PRODUÇÃO DE BIODIESEL PRODUÇÃO DE BIODIESEL

POR TECNOLOGIA POR TECNOLOGIA

SUPERCRÍTICASUPERCRÍTICAProfa. Dra. Camila da Silva

Universidade Estadual de Maringá

Toledo- Maio de 2012.

DIESEL DE PETRÓLEODIESEL DE PETRÓLEO

Função essencial na economia industrial de um país.

A demanda brasileira atual de diesel é de cerca de 50 bilhões de litros por ano (ANP).

Problemas: Escassez de combustíveis fósseis e poluição ambiental gerada.

Busca por Fontes Alternativas de Energia.

Os combustíveis alternativos ao diesel devem

ser tecnicamente e economicamente

competitivos, ambientalmente aceitáveis e

facilmente disponíveis.

TRIGLICERÍDEOS

(óleos vegetais ou gorduras animais)

Problemas associados ao uso de óleos vegetais Problemas associados ao uso de óleos vegetais diretamente no motor diesel:diretamente no motor diesel:

VISCOSIDADE ELEVADA E BAIXA VOLATILIDADE

i) depósitos de carbono nos motores devido à combustão

incompleta;

ii) obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores;

iii) alteração do comportamento da durabilidade do motor;

iv) um aumento de custos de manutenção.

Metodologias para que as Metodologias para que as

propriedades se tornassem mais propriedades se tornassem mais

adequadas para seu uso como adequadas para seu uso como

combustível combustível

  

Decomposição térmica, micro emulsão, diluição, craqueamento catalítico e TRANSESTERIFICAÇÃO

Objetivo de melhorar a qualidade de ignição, e ajustar os seus índices de viscosidade e densidade

específica.

Ésteres derivados de óleos vegetais têm grande potencial como alternativa, substituto

ou aditivo ao diesel de petróleo.

BIODIESELBIODIESEL

Conceito: ésteres de ácidos graxos derivados de

triglicerídeos.

.... etapas da Reação de Transesterificação

B2 Autorizado B3 Obrigatório B4 Obrigatório

800 milhões de Litros/ano 1 bilhão de Litros/ano 2.4 bilhões de Litros/ano

Figura 1. Cronograma oficial do Programa Brasileiro de Biodiesel (Adaptado de Portal Wolkswagen, 2009).

Métodos de Produção do Métodos de Produção do BiodieselBiodiesel

Métodos de ProduçãoMétodos de Produção

TransesterificaçãoTransesterificação

Catalisador

Reação de Transesterificação

Óleo Vegetal Gordura Animal

Metanol ou

Etanol

Biodiesel

Glicerina

ÁcidoBásicoEnzimático

Fatores que influenciam no rendimento

Catalisador

Reação de Transesterificação

Tempo de reação

Temperatura

Razão molar(óleo:álcool)

Pureza dos reagentes

ÁcidoBásicoEnzimático

Intensidade da mistura

Catálise Homogênea Alcalina conversões em tempos de reação;

Restrição do método ao teor de água e ácidos

graxos livres (necessidade de tratamento ácido);

Dificuldade de purificação e separação dos

produtos da reação;

Custo do processo;

(Fukuda et al., 2001).(Fukuda et al., 2001).

Catálise Heterogênea Enzimática

Facilidade de separação do catalisador e

possibilidade de reutilização;

Maior grau de pureza dos produtos;

custo das enzimas comerciais;

tempos de reação (comparando com a catálise alcalina);

↓ Reutilização das Enzimas (glicerol)

INCONVENIENTES

(Fukuda et al., 2001).

(Fukuda et al., 2001).

Solvente Orgânico

Processo Alternativo Processo Alternativo para Produção de para Produção de

BiodieselBiodiesel

Método não catalítico ou SupercríticoMétodo não catalítico ou Supercrítico

Álcool em condições sub e supercríticas

Diagrama PT para uma substância pura.

- Propriedades Físicas-Químicas de Fluidos:

- ↑ Solubilidade ↓ Densidade

- ↓ Viscosidade ↑ Difusividade

Sem restrições em relação a teor de

água e ácidos graxos

Método Supercrítico

solubilidade entre as fases

Separação facilitada dos produtos e do solvente

Não há custo com catalisador

tempo de

reação

conversões

Características do MétodoCaracterísticas do Método

Pureza dos produtos da

reação

↑ ↑ TemperaturaTemperatura

↑ ↑ PressãoPressão

Processo Contínuo - custo competitivo ao

Biodiesel e melhor controle do processo.

Consumo de energia similar ao processo

utilizando catálise homogênea alcalina;

Simples separação / Pureza da glicerina;

Menor Geração de Efluente.

(Marchetti et al., 2007)

Comparação entre Comparação entre ProcessosProcessos

Variável Catálise Alcalina Catálise Enzimática Método Supecrítico Temperatura (0C) 60-70 30-40 240-350 Ácidos graxos livres Produtos

Saponificados Ésteres Ésteres

Água no meio reacional

Interfere Não interfere Não interfere

Recuperação do glicerol

Difícil Facilitada Facilitada

Purificação dos ésteres

Repetidas lavagens Facilitada Facilitada

Custo do catalisador Baixo Alto ------ Processo Complicado Simples Simples

(Kusdiana e Saka, 2001)

APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO BATELADABATELADA

(Kusdiana e Saka, 2001).

APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO CONTÍNUOCONTÍNUO

Legenda – (MR) Mistura reacional, (AG) agitador mecânico, (BI) bomba isocrática, V1 (válvula de alimentação), (AD) Sistema de aquisição de dados, (RT) reator tubular, (T1 e T2) indicadores de temperatura, (SR) sistema de resfriamento, (V2) válvula de controle de pressão e amostragem.

(Silva, 2007).

Reatores Contínuo Tubular

(Silva, 2009).

Efeito da TemperaturaEfeito da Temperatura

Processo Batelada – 1:42 (óleo:metanol); 20 MPa.

(Kusdiana e Saka, 2001).

Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol); 20 MPa.

(Silva et al., 2007).

Efeito da Razão Molar (óleo:álcool)

Processo Batelada –350 0C; 20 MPa.

(Kusdiana e Saka, 2001).

Processo Contínuo – 350 0C; 20 MPa.

(Silva et al., 2007).

Efeito da Pressão

Processo Contínuo – 1:40 (óleo:metanol) e 25

minutos.

(He et al., 2007).

Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol) e 325 0C.

(Silva et al., 2010).

Efeito do Teor de Água

Processo Batelada –350 0C; 1:40 (óleo:etanol);

20 MPa.

(Kusdiana e Saka, 2001).

Processo Contínuo – 325 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20

MPa.

(Berlote et al., 2012).

2 1 2 8 4 2 5 2 . 5

R es id en ce t im e (m in )

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

FA

EE

yie

ld (

wt%

)

0 w t% 5 w t% 1 0 w t%

( b)

Efeito do Teor de Ácidos Graxos Livres

Processo Batelada –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20

MPa.

(Kusdiana e Saka, 2001).

Processo Contínuo –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20

MPa.

(Vieitez et al., 2012).

Razão molar

(óleo:álcool)

Temperatura

(ºC)

Pressão

(bar)

Conversão

(%)

Kusdiana e Saka

(2001)*

1:42 350 200 96

Minami e Saka (2006) 1:42 350 200 80

Bunyakiat et al. (2006) 1:40 350 200 90

He et al. (2007) 1:40 310 350 77

Silva (2007)** 1:40 350 200 80

Silva (2009)** 1:20 325 200 70

* Configuração batelada** Reação em etanol supercrítico

RESULTADOS DA LITERATURARESULTADOS DA LITERATURA

Limitações do MétodoLimitações do MétodoElevadas condições de

Temperatura e Pressão

(↑ 300 ºC e 20 MPa).

Reações paralelas com

o glicerol formado

Reações de

isomerização dos

ésteres.

Degradação Térmica

dos ésteres

produzidos;

Processo Contínuo – 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.

(Vietez et al., 2009).

Decomposição e Isomerização

Processo Contínuo – 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.

(Vietez et al., 2008).

Elevadas Razões de álcool para óleo

(R óleo:álcool de 1:40)

Adaptações ao

Método Supercrítico

são necessárias

Alto Custo

Energético

ao Processo

Qualidade do Produto gerado;

Condições amenas de reação

Utilização de co-solventes

Aumentam a miscibilidade do álcool no

triglicerídeo;

Aumenta as taxas de reação;

↓ Temperatura, pressão e R (óleo:álcool).

CO2, metano, etano, propano, n-

butano.

Processo Batelada

(Han et al., 2005; Cao et al., 2005).

DIÓXIDO DE DIÓXIDO DE CARBONOCARBONO

PROPANOPROPANO

Utilização de catalisadores

Aumenta as taxas de reação;

↓ Temperatura, pressão e R (óleo:álcool);

Homogêneos e Heterogêneos.

NaOH; MgO; CaO; Líquidos Iônicos.

Processo Batelada – 250 0C , 1:36 (óleo:metanol) e

24 MPa

(Wang et al., 2007).

CATALISADOR MgOCATALISADOR MgO

Processo Batelada – 250 0C , 1:41 (óleo:metanol).

(Demirbas, 2007).

CATALISADOR CaOCATALISADOR CaO

Diferentes Configurações de Reatores

Conversões superiores ao sistema em uma etapa

obtidas, em ↓ Temperatura, pressão e R (óleo:álcool);

Reatores em série;

Reatores com Reciclo;

Remoção do glicerol formado em cada etapa.

Processo Contínuo – 300 0C , 1:20 (óleo:etanol) e 20 MPa

(Silva et al., 2011).

REATORES EM SÉRIEREATORES EM SÉRIE REATOR COM REATOR COM RECICLORECICLO

0 10 20 30 40 50

Residence time [min]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

FAE

E c

onte

nt [

wt%

]

0

2

4

6

8

10

Dec

ompo

sitio

n [w

t%]

FAEE TG DG MG Glycerol Decomposition0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Con

tent

[w

t%]

Recycle 20 wt% 40 wt%

(b)

Reações em Micro ReatoresAumento da Transferência de Massa e Calor

↑Conversões e ↓Tempos de reação.

Processo Contínuo: 20 MPa; 1:20 óleo:etanol; 25 minutos. (Silva et al., 2010).

Reações em Reatores EmpacotadosAumento da Transferência de Massa;

↑Conversões e ↓Tempos de reação.

Processo Contínuo: 20 MPa; 1:20 óleo:etanol; 25 minutos.

(Berlote et al., 2012).

5 4 8 5 7 3 5 9 8

T em p eratu re (K )

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

FA

EE

yie

ld (

wt%

)

TR TR P B M i c ro t u b e reac t o r [2 4 ] M i c ro t u b e reac t o r w i t h co -s o l v en t [2 0 ]

TENDÊNCIAS EM RELAÇÃO AO ESTADO DA TENDÊNCIAS EM RELAÇÃO AO ESTADO DA ARTEARTE

Estudo aprofundado das reações de Estudo aprofundado das reações de decomposição no meio reacional;decomposição no meio reacional;

Emprego de co-solventes, reações com reciclo, Emprego de co-solventes, reações com reciclo, reatores em série (modo contínuo);reatores em série (modo contínuo);

Reações em reatores empacotador (diferentes Reações em reatores empacotador (diferentes recheios);recheios);

Reações com substratos de baixa qualidade;Reações com substratos de baixa qualidade;

Otimização da obtenção do subproduto (glicerol).Otimização da obtenção do subproduto (glicerol).

e-mail: camiladasilva.eq@gmail.come-mail: camiladasilva.eq@gmail.com

Obrigada!!Obrigada!!