PiroNF Aula 07 Processos de Refino 2015-01

Pirometalurgia dos Metais Não Ferrosos (EET 445)Profª Giselle Mattos

PROCESSOS DE PROCESSOS DE

REFINOREFINO

• Os processos de refino se baseiam no princípio de que diferentes elementos se distribuem de forma diferentes em fases distintas, e que estas fases podem ser separadas fisicamente.

• Os processos de refino podem ser divididos, de uma forma ampla, em três grupos principais:

1. Metal-escória.

2. Metal-metal.

3. Metal-gás.

Pirometalurgia – Processos de Refino

ASPECTOS GERAIS.

• Entre os processos de refino do grupo metal-escória, a oxidação e escorificação

dos elementos menos nobres é, de longe, o mais importante, sendo conhecido

como refino a fogo. Ele é aplicado na fabricação de aço e também no refino do

cobre e do chumbo.

• Nos processos de refino do grupo metal-metal encontram-se os processos de

liquação e refino por fusão de zona. Este último é aplicado na obtenção de

metais com elevadíssima pureza.

• Entre os processos do tipo metal-gás destaca-se o processos de destilação. A

remoção de gases pelo uso do vácuo também se insere neste grupo.


ASPECTOS GERAIS.

• É baseado na diferença de afinidade do oxigênio pelos diferentes elementos.

• Depende da atividade química dos elementos dissolvidos na fase metálica e dos óxidos dissolvidos na escória.

• No refino a fogo o metal é submetido à oxidação tanto por meio de ar ou oxigênio como também do óxido do metal que está sendo refinado.

• O equipamento usado no refino a fogo depende do metal em questão e do método de oxidação.

• O refino em forno elétrico possibilita a obtenção de temperaturas mais elevadas e perde pouco calor.


ASPECTOS GERAIS – REFINO A FOGO.

• Para metais como o cobre e chumbo as atividades dos elementos dissolvidos e constantes de equilíbrio para as reações de refino a fogo são bem menos conhecidas que para o aço.

• Um exemplo conhecido é a oxidação do enxofre no cobre:

S + 2O = SO2(g)

• Para teores de enxofre acima de 0,1% e baixo pSO2 um valor aproximadamente constante, de 0,012, para o produto [S]x[O]2/pSO2 a 1150oC.

• Para teores de enxofre mais baixos e correspondentes maiores teores de oxigênio e pSO2

mais elevados, o produto de solubilidade tende a crescer, devido à diminuição do coeficiente de atividade do enxofre dissolvido pela ação do oxigênio.

• A oxidação do enxofre no cobre é, em vários aspectos, análoga à oxidação do carbono no aço líquido.

• A reação é levemente exotérmica e é favorecida por baixas temperaturas.



• Para a oxidação de outras impurezas em metais não-ferrosos, pode ser dito como regra geral que os metais menos nobres são oxidados mais prontamente.

• Assim, o ferro no cobre é oxidado antes do níquel (um fator que contribui para isso é o desvio positivo da lei de Raoult para o ferro no cobre, enquanto que o níquel no cobre apresenta um comportamento próximo do ideal).

• Antimônio e estanho no chumbo são removidos por oxidação (amaciamento do chumbo), enquanto que o bismuto, por ser mais nobre, não é atacado.

• Além disso, Sb e Sn formam óxidos ácidos, que são prontamente dissolvidos na escória básica de óxido de chumbo.

• Uma melhor escorificação destes elementos pode ser obtida pela adição de óxidos alcalinos.

• Os processos de oxidação com a formação de óxidos condensados é quase sempre exotérmica, sendo portanto favorecida por baixas temperaturas.



• As condições mais favoráveis para o refino a fogo são:

1. O elemento deve ter uma afinidade pelo oxigênio maior que a do metal

principal.

2. O elemento deve ter um coeficiente de atividade elevado no banho metálico

fundido.

3. O óxido deve ter um baixo coeficiente de atividade na escória.

4. A temperatura deve ser baixa.




REFINO DO COBRE

• O cobre bruto é obtido de três formas:

1. Cobre Blister – Produzido apartir de minérios sulfetados, pela formação do matte

e conversão (refino).

2. Cobre “preto” – Gerado apartir de minerais óxidos, reduzidos com o carbono.

3. Cobre “cimento” (“cement”) – Cobre precipitado apartir de soluções lixiviadas.

• O refino do cobre blister é em geral feito em três estágios (refino preliminar, refino

eletrolíticoe refino final), através dos quais atinge-se uma pureza entre 97% e 99,97%

de Cu.

• O refino preliminarrefino preliminar ou primário é constituído pelas etapas de refino por fogo, e é aplicado para a remoção de do enxofre ainda existente em solução, aém do tanto quanto for possível das demais impurezas que são oxidáveis, tais como Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, As, Sb e Pb. Nesta etapa não é possível remover os metais preciosos.

• No refino eletrolítico refino eletrolítico o cobre refinado no fogo é anodicamente dissolvidoe o cobre metálico puro é depositado sobre os catodos formados por chapas de cobre puro, enquanto que as impurezas se depositam parcialmente na base da célula, como uma lama.

• No refino finalrefino final os catodos obtidos eletroliticamente são refundidos em um forno elétrico a arco, e então solidificados em barras, arames ou outros produtos comerciais. Durante esta etapa de refino, reações de refino semelhantes àquelas da primeira etapa podem acontecer.


REFINO DO COBRE

REFINO DO COBRE


REFINO DO COBRE – OXIDAÇÃO SELETIVA

• Uma das mais importantes procedimentos de refino na metalurgia do cobre é a oxidação seletiva do enxofre remanescente no metal líquido, e como consequência a desoxidação também se torna primordial, pois quanto mais o enxofre é eliminado, maior será o teor de oxigênio dissolvido no cobre metálico.

• Para a oxidação seletiva oxidação seletiva ar comprimido é soprado dentro do forno através de bocais. Algum Cu2O é imediatamente formado, e por ser solúvel no cobre fundido, contribui para

a oxidação seletiva, como se segue:

a) Reagindo com o enxofre presente como Cu2S para formar SO2, de acordo com a reação:

b) Reagindo com as impurezas metálicas para formar óxidos voláteis, como por exemplo, As2O3, Sb2O3, ou para formar óxidos de alto ponto de fusão, que flotarão para a superfície.

Cu2S + 2 Cu2O 6 Cu + SO2

Me + 2 Cu2O MeO + 2Cu


REFINO DO COBRE – OXIDAÇÃO SELETIVA

• Geralmente alguma quantidade de sílica é adicionada para formar uma escória com estes óxidos, e esta escória é “escumada” continuamente.

• O processo de refino é considerado completo quando bolhas não são mais observadas na superfície do banho metálico (SO2), indicando que todo o enxofre atingiu o limite de

solubilidade no banho.

• Para a desoxidação pedaços de madeira são submergidos no banho metálico, sendo aquecidos e destilados, gerando gases como H2, CO e hidrocarbonetos que reduzem o Cu2O a cobre metálico. Pode ser feita também a redução do óxido pela injeção de gás redutor dentro do banho metálico líquido.

• Durante o refino a fogo do cobre também é realizada uma desoxidação, pois após a oxidação do Fe, S, etc., o banho de cobre pode conter cerca de 1% de oxigênio.

• Uma vez que o potencial de oxigênio no refino do cobre é muito maior que na fabricação de aço, desoxidantes mais fracos podem ser usados. Os mais comuns são carbono, hidrocarbonetos e eventualmente amônia.

• Para a produção do chamado “cobre livre de oxigênio” oxidantes mais enérgicos como fósforo ou ligas Ca-B são usadas. Neste caso, o vazamento do cobre líquido é feito sob atmosfera protetora.

• Para os outros metais não-ferrosos, como o chumbo, a solubilidade do oxigênio é baixa e não há, portanto, necessidade de desoxidar o metal.


REFINO DO COBRE

REFINO DO CHUMBO

• O refino do chumbo é importante não só pela extração do chumbo propriamente dita, mas pela possibilidade de recuperação de impurezas preciosas como a prata, ou de alto valor como o antimônio, arsênio e o bismuto. (obs:

“dross” é uma solução sólida

metálica que se forma e flutua sobre

o banho metálico, como uma nata).

REFINO DO CHUMBO

Refino do chumbo pela formação de compostos

Diagrama de fases Cu-Pb

Eutético de baixo ponto de fusão no qual 99,94% de chumbo líquido está em equilíbrio com cobre puro.

O banho de chumbo fundido com cerca de 1% de cobre é resfriado de 1100oC até ~350oC, e a maior parte do cobre é removida, já que o cobre sólido é menos denso que o chumbo.


REFINO DO CHUMBO

A prata é removida do chumbo líquido pela adição de zinco que leva à formação de cristais de compostos intermetálicos de zinco e prata (fases b e h), que flutuam para a superfície do banho (dross), que é resfriado a 320oC, logo acima da temperatura eutética para se obter uma remoção de prata elevada.

O zinco residual pode ser removido das seguintes formas:

1. Oxidação com ar para produzir ZnO.

2. Adição de NaOH para produzir Na2ZnO2.

3. Injeção de cloro para formar ZnCl2 (g).

4. Destilação a vácuo, produzindo zinco metálico, que é reciclado para a desargentação.


REFINO DO CHUMBO

REFINO DO CHUMBO

O bismuto é removido do chumbo pela adição de cálcio e magnésio metálicos. Uma dross contendo Ca-Bi e/ou Mg-Bi como compostos intermetálicos se forma, e é então escumada do banho.


REFINO DO CHUMBO

A dross recuperada é então resfriada e tratada com cloro para remover o cálcio, restando apenas o bismuto cru. Esta é uma das principais fontes de Bi.

Sistema Pb-Bi-Ca-Mg.


REFINO DO CHUMBO

Princípio do refino por fusão de zona

Após uma passagem completa a barra é fundida e solidificada. A fase líquida que concentra as impurezas, as transfere para uma das extremidades da barra.


REFINO – OUTROS PROCESSOS

Refino por vácuo

Efeito da pressão na solubilidade do N, H, C x O no aço líquido a 1600oC.


REFINO – OUTROS PROCESSOS

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