doses de enxofre, nitrogênio e de calcário na produção do capim ...
Produção Enxofre Resumo
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Enxofre - resumo Processos Inorgânicos I ENXOFRE
O enxofre ocorre na natureza na proporção de aproximadamente de 0,1% da crosta
terrestre, livre (enxofre nativo) ou combinado (H2S, mercaptam, que são os principais
contaminantes do petróleo e do gás natural) e sob a forma de sulfetos e sulfatos.
Fontes de enxofre:
• Forma elementar – natural
• Sulfetos metálicos
• Sulfatos (basicamente gesso)
• Gás natural, petróleo e xisto.
Maiores produtores mundiais; Canadá (~17%) , USA (~16%), Rússia (~11%),China (~ 9%)
A reserva brasileira é pouca expressiva
Aplicações: Principal utilização:
Obtenção de H2SO4 ( ~87%) → principal insumo na composição de fertilizante.
• Pigmentos, tintas
• Siderurgia
• Borrachas como agente de vulcanização
• Explosivos
• Indústria açucareira no refino
• Papel e celulose na obtenção da polpa celulósica
• Vinho Na forma de SO2
• cosméticos
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Enxofre – resumo
Processos Inorgânicos I Produção;
Provêm basicamente de três fontes:
• Na forma elementar
• No processo de ustulação de sulfetos metálicos transformados em H2SO4
• Na recuperação através de gases naturais e residuais de reforma.
Processos de extração: 1- Enxofre em rocha sedimentar
S(natural) Frasch S(l)
Injeta-se água aquecida à alta pressão, derretendo e expulsando, por diferença de
densidade, o enxofre líquido.
Figura 1 - Principio da produção de enxofre pelo processo Frasch.
2- Na Forma de sulfetos Consiste essencialmente na oxidação de sulfetos metálicos. Tal oxidação, que geralmente
utiliza oxigênio do ar é feita com o objetivo de produzir o óxido metálico correspondente e o
dióxido de enxofre:
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Enxofre - resumo
Processos Inorgânicos I
2MS (s) + 3 O2 (g) → 2MO(s) + SO2 (g)
SO2 + C → CO2 + S ← SO2 + 2CO → 2CO2 + S ←
A dificuldade da redução dessas reações em escala industrial constitui obstáculo à
sua utilização generalizada para produção de enxofre elementar.
33--RReeccuuppeerraaççããoo ddoo eennxxooffrree aa ppaarrttiirr ddoo ggááss ssuullffííddrriiccoo Provêm do tratamento de gases contendo hidrogênio sulfurado (gás sulfídrico) obtido
no decurso de várias operações industriais como na fabricação do coque e de gás de hulha,
destilação do petróleo.
Fontes de H2 S : gás natural, petróleo, carvão
1. Métodos de remoção de H2S do gás natural
1- Absorção em solventes físicos
2- Extração com carbonato a quente
O processo com K2CO3 aquente tem a grande vantagem de menor custo operacional,
pois necessita de menor quantidade de calor para eliminar o H2S do solvente.
1- Absorção em solventes químicos:
- Extração com aminas:
Soluções de etanolaminas têm a propriedade de se combinar com o H2S, formando
produtos estáveis em temperaturas próximas a do ambiente. Os produtos formados, ao
serem submetidos ao aquecimento, se decompõem, regenerando a solução original e
liberando o gás anteriormente absorvido, que pode ser então enviado a uma unidade de
recuperação de enxofre.
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Enxofre - resumo
Processos Inorgânicos I
GN + H2S
GásÁcido (H2S)
GásPurificado
Reaquecedor
Solução Rica
Abs
orve
dor
Reg
ener
ador
Trocador deCalor
Solução Pobre
Absorção de H2S – Extração com aminas
PPRROOCCEESSSSOO CCLLAAUUSS Neste processo o sulfeto de hidrogênio é convertido em enxofre elementar pela reação
em quantidade estequiométrica de ar/oxigênio e aquecimento do gás.
Gás Ácido
Condensador de enxofre
Condensador de enxofre
Condensador de enxofre
Condensador de enxofre
Enxofre Enxofre Enxofre EnxofreOxigênio
Ar
By - pass Gás Ácido
Caldeira derecuperação de
calor Aquecedor
240 0C
350 0C
210 0C
280 0C
200 0C
220 0C Gás Residual
------------Fase térmica----------- ------------Fase catalítica---------------------------
A eficiência de recuperação de enxofre com 2 estágios é de 90-96%, com 3 estágios é de 95-
98%, alcançando 99,9%.
Reações: Reações:
H2S + 3/2O2 (ar) → SO2 + H2O + 519 kJ/mol-1 (1)
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O + 146,5 kJ/mol-1 (2)
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Enxofre - resumo
Processos Inorgânicos I
Análise das Reações: Fase térmica Fatores de consumo 1 mol de H2S gera 1 mol de SO2 que irão consumir 2 moles de H2S. Logo, a extensão da
reação (1) é de 1/3. O controle tem que ser definido, pois se passar dos 33,33% na oxidação,
vai sobrar SO2 e faltar H2S para a segunda reação.
Reações consecutivas As reações acima são chamadas consecutivas (possuem um reagente comum), pois para
começar a gerar enxofre é necessário primeiramente gerar SO2.
Parâmetro de controle – controla a eficiência do processo
[ H2S ] = 2 parâmetros de controle
[ SO2 ]
Corrente de H2S Contém como impurezas, vapores combustíveis como CH4, C2 H6 , CO, etc.. Assim no
cálculo de ar necessário para queima do H2S deve-se incluir o ar necessário para queimar as
impurezas combustíveis
Numa corrente de gás de processo não há como garantir composição constante, então a
variação da carga pode ser função da flutuação da vazão ou da flutuação da composição.
Flutuação da composição H2S ↑ O2 vai oxidar menos
H2S ↓ O2 vai oxidar mais
Variação maior na vazão do que na composição do gás
Após o controle destas variáveis, o que se faz é injetar o gás de alimentação da unidade
Claus e o ar necessário em uma câmara de combustão (temp. 975oC - 1300oC) onde se
oxida as impurezas combustíveis e cerca de 1/3 do H2S da alimentação.
Carga térmica Para aproveitar esta carga térmica excedente gerada, tem-se na saída da câmara de
combustão uma caldeira de recuperação de calor, que produz vapor saturado de baixa
pressão (74 kg/m2) a aproximadamente 900oC.
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Geração de impurezas
Devido às impurezas presentes inúmeras reações ocorrem na câmara de combustão, como
por exemplo:
2 H2S + O2 ↔ S2 + 2 H2O
H2S + CO2 ↔ ½ S2 + CO + H2O
H2S + CO2 ↔ H2O + COS
H2S + COS ↔ H2O + CS2
CH4 + O2 ↔ 2 H2O + CO2
C2H6 + 3,5O2 ↔ 3 H2O + 2 CO2
No processo existe a geração de COS e CS2 que são compostos indesejáveis, pois são
seqüestradores de enxofre e não tem nada a ver com o processo que é H2S e SO2.
Criar condições para que eles retornem a H2S e sejam utilizados para a produção de
enxofre.
Fase Catalítica - COS e CS2 em contato com H2O(v) a aproximadamente 300oC hidrolisam produzindo H2S
COS, CS2 > 3oo oC H2S
H2O(v)
Para compatibilizar estes dois fatos e recuperar o enxofre do COS e CS2 são utilizados dois
ou mais reatores com leitos catalíticos.
No primeiro reator a temperatura de entrada é ajustada a aproximadamente 310oC de tal
forma que devido à reação ser exotérmica a temperatura de saída deste leito atinja os 350 OC. Assim como o gás de processo contém H2O(v) no percurso entre a saída do primeiro
reator catalítico e o trocador de calor, os compostos tipos COS e CS2 hidrolisam produzindo
H2S.
Deste modo o primeiro reator catalítico tem um comprometimento maior com a hidrólise de
COS/CS2 que com a reação de Claus, uma vez que ele opera em temperatura maior que a
ótima.
No segundo reator e terceiro o comprometimento maior é com a própria reação de Claus.
Para tal os gases antes de entrarem no segundo reator são resfriados a aproximadamente
260oC saindo a 280 oC. A temperatura de entrada do terceiro reator é de 200oC.
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Enxofre - resumo
Processos Inorgânicos I
O catalisador usado no reator Claus é alumina de alta pureza (99% de Al2O3), A principal
impureza que deve ser evitada é o ferro, pois este pode em presença de hidrocarbonetos
residuais gerar óxido de ferro “in situ” que se formam finamente divididos e que retêm H2S,
formando sulfetos. Este fato diminui a relação H2S/SO2 ótimo que deve ser incentivada
Enxofre liquido Após a passagem da corrente gasosa por cada reator catalítico é necessário condensar o
enxofre para retirá-lo Os gases efluentes passam por um condensador que os resfria
condensando a maior parte do enxofre.
Todo o enxofre condensado na unidade é recolhido nos potes de selagem escoando para o
poço de enxofre fundido que é encamisado e aquecido por vapor de baixa pressão que
matem o enxofre líquido no poço. Deste poço o enxofre é bombeado para a unidade de
estocagem. Todas as linhas da unidade são encamisadas de modo a manter a temperatura
sempre acima dos 120oC evitando assim a solidificação do enxofre.
Tratamento do gás residual do processo Claus Gás residual A corrente de gás residual oriunda do condensador apresenta compostos de enxofre
diferente de SO2 sendo necessário transforma-los uma vez que e a legislação só permite
emitir SO2 (varia de 100 a 250 ppm).
Os regulamentos contra a poluição da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam
conversão superior a 98%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores
do enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperação, visando a satisfazer
ás novas regulamentações relativas ás emissões industriais.
Existem basicamente 2 tipos de processos para o tratamento do gás residual:
- processos em leito seco: consiste em estender a reação Claus a temperaturas mais baixas
(menor que o ponto de orvalho do enxofre) num leito catalítico empacotado. Exemplos:
processo Sulfreen, processo CBA ( Cold-Bed Adsorption,) etc
- processos úmidos: consiste na absorção do H2S num solvente apropriado. Exemplos:
processo SCOT (Shell Claus Off-GasTerating), processo Clauspol.
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Enxofre - resumo
Processos Inorgânicos I
A unidade Claus-Pol funciona como um controle de poluição da unidade Claus, processando
a corrente de gás residual que ainda contém cerca de 13000ppm de SOx.
Gás
make-up docatalisador e
solventeS líquido
Gás Residual
Gás paraincinerador
Solvente
H2S e SO2absorvidos pelo
solvente
A reação de Clausocorre em fase
liquida
A reação ocorre em fase homogênea líquida, onde o sistema solvente – catalisador
dissolve o sistema H2S – SO2 . O catalisador é uma solução aquosa a 10% de salicilato de
sódio e o solvente é polietilenoglicol. A unidade opera uma faixa de temperatura entre 120-
122oC, evitando reações laterais entre o catalisador e o SO2, o que geraria perda de
rendimento visto que haveria o consumo do catalisador.
O SO2 dissolvido (em maior proporção que o H2S) reage com o catalisador (salicilato de
sódio) formando um complexo ativado.
Como a separação de fases dos dois produtos da reação é simples (a água é
eliminada como vapor na fase gasosa e o enxofre sedimenta como uma fase separada no
fundo do reator), o processo é contínuo e não necessita de regeneração do solvente.
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Enxofre - resumo
Processos Inorgânicos I RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE - PROCESSO CLAUS - FLUXOGRAMA DE PRODUÇÃO
Matéria – prima básica: gás ácido com alto teor de H2S (60 –75%) residual do processamento de petróleo e gás natural
Reações 1- Geração de SO2 : H2S + 1,5 O2(ar) → SO2 + energia
2-Produção de enxofre: 2H2S + SO2 → 3 S + energia
AR GAS ÁCIDO
GERADOR DE SO2
RECUPERAÇÃO
ENERGIA E EN
CONDENSADO
ÁGUA
DE
XOFRE
RECUPERAÇÃO DE
ENERGIA E ENXOFRE
CONDENSADOENXOFRE CONDENSADO
R DE CLAUS
VAPORÁGUA VAPOR
GAS RESIDUAL
TANQUE DE ENXOFRE FUNDIDO ENXOFRE CONDENSADO
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REATO