Aulas 17 a 19 reações envolvendo ácidos carboxílicos e ésteres - acidez na química orgânica
Produção de ácidos Ácidos orgânicos ou Ácidos carboxílicos.
Transcript of Produção de ácidos Ácidos orgânicos ou Ácidos carboxílicos.
Produção de ácidos
Ácidos orgânicos ouÁcidos carboxílicos
Produção em grande escala
Comercializados como ácidos ou na forma de seus sais
Início ~1881 EUA – lactato de cálcio
1893 Wehmer – fungos que produziam ácido cítrico – fábrica instalada na França.
Ácido Cítrico Até 1923 – obtido a partir do citrato
de cálcio (cartel italiano). Hoje quase todo por fermentação,
pequena parte extraída de frutas cítricas (México e América do Sul)
Cerca de 70% da produção é utilizada pela indústria de alimentos e bebidas, 12% pela indústria farmacêutica e 18% por outras indústrias
A produção mundial de ácido cítrico ultrapassa 800.000 t/ano, sendo os maiores produtores a Europa e os Estados Unidos. O mercado cresce cerca de 4% ao ano e seu emprego em alimentos representa 55-65% do mercado total de acidulante, contra 20-25% do ácido fosfórico e 5% do ácido málico
Comercialização e usos Cristalizado como anidro,
monoidratado, e sal sódico. Suco de frutas e vegetais: atua
como estabilizante em sucos preparados comercialmente e em vegetais
Vinhos e cidras: previne a turbidez de vinhos e cidras, previne o amarelamento de vinhos brancos, ajuste de pH e inibe a oxidação.
Usos (cont.)
Produtos lácteos: como emulsificante em sorvetes e no processamento de queijos. Atua como agente acidificante em queijos e também como antioxidante
Óleos e gorduras: capacidade de complexação com metais pesados como o ferro e o cobre, possibilitando assim sua utilização como estabilizante
Usos (cont.) Farmacêutica: como efervescente
ao combinar-se com bicarbonatos, antioxidante nas preparações de vitaminas, anticoagulante entre outras aplicações.
Cosmética: ajustar pH em sol. adstringentes, seqüestrante em cremes e fixadores de cabelo.
Galvanoplastia, curtumes e reativação de poços de petróleo
Histórico Scheele (1784): isolamento e
cristalização a partir do suco de limão. Grimaux e Adams (1880): síntese a
partir do glicerol. Wehmer (1893): metabólito microbiano. Molliard (1922): produção por A. niger
em cultura com deficiência de fosfato.
(a) via glicolítica; (b) Descarboxilação Oxidativa e Carboxilação do Piruvato; (c) Ciclo de Krebs
C
Processo Koji de fermentação Farelo de trigo (amido de batata) pH 4 / 5 Esterilização (70 a 80% água) Add koji 30-36ºC (amilases e
proteases) Temperatura de fermentação 28ºC. Depositado em bandejas 3 a 5cm. 5 a 8 dias koji recolhido, colocado em
percoladores e o ácido é extraído com água.
Fermentação em superfície
Mosto inoculado em bandejas rasas. Ar úmido estéril soprado sobre a
superfície por 5 ou 6 dias, depois ar seco.
24h germinação esporos, micélio cobre a superfície.
8 a 12 dias [açúcar] de 20/25% para 1/3%
Fontes de carbono: sacarose, melaço de cana e beterraba
Íons metálicos interferem e devem ser retirados.
pH 5 a 6 inicial (1,5 a 2 – germinação).
pH ≥3,5 – ácido oxálico Rendimento 70-85% da massa
inicial de carboidratos
Fermentação por cultura submersa Mais utilizado Meio de cultura esterilizado por
meio rápido – reator e tubulação aço inox especial
Resfriado a 30ºC, pH 4 (íon amônio)
Inóculo: A. niger de meio sólido pH fermentação 1,5 a 2 Aeração contínua – lapso causa
interrupção do processo
Vários íons metálicos podem influenciar positiva ou negativamente na fermentação (Fe, Cu, Mg, Co, Ni...)
Agentes anti-espumantes Fontes de carboidratos: xarope de
cana-de-açúcar, glicose ou sacarose Processo descontínuo (mais usado) Não entra no ciclo de Krebs devido
ao pH (~2)
Separação do produto
Filtração e re-filtração (se estiver turvo).
Add hidróxido de cálcio para precipitar o citrato (sem Mg).
Citrato de cálcio filtrado e transferido para um tanque.
Tratamento com ácido sulfúrico e precipitação do sulfato de cálcio.
Sobrenadante é purificado por tratamento com carvão ativado e desmineralizado em colunas de troca iônica.
Cristalização por evaporação (pode ser necessária uma re-cristalização para atender os padrões USP)
Ácido itacônico Pirólise do ácido cítrico (não é bem
sucedido comercialmente) Remoção do ácido aconítico do caldo
de cana-de-açúcar, na forma de aconitato de cálcio, convertido em ácido itacônico por aquecimento. Principal via até desenvolvimento das técnicas de fermentação.
Culturas de A. terreus e A. itaconicus.
Usos
Fabricação de polímeros (p. ex. acrílico) por co-polimerização – na ordem de 5% confere a propriedade de aceitar e reter tintas de impressão.
Também em polímeros de uso odontológico (cimento, ionômeros).
Fabricação de detergentes, xampus, herbicidas, acidulantes de alimentos.
Histórico
Kinoshita (1931) – metabólito de um fungo, a nova espécie Aspergillus itaconicus.
Calam (1939) – liberação em meio de cultura por A. terreus.
[Açúcares] < 7% não fermentavam eficientemente
Meio: melaço de cana a 15% de açúcar (se os esporos germinarem em melaço de beterraba).
Rendimento ~85%
Processo atual Neubel e Ratajac (1962) Cultura de estoque
em “slants” Fermentação contínua por 2 dias, com
injeção de ar e agitação vigorosa. Rendimento 85g / L de meio. Batti e Schweiger (1964): germinação dos
esporos e crescimento de A. terreus é restrito por CuSo4.5H2O.
Concentração de açúcar ~30% e rendimento de 180g/L de meio.
Restrições semelhantes a fermentação do ácido cítrico
Íons Cobre: restringem o crescimento e a destruição do produto.
Íons Ferro: redução do rendimento.
Separação do produto Filtração do caldo: remoção do
micélio e sólidos suspensos. Precipitação por óxido de cálcio. Tratamento do precipitado com
ácido sulfúrico. Concentração por cristalização. Para alta pureza: descoloração
com carvão ativado, nova filtragem e recristalização
Bioquímica da fermentação
Glicólise até ácido pirúvico. Ao invés da acetil-CoA combinar-se
com oxalacetato para formar ácido cítrico, condensa-se com ácido pirúvico para formar ácido citramálico, que é reduzido a ácido itacônico.
O Cobre deve inibir alguma enzima do catabolismo do ácido itacônico.