Enxofre - resumo Processos Inorgânicos I ENXOFRE

O enxofre ocorre na natureza na proporção de aproximadamente de 0,1% da crosta

terrestre, livre (enxofre nativo) ou combinado (H2S, mercaptam, que são os principais

contaminantes do petróleo e do gás natural) e sob a forma de sulfetos e sulfatos.

Fontes de enxofre:

• Forma elementar – natural

• Sulfetos metálicos

• Sulfatos (basicamente gesso)

• Gás natural, petróleo e xisto.

Maiores produtores mundiais; Canadá (~17%) , USA (~16%), Rússia (~11%),China (~ 9%)

A reserva brasileira é pouca expressiva

Aplicações: Principal utilização:

Obtenção de H2SO4 ( ~87%) → principal insumo na composição de fertilizante.

• Pigmentos, tintas

• Siderurgia

• Borrachas como agente de vulcanização

• Explosivos

• Indústria açucareira no refino

• Papel e celulose na obtenção da polpa celulósica

• Vinho Na forma de SO2

• cosméticos

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Enxofre – resumo

Processos Inorgânicos I Produção;

Provêm basicamente de três fontes:

• Na forma elementar

• No processo de ustulação de sulfetos metálicos transformados em H2SO4

• Na recuperação através de gases naturais e residuais de reforma.

Processos de extração: 1- Enxofre em rocha sedimentar

S(natural) Frasch S(l)

Injeta-se água aquecida à alta pressão, derretendo e expulsando, por diferença de

densidade, o enxofre líquido.

Figura 1 - Principio da produção de enxofre pelo processo Frasch.

2- Na Forma de sulfetos Consiste essencialmente na oxidação de sulfetos metálicos. Tal oxidação, que geralmente

utiliza oxigênio do ar é feita com o objetivo de produzir o óxido metálico correspondente e o

dióxido de enxofre:

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Enxofre - resumo

Processos Inorgânicos I

2MS (s) + 3 O2 (g) → 2MO(s) + SO2 (g)

SO2 + C → CO2 + S ← SO2 + 2CO → 2CO2 + S ←

A dificuldade da redução dessas reações em escala industrial constitui obstáculo à

sua utilização generalizada para produção de enxofre elementar.

33--RReeccuuppeerraaççããoo ddoo eennxxooffrree aa ppaarrttiirr ddoo ggááss ssuullffííddrriiccoo Provêm do tratamento de gases contendo hidrogênio sulfurado (gás sulfídrico) obtido

no decurso de várias operações industriais como na fabricação do coque e de gás de hulha,

destilação do petróleo.

Fontes de H2 S : gás natural, petróleo, carvão

1. Métodos de remoção de H2S do gás natural

1- Absorção em solventes físicos

2- Extração com carbonato a quente

O processo com K2CO3 aquente tem a grande vantagem de menor custo operacional,

pois necessita de menor quantidade de calor para eliminar o H2S do solvente.

1- Absorção em solventes químicos:

- Extração com aminas:

Soluções de etanolaminas têm a propriedade de se combinar com o H2S, formando

produtos estáveis em temperaturas próximas a do ambiente. Os produtos formados, ao

serem submetidos ao aquecimento, se decompõem, regenerando a solução original e

liberando o gás anteriormente absorvido, que pode ser então enviado a uma unidade de

recuperação de enxofre.

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Processos Inorgânicos I

GN + H2S

GásÁcido (H2S)

GásPurificado

Reaquecedor

Solução Rica

Abs

orve

dor

Reg

ener

ador

Trocador deCalor

Solução Pobre

Absorção de H2S – Extração com aminas

PPRROOCCEESSSSOO CCLLAAUUSS Neste processo o sulfeto de hidrogênio é convertido em enxofre elementar pela reação

em quantidade estequiométrica de ar/oxigênio e aquecimento do gás.

Gás Ácido

Condensador de enxofre

Condensador de enxofre

Condensador de enxofre

Condensador de enxofre

Enxofre Enxofre Enxofre EnxofreOxigênio

Ar

By - pass Gás Ácido

Caldeira derecuperação de

calor Aquecedor

240 0C

350 0C

210 0C

280 0C

200 0C

220 0C Gás Residual

------------Fase térmica----------- ------------Fase catalítica---------------------------

A eficiência de recuperação de enxofre com 2 estágios é de 90-96%, com 3 estágios é de 95-

98%, alcançando 99,9%.

Reações: Reações:

H2S + 3/2O2 (ar) → SO2 + H2O + 519 kJ/mol-1 (1)

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O + 146,5 kJ/mol-1 (2)

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Enxofre - resumo

Processos Inorgânicos I

Análise das Reações: Fase térmica Fatores de consumo 1 mol de H2S gera 1 mol de SO2 que irão consumir 2 moles de H2S. Logo, a extensão da

reação (1) é de 1/3. O controle tem que ser definido, pois se passar dos 33,33% na oxidação,

vai sobrar SO2 e faltar H2S para a segunda reação.

Reações consecutivas As reações acima são chamadas consecutivas (possuem um reagente comum), pois para

começar a gerar enxofre é necessário primeiramente gerar SO2.

Parâmetro de controle – controla a eficiência do processo

[ H2S ] = 2 parâmetros de controle

[ SO2 ]

Corrente de H2S Contém como impurezas, vapores combustíveis como CH4, C2 H6 , CO, etc.. Assim no

cálculo de ar necessário para queima do H2S deve-se incluir o ar necessário para queimar as

impurezas combustíveis

Numa corrente de gás de processo não há como garantir composição constante, então a

variação da carga pode ser função da flutuação da vazão ou da flutuação da composição.

Flutuação da composição H2S ↑ O2 vai oxidar menos

H2S ↓ O2 vai oxidar mais

Variação maior na vazão do que na composição do gás

Após o controle destas variáveis, o que se faz é injetar o gás de alimentação da unidade

Claus e o ar necessário em uma câmara de combustão (temp. 975oC - 1300oC) onde se

oxida as impurezas combustíveis e cerca de 1/3 do H2S da alimentação.

Carga térmica Para aproveitar esta carga térmica excedente gerada, tem-se na saída da câmara de

combustão uma caldeira de recuperação de calor, que produz vapor saturado de baixa

pressão (74 kg/m2) a aproximadamente 900oC.

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Geração de impurezas

Devido às impurezas presentes inúmeras reações ocorrem na câmara de combustão, como

por exemplo:

2 H2S + O2 ↔ S2 + 2 H2O

H2S + CO2 ↔ ½ S2 + CO + H2O

H2S + CO2 ↔ H2O + COS

H2S + COS ↔ H2O + CS2

CH4 + O2 ↔ 2 H2O + CO2

C2H6 + 3,5O2 ↔ 3 H2O + 2 CO2

No processo existe a geração de COS e CS2 que são compostos indesejáveis, pois são

seqüestradores de enxofre e não tem nada a ver com o processo que é H2S e SO2.

Criar condições para que eles retornem a H2S e sejam utilizados para a produção de

enxofre.

Fase Catalítica - COS e CS2 em contato com H2O(v) a aproximadamente 300oC hidrolisam produzindo H2S

COS, CS2 > 3oo oC H2S

H2O(v)

Para compatibilizar estes dois fatos e recuperar o enxofre do COS e CS2 são utilizados dois

ou mais reatores com leitos catalíticos.

No primeiro reator a temperatura de entrada é ajustada a aproximadamente 310oC de tal

forma que devido à reação ser exotérmica a temperatura de saída deste leito atinja os 350 OC. Assim como o gás de processo contém H2O(v) no percurso entre a saída do primeiro

reator catalítico e o trocador de calor, os compostos tipos COS e CS2 hidrolisam produzindo

H2S.

Deste modo o primeiro reator catalítico tem um comprometimento maior com a hidrólise de

COS/CS2 que com a reação de Claus, uma vez que ele opera em temperatura maior que a

ótima.

No segundo reator e terceiro o comprometimento maior é com a própria reação de Claus.

Para tal os gases antes de entrarem no segundo reator são resfriados a aproximadamente

260oC saindo a 280 oC. A temperatura de entrada do terceiro reator é de 200oC.

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Enxofre - resumo

Processos Inorgânicos I

O catalisador usado no reator Claus é alumina de alta pureza (99% de Al2O3), A principal

impureza que deve ser evitada é o ferro, pois este pode em presença de hidrocarbonetos

residuais gerar óxido de ferro “in situ” que se formam finamente divididos e que retêm H2S,

formando sulfetos. Este fato diminui a relação H2S/SO2 ótimo que deve ser incentivada

Enxofre liquido Após a passagem da corrente gasosa por cada reator catalítico é necessário condensar o

enxofre para retirá-lo Os gases efluentes passam por um condensador que os resfria

condensando a maior parte do enxofre.

Todo o enxofre condensado na unidade é recolhido nos potes de selagem escoando para o

poço de enxofre fundido que é encamisado e aquecido por vapor de baixa pressão que

matem o enxofre líquido no poço. Deste poço o enxofre é bombeado para a unidade de

estocagem. Todas as linhas da unidade são encamisadas de modo a manter a temperatura

sempre acima dos 120oC evitando assim a solidificação do enxofre.

Tratamento do gás residual do processo Claus Gás residual A corrente de gás residual oriunda do condensador apresenta compostos de enxofre

diferente de SO2 sendo necessário transforma-los uma vez que e a legislação só permite

emitir SO2 (varia de 100 a 250 ppm).

Os regulamentos contra a poluição da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam

conversão superior a 98%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores

do enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperação, visando a satisfazer

ás novas regulamentações relativas ás emissões industriais.

Existem basicamente 2 tipos de processos para o tratamento do gás residual:

- processos em leito seco: consiste em estender a reação Claus a temperaturas mais baixas

(menor que o ponto de orvalho do enxofre) num leito catalítico empacotado. Exemplos:

processo Sulfreen, processo CBA ( Cold-Bed Adsorption,) etc

- processos úmidos: consiste na absorção do H2S num solvente apropriado. Exemplos:

processo SCOT (Shell Claus Off-GasTerating), processo Clauspol.

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Enxofre - resumo

Processos Inorgânicos I

A unidade Claus-Pol funciona como um controle de poluição da unidade Claus, processando

a corrente de gás residual que ainda contém cerca de 13000ppm de SOx.

Gás

make-up docatalisador e

solventeS líquido

Gás Residual

Gás paraincinerador

Solvente

H2S e SO2absorvidos pelo

solvente

A reação de Clausocorre em fase

liquida

A reação ocorre em fase homogênea líquida, onde o sistema solvente – catalisador

dissolve o sistema H2S – SO2 . O catalisador é uma solução aquosa a 10% de salicilato de

sódio e o solvente é polietilenoglicol. A unidade opera uma faixa de temperatura entre 120-

122oC, evitando reações laterais entre o catalisador e o SO2, o que geraria perda de

rendimento visto que haveria o consumo do catalisador.

O SO2 dissolvido (em maior proporção que o H2S) reage com o catalisador (salicilato de

sódio) formando um complexo ativado.

Como a separação de fases dos dois produtos da reação é simples (a água é

eliminada como vapor na fase gasosa e o enxofre sedimenta como uma fase separada no

fundo do reator), o processo é contínuo e não necessita de regeneração do solvente.

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Enxofre - resumo

Processos Inorgânicos I RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE - PROCESSO CLAUS - FLUXOGRAMA DE PRODUÇÃO

Matéria – prima básica: gás ácido com alto teor de H2S (60 –75%) residual do processamento de petróleo e gás natural

Reações 1- Geração de SO2 : H2S + 1,5 O2(ar) → SO2 + energia

2-Produção de enxofre: 2H2S + SO2 → 3 S + energia

AR GAS ÁCIDO

GERADOR DE SO2

RECUPERAÇÃO

ENERGIA E EN

CONDENSADO

ÁGUA

DE

XOFRE

RECUPERAÇÃO DE

ENERGIA E ENXOFRE

CONDENSADOENXOFRE CONDENSADO

R DE CLAUS

VAPORÁGUA VAPOR

GAS RESIDUAL

TANQUE DE ENXOFRE FUNDIDO ENXOFRE CONDENSADO

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REATO