praticamente um estado de

oxidação estável (+III) e

exibem caráter iônico em

seus compostos

Propriedades Atômicas

Estados de oxidação (+II) e (+IV) são formados apenas quando resulta numa configuração: de gás nobre, Ce+4 (f0) semipreenchido, Eu2+ e Tb4+ (f7) completamente preenchido, Yb2+ (f14) Ce4+, Sm2+, Eu2+, Tb4+, Yb2+

Propriedades Atômicas

Contração Lantanídica

Potenciais de redução negativos

Propriedades Atômicas

Dureza, PF e PE dos elementos aumentam do Ce ao Lu: aumento da atração entre átomos à medida que seus tamanhos diminuem Lu3+ é o menor da série e consequentemente o mais fortemente hidratado Complexos de Lu3+ são os mais estáveis devido ao seu menor tamanho

Principal fonte de lantanídeos areia monazítica

é uma mistura de ortofosfatos de lantanídeos trivalentes contendo:

-30% fosfato de tório (actinídeo)

- 60% fosfato de La, Ce, Pr e Nd

- Yb e os demais lantanídeos mais pesados compõem o restante

Areia monazítica

Cristal monazita

Ocorrência na natureza

Ocorrência na natureza Elementos com no atômico par mais abundantes e possuem grande número de isótopos naturais e mais estáveis

Elementos com no atômico ímpar nunca possuem mais que 2 isótopos estáveis

O número de prótons e de nêutrons do núcleo estão relacionados com a estabilidade

no atômico no nêutrons nuclídeos estáveis

Par Par 164

Par Ímpar 55

Ímpar Par 50

Ímpar ímpar 4

Regra de Harkins

O Pm (Z=61; A= 161) não existe na natureza: foi obtido artificialmente.

Sua ausência na natureza pode ser explicada pela: Regra de Mattauch

“quando dois elementos de números atômicos consecutivos possuem isótopos de mesma massa atômica, apenas um deles é estável”

Isótopo estável do Pm deveria ter massa atômica fora do intervalo 142 a 150

Obs: todos os elementos com Z superior ao do Bi são radioativos

Ocorrência na natureza

-Todos os lantanídeos após serem separados, são convertidos em cloretos e os metais são obtidos por eletrólise ígnea.

- Os mais leves (do La ao Gd) podem ser obtidos na forma metálica a partir dos tricloretos por redução a 1000C com Ca em atmosfera de argônio

- Os mais pesados (do Tb ao Lu ) são obtidos da mesma forma a partir dos trifluoretos por redução à 1400oC com Li, pois os tricloretos são muito voláteis.

Métodos de Obtenção

Separação

Contração lantanídica: o raio iônico e o raio atômico dos lantanídeos varia pouco dentro do período

As propriedades químicas dos íons depende da sua relação carga/raio iônico

Como todos os lantanídios possuem carga +3 e raios próximos, suas propriedades químicas também são muito semelhantes

Os seguintes métodos são utilizados para a separação:

1 – Precipitação fracionada:

• Adiciona-se lenta e gradualmente quantidades controladas do agente precipitante (OH-) a uma solução contendo uma mistura de nitratos dos lantanídios.

•Como cada lantanídio possui um produto de solubilidade diferente, eles precipitam individualmente e são separados.

•Bases mais fracas precipitam primeiro (Lu(OH)3)

2 – Reação Térmica:

• Quanto mais básico o sal, maior a temperatura na qual ele se transforma em óxido.

•Aquece-se uma mistura de nitratos de lantanídios.

• Quando o menos básico dos sais é transformado em óxido, a mistura é tratada com água. Os nitratos são solúveis e se dissolvem. O óxido não é solúvel e é separado por filtração.

3 – Cristalização Fracionada:

• Utilizada para separar sais de lantanídios.

•A solubilidade dos sais, geralmente, decresce do La ao Lu: sais dos elementos mais próximos da extremidade direita cristalizam primeiro.

4 – Extração por Solvente:

• Os íons +3 mais pesados são mais solúveis em fosfato de tri-n-butila que os íons mais leves.

•Em solventes iônicos e água a tendência é inversa.

•Esse processo é realizado em um aparelho que usa o método de fluxo contínuo em contra-corrente. 5- Formação de complexos:

•Os oxalatos de lantanídeos são insolúveis

•Uma mistura de oxalatos de lantanídeos pode ser solubilizada ao ser tratada com um agente complexante chamado EDTA.

N - CH2 - CH2 - N

CH2 - COOHHOOC - CH2

HOOC - CH2 CH2 - COOH

Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)Os pares de elétrons dos nitrogênios formam ligações coordenadas com os metais

6- Variação de Valência:

• Alguns podem formar íons nos estados de oxidação +II e +IV

• Ce+4 é obtido pela oxidação de Ce+3 com NaOCl em meio alcalino ou extração por solvente com fosfato de tri-n-butila e precipitado como CeO2 ou Ce(IO3)4

•Eu2+ é obtido pela redução eletroquímica, usando cátodo de Hg ou amálgama de Zn. Em presença de H2SO4 é precipitado como EuSO4

• Sm2+ e Yb2+ tb podem ser gerados no processo eletroquímico mas são lentamente oxidados pela água

•A adição de ácido destrói os complexos M-EDTA regenerando os oxalatos insolúveis que precipitarão individualmente (da menor para a maior constante de estabilidade)

7- Cromatografia de Troca iônica:

• Método mais eficiente e mais rápido

•Eluição de íons lantanídios pesados a partir de uma coluna de troca catiônica usando uma solução tamponada de ác. cítrico/citrato de amônio ou uma solução diluída de (NH4)3(H.EDTA) como eluente. • Os lantanídios com número atômico maior eluem primeiro devido ao seu raio menor e serem mais fortemente complexados pelo eluente.

Propriedades Gerais

Os metais desse grupo :

São moles de coloração branco-prateados

São eletropositivos e muito reativos (os mais pesados são menos reativos porque forma camada protetora de óxido)

A soma das três primeiras EI é baixa, por isso formam facilmente íons M(III)

reagem com água lentamente a frio e rapidamente a quente

232 H 5,1)OH(MOH 3M

Formam hidróxidos gelatinosos, básicos, iônicos e insolúveis em água

Quando em solução, esses hidróxidos absorvem CO2 formando carbonatos.

A alcalinidade decresce com a diminuição do raio iônico (do Ce para o Lu )

Reagem com o ar a quente formando óxidos do tipo M2O3

– exceções – CeO2 e Yb que forma apenas uma película de óxido sobre o metal

Entre 300 e 400C reagem com H2 formando hidretos do tipo MH3

haletos anidros são preparados:

OH 3NH 6MX 2XNH 6OM 233432

Apresentam no de coordenação elevado e variado

NC inferior a 6 são raros: apenas com ligantes

volumosos como 2,6-dimetil-fenila

NC mais comuns são 7, 8 e 9

NC = 10 ou 12 são formados por lantanídios

maiores (mais leves) com ag. quelantes pequenos,

NO3- e SO4

2-

Não formam complexos c/ ligantes receptores :

os orbitais f não estão disponíveis p/ a ligação

(orbitais estão internos e protegidos)

As ligações são difíceis de explicar

Complexos mais estáveis e comuns são os com agentes quelantes

A estrutura do LaCl3, mostrada como antiprismas “coroa” de LaCl9 unidos pelo

vértice

A estrutura distorcida prismática trigonal tricoroada de LnF3.

A estrutura do CeF4 contém antiprismas de CeF8 os quais

compartilham os vértices.

Solubilidade

quase todos os sais de lantanídios têm água de cristalização

a solubilidades de seus sais, quase sempre segue o comportamento dos compostos de alcalinos terrosos:

- cloretos e nitratos – solúveis

- oxalatos, carbonatos e fluoretos – quase insolúveis

- ao contrário do grupo II, os sulfatos são solúveis

- formam sais duplos com metais do grupo I e com amônio:

OHSOMSONa 234242 8.)(Propriedades Magnéticas

La+3, Ce+4 e Lu+3 não possuem elétrons desemparelhados (f0 e f14 ) são diamagnéticos

Todos os demais são paramagnéticos

Cor muitos dos íons lantanídios M(III) são coloridos (fracamente) tanto em solução quanto sólidos um composto com x elétrons f isolados é próxima àqueles com (14 – x) elétrons isolados

Conf. Eletr

Cor Conf. Eletr

Cor

La+3 4f0 Incolor Lu+3 4f14 Incolor

Ce+3 4f1 Incolor Yb+3 4f13 Incolor

Pr+3 4f2 Verde Tm+3 4f12 Verde pálido

Nd+3 4f3 Lilás Er+3 4f11 Rosa

Pm+3 4f4 Rosa Ho+3 4f10 Amarelo pálido

Sm+3 4f5 Amarelo Dy+3 4f9 Amarelo

Eu+3 4f6 Amarelo claro Tb+3 4f8 Rosa claro

Gd+3 4f7 Incolor

Em outros estados de oxidação (II e IV) nem sempre possuem colorações semelhantes a das espécies isoeletrônicas no estado +3

As cores observadas são devido às transições f-f

A posição das bandas de absorção (isto é a cor) não varia em função do ligante coordenado

Espectro de Absorção do íon Pr3+ f2 (3H) (aq) na região do

visível.

• Bandas mais estreitas que complexos de metais d •Atribuídas às transições eletrônicas f-f fracas

Usado em ligas na produção de mischmetal empregado na produção de ferro e aço. Pedra de isqueiros e pederneira

A mistura de óxidos de praseodímio e neodímio, conhecida como óxido de dídimio, é adicionada em vidros para produzir filtros de calibração de comprimento de onda, vidros especiais para óculos, filtros fotográficos.

Empregado na fabricação do pigmento de Térbio e Európio conhecido como Triphosphor que é utilizado em lâmpadas fluorescentes. Tintas fluorescentes

Ressonância magnética nuclear

Ac, Th, Pa e U possuem estados de oxidação variáveis (semelhante ao padrão do bloco d e contrário os lantanídios)

Aumento da estabilidade nos estados de oxidação mais altos também segue a tendência encontrada no bloco d

Propriedades Atômicas

Por essas razões Th, Pa e U consideravam que esses elementos faziam parte do bloco d (até 1940)

Finas bandas no espectro de absorção UV-vis, propriedades

magnéticas, importância no estado de oxidação +3: evidências que os

elementos fazem parte do bloco f

Utilizam os orbitais 5f (contrário dos lantanídios) nas ligações, pois se

estendem no espaço além dos orbitais 6s e 6p: explica a ocorrência dos

estados de oxidação mais elevados (mais estáveis Th(+IV), Pa(+V), U(+VI)

e Np(V))

Pu pode ser encontrado c/o III à VII mas o mais estável é IV

Pode ser encontrado Cf(II), Es(II) Fm(II), Md(II), e No(II) em solução

A partir do Am o estado mais estável é o III

Estados de oxidação inferiores tendem a ter caráter iônico e os

superiores covalente

Há muitas semelhanças entre os pares lantanídios e actinidios

Gd e Cm propriedades semelhante

Ordem de eluição de Am, Cm Bk e Cf é a mesma dos lantanídios Eu,

Gd, Tb, Dy

Eluição de íons actinídios pesados a partir de uma coluna

de troca catiônica usando 2-hidroxiisobutirato de amônio

com eluente. Similaridade com a eluição dos lantanídeos: os mais pesados (menores) eluem primeiro.

Metais prateados, de pontos de fusão moderadamente elevados, mas

consideravelmente inferiores aos elementos de transição

Observa-se uma contração actínica semelhante à lantanídica

Mais densos e maior tendência em formar complexos que os

lantanídios

Propriedades Gerais

Reagem com água quente e perdem o brilhos quando expostos ao ar

formando uma película de óxido

Reagem facilmente com HCl e com outros ácidos a reação é lenta

Th, U e Pu são passivados pelo HNO3 concentrado (forma película de

óxido)

São básicos e não reagem com NaOH

Reagem com halogênios e hidrogênio

Os hidretos são não-estequiométricos

Todos os elementos compreendidos entre Bi e U existem na natureza:

Th: presente na areia monazítica e na torita (ThSiO4)

U: presente na pechblenda (UO2)

Pequenas quantidades de Ac, Pa, Np e Pu são obtidos a partir desses dois minerais, mas é mais fácil e barato obtê-los artificialmente. Pu é obtido a partir do U utilizado nos reatores nucleares

Ocorrência na natureza

Torita Uraninita

Areia monazítica

Pechblenda

Os minérios de U são óxidos com fórmula aproximada a UO2.

Os processos de obtenção são complexos e envolvem:

-transformação do óxido em nitrato

- extração do nitrato com solventes

- conversão do nitrato em UF4

- redução do UF4 a U com Ca ou Mg

A descoberta da fissão do U em 1939 deu origem ao estudo dos elementos transurânicos

Métodos de Obtenção

O U natural possui 3 isótopos

- 99,3 % 238U

- 0,7% 235U

- traços de 234U

O isótopo fissionável é o 235

Ao bombardear o núcleo do 235U com nêutrons lentos (térmicos) ocorre a fissão (rompimento) dando origem a dois outros núcleos menores e liberando energia

mol/kJ10)n( 3KrBanU 101

0

92

36

140

56

1

0

235

92

Métodos de Obtenção

quando a reação em cadeia se inicia, a liberação de energia faz com que o receptáculo e o 235U se fundam espalhando o material radioativo. Os nêutrons se perdem e a reação cessa.

Para que haja a explosão o recipiente deve possui ponto de fusão extremamente elevado para que não se funda, permitindo que a reação em cadeia se propague até a explosão

num reator nuclear apenas um dos 3 nêutrons emitidos a cada fissão é aproveitado para provocar nova fissão. Assim pode-se controlar o processo garantindo apenas a liberação de energia e não a explosão.

Nessa reação é que se baseia a bomba atômica

Os 3 nêutrons liberados podem bombardear outros núcleos de 235U propagando a reação (reação em cadeia)

A reação em cadeia somente leva à explosão se forem garantidas algumas condições:

Os dois nêutrons que não serão aproveitados devem ser absorvidos por elementos que possuam núcleos não fissionáveis (moderadores) (238U , 139Ba, etc)

Se 238U for usado como moderador, ao absorver nêutrons, ele se transforma num elemento transurânico, o Pu.

O Pu também é físsil e transforma-se em 235U que realimenta o processo.

O enriquecimento é feito transformando o UF4 (sólido) em UF6 (gasoso)

)gasoso(62)sólido(4

2)sólido(42

UFFUF

OH 2UFHF 4UO

Como os hexafluoretos dos isótopos 235 e 238 possuem massas molares diferentes, possuem velocidades de difusão diferentes (lei de Graham)

Eles são separados com base nessa pequena diferença de velocidade de difusão

0533,0352

1v

U o Para

)difusão(

238

92

0535,0349

1v

U o Para

)difusão(

235

92

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marcapasso

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Bibliografia

• Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3’

ed., São Paulo, 1980

• http://www.quimlab.com.br/guiadoselementos

• http://periodictable.com/index.html

• Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .

• Jones C. J., Química dos Elementos dos Blocos D e F, Ed Bookman, 2002