PROCESSAMENTO DE TERMOPLÁSTICOS

A.S. POUZADA e A.M. CUNHA

Departamento de Engenharia de Polímeros

Universidade do Minho

4800 Guimarães - Portugal

1. INTRODUÇÃO

Desde o início do século os polímeros adquiriram na sociedade uma importância crescente que se traduz, agora, na preponderância destes materiais sobre os outros e nos mais diversos campos de aplicação. Inicialmente, os termoendurecíveis foram mais usados, mas o advento da indústria petroquímica, a produção económica dos termoplásticos e a facilidade do seu processamento na forma de fluido (ou fundido) tornaram estes materiais nos de utilização mais frequente.

Os objectos em materiais termoplásticos podem ser obtidos por técnicas convencionais como a maquinagem, a partir de blocos, a estampagem com deformação a frio, a colagem e soldadura de elementos ou a enformação de folhas tornadas mais deformáveis por aquecimento. No entanto, os meios mais difundidos para a obtenção de produtos em termoplásticos passa pelo aquecimento dos grânulos de polímero até que a massa resultante adquira uma viscosidade que permita o seu fluxo nas ferramentas que darão a forma aos produtos.

A facilidade de dar forma aos termoplásticos fundidos, consolidá-la por arrefecimento, ou corrigi-la por reaquecimento tem sido a razão principal do seu enorme sucesso. Existem contudo outras razões associadas a aspectos económicos (possibilidade de obter elevadas taxas de produção e custos globais de transformação baixos) ou funcionais (integração de componentes/funções, grande liberdade de geometrias, precisão e fiabilidade).

2. PRINCÍPIOS DE PROCESSAMENTO

2.1 Rotina de processamento

Como se referiu, a maior parte dos processos transformativos de termoplásticos baseia-se numa rotina de processamento (Figura 1), em que o material passa pelas seguintes operações:

Matéria prima

Aquecimento

Enformação

Arrefecimento

Operações finais

Produto

Calor

Calor

Reciclagemprimária

Reciclagemsecundária

Figura 1 - Rotina de processamento

a) fusão ou amolecimento até se atingir uma viscosidade adequada

b) enformação com fluxo e sob pressão, num molde ou através duma cabeça de extrusão

c) arrefecimento até a peça adquirir resistência estrutural que permita o manuseamento

d) operações finais que incluem o acabamento, o controlo de qualidade, a embalagem e a armazenagem

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Nesta rotina de processamento, a forma final dos artigos é dada ao material enquanto se encontrar num estado suficientemente viscoso que permita o seu fluxo sob pressão (fundido). Note-se que, embora rigorosamente apenas os polímeros semi-cristalinos fundam é usual a designação de fundido tanto para estes materiais como para os amorfos.

2.2 Factores relevantes

O processamento dos fundidos implica problemas específicos como 1. fluxo de fluidos muito viscosos (além da elevada viscosidade há ainda o carácter

pseudo-plástico e a acentuada dependência face à temperatura) 2. trocas de calor (que se tornam mais difíceis devido à reduzida condutividade térmica) 3. controlo das dimensões finais do produto (é crítico devido ao comportamento

reológico complexo, com características viscoelásticas) 4. controlo do arrefecimento do fundido (os gradientes térmicos nesta fase determinam o

desenvolvimento morfológico do material no produto)

A viscosidade dos fundido depende da temperatura e, de modo acentuado, da velocidade de corte ( &γ ) do escoamento (por exemplo, o caso de um PBT, ao lado). No processamento verificam-se tipicamente velocidades de corte entre 102 e 105°s-1. Os valores de &γ estão associados à dissipação viscosa e à orientação molecular que influencia o comportamento mecânico dos produtos. Uma das relações estabelecidas para a viscosidade é a lei de potência

η γapB C TA e= . & . .

As constantes A, B e C são características de cada variedade de material e podem ser encontradas em bases de dados de materiais (como na CAMPUS 4 para o PBT Hüls Vestodur 1000 acima, para o qual A=143 512, B=-0.325 41 e C=-0.017 46).

O valor das trocas de calor envolvidas nas passagens de sólido a fundido e vice versa dependem do grau de cristalinidade dos materiais. Em princípio, as trocas são menores nos materiais amorfos e maiores nos semi-cristalinos devido ao calor latente de cristalização (p.ex., cerca de 250 kJ.kg-1 para o HDPE). A condutividade térmica dos polímeros é reduzida (entre 0.15 e 0.45 W.m-1.K-1), o que torna problemático, não só o processo de fusão mas, também, o de arrefecimento dos produtos.

As dimensões e aspecto finais dos produtos são dependentes das características viscoelásticas e da natureza macromolecular destes materiais. Por exemplo, se, no processamento, o material for sujeito a tensões de corte elevadas poderão ocorrer irregularidades superficiais nos produtos extrudidos (pele de tubarão, por exemplo). Também o grau de cristalinidade atingido no arrefecimento ou o grau de orientação molecular influenciam o valor das dimensões dos produtos em relação aos dos moldes (contracção).

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3. PRINCIPAIS TÉCNICAS DE PROCESSAMENTO

Os processos transformativos podem ser classificados em:

a) Processos de extrusão - permitem obter produtos de secção transversal constante (p.ex, tubos, perfis para caixilharia, chapas).

b) Processos de moldação - com que se obtêm produtos individualizados, geralmente de forma tridimensional que pode ser bastante complexa.

Na perspectiva do volume de matéria-prima transformada, os processos de extrusão são os mais importantes, sendo responsáveis por mais de 50% do consumo de termoplásticos. Aos processos de moldação, que permitem a produção de objectos sem necessidade de grandes operações complementares de acabamento, está associado um grande interesse científico e económico.

Estes processos partem de matéria-prima sob a forma de grânulos ou de pó. No caso particular da termoformação parte-se de um produto semi-acabado, folha extrudida.

Os equipamentos transformativos podem ser considerados constituídos por um conjunto de sistemas funcionais que, em condições controladas, asseguram a sequência das diversas fases da rotina de processamento:

plasticização

arrefecimento

enformação

comando

manuseamento

polyx

Figura 2

a) plasticização - faz a fusão da matéria-prima.

b) enformação - molde ou fieira que dá a forma ao produto

c) arrefecimento para o arrefecimento controlado da peça.

d) manuseamento para as operações de remoção, complementares, etc.

e) comando e controlo das variáveis do processo (pressão, temperatura, velocidade, tempo).

3.1 Extrusão de parafuso

A extrusão é o processo mais comum de transformação de termoplásticos. Por extrusão converte-se a matéria-prima num produto de secção transversal constante e uniforme. O processo requer a utilização de um conjunto de equipamentos que podem variar conforme o tipo espe-cífico de produto. Este conjunto de equipamentos designa-se por linha de extrusão.

A extrusora é o elemento comum a todas as linhas de extrusão e assegura a plasticização do material. As extrusoras modernas são do tipo de parafuso, com um fuso semelhante ao sem-fim de Arquimedes e rodando no interior de um cilindro aquecido electricamente. O seu movimento obriga o material a ser deslocado para diante e a circular dentro do canal definido entre o parafuso e o cilindro. Este movimento helicoidal é muito importante no processo porque a dissipação viscosa resultante do esforço mecânico (de corte) imposto pela rotação do fuso acelera o amolecimento e fusão do plástico e promove uma melhor homogeneização da massa fundida.

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A cabeça de extrusão é montada à frente do fuso de extrusão e a sua função é permitir a produção homogénea do extrudido com a configuração desejada. É mantida a temperatura constante por bandas eléctricas. À entrada é montado um filtro para reter impurezas ou grânulos não fundidos e um crivo para quebrar o movimento helicoidal do fundido provocado pela rotação do parafuso. O resto da cabeça de extrusão constitui a fieira, conjunto de elementos que na abertura para o exterior, definirão o perfil do extrudido.

3.2 Produção de artigos contínuos

Por extrusão são produzidos artigos como tubos e perfis, chapa, filme insuflado ou monofilamentos, e pode fazer-se o recobrimento de condutores. Na base destes processos encontram-se sempre uma extrusora e uma cabeça de extrusão, mas variam especificamente os acessórios para o arrefecimento (que pode ser feito por ar ou água) e o manuseamento do produto. Por exemplo, na extrusão de filme tubular, que é o processo mais económico para a produção de filmes, os acessórios são um anel de refrigeração por sopro de ar, uma torre (em cujo topo existe um par de rolos de tracção) e um enrolador do filme.

Para alguns filmes com propriedades específicas (p.ex, barreira a gases) usa-se a técnica de co-extrusão que consiste em acoplar à cabeça de extrusão várias extrusoras, cada uma processando o seu tipo de polímero. O filme resultante é constituído por várias camadas.

Para o caso específico do PVC, usa-se também a calandragem, em que o material é obrigado a plasticizar ao passar por entre rolos aquecidos e rodando em sentidos contrários. As calandras, equipamentos de grande porte, possuem 3 ou 4 rolos de grandes dimensões e permitem um débito muito elevado de chapa ou filme de elevada precisão dimensional.

3.3 Técnicas de moldação

Para artigos tridimensionais de formas mais ou menos complexa é necessário recorrer a processos envolvendo a utilização de moldes. As principais técnicas são a moldação por injecção (que vai ser detalhadamente analisada a seguir), a moldação-sopro baseada na extrusão (extrusão-sopro), a termoformação e a moldação rotacional.

O processo de extrusão-sopro é o processo mais usado para obter corpos ocos, como garrafas. O equipamento consiste numa linha de extrusão que debita uma manga (parison), de cima para baixo, um ou mais moldes e um sistema para a movimentação dos moldes. Quando o parison atinge um comprimento pré-determinado, é envolvido pelo molde e cortado com uma lâmina aquecida. Faz-se a insuflação do parison, aprisionado no molde, contra as paredes frias. Quando a moldação tiver arrefecido suficientemente, o molde abre e a peça é extraída.

A termoformação é um dos processos em que a matéria-prima não é o granulado ou o pó de polímero, mas uma folha extrudida. A folha é aquecida por radiação até atingir uma temperatura em que a deformação em larga escala seja possível. Esta temperatura situa-se acima de Tg para os materiais amorfos, ou ligeiramente abaixo da temperatura de fusão, Tf, no caso dos semi-cristalinos. A folha amolecida é presa por um aro de fixação sobre um molde ligado a um reservatório de vácuo. Quando se faz o vácuo, a folha é deformada pela pressão atmosférica contra o molde frio e dá-se o arrefecimento rápido da moldação. Estas moldações necessitam de uma operação adicional de aparagem do bordo.

O processo de moldação rotacional permite, como o de extrusão-sopro, obter artigos ocos. A moldação rotacional é ideal para pequenas séries ou produtos de muito grandes dimensões. O processo consiste em colocar a matéria-prima (geralmente em pó) num molde, relativamente simples e barato, em chapa, que roda segundo dois eixos ortogonais dentro de uma estufa. O aquecimento da chapa faz com que as partículas de material vão aderindo à parede e formem o produto. A extracção é feita depois de o molde arrefecer fora da estufa.

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4. MOLDAÇÃO POR INJECÇÃO

A moldação por injecção é aplicável a quase todos os materiais termoplásticos, tem grande versatilidade geométrica e dimensional (injectam-se peças numa extensa gama de massas, desde menos de 1 g até várias dezenas de kg), permite obter, com elevadas cadências de produção, excelente acabamento superficial e tolerâncias dimensionais apertadas (da ordem de 0.01 mm).

Baseia-se na rotina geral de processamento referida. O material plástico é sujeito a um ciclo de operações em que é aquecido e forçado, sob pressão, a preencher o interior de um molde (impressão) onde arrefece e recupera a rigidez. O processo conclui-se com a ejecção da moldação. Esta sequência de operações é o ciclo de moldação (figura 4). Devido à diferença de densidades entre o polímero sólido e fundido, o arrefecimento é acompanhado de uma contracção dimensional que, a efectuar-se livremente, poderia atingir valores da ordem dos 20% (para o caso dos polímeros semi-cristalinos). Este efeito é compensado na fase de pressurização com alimentação de material adicional á medida que o processo de contracção se verifica. No entanto, existe uma contracção residual (tipicamente entre 0.5 a 2.5%), inerente ao processo e que deve ser considerada no projecto dos moldes.

FECH

O

INJE

CCAO

PRESSURIZACAO

PLASTICIZACAO

ARREFECIMENTO

ABERTURA

EJECCAO

PAUSA

como um pistao, injectao fundido para dentro do molde

Fuso avanca e, actuando

Parafuso continua apressurizar a mol-dacao de modo acompensar a con-traccao do fundido

Parafuso recua commovimento de rotacao,plasticizando materialpara a injeccao seguinte

Molde abre

A moldacao e

Tempo de pausa

Molde fecha

Arrefecimento, ate que a moldacaopossa ser extraidasem distorcao

extraida (normal-mente por accaodos extratores)

~

,

Figura 4- Ciclo de moldação por injecção

4.1 MÁQUINA DE MOLDAÇÃO POR INJECÇÃO

A máquina de moldação por injecção típica - injectora (figura 5) tem quatro unidades:

A unidade de plasticização (ou de injecção) promove o transporte, aquecimento, plasticização e homogeneização do material desde a base da tremonha até ao bico de injecção, bem como a subsequente injecção e pressurização do fundido. Estas funções são asseguradas por um fuso que roda no interior de um cilindro aquecido (idêntico ao das extrusoras) que se desloca axialmente,

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funcionando como um pistão. Nas máquinas convencionais, a rotação do fuso é accionada por um motor eléctrico ou hidráulico, sendo o movimento axial garantido por um cilindro hidráulico. Os elementos principais são: tremonha, cilindro de plasticização, fuso, bico de injecção, válvula de não-retorno (que evita o refluxo do material para o canal do fuso durante a injecção) e resistências de aquecimento. Esta unidade encontra-se montada sobre um carro que se pode movimentar axialmente.

A unidade de fecho é uma prensa horizontal alinhada com a unidade de plasticização para a fixação e movimentação do molde, devendo mantê-lo fechado durante as fases de injecção e de pressurização e assegurar a extracção (ou ejecção) das moldações. Os elementos principais são: pratos porta-moldes, prato traseiro, colunas-guias, guarda de protecção, ejector central e dispositivos auxiliares de extracção. As duas soluções construtivas mais comuns são as de fecho mecânico (ou de joelheira) e de fecho hidráulico (força de fecho suportada directamente por um cilindro hidráulico axial).

A unidade de potência é um sistema de pressão óleo-hidráulico que fornece a energia aos diversos actuadores da máquina. Os principais constituintes desta unidade são: motor eléctrico, bomba hidráulica, reservatório de óleo, filtro, permutador de calor para arrefecimento do óleo e os diversos elementos hidráulicos - actuadores (motor hidráulico e cilindros) e válvulas (direccionais, de segurança, reguladoras de pressão e de caudal e, mais modernamente, válvulas proporcionais e servo-válvulas).

A unidade de comando integra os dispositivos necessários à monitorização e controlo das variáveis do processo, permite a interface com o operador e as comunicações com periféricos ou sistemas de gestão de informação.

Figura 5 - Máquina de injectar de parafuso alternativo

4.2 MOLDE

Para além da injectora, o processo de moldação por injecção implica a existência de um molde (figura 6) que define a geometria do produto. É uma ferramenta constituída, pelo menos, por

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duas partes que são mantidas fechadas durante os períodos de injecção, pressurização e arrefecimento, abrindo depois para a ejecção da moldação. Os moldes têm que suportar as elevadas pressões desenvolvidas pelo fundido no seu interior (da ordem dos 100 a 200 MPa), moldar as peças nas dimensões desejadas e sem defeitos (superficiais ou internos), bem como garantir o rápido arrefecimento e ejecção automática. Normalmente, integram os seguintes sistemas funcionais:

Figura 6 - Molde de injecção

a) estrutura - garante a rigidez da ferramenta e aloja os componentes dos diversos sistemas funcionais;

b) impressão - volume definido pelo molde fechado, correspondente à geometria da moldação;

c) sistema de alimentação - canais percorridos pelo fundido desde o bico da injectora até às impressões;

d) sistema de arrefecimento - canais percorridos por um fluido arrefecedor (normalmente água) que é responsável por retirar o calor do molde e promover o rápido arrefecimento da moldação;

a) sistema de extracção (ou ejecção) - conjunto de dispositivos, normalmente mecânicos, que fazem a expulsão da moldação das paredes moldantes;

b) sistema de guiamento - garante o perfeito alinhamento das metades do molde quando este fecha;

c) sistema de ventilação - permite a saída do ar que se encontra na impressão, à medida que esta vai sendo preenchida pelo material injectado.

4.3 VARIÁVEIS DO PROCESSO

A moldação por injecção envolve diversas variáveis, de que se salientam as seguintes:

a) velocidade de injecção (ou perfil de velocidades de injecção)

b) pressão de injecção

c) pressão de manutenção (ou perfil de pressões de manutenção - esta variável, também designada por segunda pressão ou pós-pressão, é desenvolvida durante a fase de pressurização)

d) perfil de temperaturas no cilindro

e) temperatura do molde

f) contrapressão (pressão que se opõe ao recuo do fuso durante a plasticização)

g) velocidade de rotação do fuso

h) velocidades de movimentação do sistema de fecho

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5. TÉCNICAS DE MOLDAÇÃO NÃO-CONVENCIONAIS

O campo de aplicação da moldação por injecção tem-se alargado nos últimos anos devido as aparecimento de variantes, genericamente designadas por técnicas de moldação não-convencionais. Entre os objectivos que têm promovido estes desenvolvimentos, salientam-se:

a) redução de custos de produção, através da diminuição do tempo de ciclo ou da integração de operações subsequentes de montagem;

b) eliminação de defeitos superficiais, nomeadamente linhas de soldadura resultantes da junção de frentes de fundido;

c) moldação de componentes com elevado rigor dimensional (tolerâncias da ordem de 1 μm);

d) melhoria de propriedades mecânicas;

e) produção de peças multicor ou multimaterial;

f) moldação de geometrias sem saída (impossíveis de moldar pelo processo tradicional);

g) moldação de polímeros especiais ou de materiais não-poliméricos (nomeadamente, metais ou cerâmicos).

Referem-se as principais técnicas disponíveis para responder a alguns destes objectivos:

A injecção com gás na qual, durante a fase de enchimento, é injectado um gás (normalmente azoto) no interior da massa fundida, permitindo a economia de material, a redução do tempo de arrefecimento e a pressurização interior da moldação.

A injecção com dois materiais pode produzir peças com estrutura tipo sandwich ou moldações sobrepostas (overmoulding). No caso da moldação sobreposta de materiais incompatíveis é possível obter componentes com movimentos ou articulações. Geralmente, estes processos utilizam dois cilindros de injecção e moldes complexos que permitem definir, sequencialmente, diferentes impressões.

A injecção com orientação controlada (Scorim) baseia-se na acção mecânica de pistões auxiliares que sujeitam o fundido a um campo de tensões oscilatórias durante a pressurização, permitindo a orientação das cadeias moleculares de uma forma deliberada. Melhora significativamente as propriedades mecânicas e elimina defeitos superficiais.

A injecção com núcleos fusíveis baseia-se na utilização de insertos metálicos de baixo ponto de fusão e elevada inércia térmica, sobre os quais é injectado o fundido polimérico. Este núcleo é removido em operação posterior permitindo a obtenção de peças ocas.

A injecção de materiais não-poliméricos é conseguida com uma mistura de metal ou cerâmico com um polímero-vector (normalmente poliacetal). Após a injecção, as moldações são sujeitas a ataque químico, para remoção do polímero-vector, e a um tratamento térmico para consolidação estrutural. Neste processo utilizam-se injectoras convencionais.

6. INTER-RELAÇÃO PROCESSAMENTO-ESTRUTURA-PROPRIEDADES

Do ponto de vista termo-mecânico, a moldação por injecção caracteriza-se por:

a) escoamento de um fundido a temperatura elevada no interior de um molde frio; por isso, o fluxo desenvolve-se no interior de uma camada solidificada (casca) cuja espessura vai aumentado até obturar por completo a secção de escoamento;

b) perfil de velocidades de escoamento tipo pistão, que acentua as diferenças entre a velocidade de corte ao longo da espessura (figura 7a);

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c) dificuldade de remoção de calor do interior das moldações, devido à baixa difusidade térmica do fundido; resulta um acentuado gradiente térmico ao longo da espessura da moldação (figura 7b);

d) durante o enchimento ser induzida uma orientação molecular diferencial, ao longo da espessura e do comprimento de fluxo das moldações, que vai ser acentuada pelas diferenças de condições de relaxação durante o arrefecimento.

Figura 7a) - perfil de velocidades de corte Figura 7b) - perfil de temperaturas

As diferentes condições termo-mecânicas, a partir das quais o polímero solidifica, vão conduzir ao aparecimento de uma morfologia complexa, dependente da posição no interior da moldação, caracterizada por:

a) existência de tensões internas resultantes dos diferentes níveis de contracção ao longo da espessura e do comprimento de fluxo da moldação;

b) estrutura anisotrópica resultante da orientação molecular preferencial nas direcções pincipais do fluxo, com implicações ao nível das propriedades mecânicas, ópticas e eléctricas; este efeito é particularmente importante no caso de materiais aditivados com partículas fibrosas;

c) no caso dos polímeros semi-cristalinos, existência de camada multifásicas com grande heterogeneidade morfológica (figura 8), e acentuadas diferenças no grau de cristalinidade; são típicas destes polímeros as estrutura tipo sandwich, com uma casca exterior muito orientada e uma camada central esferulítica.

1.5 mm

cascasolidificada

núcleo esferulítico cascasolidificada

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Figura 8 - microestrutura de moldação de polipropileno

A inter-relação entre as condições de processamento, a morfologia do polímero e as consequentes propriedades das moldações são complexas e, actualmente, impossíveis de generalizar. Contudo, é possível afirmar que:

a) as condições que originam grandes gradientes térmicos acentuam as diferenças morfológicas e aumentam o nível de tensões internas;

b) a existência de cascas com elevada orientação favorece a rigidez das moldações;

c) o aumento da cristalinidade, em morfologias esferulíticas, favorece a rigidez e diminui a tenacidade à fractura.

7. PROJECTO E PROCESSAMENTO

Os termoplásticos tornaram muitos produtos acessíveis à generalidade dos cidadãos: esta massificação fez com que fossem associados a algumas situações de insuficiente desempenho. Este mau desempenho pode estar associado erros, quer de concepção quer processamento, resultantes de se terem seguido princípios válidos para outros materiais tradicionais (os metais). Ora os polímeros são diferentes dos metais, devido ao seu carácter macromolecular e pro-priedades mecânicas e térmicas muito diferentes, que provocam efeitos singulares como grande anisotropia, tensões residuais ou variação das dimensões em produtos teoricamente idênticos. Além disto, produtos processados com os devidos cuidados para evitar estes efeitos, podem falhar em condições de serviço perfeitamente razoáveis. A análise destas falhas demonstra frequentemente que o projectista terá pensado que a sensibilidade dos polímeros a soluções construtivas, como raios de curvatura reduzidos ou variações pronunciadas de espessura, era semelhante à de outros materiais de resistência mecânica muitas vezes superior.

Assim, na aplicação de plásticos em novos produto, deve garantir-se a utilização do tipo de polímero mais adequado e prever problemas que possam ser realçados pelo processamento. Para além de se notar que hoje já são facilmente acessíveis (a um preço, é certo!) programas de simulação do processamento que evidenciem tais problemas (p.ex, Moldflow ou C-Mold), devem respeitar-se algumas regras de ouro para garantir a qualidade dos produtos. Tais regras são:

a) Manter a espessura da parede das peças, sempre que possível, constante (assim se evitarão contracções diferenciais e empenamentos nas peças).

b) Desenhar as peças com ângulos de saída razoáveis (pelo menos 3°, para atenuar o efeito da contracção da moldação sobre a bucha).

c) Dimensionar o sistema de alimentação e, em particular, o ataque para que não se desenvolvam velocidades de corte elevadas (minimização da orientação).

d) Garantir que não se formem linhas de soldadura em zonas de elevada solicitação ou onde se preveja que o fundido chegará a temperatura mais reduzida.

e) Garantir que o arrefecimento das moldações dentro do molde seja feita gradual e uniformemente.

f) Usar raios de curvatura grandes nos cantos interiores das peças, reduzindo as concentrações de tensão.

8. BIBILIOGRAFIA

1. D.H.Morton-Jones e J.W.Ellis, Polymer Products - Design, Materials and Processing, Chapman and Hall, London, 1986.

2. D.V.Rosato e D.V.Rosato, Injection Molding Handbook, Van Nostrand, New York, 1985

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3. J.F.Agassant, P.Avenas, J.Sergent e P.J.Carreau, Polymer Processing - principles and modelling, Hanser, Munich, 1991.

4. P.C.Powell, Engineering with Polymers, Chapman and Hall, London, 1983.

5. R.J. Crawford, Plastics Engineering, 3rd ed, Heinmann, London, 1998.

Outubro 1998