (1999) foi de 0,13 mµ .
Observando a Figura 7.29 pode-se notar que o modelo não se ajusta bem aos
dados experimentais. Algumas possíveis causas desse desvio são listadas a seguir:
a) Uchida et al. (1999) desprezaram a condutividade térmica do 2CO nos
cálculos, levando em conta apenas a condutividade térmica da água. Isso
certamente acarretou em uma perda de precisão, pois a condutividade
térmica do 2CO líquido é aproximadamente cinco vezes menor que a da água
(diferença não significativa).
b) De acordo com Mori (2001), a aproximação feita para o gradiente de
temperatura na superfície do hidrato não possui uma justificativa física. Mori
(2001) acredita que esse gradiente deveria ser função de propriedades
termofísicas das substâncias presentes.
148
c) Uchida et al. (1999) assumiram uma dependência linear entre fv e T∆ , o que
claramente não é uma boa aproximação, como pode-se notar na Figura 7.29.
7.2.3.2 Modelo de Mori (2001)
A comparação do modelo proposto por Mori (2001), com os dados
experimentais de Uchida et al. (1999) está mostrada na Figura 7.30.
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
0 2 4 6 8 10 12
Teq - Texp
taxa
de
cres
cim
ento
(mic
rom
etro
s/s) Modelo - Mori (2001)
Uchida et al. (1999)
Figura 7.30 - Modelo de Mori (2001) versus dados experimentais de Uchida et al. (1999).
A espessura de filme estimada pelo modelo de Mori (2001) foi de 0,3 mµ .
Nota-se que esse modelo apresentou melhores predições, quando comparado ao de
Uchida et al. (1999). Essa melhora deve-se ao fato de Mori (2001) ter correlacionado
fv como proporcional à potência de 3/2 em relação à T∆ , diferentemente da
aproximação linear feita por Uchida et al. (1999). Deve-se salientar que essa
melhora foi conseqüência da consideração inicial de que a transferência de calor
ocorre por convecção térmica.
149
7.2.3.3 Modelo de Freer et al. (2001)
Freer et al. (2001) estimaram através de mínimos quadrados os parâmetros: h ,
ok e aE . Os valores obtidos estão apresentados na Tabela 7.7.
Tabela 7.7 - Parâmetros obtidos por Freer et al. (2001) para formação de hidratos de metano.
Parâmetro ok ( 2/( )W m K ) aE ( /kJ mol ) h ( 2/( )W m K ) Valor estimado 1,60567E36 171,26 42326
O coeficiente de transferência de calor está em concordância com os valores
calculados supondo-se uma espessura do filme de 2 a 5 mµ e para números de
Reynolds variando de 510− a 210− . As espessuras de filme estão de acordo com os
dados reportados por Makogon et al. (1998). A energia de ativação encontrada é
maior que os valores reportados por Mullin (1993), de 40-60 KJ/mol. Freer et al.
(2001) atribuíram o valor elevado de energia de ativação à complexidade do
processo de combinação entre as moléculas de água e de metano para formar o
hidrato, sendo que tal processo se torna mais favorável a temperaturas mais
elevadas. Essa idéia é razoável, tendo em vista que um aumento de temperatura
aumenta a probabilidade de ligação entre as moléculas.
A Figura 7.31 e a Figura 7.32, mostram os resultados obtidos pelo modelo de
Freer et al. (2001) juntamente com os dados experimentais. As figuras mostram,
respectivamente, a variação da taxa de crescimento em função da temperatura
experimental e da temperatura de equilíbrio.
150
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 1 2 3 4 5Texp
taxa
de
cres
cim
ento
(mm
/s)
Teq = 12,1ºC
Teq = 10,6ºC
Teq = 8,7ºC
Teq = 6,28ºC
M odelo
Figura 7.31 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15Teq
taxa
de
cres
cim
ento
(mm
/s)
Texp= 1ºC
Texp= 2ºC
Texp = 4ºC
M odelo
Figura 7.32 - Variação da taxa de crescimento em função da temperatura experimental. Modelo de Freer et al. (2001) versus dados experimentais.
151
Nota-se que o modelo se ajusta bem aos dados experimentais, em ambos os
casos. Freer (2000) atribuiu os pequenos desvios ao fato de se considerar apenas a
convecção térmica como fenômeno de transferência de calor. Um aumento na
temperatura experimental, ou uma diminuição na temperatura de equilíbrio
representa um menor grau de sub-resfriamento (menor força motriz), e
conseqüentemente tem-se uma diminuição da taxa de crescimento, como se pode
observar nas figuras anteriores.
7.3 Fechamento do Capítulo
O presente capítulo apresentou um estudo preliminar da cinética da formação
de hidratos. Discorreu-se sobre alguns dos principais conceitos referentes à
nucleação e ao crescimento de cristais. Tendo em vista a diversidade de conceitos
apresentados nesse capitulo, essa seção busca sintetizar o que de mais importante
foi apresentado.
A nucleação de hidratos é um processo estocástico, ou seja, não pode ser
determinado com precisão por correlações matemáticas. A previsibilidade do
fenômeno aumenta para condições mais distantes do equilíbrio (maior força motriz).
Além da força motriz, outras variáveis podem influenciar no processo de nucleação,
tais como: histórico termodinâmico da água, composição do gás, grau de agitação
da mistura, presença de partículas estranhas e área interfacial do sistema.
Atualmente, o modelo teórico mais aceito para descrever o processo de
nucleação foi proposto por Long (1994). A característica mais importante desse
modelo é que a nucleação está restrita à interface gás-líquido, diferentemente dos
modelos anteriores que acreditavam que a nucleação ocorria no interior da fase
aquosa.
Uma característica extremamente importante da nucleação de hidratos diz
respeito à existência de estruturas residuais. Logo após a dissociação do hidrato,
algumas moléculas de água permanecem agrupadas em uma estrutura “pré-hidrato”,
e são responsáveis por uma considerável diminuição no tempo de indução caso haja
uma posterior queda de temperatura ou aumento de pressão.
152
Já o processo de crescimento possui um comportamento mais previsível, em
relação à nucleação. O crescimento, da mesma forma que na nucleação, inicia-se na
interface gás-líquido, na forma de um filme fino. Essa constatação motivou estudos
buscando modelar a taxa de crescimento do filme de hidrato através da interface.
Foram estudados três trabalhos sobre o crescimento do filme de hidrato
através da interface gás-líquido: Uchida et al. (1999), Mori (2001) e Freer et al.
(2001). O modelo de Uchida et al. (1999) leva em conta apenas a transferência de
calor por condução. Essa abordagem levou a piores resultados, principalmente pelo
fato de ter-se estimado uma correlação linear entre a taxa de crescimento e o grau
de sub-resfriamento. Com esse modelo foi estimada uma espessura de filme de
0,13 mµ .
O modelo de Mori (2001) apresentou um melhor ajuste aos dados
experimentais de Uchida et al. (1999), e resultou em uma espessura de filme de
0.3 mµ . Não foram encontrados na literatura valores experimentais que permitissem
afirmar qual dos autores obteve resultados mais realísticos para a espessura de
filme.
Os modelos de Uchida et al. (1999) e Mori (2001) não são capazes de prever
simultaneamente a dependência linear da taxa de crescimento em relação à
temperatura experimental e a dependência não linear em relação à temperatura de
equilíbrio. Isso provavelmente deve-se ao fato desses modelos não levarem em
conta a cinética de ligação molecular.
Dentre os três modelos estudados, o que se apresentou fisicamente mais
correto foi o proposto por Freer et al. (2001). Esse modelo leva em conta não
somente a transferência de calor por convecção, mas também a cinética de ligação
molecular. O fato de considerar simultaneamente esses dois fenômenos possibilitou
a esse modelo prever tanto a dependência linear da taxa de crescimento em relação
à temperatura do experimento, quanto a dependência não linear em relação à
temperatura de equilíbrio. Os resultados experimentais obtidos por Freer et al.
(2001) levam a concluir que para se prever a taxa de crescimento é necessário
conhecer o valor de ambas as temperaturas (experimental e de equilíbrio), e não
somente a diferença entre elas.
153
8 CONCLUSÕES
A formação de hidratos é um dos maiores desafios para o desenvolvimento de
atividades de exploração e produção de petróleo em águas profundas e
ultraprofundas, pois esses compostos tendem a se tornar mais estáveis em
condições de baixa temperatura e alta pressão. Em função disso, no presente
trabalho fez-se um estudo aprofundado da termodinâmica de equilíbrio e da cinética
da formação de hidratos.
Foi desenvolvido e implementado computacionalmente um modelo
termodinâmico para prever as condições de P e T para a formação de hidratos. O
modelo implementado também permite analisar a influência de inibidores
termodinâmicos, tais como sais e álcoois, e estimar a quantidade mínima de água
que possibilita a formação de hidratos em uma dada condição de P e T.
Houve uma boa concordância entre os resultados obtidos pela presente
metodologia e os dados experimentais reportados na literatura, o que indica que a
modelagem do equilíbrio de fases, (baseado na termodinâmica estatística), fornece
uma representação adequada do fenômeno em questão.
O método UNIQUAC permitiu obter predições confiáveis das pressões e das
temperaturas de equilíbrio no caso da adição de álcoois como inibidores, e o mesmo
pode-se afirmar quanto ao modelo de Debye-Huckel para os inibidores salinos
(eletrolíticos).
Dentre os inibidores estudados, o cloreto de sódio apresentou o melhor poder
de inibição, o que é bastante interessante para a indústria petrolífera. Para o caso de
operações em águas profundas (offshore), deseja-se aproveitar ao máximo o espaço
disponível na plataforma, e assim, a grande vantagem dos sais é que esses podem
ser armazenados em volumes muito menores que os que seriam necessários para
estocar a mesma quantidade de álcool. Dessa forma, ganha-se em espaço e
segurança. Além disso, dentre todos os inibidores analisados, o cloreto de sódio é o
que apresenta o menor custo.
Porém, tendo em vista que a adição de sais interfere muito na densidade do
fluido de perfuração, pode ser necessário o uso combinado de inibidores salinos e
154
alcoólicos para atingir uma inibição adequada sem alterar consideravelmente a
densidade do fluido de perfuração.
De acordo com os resultados obtidos, pode-se notar que a quantidade mínima
de água que possibilita a formação de hidratos é muito pequena. Assim, tendo em
vista que o fluido de perfuração é composto por, no mínimo, 30% de água, acredita-
se que em atividades de perfuração sempre haverá água disponível para a formação
de hidratos.
Foram realizados estudos no campo da cinética da formação de hidratos.
Dentro do estudo da cinética da formação de hidratos, discorreu-se sobre dois
fenômenos: nucleação e crescimento. Estudos sobre inibidores cinéticos de
formação de hidratos e sobre a dissociação de hidratos não foram abordados neste
trabalho.
Viu-se que a nucleação é um fenômeno de difícil previsão, tendo em vista o
grande número de variáveis envolvidas e a sua natureza estocástica, principalmente
em condições próximas ao equilíbrio. Foi visto que uma importante característica
que deve ser considerada no estudo do tempo de indução é o efeito memória.
O crescimento de hidratos, que ocorre ao fim da nucleação, ocorre inicialmente
na interface entre a água e o gás. Estudou-se três modelos para se predizer a taxa
de crescimento de hidratos ao longo da interface gás líquido. Todos os modelos
estudados levam em conta fenômenos de transferência de calor, mas somente o de
Freer et al. (2001) considera a cinética de cristalização. Assim, dentre os modelos
estudados, o de Freer et al. (2001) mostrou-se o mais completo, e apresentou os
melhores resultados. Porém, todos os modelos dependem do conhecimento prévio
da taxa de crescimento em função do sub-resfriamento.
155
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Baseando-se no aprendizado adquirido na realização desse trabalho, sugere-
se a investigação dos seguintes tópicos em trabalhos futuros:
a) Desenvolvimento de uma metodologia que possibilite calcular as condições
de equilíbrio diante da adição simultânea de sais e álcoois;
b) Métodos para se estimar a espessura de filme sem o conhecimento prévio
das taxas de crescimento;
c) Formação de hidratos em emulsões água em óleo;
d) Inibição cinética da formação de hidratos;
e) Dissociação de hidratos;
156
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163
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164
ANEXO A – PARÂMETROS PARA CÁLCULO DAS CONSTANTES DE LANGMUIR
Componente A B A B Componente A B A B
Metano 0.0007228 3187 0.02335 2653 Metano 0.00022207 3453 0.1 1916Eteno 0 0 0 0 Eteno 0 0 0 0Etano 0 0 0.003304 3861 Etano 0 0 0.24 2967Propeno 0 0 0 0 Propeno 0 0 0 0Propano 0 0 0 0 Propano 0 0 0.005455 4638n-Butano 0 0 0 0 n-Butano 0 0 0.03051 3699iso-Butano 0 0 0 0 iso-Butano 0 0 0.1893 3800n-Pentano 0 0 0 0 n-Pentano 0 0 0 0iso-Pentano 0 0 0 0 iso-Pentano 0 0 0 0n-Hexano 0 0 0 0 n-Hexano 0 0 0 0n-Heptano 0 0 0 0 n-Heptano 0 0 0 0n-Octano 0 0 0 0 n-Octano 0 0 0 0n-Nonano 0 0 0 0 n-Nonano 0 0 0 0n-Decano 0 0 0 0 n-Decano 0 0 0 0Nitrogênio (N2) 0.001617 2905 0.006078 2431 Nitrogênio (N2 0.0001742 3082 0.018 1728Dióxido de Carbono 0.0002474 3410 0.04246 2813 Dióxido de Car 0.0000845 3615 0.851 2025Sulfeto de Hidrogênio 0.000025 4568 0.01634 3737 Sulfeto de Hidr 0.0000298 4878 0.0872 2633Argônio 0 0 0 0 Argônio 0 0 0 0Criptônio 0 0 0 0 Criptônio 0 0 0 0Oxigênio (O2) 0 0 0 0 Oxigênio (O2) 0 0 0 0
ESTRUTURA 1CAVIDADES PEQUENAS CAVIDADES GRANDES
ESTRUTURA 2CAVIDADES PEQUENAS CAVIDADES GRANDES
165
ANEXO B – PARÂMETROS CRÍTICOS E PARÂMETROS
RETICULARES PARA CADA ELEMENTO
COMPONENTE TC(K) PC (atm) Fator Acêntrico Volume Molar (cm3/mol)
Metano 190.6 45.39 0.008 98.6
Eteno 282.4 49.74 0.085 131
Etano 305.4 48.16 0.098 145.5
Propeno 365 45.59 0.148 188.4
Propano 369.8 41.84 0.152 200
n-Butano 425.2 37.5 0.193 255
iso-Butano 408.1 36.02 0.176 262.7
n-Pentano 469.6 33.26 0.251 304
iso-Pentano 460.4 33.36 0.227 306
n-Hexano 507.4 29.31 0.296 371
n-Heptano 540.2 27.04 0.351 428
n-Octano 568.8 24.47 0.394 486
n-Nonano 594.6 22.6 0.445 544
n-Decano 617.7 20.92 0.489 600
Oxigênio 154 50.5 0.021 73.4
Nitrogenio 126.2 33.26 0.04 89.2
CO2 304.2 72.83 0.225 94
H2S 373.2 88.23 0.1 98.5
Argonio 150.8 48.06 -0.004 74.6
166
ANEXO C – CONSTANTES DE INTERAÇÃO BINÁRIA PARA A
EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON
Metano Eteno Etano Propeno Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano iso-PentanoMetano 0 0.0215 -0.0026 0.033 0.01 0.0133 0.0256 0.023 -0.0056Eteno 0.0215 0 0.0089 0 0 0.0922 0.1 0.02 0.02Etano -0.0026 0.0089 0 0.0089 0.0011 0.0096 -0.0067 0.0078 0.02
Propeno 0.033 0 0.0089 0 0.0033 0 -0.0144 0.01 0Propano 0.01 0 0.0011 0.0033 0 0.0033 -0.0078 0.0267 0.0111n-Butano 0.0133 0.0922 0.0096 0 0.0033 0 -0.0004 0.0174 0
iso-Butano 0.0256 0.1 -0.0067 -0.0144 -0.0078 -0.0004 0 0 0n-Pentano 0.023 0.02 0.0078 0.01 0.0267 0.0174 0 0 -0.06
iso-Pentano -0.0056 0.02 0.02 0 0.0111 0 0 -0.06 0n-Hexano 0.0422 0.03 -0.01 0.01 0.0007 -0.0056 0 0 0n-Heptano 0.0352 0.0144 0.0067 0.02 0.0056 0.0033 0 0.0074 0n-Octano 0.0496 0.05 0.0185 0.03 0.03 0.01 0.01 0 0n-Nonano 0.0474 0 0 0 0 0 0 0 0n-Decano 0.0422 0.0253 0.0144 0 0 0.0078 0 0 0Nitrogenio 0.0311 0.0856 0.0515 0.09 0.0852 0.0867 0.1033 0.1 0.0422
CO2 0.0919 0.0552 0.1322 0.0933 0.1241 0.1333 0.12 0.1222 0.1219H2S 0.05 0.05 0.0833 0.07 0.0878 0.09 0.0474 0.063 0.11
Argonio 0.023 0.03 0.03 0 0 0 0 0 0Criptônio 0.01 0 0 0 0 0 0 0 0
n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Oxigênio Nitrogenio H2S Argonio
Metano 0.0422 0.0352 0.0496 0.0474 0.0422 0.0311 0.0919 0.05 0.023Eteno 0.03 0.0144 0.05 0 0.0253 0.0856 0.0552 0.05 0.03Etano -0.01 0.0067 0.0185 0 0.0144 0.0515 0.1322 0.0833 0.03
Propeno 0.01 0.02 0.03 0 0 0.09 0.0933 0.07 0Propano 0.0007 0.0056 0.03 0 0 0.0852 0.1241 0.0878 0n-Butano -0.0056 0.0033 0.01 0 0.0078 0.0867 0.1333 0.09 0
iso-Butano 0 0 0.01 0 0 0.1033 0.12 0.0474 0n-Pentano 0 0.0074 0 0 0 0.1 0.1222 0.063 0
iso-Pentano 0 0 0 0 0 0.0922 0.1219 0.11 0n-Hexano 0 -0.0078 0 0 0 0.1496 0.11 0 0n-Heptano -0.0078 0 0 0 0 0.1441 0.1 0 0n-Octano 0 0 0 0 0 -0.4 0 0 0n-Nonano 0 0 0 0 0 0 0 0 0n-Decano 0 0 0 0 0 0.1122 0.1141 0.0333 0Nitrogenio 0.1496 0.1441 -0.4 0 0.1122 0 -0.017 0.1767 -0.0026
CO2 0.11 0.1 0 0 0.1141 -0.017 0 0.0974 0H2S 0 0 0 0 0.0333 0.1767 0.0974 0 0
Argonio 0 0 0 0 0 -0.0026 0 0 0Criptônio 0 0 0 0 0 0 0 0 0
167
ANEXO D – ARTIGOS PUBLICADOS
Esse anexo contém a primeira página dos 7 artigos de autoria própria,
publicados nos anos de 2006 e 2007. Os artigos (6) e (7) estão anexados
integralmente. Esses artigos são listados a seguir:
(1) Análise Termodinâmica das Condições de Formação de Hidratos em
Linhas de Gás Natural, CONEM 2006;
(2) Formação de Hidratos em Sistemas de Produção de Gás Natural, COBEQ
2006;
(3) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de
Perfuração, ENAHPE 2006;
(4) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de
Perfuração, RAA 2006;
(5) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de
Perfuração, ENCIT 2006.
(6) Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de
Perfuração, REVISTA PETRO & QUÍMICA, nº 287, Agosto, 2006
(7) Kinetics of Hydrates Formation, COBEM 2007
IV Congresso Nacional de Engenharia Mecânica 22 a 25 de Agosto 2006, Recife-PE
ANÁLISE TERMODINÂMICA DAS CONDIÇÕES DE FORMAÇÃO DE
HIDRATOS EM LINHAS DE GÁS NATURAL João M. M. Baptista1 Luciano F. S. Rossi1 Rigoberto E. M. Morales1 [email protected] [email protected] [email protected] 1Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR, [email protected]. Resumo. Hidratos são estruturas cristalinas formadas por moléculas de água, que aprisionam moléculas de,na maioria, hidrocarbonetos. Essas estruturas podem vir a obstruir tubulações e danificar equipamentos, causando diversos prejuízos. O objetivo deste trabalho é realizar um estudo termodinâmico do processo de formação de hidratos em linhas de transporte de gás natural, fazendo o equacionamento do equilíbrio de fases entre a fase sólida e a fase gasosa (gás natural, também contendo água). Calcula-se as condições de equilíbrio necessárias de pressão e temperatura, para um dado gás natural, para estabelecer a formação de hidratos e, se possível, evitá-los. São apresentados alguns resultados considerando a utilização de inibidores de formação de hidratos. Palavras-chave: Hidratos, Gás Natural, Equilíbrio de Fases. 1. INTRODUÇÃO
A formação de hidratos em sistemas de gás natural é um problema crítico para a indústria
petrolífera porque causa muitos prejuízos devido à queda de produtividade e devido ao tempo e aos gastos despendidos em operações de limpeza dos equipamentos e tubulações. Tendo em vista que a produção de gás natural vem crescendo cada vez mais nos últimos anos, torna-se de fundamental importância o conhecimento dos fenômenos que regem o processo da formação de hidratos gasosos e as maneiras de se prevenir essa formação.
Hidratos gasosos são estruturas sólidas que podem se formar quando há água na presença de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas. Essas estruturas podem se formar em temperaturas de até 310 K. Devido a possibilidade de hidratos se formarem a temperaturas consideravelmente superiores ao ponto de congelamento da água, torna-se interessante determinar mais precisamente as condições de temperatura e de pressão nas quais pode ocorrer sua formação.
A formação de hidratos ocorre quando a água, através de forças de ligação (pontes de hidrogênio), conforma-se de modo a formar um retículo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molécula, geralmente gasosa.
Dependendo de alguns parâmetros dessa molécula englobada, principalmente do tamanho, o retículo cristalino pode conformar-se em uma de três estruturas possíveis, chamadas de estruturas I, II e H. Essas estruturas são formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas. Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formação da estrutura I. Já as misturas que contém gases de maior tamanho,
24 a 27 de setembro de 2006
III Congresso Brasileiro de TERMODINÂMICA APLICADA - CBTERMO
XVI Congresso Brasileiro de ENGENHARIA QUÍMICA
FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM SISTEMAS DE PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL
J.M.M. Baptista1, L. F. S. Rossi1, R.E.M. Morales1
1- LACIT/DAMEC – Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná – CEFET-PR Av. Sete de Setembro, 3165 –CEP: 80230-901 – Curitiba – PR – Brasil Telefone: (0-xx-41) 310-4658 – Fax: (0-xx-41) 310-4432 – Email: [email protected]
RESUMO – Hidratos são estruturas cristalinas formadas por moléculas de água, que aprisionam moléculas de hidrocarboneto. Essas estruturas podem vir a obstruir tubulações e danificar equipamentos, causando diversos prejuízos. O objetivo do presente trabalho é apresentar as condições termodinâmicas para a formação de hidratos na indústria de petróleo. Tendo como base resultados experimentais existentes na literatura, será feita uma comparação entre três equações de estado utilizadas para a predição das condições de formação de hidratos (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong e Patel-Teja). Também serão apresentadas considerações sobre as condições de formação de hidratos sob a ação de inibidores.
PALAVRAS-CHAVE: Hidratos, Gás Natural, Equações de Estado.
ABSTRACT – Hydrates are crystalline structures formed by water molecules that imprison hydrocarbon molecules. These structures can obstruct pipelines and equipment, causing diverse problems. The objective of this work is to present the thermodynamic conditions for the hydrate formation in the oil industry. Based is experimental results existing in literature, a comparison will be made between three equations of state which are used for the prediction of hydrate formation (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong and Patel-Teja).
ENAHPE 2006 – Encontro Nacional de Hidráulica de Perfuração e Completação de Poços de Petróleo e Gás Pedra Azul, Domingos Martins, 29 a 31 de agosto de 2006
Análise Termodinâmica da Formação de Hidratos em Atividades de Perfuração
João M. M. Baptista1, Luciano F. S. Rossi1, Rigoberto E. M. Morales1
1 LACIT/DAMEC - Universidade Federal Tecnológica do Paraná – UTFPR, Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba,
Brasil, CEP: 80230-901, Email: [email protected]
Resumo O presente trabalho apresenta uma análise termodinâmica da formação de hidratos em atividades de perfuração. Essa análise contempla um levantamento das condições de estado para a formação de hidratos gasosos, no caso gás metano, sob a ação de inibidores eletrolíticos. Para descrever a não-idealidade da fase líquida fez-se o cálculo da atividade da água através da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hückel fornecendo resultados satisfatórios. Para a descrição da fase de hidrato utilizou-se a abordagem da termodinâmica estatística de Van der Waals e Platteew, e os cálculos das fugacidades da fase gasosa foram obtidos através da Equação de Peng-Robinson. São apresentados alguns resultados obtidos com a presente metodologia para inibidores salinos, individualmente ou combinados, estes resultados tem boa concordância quando comparados contra dados experimentais reportados na literatura.
1. Introdução
Hidratos gasosos são estruturas sólidas que podem se formar quando há água na presença de gases de baixo peso molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de pressão e temperatura. De maneira geral as pressões para estabilizar essas estruturas aumentam de forma exponencial em relação ao aumento da temperatura, de modo que baixas temperaturas e elevadas pressões favorecem essa formação. Sob condições de elevadas pressões pode haver formação de hidratos em temperaturas em torno de até 310 K.
Uma alternativa para permitir o trabalho em condições de baixas temperaturas e elevadas pressões é a utilização de inibidores de formação de hidratos, tais como misturas salinas e álcoois. Esses elementos, por se solubilizarem em água, diminuem a quantidade de água livre no sistema, de modo a dificultar a formação de hidratos.
Devido aos avanços das atividades de perfuração em águas profundas, são cada vez mais freqüentes as operações a altas pressões e baixas temperaturas, condições propícias para a formação de hidratos. Como tanto a água do mar quanto os fluidos de perfuração apresentam certa quantidade de sais em suas composições, torna-se de fundamental importância o conhecimento dos fenômenos que regem o processo da formação de hidratos e de que modo inibidores salinos podem prevenir essa formação.
A formação de hidratos ocorre quando a água, através de forças de ligação (pontes de hidrogênio), conforma-se de modo a formar um retículo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molécula, geralmente gasosa.
Dependendo de alguns parâmetros dessa molécula englobada, principalmente do tamanho, o retículo cristalino pode se conformar em uma de três estruturas possíveis, chamadas de estruturas I, II e H [1]. Essas estruturas são formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas.
Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formação da estrutura I. Já as misturas que contém gases de maior tamanho, propiciam a formação da estrutura II. A estrutura H é uma descoberta mais recente, mas estabiliza-se com a oclusão de moléculas de hidrocarbonetos de maior tamanho [1].
2. Formulação Matemática
O sistema a ser analisado é composto por 3 fases: 1. Fase α: é onde está contida a água “livre” do
sistema, juntamente com os inibidores da formação de hidratos. A fase α pode encontrar-se em qualquer estado de agregação (sólido, líquido ou gasoso), porém neste trabalho a análise será feita para o caso em que essa fase é líquida.
2. Fase H: Esta fase representa o retículo cristalino formado pelas moléculas de água.
3. Fase gasosa (G): Nessa fase encontram-se as substâncias com possibilidades de serem ocluídas no retículo cristalino. No caso analisado, essa fase é formada pelas moléculas de gás metano. 2.1 Fase de Hidrato
Para se obter as condições de estado para a formação de hidratos segundo Van der Waals e Platteew [2], parte-se inicialmente da igualdade de potenciais químicos entre a fase α e a fase H (Eq.1)
Copyright 2006, RAA 2006-Sul – Encontro do Programa de Recursos Humanos em Petróleo e Gás Natural da UFPR Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação no RAA-2006-Sul, realizado em 06-07 de novembro de 2006, em Curitiba/PR. O conteúdo do trabalho, como apresentado, não foi revisado pelos patrocinadores/organizadores do RAA. O material, conforme apresentado, não necessariamente reflete as opiniões dos organizadores. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais (CD) do RAA 2006-Sul.
ANÁLISE TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES
DE PERFURAÇÃO João M. M. Baptista1, Luciano F. S. Rossi2, Rigoberto E. M. Morales3
1,2,3 Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Engenharia Industrial Mecânica, PRH-10, Laboratório de Ciências
Térmicas (LACIT), Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba - PR, CEP: 80230-901, fone (0xx41) 3310-4869
[email protected], [email protected], [email protected] Abstract The present work intends to present an analysis of hydrates formation in drilling activities. This analysis presents a study of the state conditions for gas hydrates formation in systems containing inhibitors. To describe the nonidealities of the liquid phase in electrolytic solutions, the activity coefficient model of Debye-Hückel has been used, as Sander et al (1986). The hydrate phase is described by a thermodynamic statistic model from van der Waals and Platteeuw (1959), and the gaseous phase fugacities are modeled by the Peng-Robinson Equation of State (Peng and Robinson, 1976). Some results are presented for saline inhibitors. Keywords: Hydrates, inhibitors, water activity Resumo O presente trabalho tem por objetivo apresentar uma análise da formação de hidratos em atividades de perfuração. Essa análise contempla um levantamento das condições de estado para a formação de hidratos gasosos, sob a ação de inibidores. Para descrever a não-idealidade da fase líquida na presença de eletrólitos fez-se o cálculo da atividade da água através da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hückel, conforme Sander et al (1986). Para a descrição da fase de hidrato utilizou-se a abordagem termodinâmica estatística de van der Waals e Platteeuw (1959), e o cálculo das fugacidades da fase gasosa foi realizado através da Equação de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976). São apresentados alguns resultados para inibidores salinos, individualmente ou combinados. Palavras-chave: Hidratos, inibidores, atividade da água. .
Proceedings of the 11th Brazilian Congress of Thermal Sciences and Engineering -- ENCIT 2006 Braz. Soc. of Mechanical Sciences and Engineering -- ABCM, Curitiba, Brazil, Dec. 5-8, 2006
Paper CIT06-XXXX ANÁLISE TERMODINÂMICA DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS EM ATIVIDADES DE PERFURAÇÃO João Marcelo Mussi Baptista LACIT/DAMEC/UTFPR – Univers. Tecnol. Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901 [email protected] Luciano Fernando dos Santos Rossi LACIT/DAMEC/UTFPR – Univers. Tecnol. Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901 [email protected] Rigoberto E. M. Morales LACIT/DAMEC/UTFPR – Univers. Tecnol. Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro 3165, Curitiba-PR, 80230-901 [email protected] Resumo: O presente trabalho tem por objetivo apresentar uma análise da formação de hidratos em atividades de perfuração. Essa análise contempla um levantamento das condições de estado para a formação de hidratos gasosos, sob a ação de inibidores (sais e álcoois, separadamente). Para descrever a não-idealidade da fase líquida na presença de eletrólitos fez-se o cálculo da atividade da água através da metodologia dos coeficientes de atividade de Debye-Hückel, conforme Sander et al (1986), e na presença de álcoois a atividade foi calculada pelo método UNIQUAC, conforme Abrams e Prausnitz (1975). Para a descrição da fase de hidrato utilizou-se a abordagem termodinâmica estatística de van der Waals e Platteeuw (1959), e o cálculo das fugacidades da fase gasosa foi realizado através da Equação de Peng-Robinson (1976). São apresentados alguns resultados para inibidores salinos, individualmente ou combinados, para metanol e para etilenoglicol . Palavras chave: Hidratos, inibidores, atividade da água.
1. Introdução
Hidratos gasosos são estruturas sólidas que podem se formar quando há água na presença de gases de baixo peso
molecular e/ou hidrocarbonetos de cadeias curtas, sob determinadas condições de pressão e temperatura. De maneira geral as pressões para estabilizar essas estruturas aumentam de forma exponencial em relação ao aumento da temperatura, de modo que baixas temperaturas e elevadas pressões favorecem essa formação. Sob condições de elevada pressão pode haver formação de hidratos em temperaturas ao redor de até 310 K.
A formação de hidratos ocorre quando a água, através de forças de ligação (pontes de hidrogênio), conforma-se de modo a formar um retículo cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molécula, geralmente gasosa.
Dependendo de alguns parâmetros dessa molécula englobada, principalmente do tamanho, o retículo cristalino pode conformar-se em uma de três estruturas possíveis, chamadas de estruturas I, II e H. Essas estruturas são formadas por dois tipos de cavidades, denominadas cavidades grandes e cavidades pequenas.
Uma mistura gasosa que contenha elementos de menor tamanho molecular (metano, por exemplo), favorece a formação da estrutura I. Já as misturas que contém gases de maior tamanho, propiciam a formação da estrutura II. A estrutura H é uma descoberta mais recente, mas estabiliza-se com a oclusão de moléculas de hidrocarbonetos de maior comprimento.
O primeiro estudo sobre formação de hidratos foi realizado por Davy (1881). Nesse trabalho foi observada e reportada a formação de um composto amarelado, semelhante ao gelo, ao se colocar água em contato com gás cloro a uma temperatura em torno de 0°C. Esse trabalho foi seguido por vários outros, nos quais se aprofundou o estudo sobre os hidratos de cloro e de outros gases. Anos depois, Villard (1888) publicou o primeiro estudo sobre a formação de hidratos de hidrocarbonetos. Após esse trabalho surgiram diversos estudos analisando a formação de hidratos na presença de diferentes hidrocarbonetos, puros ou misturados.
Todos esses estudos apresentavam um caráter puramente acadêmico. O primeiro trabalho visando uma aplicação industrial do estudo sobre hidratos foi realizado por Hammershmidt (1934). Esse trabalho apresentou um estudo sobre o entupimento de tubulações de gás durante os meses de inverno, demonstrando que esse problema não era causado pela formação de gelo, como se pensava, mas sim pela formação de hidratos. Esse trabalho motivou vários outros autores a estudarem técnicas de predição e prevenção da formação de hidratos.
Atualmente, vislumbra-se diversas aplicações práticas para a formação de hidratos, dentre elas a dessalinização de água do mar e a estocagem de gás. Um estudo que têm motivado a indústria de gás natural nos últimos anos é o que diz
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KINETICS OF HYDRATES FORMATION
João M. M. Baptista Federal University of Technology - Paraná. 3165, Av.Sete de Setembro, Curitiba-Paraná-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: [email protected] Luciano F. S. Rossi Federal University of Technology - Paraná. 3165, Av. Sete de Setembro, Curitiba-Paraná-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: [email protected] Rigoberto E. M. Morales Federal University of Technology - Paraná. 3165 Av. Sete de Setembro, Curitiba-Paraná-Brazil. ZIP CODE: 80230-901 E-mail: [email protected] Abstract. In the oil industry there is a great interess in understanding the kinetics of gas hydrates formation. Hydrates can cause a lot of damages, mainly in drilling operations, since they can form and grow into the annular, BOP or into kill and choke lines, causing serious security problems and productivity loss. In contrast to the advances observed in the thermodynamics of hydrates, the kinetics is less understood. A good knowledge on the kinetics of the hydrate formation would allow the exploitation of the kinetics mechanism favourably to depress the hydrate formation rate. Although hydrate formation may be unavoidable (drilling operations in deep and ultra deep waters), the rate of formation could be slowed. To date, after the work Sugaya and Mori (1996), there is a consensus that hydrates initial grow occurs through a thin film at the interface between the liquid water and the hydrate forming substance. The rate of lateral grow of hydrate films have been extesively investigated in last ten years, and different modeling have been developed. The focus of this work is to present the state of art in predicting hydrates lateral growth rate, and describe and discuss three models of hydrates lateral growing: Uchida et al. (1999), Freer (2000) and Mori (2001). Keywords: Hydrates, kinetics, lateral growth rate, interface.
1. INTRODUTION
Gas hydrates are crystalline compounds that are formed when water contacts certain apolar substance (gases or liquids) under favorable pressure and temperature conditions. In the hydrate’s crystalline structure, water molecules are hydrogen-bonded and configured into cages, each enclosing at most one molecule of some apolar substance called “guest substance”.
The guest molecules capable to stabilize the structure of hydrate have sizes of 3,8 oA to 9
oA . Depending on the size
of the guest molecule, hydrates could conform in three different structures: sI, sII and sH. In oil industry applications, the most common structure is sII, since the molecules that constitute natural gases generally have molecular sizes that stabilize this structure.
The industrial interest in gas hydrates began with the discovery that hydrate formation could plug natural gas pipelines (Hammershmidt, 1934). Before this discovery, the studies about hydrates formations had been focused in the development of methods to predict hydrate formation conditions. As a result of extensive thermodynamic studies, considerable hydrate phase equilibrium data and methods to predict hydrate formation conditions are available (Parrish and Prausnitz, 1972; Munck et al., 1988; Ballard and Sloan, 2002; Jager et al., 2003).
One of the ways to prevent the hydrate formation is adding thermodynamic inhibitor, such as salts (e.g. NaCl , KCl and 2CaCl ) and alcohols (e.g. methanol and ethylene-glicol ). This inhibitors shift the conditions of hydrate formation to lower temperatures and greater pressures. There are available a plenty of mathematical models to predict, with good precision, the equilibrium temperatures and pressures of hydrates with inhibitors (Anderson and Prausnitz, 1986; Munck et al., 1988; Englezos and Bishnoi, 1988; Zuo and Stenby, 1997).
With the advances of drilling operations in deeper waters, the amount of inhibitors necessary to avoid hydrates formation became prohibitive. This fact brought the need to know precisely the kinetics mechanisms of hydrates formation, to develop techniques that allow the exploitation of the kinetics mechanism favorably to depress the hydrate formation rate.
Englezos et al. (1987a,b) developed the first model for the kinetics of hydrate formation reasonable to engineering application. In that work were performed kinetic measurements of methane and ethane hydrates in a high stirred reactor. In these experiments the hydrate formation rate was determined by measuring the moles of gas consumed as a function of time. The model views hydrate formation as a three-step process:
1. Transport of the gas from the bulk of the gas phase to the liquid bulk phase; 2. Diffusion of the gas from the bulk of the water phase and the liquid film to the hydrate crystal–liquid
interface through a laminar diffusion layer around the hydrate particle;
3. “Reaction” at the interface, which is an adsorption process describing the incorporation of gas molecules into the cavities of the water structures and the subsequent stabilization of the framework of the structured water.
Englezos et al. (1987a,b) assumed the driving force for crystallization as the difference in the fugacity of the dissolved gas and the three phase equilibrium fugacity at the experimental temperature, which was substantiated by assuming negligible heat transfer resistance. The model was comprised of five differential equations and boundary conditions, combined both hydrate kinetics and mass transfer.
This model was far more sophisticated than any previous model, because it incorporated phenomena such as crystallization and primary nucleation. Both data and model provided a foundation for future advances in hydrate kinetics.
Years later, Skovborg and Rasmussen (1994) simplified the Englezos’s model. This simplified model considers the transport of the gas from the bulk of the gas phase to the liquid bulk phase the governing step of hydrate formation, neglecting the crystallization step. Therefore, the new model considers only the mass transfer process.
Although the advances obtained in hydrate kinetic studies, some hypothesis of the models of Englezos et al. (1987a, b) and Skovborg e Rasmussen (1994) had been placed in check by posterior studies. The driving force was considered as the difference in the fugacity of the dissolved gas and the three phase equilibrium fugacity at the experimental temperature. However, as discussed by Sloan (1998) this assumption cannot represent physical reality because there would be a pressure gradient in the system, which imposes a mechanical impossibility. Neglecting the heat transfer effects is considered a second critique about these models.
The models of Englezos et al. (1987a, b) and Skovborg e Rasmussen (1994) considered that hydrate formation occurs in the liquid bulk phase. This assumption isn’t reasonable, because the guest molecules have a small solubility in water (much less than 15%, which is the hydrate composition). So, the more likely place for hydrate formation is in the interface between the hydrate former phase and the water phase. This idea was confirmed by optical experiments performed by Sugaya and Mori (1996), which revealed that initial hydrate growth occurs as a thin film propagating across the guest–water interface.
After the results obtained by Sugaya and Mori (1996), several studies of interfacial hydrate formation have recently appeared in the literature. The rate of lateral grow of the hydrate film is a parameter extensively studied by several authors. In this work the focus is to present the state of art in predicting hydrates lateral growth rate. Three models of hydrates lateral growing will be described and discussed: Uchida et al. (1999), Freer (2000) and Mori (2001). 2. PREDICTION MODELS OF HYDRATE FILM LATERAL GROWTH 2.1 Uchida et al. (1999)
Uchida et al. (1999), experimentally observed hydrate-film growth on a water droplet surface submerged in
liquid 2CO . The resulting images allowed them to determine the rate of lateral growth as a function of the difference between the equilibrium temperature at the experimental pressure and the experimental temperature.
This work also presents a model correlating the linear growth rate of the hydrate film along the interface ( fv ), to the hydrate film thickness (δ ) and the degree of system subcooling ( expeqT T T∆ = − ). This model was developed over the following assumptions:
a) Hydrate crystals successively form only at the film front where the temperature remains constant at the equilibrium temperature corresponding to the system pressure p;
b) The front of the hydrate film has a semicircular geometry; c) The film thickness (δ ) is approximated by 2 cr (nucleation critical radius); d) The heat release by the hydrate-crystal formation at the film front is removed by thermal conduction; e) The temperature gradient in the film front assumed as ( ) ( )exp/ /
c eq crT r T T r∂ ∂ ≅ − ;
The above assumptions are illustrated in Fig. 1.
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Figure 1 –Hypothesis assumed by Uchida et al. (1999).
Assuming the balance between the heat transfer away from the film front and the heat released by the hydrate-
crystal formation at the front, Uchida et al. (1999) presented the following equation:
( ) ( )inf inf2
c
s sf H H
r c
T T T TTv h k k kr r
ρδ
− −∂⎛ ⎞∆ = − = − = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (1)
where fv is the lateral growth rate, Hh∆ is the latent heat of the hydrate formation (in /J mol ), Hρ is the mole
density of the hydrate (in 3/mol mm ) and k is the thermal conductivity of the surrounding phases (in 1 1. .W m K− − ). In equation (1), the film thickness is the only unknown parameter. Then, this parameter is adjusted to best fit the
experimental data. Figure 2 shows the model (dashed lines) with the experimental data (points), adjusted for a film thickness of 0.13 mµ .
Figure 2 - Propagation rate of 2CO hydrate versus temperature difference ( expeqT T T∆ = − ). (Uchida et al.,
1999).
In Figure 2 it’s clear that the model developed by Uchida et al. (1999) didn’t fit well to the experimental data.
Some probable causes of this shift are: a) The thermal conductivity of the surrounding phases was estimated accounting only for the water,
neglecting the thermal conductivity of 2CO . However, the difference of thermal conductivity is
approximately five times in a liquid 2CO water system. This may result in some decrease in accuracy (Uchida et al., 1999).
b) According with Mori (2001), the temperature gradient at the hydrate film front assumed has little physical reasoning;
c) The model correlates the data of fv versus T∆ with a linear regression. In Fig. 2, it’s clear that this is a poor approximation.
2.2 Mori (2001)
Mori (2001) presented a convective heat transfer model to correlate the linear growth rate of the hydrate film along
the interface ( fv ), to the hydrate film thickness (δ ) and the degree of system subcooling ( expeqT T T∆ = − ). The model results have been compared with two experimental databases, from the works of Uchida et al. (1999) and Hirai et al. (1999). In both cases the hydrate film thickness has been estimated.
This model is based on the idea that the front of a hydrate film laterally growing on the interface between stagnant water and a guest fluid should see an oncoming countercurrent flow at a velocity which is opposite in direction but equal in magnitude to fv , the velocity of the film front relative to the stationary coordinates laid on the undisturbed interface.
The heat released at the film front is assumed to be removed away from it to the fluid phases by steady convective heat transfer. The film front is semicircular in shape, and is held at the three-phase equilibrium temperature. The backward conductive heat transfer through the film is ignored as in the model of Uchida et al. (1999).
This model assumes that the hemicircular front of the film is bisected by the water/hydrate-former interface such that one quadrant is in contact with water and the other with the hydrate former (see Fig. 3)
Figure 3 – Hydrate film model of Mori (2001) (extracted and modified from Mochizuki and Mori, 2006).
Denoting the average heat transfer coefficient in the quadrant in contact with the water and the hydrate former phase
by wα and gα , respectively, there is the following equation for the energy balance over the hydrate film hemicircular front.
( )14f h h w gv h Tδρ πδ α α∆ = + ∆ (2)
where fv is the lateral growth rate, δ is the hydrate film thickness, Hh∆ is the latent heat of the hydrate formation (in
/J kg ), Hρ is the mole density of the hydrate (in 3/kg m ) and T∆ is the degree of system subcooling ( expeqT T− ). Mori (2001) assumed that the heat transfer coefficients, wα and gα , are given by a simple type of convective heat-
transfer correlation in a dimensionless form.
____
Re Prm nNu A= (3)
Where Nu , Re and Pr are, respectively, the Nusselt, the Reynolds and the Prandtl numbers, and m and n are characteristics constants for equation (3).
Thus, assuming that the heat transfer from the film front may be evaluated by regarding it as the front half of the cylinder, considering a creeping flow ( Re 1<< ), Mori (2001) proposed the following equation:
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3 / 2
fv C Tδ = ∆ (4) where:
3/ 2
1/ 3 1/ 3
14
gw
h h w g
ACh
λλπρ κ κ
⎡ ⎤⎛ ⎞= +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟∆⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
(5)
The film thickness could be estimated in such a way to best fit the model to the experimental data. A comparison
between the model and the experimental data from Uchida et al. (1999) is showed in the Fig. 4.
Figure 4 – Model of Mori (2001) compard with the experimental data from Uchida et al. (1999).
Analyzing the results presented in Fig. 4, one can see that the film thickness that best fit the experimental data is 0.3 mδ µ= . This model better adjusts to the experimental data, when compared with the model developed by Uchida et
al. (1999). These better results are due to the fact that the power of 3/2 correlation between fv and T∆ is more reasonable then the linear correlation assumed by Uchida et al. (1999). It’s important to note that this better correlation power is a consequence of the convective heat transfer assumption.
However, the model of Mori (2001) has some limitations because it doesn’t account for the kinetics of crystallization. These limitations will be clarified in the next section
2.3 Freer (2000)
Freer (2000) experimentally studied 4CH hydrate film growth on a water/ 4CH interface. His work also presented
a mathematical model to correlate the rate of hydrate film lateral growth with the temperature difference driving force ( expeqT T− ).
In his work, Freer measured the rate of hydrate film lateral growth in two different ways: as a function of the bulk aqueous phase temperature ( bT ) and as a function of the equilibrium temperature in the experimental pressure. Fig. 5 shows methane hydrate growth rates as a function of the bulk temperature for different hydrate equilibrium temperatures, and. Fig. 6 shows methane hydrate growth rates as a function of the equilibrium temperature for different bulk temperatures.
Figure 5 – Methane hydrate growth rates with bulk temperature perturbations (Freer, 2000).
Figure 6 - Methane hydrate growth rates with equilibrium temperature perturbations (Freer, 2000).
Observing the results presented one can note that the rate of hydrate film growth has a linear dependence with the
bulk water phase temperature, while has a nonlinear dependence with the equilibrium temperature. These results were unexpected, and imply that there isn’t a unique growth rate for the same driving force ( expeqT T− ) and that both the bulk and equilibrium temperatures must be specified to adequately define molecular attachment at the hydrate interface.
Freer (2000) initially tried to reproduce the experimental data with a simplified transient conductive heat-transfer model. In such model one-dimensional heat transfer from a planar moving film front to a stationary semi-infinite water phase extending beyond the front was assumed. The results obtained with this model didn’t correspond to the experimental data, as showed in Fig. 7.
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Figure 7 – Hydrate film growth rate as a function of time.
The results given by the model proposed by Freer were much lower than the corresponding experimental data.
Thus, Freer (2000) denied the validity of his conductive heat transfer model, and proposed an alternative model that combines convective heat transfer away from the film front and the kinetics of crystallization over the film surface.
Considering this, an overall rate constant was defined accounting for both kinetic and heat transfer resistance, and is given as:
( )ddH H eq bulkXh K T TT
ρ∆ = − (6)
where:
1 1Kh k
= + (7)
In equation (7), K is the total resistance, h is the heat transfer coefficient, and k is the methane hydrate kinetic
rate coefficient. In equation (6), Hh∆ is the heat of hydrate dissociation, Hρ is the hydrate density and d / dX T is the rate of the film lateral growth.
Based on a thin wire approximation for the heat transfer, Freer (2000) considered the heat transfer coefficient constant. The kinetic rate coefficient was proposed to follow an Arrhenius type expression, given by:
exp ao
eq
Ek k
RT⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(8)
where ok is the pre-exponential factor and aE is the activation energy.
The proposed model has three unknown parameters ( h , k and aE ), which were fitted from the data using a least-squares method. The parameters obtained are showed in Table 1.
Table 1 - Regressed parameters (according to Freer (2000)).
According to Freer (2000), the heat transfer coefficient agrees well with values calculated using the thin wire approximation for a film thickness ranging from 2 to 5 mµ and with Reynolds number ranging from 510− to 210− . The film thickness range compares well with the value of 5 mµ reported by Makogon et al (1998; apud Freer, 2000) for methane hydrate films. The activation energy was found to be larger than values reported by Mullin (1993; apud Freer, 2000) for diffusion (10–20 kJ/mol) and surface integration (40–60 kJ/mol). Freer (2000) believes that the order of magnitude discrepancy between the regressed and diffusion values suggests that hydrate formation is surface integration controlled. The large regressed activation energy may result from complexity of the ordering process at the interface, which becomes more favorable at higher temperatures. At the solidification interface, both methane and water molecules must combine to form the stable hydrate lattice.
In Figure 8 is showed the results given by the model proposed by Freer, with the experimental data.
Figure 8 – Model of Freer (2000) versus experimental data.
It could be noted that the model fitted well the experimental data, and deviations were attributed to the heat transfer
approximation. 3. CONCLUSIONS
This work presented three different studies about hydrate formation, two of them for 2CO hydrates (Uchida et al., 1999 and de Mori, 2001) and one for hydrates of 4CH . The models presented can be extended to other hydrate formers.
The three models considered different phenomena in modeling hydrate formation. Uchida et al. (1999) accounted only for heat conduction from the film front to the aqueous phase. The model gives a poor correlation with the experimental data mainly due to the linear correlation between fv and T∆ . The film thickness estimated by Uchida et al. (1999) is 0.13 0.01m mδ µ µ= ± . We didn’t find in the literature any experimental data that allow affirming if the model of Mori (2001) gives more realistic hydrate film thickness than the model of Uchida et al. (1999).
Between the three models presented, the most realistic is the proposed by Freer (2000). That model accounts not only for heat transfer, but also for the kinetic of crystallization. The model of Freer (2000) is capable to predict the correlation between the rate of hydrate film growth and both temperatures (equilibrium and bulk phase temperature), while the other two models can’t. This model requires knowing both the equilibrium and the bulk phase temperature, not only the difference between this temperatures as the in the other two models presented.
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4. ACKNOWLEDGEMENTS
The authors are thankful to the financial support from ANP and FINEP - by means of the Human Resources Program - PRH 10 of the UTFPR and from TEP/CENPES/PETROBRAS. 5. REFERENCES Anderson, F. E., Prausnitz, J.M., 1986, “Inhibition of gas hydrates by methanol”, AIChE Journal, Vol. 32, pp. 1321-
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