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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITO POLIETILENO PÓS-CONSUMO COM CASCAS DE ARROZ

Silvia L. Fávaro1, Juliana F. Piai2, Milena S. Lopes3, Edvani C. Muniz4, Eduardo Radovanovic5

Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Química, Av. Colombo, 5790, CEP. 87020-900 - Maringá - Paraná – Brasil, [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],

[email protected].

Recovered polyethylene / rice husk composite: preparation and characterization

Natural fibers have been widely used as reinforcement in plastic materials to manufacture materials with excellent mechanical properties. In this work, the composites were prepared from a recovered high-density polyethylene (PE) matrix and rice husk. Chemical modification of PE was used to improve the incorporation of fibers over the preparation of the composites. The rice husk was mercerized with NaOH solution followed by process of acetylation. FTIR, NMR 13C spectroscopies were used to characterize the chemically modified rice husk. By using an extrusion process, the composites were prepared from either the modified or the unmodified materials, consisting of 5 or 10% fibers. Morphology of obtained materials was evaluated by images of scanning electron microscopy (SEM). It was found that the chemical modification of the polymer and the fibers improves the adhesion between them. Flexural and impact tests, used in determination of mechanical properties, demonstrated that the composites had better mechanical performance than the pure polymer matrix.

Introdução

A busca de tecnologias ecologicamente corretas tem se tornado uma grande preocupação nos

últimos anos. O novo paradigma do desenvolvimento econômico está voltado para propiciar a

melhoria de vida das futuras gerações, incorporando na sua concepção modos de produção menos

poluentes e impactantes. O desenvolvimento econômico sustentável requer uma transição gradual

para uma economia de ciclo de vida em que a produção, o uso e a disposição de bens e serviços

sejam gerenciados de modo a terem um impacto mínimo nos ecossistemas.

O avanço tecnológico que possibilitou um vertiginoso desenvolvimento humano começou a

ser questionada em função do preço a ser pago pelo progresso econômico das últimas décadas. Uma

das maiores preocupações é com o desenvolvimento de materiais poliméricos. A sua expansão pode

ser observada no nosso dia a dia, através dos inúmeros bens de consumo que nos cercam. Uma

grande variedade de polímeros surgiu decorrente do desenvolvimento de novos processos de

polimerização1. Uma alternativa como destino desses materiais é a reciclagem. Entretanto, para os

materiais reciclados podem ser requeridas algumas propriedades finais específicas2. Uma alternativa

ecologicamente correta para a modificação de algumas das propriedades dos polímeros é a

utilização de fibras naturais na preparação de materiais compósitos.

O emprego de compósitos de matriz polimérica reforçados por fibras naturais lignocelulósicas

vem tendo um crescente desenvolvimento nos últimos anos3. As fibras vegetais, além de

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

apresentarem muitas vantagens em relação às fibras sintéticas (baixo custo, fontes renováveis, baixa

abrasividade) são também promissoras devido ao desempenho mecânico obtido por seus

compósitos em relação aos obtidos com fibras sintéticas como, por exemplo, a de vidro. Muitas

fibras naturais como: celulose, madeira, juta, kenaf, abacaxi, coco e sisal têm sido utilizadas como

reforço em materiais compósitos3,4.

Outra fibra natural que tem sido estudada é a casca de arroz. Devido a sua alta produção

mundial, cerca de 120 milhões de toneladas ao ano, tem se tornado um grande problema para os

rizicultores já que é de difícil eliminação no solo, pois tem um alto teor de lignina e sílica5. Muitos

estudos têm sido realizados procurando tornar viáveis aplicações para este material, entre as quais

pode ser citada a sua utilização como combustível e a aplicação do resíduo como material de

reforço para elastômeros, sua transformação em carvão ativo, a utilização em leitos de filtração,

como material isolante para a construção de casas, e mais recentemente como material de reforço

em compósitos6,7.

A utilização de fibras naturais em materiais compósitos utilizando como matriz polímeros

como o polietileno e o polipropileno poderá propiciar a estes polímeros um ganho em seu valor

agregado, pois possibilitará sua utilização na fabricação de produtos finais que necessitam de

plásticos com desempenho mecânico diferenciado8. Entretanto, uma grande desvantagem é a falta

de adesão entre as fibras e as matrizes poliméricas. Fibras lignocelulósicas são hidrofílicas,

enquanto os polímeros usualmente utilizados como matrizes são hidrofóbicos. Assim, inúmeros

tratamentos físicos e químicos têm sido desenvolvidos para melhorar a compatibilidade entre estes

materiais e, portanto, aumentar o desempenho dos compósitos fabricados com fibras naturais7.

Este trabalho teve como objetivo a modificação química de polietileno pós-consumo e da

cascas de arroz, e a preparação de compósitos entre eles. Foi feita também a caracterização das

propriedades físico-químicas, morfológicas e mecânicas dos materiais e compósitos obtidos.

Experimental

Modificação do polietileno pós-consumo

O polietileno pós-consumo foi obtido da indústria de reciclagem Plaspet que realizou os

seguintes processos nos polímeros coletados (provenientes de engradados de bebidas): separação,

lavagem e corte em pequenos pedaços (espessura de aproximadamente 1,5 mm). Em nosso

laboratório o polímero passou por um segundo processo de lavagem com água e foi seco a 60 ºC

por 8 horas. As amostras foram oxidadas com solução de permanganato de potássio (KMnO4) 0,25

mol.L-1 em meio ácido (HCl 0,50 mol.L-1), por 8 horas, a temperatura ambiente (25OC), condições


estas determinadas utilizando um fatorial 23 completo9. A notação utilizada foi PE para o

polietileno pós-consumo não modificado e PEox para o polímero oxidado.

Modificação Química das cascas de arroz

As cascas foram trituradas em moinho de facas. Depois de trituradas as cascas foram lavadas

com água destilada por 1 hora a 80 ºC e secas em estufa durante 5 horas a 100 ºC. Após a lavagem

as amostras foram tratadas com solução de NaOH 10% a temperatura ambiente, por 3 horas. Após o

tratamento alcalino, as fibras foram lavadas em água corrente até pH próximo de 7 e em seguida,

secas em estufa a 100 °C.

A reação de fibras lignocelulósicas com o NaOH pode ser representada pela equação 1 10,11:

Fibra-OH + NaOH Fibra-O-Na+ + H2O + impurezas extraídas (1)

As amostras de casca de arroz após terem sido submetidas às etapas de lavagem e

mercerização foram imersas em acido acético glacial por 1 hora a temperatura ambiente. Em

seguida foram filtradas e imersas por 5 minutos em anidrido acético 97% levemente acidificado

com ácido sulfúrico, e posteriormente filtradas, lavadas com água até pH próximo de 7 e secas em

estufa até massa constante. A reação proposta é descrita na equação 2:

(2)Fibra-O-CO-CH3 + H3CCOOHFibra-OH + (CH3CO)2O H2SO4

H3CCOOH

Preparação dos Compósitos

Os compósitos foram processados em uma extrusora monorrosca, desenvolvida em um projeto

de mestrado do programa de pós-graduação em química, com rosca de 25 mm de diâmetro e 70 cm

de comprimento (L/D=28), com 3 zonas de aquecimento. As temperaturas de processamento foram

de 110 ºC na primeira zona, 165 ºC na segunda e na terceira zona trabalhou-se com temperatura

inferior a 200 ºC. A velocidade de rotação foi de 40 rpm.

Os corpos de prova para os ensaios mecânicos foram preparados a partir dos compósitos

extrudados e triturados. Uma injetora Pavan Zanet 100 t com diâmetro de rosca de 42 mm,

temperatura de injeção de 180 ºC, pressão de injeção de 35 bar, pressão de recalque de 30 bar, foi

utilizada na preparação dos corpos de prova. A notação adotada neste texto utilizada para as

diferentes formulações dos compósitos injetados foi: PE e PEox para a matriz, e para as cascas

utilizaram-se C e Cac (cascas acetiladas), os índices 5 e 10 indicam a porcentagem de fibras no

compósito. Assim, como exemplo, a notação PEox/Cac10 denomina um compósito obtido com

10% em massa de cascas de arroz acetilada numa matriz de polietileno oxidado.


Técnicas de Caracterização

Análise de FTIR

A modificação química do PE foi caracterizada por espectroscopia na região do infravermelho

com reflectância total atenuada horizontal, utilizando um espectrofotômetro de infravermelho com

transformada de Fourier, modelo Pike Miracle ATR, Digilab Scimitar Series, operando na região de

4000 a 400 cm-1. A análise foi realizada na Indústria de Papéis Klabin – Telêmaco Borba-PR.

A modificação química da superfície das cascas de arroz foi caracterizada através de

espectroscopia na região do infravermelho, utilizando um equipamento com transformada de

Fourier FTIR 8300, modelo Shimadzu, operando na região de 4000 a 400 cm-1.

Análise de RMN 13C

Os espectros de RMN foram adquiridos em um espectrômetro Varian modelo Mercury Plus

BB 300 MHz. Os espectros das cascas e cascas modificadas foram obtidos utilizando-se a técnica

MAS, com tempo relaxamento de 20 s.

Microscopia eletrônica de varredura

As cascas e os compósitos foram analisados através de microscopia eletrônica de varredura

utilizando um equipamento marca Shimadzu, modelo SS-550, acoplado a um sistema de análise por

energia dispersiva de raios-X (EDS).

Análise das propriedades mecânicas dos compósitos

Os ensaios de resistência à tração e à flexão foram realizados em uma máquina universal de

ensaios - EMIC DL 2000, segundo a norma ASTM D - 790-00, método A. Para os ensaios de

Impacto os corpos de prova foram entalhados e os testes realizados segundo a norma ASTM D 256-

00, métodos A. Foram realizados 5 ensaios para cada amostra em um equipamento EMIC –Al, com

pêndulo de 5,4 J.

Resultados e Discussão

Na micrografia da casca de arroz, Figura 1-A, observa-se que as morfologias das camadas

externa e interna são distintas. A camada externa é composta principalmente de silício, conforme

ilustrado nos espectros de EDS (Figura 1-B). Para a camada externa da casca foi observado que o

pico referente ao silício é mais intenso quando comparado ao espectro da parte interna (a relação foi

feita utilizando como base o pico referente ao ouro). De acordo com a literatura, a sílica existe na


parte externa da casca forma uma membrana de celulose-silício, que é uma camada protetora contra

o ataque de cupins e outros microorganismos12. A parte interna da casca é composta principalmente

de celulose.

A presença da camada protetora faz com que o tratamento alcalino ocorra de forma diferente

nas partes interna e externa da casca. Na parte externa da casca (figuras 2-A e 2-B) o tratamento

alcalino retirou apenas as impurezas provenientes do processo de beneficiamento. Na parte interna

ocorre à retirada de lignina e hemicelulose, o que pode ser evidenciado pela exposição das fibrilas

conforme observado na Figura 2-C e 2-D. Para as cascas acetiladas não foi possível evidenciar

mudanças morfológicas quando comparadas às cascas mercerizadas.

0 1 2 3 4 5 6

U.A

.

Energia (keV)

Casca parte externa

Casca parte interna

CO

Si

Au

Figura 1 - Micrografia da casca de arroz (A). Espectro de EDS da casca de arroz (B).

Análise FTIR

A técnica de FTIR-HATR possibilitou a caracterização da modificação química da superfície

do polietileno. Na Figura 3-A estão apresentados os espectros FTIR-HATR para PE e PEox. Os

picos característicos deste polímero são: estiramento simétrico C–H do CH2 em 2840 cm-1,

estiramento assimétrico C–H do CH2 em 2920cm-1, deformação C–H do CH2 em 1470 cm-1 13.

Pode-se perceber que para o PEox o processo de oxidação gerou na superfície do polímero

grupamentos característicos deste processo, como o C=O com absorção relativa ao seu modo de

estiramento a 1730cm-1, e o C-O com picos característicos em 1035 e 1090 cm -1.


Figura 2 – Micrografias das cascas de arroz: A) camada externa; B) camada externa mercerizada;

C) camada interna; e D) camada interna mercerizada.

Através da análise dos espectros de FTIR-HATR das cascas de arroz, destaca-se que o

tratamento com hidróxido de sódio retira lignina e hemicelulose das cascas, o que pode ser

confirmado com o desaparecimento da banda em 1735 cm-1 (Figura 3-B)14,15. O aparecimento das

bandas nas regiões de 1740 cm-1 e 1240 cm-1 no espectro da casca de arroz acetilada, foi atribuído

aos estiramentos dos grupamentos C=O e C–O, respectivamente, originados pela inserção do

acetato nas fibras através da reação de acetilação, indicando que a superfície da fibra foi

quimicamente modificada.

3500 3000 2500 2000 1500 1000

1089 cm-1

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

número de onda (cm-1)

1737 cm-1

1035 cm-1

PE

PEox

2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)

número de onda (cm-1)

Caca

casca mercerizada

casca acetilada

1740 cm-1

1235 cm-1

1735 cm-1

Figura 3 - Espectro de FTIR-HATR do PE (A), e espectro de FTIR da casca de arroz (B).

A B

C D


Análise de RMN 13C

Os espectros de MAS RMN 13C das cascas de arroz estão apresentados nas Figura 4. Os

sinais presentes entre 60 e 110 ppm foram correlacionados com carbonos da celulose. Os sinais que

aparecem em ~21 e ~174 ppm referem-se aos carbonos metílicos e carboxílicos, respectivamente,

do grupo acetila da hemicelulose. Os sinais menos intensos que aparecem em 56 ppm, de 130 a 138

ppm e de 156 a 159 ppm são atribuídos aos carbonos da lignina. No espectro da casca mercerizada

pode ser visto que os sinais em ~21 e ~174 ppm desaparecem, o que indica a remoção de

hemicelulose com o tratamento alcalino. Para o espectro da casca acetilada, os sinais observados em

21 e 174 ppm são relacionados aos carbonos dos grupos metilícos e carboxílicos, respectivamente,

provenientes da reação de acetilação16. Para a determinação do grau de acetilação foi feita a

deconvolução do espectro de RMN determinando a área de cada pico, conforme Figuras 4-B. Para

os cálculos utilizou-se como referência o pico relativo ao C1 da celulose em 110 ppm e o pico

relativo ao grupo metílico da acetila, em 21 ppm. O grau de acetilação , levando-se em conta que

cada unidade monomérica da celulose apresenta 3 grupos passíveis de serem acetilados, foi de 20%.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Casca acetilada

Casca mercerizada

Casca

120 100 80 60 40 20 0

ppm

Figura 4 - Espectro de RMN 13C MAS da casca de arroz e casca modificada (A), e deconvolução do espectro de RMN 13C MAS da casca acetilada (B).

Análise dos ensaios de resistência mecânica

Na Figura 5 estão apresentados os resultados obtidos a partir dos ensaios de resistência a

tração para os materiais compósitos. Um decréscimo mínimo nos valores de tensão na ruptura

(Figura 5-A) ocorre com a adição das fibras naturais, e esse decréscimo é mais evidente quando um

dos materiais sofreu modificação. Os valores de módulo de elasticidade (Figura 5-B) têm aumento

significativo para os compósitos quando comparado com a matriz pura. Assim, pode-se inferir que

tanto a quantidade de fibras quanto o processo de modificação contribuem no aumento do valor do

módulo de elasticidade.


Pode ser observado na Figura 6-A, que apresenta os resultados dos ensaios de flexão, que o

aumento do módulo de flexão está diretamente relacionado com a quantidade de fibra na matriz,

pois um aumento de 20,03% do módulo ocorre no compósito com 5% de casca acetilada, e quando

a quantidade de casca aumenta de 5% para 10% este acréscimo é de 57,61%

A inserção de fibras naturais na matriz em estudo resultou num aumento na sua resistência

ao impacto (Figura 6-B), pois as cascas adicionadas podem servir como absorvedores da energia do

impacto, bem como bloqueadores dos processos de propagação de trincas. As amostras que

apresentaram um maior aumento na resistência ao impacto foram aquelas preparadas com 10% de

casca de arroz acetilada, 34,78%.

PE

PE

/C5

PE

/C10

PEo

x/C

5

PEo

x/C

10

PE/C

ac5

PE/C

ac10

PE

ox/C

ac5

PE

ox/C

ac10

0

10

12

14

16

18

20

22

Tens

ão M

áxim

a (M

Pa)

Diferentes Formulações

PE

PE

/C5

PE

/C10

PE

ox/C

5

PE

ox/C

10

PE

/Cac

5

PE

/Cac

10

PE

ox/C

ac5

PE

ox/C

ac10

0

300

400

500

600

Mód

ulo

de e

last

icid

ade

(MP

a)

Diferentes Formulações Figura 5 – Tensão máxima (A), e módulo de elasticidade (B), para os compósitos preparados com 5 e 10 % cascas de arroz

PE

PE

/C5

PE

/C10

PE

ox/C

5

PE

ox/C

10

PE

/Cac

5

PE

/Cac

10

PEox

/Cac

5

PEox

/Cac

10

0

400

600

800

1000

1200

Mód

ulo

de F

lexã

o (M

Pa)

Diferentes Formulações

PE

PE

/C5

PE

/C10

PE

ox/C

5

PE

ox/C

10

PE

/Cac

5

PE

/Cac

10

PEox

/Cac

5

PEox

/Cac

10

0

20

30

40

50

60

70

Res

istê

ncia

ao

Impa

cto

(MPa

)

Diferentes Formulações (MPa) Figura 6 – Módulo de flexão (A), e resistência ao impacto (B), para os compósitos preparados com 5 e 10% de cascas de arroz.

Análise Morfológica

A Figura 7-A ilustra o compósito preparado com os materiais não modificados, onde não

ocorre aderência entre a casca de arroz e a matriz de PE. O compósito preparado a partir de PEox e

cascas de arroz (Figura 7-B) apresentou regiões de adesão entre matriz e reforço e regiões onde

matriz e reforço não aderem entre si. Na Figura 7-C pode se perceber uma grande adesão entre as


fases quando a matriz está em contato com a parte interna da casca. Inversamente, quando o contato

ocorre com a parte externa da casca, a camada de sílica impede que ocorra uma adesão

matriz/reforço, sendo que este comportamento foi observado em muitas fibras analisadas. Quando

os dois materiais são modificados ocorre adesão entre as fases (Figura 7-D), entretanto, essa adesão

não foi total, pois em algumas regiões observou-se que há o desprendimento da casca da matriz com

o processo de fratura do compósito. Desta forma, os menores valores obtidos para os ensaios de

resistência mecânica para os compósitos PE/C, PEox/C e PEox/Cac podem ser justificadas por esta

menor aderência entre matriz e reforço. O melhor desempenho mecânico foi obtido para o

compósito PE/Cac, onde ocorreu maior adesão entre as fases.

Figura 7 – Micrografias dos Compósitos: (A) PE/C, (B) PEox/C, (C) PE/Cac, e (D) PEox/Cac.

Conclusões

A modificação química dos polímeros através do processo de oxidação possibilita a

obtenção de material hidrofílico. A modificação das cascas de arroz através da acetilação, aumenta

a sua hidrofobicidade. Para a formação dos compósitos a modificação química de um dos materiais,

matriz ou reforço, é suficiente para melhorar a compatibilidade entre eles. Entretanto, compósitos

preparados com matriz modificada apresentam regiões de incompatibilidade, o que não ocorre em

compósitos preparados com cascas modificadas. As analises mecânicas indicaram a obtenção de um

A B

C D


material mais rígido com a adição das fibras. Desta forma, os compósitos apresentaram maiores

valores de módulo de elasticidade e flexão e maior resistência ao impacto, quando comparados com

a matriz. A quantidade de material de reforço (cascas) no compósito é um fator significante nas

propriedades mecânicas, principalmente nos valores de módulo de elasticidade e flexão. O melhor

resultado foi obtido para o compósito preparado com 10% de cascas acetiladas.

Agradecimentos

A INGEPLAST – Sarandi-PR, pela injeção dos corpos de prova;

A KLABIN – Telêmaco Borba, pelas análises de FTIR;

Ao Instituto de Química da UNICAMP, pelas análises mecânicas;

S. L. F. Agradece a CAPES pela concessão de bolsa de mestrado.

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