Processos de Membranas -...

Processos de Membranas

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2003

Introdução aos Processos com Membranas

Definição de Membrana

Tipos de Membranas

Processos de Separação com Membranas

Vantagens / Limitações das Membranas

Trabalho de Ultrafiltração

Trabalho de Electrodiálise


IntroduçãoIntrodução aos Processos com Membranas

Definição de Membranamembrana: barreira selectiva entre duas fases

A separação é conseguida porque a membrana é atravessada com maior facilidade por um componente do que pelos restantes



Tipos de Membranasmembranas simétricas: espessuras de 10-200 µm (não-porosas ou porosas)

a resistência à transferência de massa é determinada pela espessura total

uma redução da espessura permitiria o aumento dos caudais de permeação

membranas assimétricas: combinam uma película superficial muito densa com (0.1-0.5µm) com uma camada porosa espessa (50 a 150µm)

elevada selectividade (camada superficial é densa)

altos caudais de permeação (a espessura da camada porosa não os afecta)



Tipos de Membranas



Processos de Separação com Membranasgeralmente envolvem uma corrente (a corrente de alimentaçãoalimentação), que é dividida em duas novas correntes (concentrado concentrado ou rejeitadorejeitado e permeadopermeado)

alimentação

permeado

rejeitado

o objectivo é separar componentes presentes na corrente de alimentação, através de concentração, purificação, fraccionamento, etc

a separação de espécies que se misturam espontaneamente envolve uma diminuição da entropia é necessário fornecer energia ao sistema ⇒




PPRROOCCEESSSSOO FFAASSEE 11 FFAASSEE 22 FFOORRÇÇAA MMOOTTRRIIZZ

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa L L ∆P

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa G G ∆p

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo dddeee VVVaaapppooorrr G G ∆p

PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo L G ∆p

DDDiiiááállliiissseee L L ∆c

EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee L L ∆E

DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss L L ∆T e ∆p ou ∆c




PPRROOCCEESSSSOO TTIIPPOO DDEE MMEEMMBBRRAANNAA AAPPLLIICCAAÇÇÕÕEESS PPRROOCCEESSSSOOSS

AALLTTEERRNNAATTIIVVOOSS

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo porosa separação de células sedimentação; centrifugação

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de proteínas e vírus; concentração de emulsões centrifugação

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de corantes; remoção de orgânicos destilação

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa não-porosa dessalinização de água destilação; evaporação

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa não-porosa recuperação de H2; fraccionamento de ar adsorção; absorção

PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo não-porosa desidratação de solventes; remoção de orgânicos destilação

DDDiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa rim artificial osmose inversa

EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa

separação de electrólitos; dessalinização

cristalização; precipitação; osmose inversa

DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss microporosa concentração de sumos destilação


Ultrafiltração

Processos de filtração com membranas

PPRROOCCEESSSSOO TTAAMMAANNHHOO DDAASS PPAARRTTÍÍCCUULLAASS RREETTIIDDAASS

GGAAMMAA DDEE PPRREESSSSÃÃOO ((bbaarr))

GGAAMMAA DDEE FFLLUUXXOO ((ll..mm--22..hh--11..bbaarr--11))

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo 1 – 100 nm 1.0 – 5.0 10 – 50

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.5 – 5 nm 5.0 – 20 1.4 – 12

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa < 1 nm 10 - 100 0.05 – 1.4



Vantagens dos Processos com MembranasTecnologia limpa

Processos contínuos

Baixo consumo de energia

Fácil integração com outras operações unitárias

Fácil scale-up

Fácil ajuste das características das membranas ou módulos às necessidades do processo

LimitaçõesRedução progressiva de fluxo de permeação

Selectividade reduzida

Factores de scale-up lineares


Ultrafiltração

esquema de funcionamento da ultrafiltração:

a ultrafiltração é particularmente destinada à separação, concentração ou fraccionamento de soluções de macromoléculas:

membrana retém todas as macromoléculas, passando apenas o solvente (água) ⇒ concentração

várias membranas de tamanhos de poro diferentes ⇒ podem separar-se macromoléculas de tamanhos (e pesos moleculares) diferentes


Ultrafiltração

num processo genérico de transporte em membranas:

XAJ ∆= .

fluxofluxo Força MotrizForça Motriz

Coeficiente Coeficiente FenomenológicoFenomenológico

tmpV PLJ ∆= .

fluxo totalfluxo total Dif. de pressãoDif. de pressão

Permeabilidade Permeabilidade hidráulica da membranahidráulica da membrana tmP∆

VJ1pL

2pL

na ultrafiltração (e outras filtrações), se a membrana élivremente permeável, aplica-se a Equação de Darcy:


Ultrafiltração

então, ao aumentar a pressão, se o fluido é apenas a água, o fluxo élinear com a pressão aplicada:

em que Lp é a permeabilidade hidráulica da membrana.

PLJ p ∆= .

porém, se existem macromoléculas, a partir de uma dada pressão passa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valor assimptótico:

atinge-se então um fluxo (J∞) que não pode aumentar, mesmo que se continue a aumentar a pressão


Ultrafiltração

em ultrafiltração, o solvente passa através da membrana, enquanto que o soluto tende a concentrar-se a montante (polarização de concentração);

passam então a existir 3 fluxos:

um fluxo convectivo de soluto no sentido da membrana (a montante)

um fluxo convectivo da membrana para a solução (a jusante)

um fluxo difusivo da membrana para a solução (a montante).


Ultrafiltração

em estado estacionário:

com

( ) pAAA CJdxdCDCJ =+

b

m

CCx

CCx

=⇒=

=⇒=

δ

0

( )( ) ( )A

ApAb

ApAm DJCCCC

δ=−

−exp

Integrando com as condições limite acima:

( )( ) ( )kJ

CCCC

ApAb

ApAm exp=−

−

De acordo com a Teoria do Filme, DA/δ=k:


Ultrafiltração

quando se utiliza a ultrafiltração para concentração de soluções, o soluto quase não passa através da membrana ⇒ o termo convectivo a jusante deixa de ter importância e CAp ≈ 0:

o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculasapresentam baixos coeficientes de difusão, e não consegue contrabalançar o fluxo convectivo de chegada de soluto àmembrana

( )kJCC AbAm exp=

ddáá--se uma se uma acumulaacumulaçãção de o de macromolmacromolééculasculas àà superfsuperfíície da membranacie da membrana


Ultrafiltração

como as macromoléculas têm a capacidade de gelificar, ao atingir-se o seu produto de solubilidade elas gelificam.

a partir daí, ao aumentar a pressão apenas se consegue compactar a camada de gel formada, até um certo limite a partir do qual a camada de gel, de característica porosa, se comporta como uma segunda membrana

esta esta éé a a teoria da camada de gelteoria da camada de gel

esta teoria é contestada, mas há muitos autores que provaram a existência do gel após ensaios (por raspagem)

por outro lado, ela permite uma abordagem relativamente simples, especialmente para efeitos de dimensionamento


Ultrafiltração

Teoria Alternativa: teoria da pressão osmótica

falso pressuposto:

dadas as baixas pressões de trabalho, mesmo pequenas pressões osmóticas podem desempenhar um papel importante

por outro lado, macromoléculascom o Dextran apresentam pressões osmóticas relativamente elevadas para macromoléculas

fluxo limite devido à criação de uma pressão osmótica junto àmembrana que contraria o processo, pois a pressão efectiva sentida pela membrana será ∆Peff=∆P-∆Πa pressão osmótica será ∆Π=RTc/M, portanto proporcional àconcentração e inversamente proporcional ao tamanho das partículas ⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque se trata de macromoléculas, com baixas pressões osmóticas

µA (l, p) µA (l, p+Π)


Ultrafiltração

Montagem Experimental

Legenda:1 – Vaso de alimentação2 – Bomba de deslocamento positivo3 – Válvula de regulação de caudal4 – Manómetros

5 – Membrana tubular6 – Canal do permeado7 – Válvula de regulação de pressão8 – Rotâmetro


Ultrafiltração


exterior: carbono (grafite porosa)

interior (camada activa): ZrO2 + TiO2


Ultrafiltração

Neste trabalho:representa-se o fluxo de permeado (J) para diferentes pressões aplicadas e para diferentes concentrações de Dextran

AbAg CkCkJ lnln −=∞

com base na equação

e admitindo o modelo de gel, deverá obter-se:

( )kJCC AbAm exp=

( )AbAg CCkJ ln=∞

utilizando várias concentrações e obtendo J∞ para cada uma delas, os pontos dispõem-se numa recta com declive -k e abcissa na origem ln Cgel


Ultrafiltração

além de obter o k experimentalmente, é também necessário calculá-lo a partir das correlações empíricas

aparecem no artigo em apêndice

envolvendo o cálculo dos números de Reynolds e Schmidt

a partir de Re e Sc calcula-se o Sherwood por várias formas

do Sh obtém-se k


Ultrafiltração

Montagem Industrial


Electrodiálise

Electrodiáliseo que diferencia os vários trabalhos é a força motriz de transferência de massa:

aqui, a força motriz é um campo elcampo elééctrico aplicadoctrico aplicado

∆∆V aplicadaV aplicada

catiõescatiões migram para o cátodo migram para o cátodo ((--))

aniõesaniões migram para o ânodo migram para o ânodo (+)(+)


Electrodiálise

Unidade de Electrodiálise


Electrodiálise

Membranas de Permuta Iónicasemelhantes às resinas permutadoras, mas sob a forma de um filme

podem ser:

homopolares de permuta catiónica

cargas fixas:

- SO3- - COO- - PO3

2- - HPO2-

homopolares de permuta aniónica

cargas fixas:

- NH3+ - RNH2

+ - R2NH+ - R3N+

bipolares


Electrodiálise

Membranas de Permuta Iónica


Electrodiálise

Aplicação da Electrodiálise

para água do mar continua a ser mais rentável o uso de osmose inversa

podem colocar-se muitos compartimentos (ex.: 400), correspondente a muitos pares de membranas aniónica/catiónica

desalinização de águas salobras (águas salobras são águas com menos sal que a água do mar).


Electrodiálise

Polarização de Concentração

o fenómeno de polarização de concentração é especialmente grave nas membranas aniónicas (não se sabe porquê)

Consiste na acumulação de cargas junto da parede da membrana (num caso genérico, a polarização de concentração tem a ver com uma acumulação de massa)


Electrodiálise

os iões migram através da solução na direcção da membrana, de acordo com o seu número de transporte, que é inferior ao da membrana

número de transporte é a fracção da corrente que é transportada por um dado tipo de iões)

em solução, o transporte de corrente é feito não apenas pelos iões do sal mas por outros, pelo que o número de transporte dos aniões e catiões é inferior a 1;

na membrana, que é selectiva para os iões do sal, o número de transporte éaprox. igual a 1)

desta forma, a velocidade com que os iões chegam da solução àmembrana é inferior à velocidade com que atravessam a membrana:

cria-se uma zona onde a concentração é maior

por seu lado, a jusante da membrana, a velocidade com que os iões atravessam a membrana é superior à velocidade com que se afastam para a solução:

cria-se uma zona, a montante da membrana, onde a concentração dos iões émenor (faltam iões)


Electrodiálise

aumentando a corrente este efeito vai fazer-se sentir cada vez mais

atinge-se uma situação limite em que não há iões disponíveis, antes da membrana, para serem transportados:

passa a dar-se a dissociação da água e a passagem de iões (OH- nas membranas aniónicas) que não contribuem para o rendimento do processo.

por outro lado, a passagem de iões OH- leva a uma diminuição do pH a montante e a um aumento do pH a jusante

a camada de água quase desionisada que se forma a montante da membrana apresenta uma elevada resistividade, aumentando assim a resistência da solução e obrigando ao uso de maiores potenciais e, assim, maiores gastos energéticos.

é possível calcular a corrente limite, a partir da qual se deixa de terfuncionamento eficaz

( )iC F kt t

d c

m slim =

−+ +

a partir daí, estabelece-se normalmente para a corrente operatória um valor de 80% da densidade de corrente limite


Electrodiálise



Electrodiálise

Rendimento Faradaicoo rendimento faradaico permite relacionar directamente o fluxo de sal que passa do diluato para o concentrado, com a densidade de corrente que atravessa a célula para um electrólito puro

para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal Ns, expresso em equivalentes por unidade de área, e o rendimento faradaico, η, e a densidade de corrente, i, é a seguinte:

em condições em que não se ultrapassa a densidade de corrente limite, o rendimento faradaico depende quase só da concentração do concentrado (Teoria de Donnan)

FiNs η=


Electrodiálise

De um balanço mássico ao diluato, em estado transiente

em que Vd é o volume de diluato, Cd é concentração do diluato e At é a área transversal do electrodializador

substituindo nesta equação, a equação de definição de η, obtém-se:

VCt

A Ndd

t sdd

= −

VCt

iF

Add

tdd

= −η


Electrodiálise

FIA

Fi

tC

V td

d η−=η−=d

d

Para determinar η:regista-se Cd e I em função do tempo

em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)

este polinómio substitui-se na equação acima:

resolve-se a equação, tendo em conta que, para t=0 ⇒ Cd=Cd0

( )btaFt

CV d

d +η

−=d

d

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+η−= 2

0 2t

FVbt

FVaCC

dddd


Electrodiálise

O valor de η é determinado por optimização, minimizando os desvios quadráticos entre os pontos experimentais da concentração e os valores previstos pela equação.

com

A concentração do diluato é medida indirectamente através da medição da sua conductividade específica e da sua temperatura.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+η−= 2

0 2t

FVbt

FVaCC

dddd

XCC dd η−= 0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= 2

2t

FVbt

FVaX

dd

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