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INTRODUO

O principal agente ligante para concretos refratrios o cimento de aluminato de clcio (CAC), principalmente por promover elevada resistncia mecnica a verde e resistncia a agentes corrosivos [1]. No entanto, a presena de clcio na sua composio pode limitar seu uso em elevadas temperaturas nos sistemas Al

2O

3-SiO

2 e Al

2O

3-MgO, devido

a formao de fases de baixo ponto de fuso. Nesse contexto, tem sido sugerido como importante alternativa a substituio do CAC pela slica coloidal (SC) [2-8].

A slica coloidal uma disperso estvel de partculas nanomtricas de slica amorfa, que por meio da gelificao do sol (ligao silano: -Si-O-Si-), desenvolve resistncia mecnica pela formao de uma rede tridimensional entre as partculas [9]. Slica coloidal como agente ligante para concretos refratrios proporciona maior facilidade de mistura, alm de ser menos susceptvel s condies de cura

Propriedades termo-mecnicas de concretos refratrios ligados por slica coloidal

(Thermo-mechanical properties of colloidal silica-containing castable)M. R. Ismael, F. A. O. Valenzuela, L. A. Polito, V. C. Pandolfelli

Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de S.CarlosRod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905

marinaismael@polvo.ufscar.br, vicpando@power.ufscar.br

Resumo

Os cimentos de aluminatos de clcio (CAC) so os ligantes hidrulicos mais utilizados em concretos refratrios. No entanto, a presena de CaO em sua composio pode limitar seu uso em elevadas temperaturas nos sistemas Al

2O

3-SiO

2 e Al

2O

3-MgO. Como

importante alternativa ao uso do CAC, destaca-se a slica coloidal, que proporciona, dentre outras vantagens, maior velocidade de secagem e reatividade ao sistema. Estudos anteriores dos autores deste trabalho indicaram que a adio de microsslica e alumina hidratvel podem otimizar o desempenho de concretos contendo slica coloidal como agente ligante. No entanto, investigaes sobre esses sistemas em elevadas temperaturas de trabalho so escassas na literatura. Neste trabalho, o comportamento em diferentes temperaturas de sistemas contendo slica coloidal foi avaliado quanto retrao linear aps queima, porosidade aparente, resistncia mecnica a frio e a quente. Como referncia, foi utilizada uma formulao de concreto contendo cimento de aluminato de clcio como agente ligante.Palavras-chave: concretos refratrios, agentes ligantes, slica coloidal, propriedades termo-mecnicas.

Abstract

Calcium aluminate cements (CAC) are the most used hydraulic binders in refractory castables. However the presence of CaO in the castable composition reduces the refractoriness in the Al

2O

3-SiO

2 and Al

2O

3-MgO systems. In this context, colloidal silica has been

pointed out as an important alternative for the CAC use because promotes, among another advantages, easier drying behavior and higher reactivity to the system. Previous works of the authors have indicated that the microsilica and hydratable alumina addition to colloidal silica containing castables can optimize their performance. Nevertheless, researches in these systems at high working temperatures (above 350 C) are scarce in the literature. In this work, the colloidal silica bonded castables behaviors at different working temperature were analyzed through the fired linear shrinkage, apparent porosity, mechanical strength and hot modulus of rupture. The obtained results were compared to the CAC containing castable compositions.Keywords: refractory castables, binder agents, colloidal silica, thermo-mechanical properties.

que o CAC tradicionalmente empregado [2-8]. Alm disso, devido ao mecanismo de consolidao do sol, a secagem desses sistemas extremamente rpida, apresentando pouco risco de exploso durante esta etapa do processo. Quando aplicada em concretos refratrios aluminosos, a elevada rea superficial das partculas de slica coloidal (em torno de 220 m2/g) aumenta a reatividade do sistema, podendo gerar mulita in-situ, dando origem a composies com maior resistncia ao ataque qumico e resistncia mecnica a quente [6-8].

Estudos anteriores dos autores deste trabalho mostraram o efeito da adio de microsslica e alumina hidratvel em sistemas ligados por slica coloidal [8, 10]. A presena de microsslica, alm de aumentar a resistncia mecnica do sistema, favorece a sinterabilidade, proporcionando menor fluncia a quente [8]. A combinao de slica coloidal e alumina hidratvel gera sistemas com reduzida porosidade, aliada a elevados valores de resistncia mecnica a verde (abaixo de 350 C) [10]. No entanto, investigaes sobre

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esses sistemas em superiores temperaturas de trabalho (acima de 350 C) so escassas na literatura. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi avaliar as propriedades dos concretos contendo slica coloidal como agente ligante aps tratamento trmico em diferentes temperaturas. A retrao linear aps queima, porosidade aparente e a resistncia mecnica a frio e a quente foram comparadas as propriedades de um concreto ligado por CAC.

MATERIAIS E MTODOS

A formulao das composies exploradas foi realizada baseando-se no modelo de empacotamento de partculas de Andreasen [11], com coeficiente (q) 0,21 e dimetro mximo de partcula igual a 4750 m. As matrias-primas utilizadas na formulao de cada sistema so apresentadas na Tabela I.

Aps mistura das matrias-primas em um remetro desenvolvido para concretos [12], as diferentes composies foram moldadas em barras metlicas de 25 x 25 x 125 mm. A cura foi realizada a 50 C durante 24 h em cmara climatizada (Vtsch 2020). As composies contendo slica coloidal (SC, MS e ABS) foram curadas em ambiente insaturado (ao ar), enquanto que a composio CAC foi curada em ambiente saturado de vapor de gua [6]. Os tratamentos trmicos foram realizados com uma taxa de aquecimento de 3 C/min, com patamar de 12 h nas seguintes temperaturas: 110 , 250, 500, 750, 1000, 1250 e 1500 C. A taxa de resfriamento utilizada foi de 10 C/min.

A medida de retrao linear aps queima (RLQ - equao A) foi feita com a mdia de 3 comprimentos iniciais (L

o - antes

da queima) de cada corpo de prova e 3 comprimentos finais (Lf

- antes da queima). A retrao linear de cada temperatura para cada sistema estudado equivale a mdia de 5 corpos de provas.

(A)

onde Lf = comprimento final e L

o = comprimento inicial.

A porosidade aparente dos concretos foi obtida pelo mtodo de imerso de Archimedes, utilizando querosene como lquido de imerso (norma ASTM C 830).

Para o ensaio de resistncia mecnica (flexo a 3 pontos - norma ASTM C133-97, 2003) foi utilizada a mquina de ensaios universal MTS 810. A tenso de ruptura foi calculada a partir da equao B. Para este ensaio, os corpos de provas previamente tratados termicamente foram retificados a mido (retifica Fagor Automation, Modelo Nv 20) e posteriormente secos a 110 C por, no mnimo, durante 24 h. Foram ensaiados 5 corpos de provas para cada composio.

(B)

onde Pmax

a fora de ruptura, L a distncia entre os apoios (125 mm) e b e h so a largura e a altura do corpo-de-prova, respectivamente.

Para a determinao do mdulo de ruptura a quente (M.R.Q.) foi utilizada uma mquina de flexo a trs pontos, modelo HBST (High Bending Strength Tester) 422, marca Netzsch. A velocidade de carregamento foi de 12,5 N/s, de acordo com a norma ASTM C 583-8. O clculo do mdulo de ruptura

r foi feito segundo a equao B. As

amostras foram inicialmente sinterizadas nas respectivas temperaturas de ensaio por 12 h (1150, 1300 e 1450 oC - taxa de aquecimento 3 C/min) e posteriormente retificadas

Matrias-Primas Composies (Especificaes - Fornecedor) SC MS ABS CAC

Alumina Calcinada (%-p) 34,0 31,0 30,0 33,0 (E-SY PUMP 1000 - Almatis) Microsslica (%-p) - 3,0 - - (971-D - Elkem) Alumina Eletrofundida Marrom (%-p) 66,0 66,0 70,0 67,0 (Elfusa - Brasil) Ligante (%-p) 7,5 SC 7,5 SC 5,0 SC e 3,0 CAC CAC (CA-14M - Almatis), SC (Slica Coloidal Nalco), 3,0 AB AB (Alphabond 300 - Almatis) Teor de H

2O (% - p) 4,5 4,5 4,5 4,5

Dispersante (mg/m2) (PEG* ou cido Ctrico (AC)) 0,36 AC 0,78 PEG 0,36 AC 0,36 AC Gelificante (% - p)** (Snter de MgO) 0,6 0,6 0,6 -

Tabela I - Matrias-primas utilizadas na composio dos concretos.[Table I - Castables formulation and raw material.]

* PEG = Polietilenoglicol, ** % - p em relao quantidade de slica coloidal.

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a mido. Foram utilizados 5 corpos de provas para cada temperatura de ensaio.

RESULTADOS E DISCUSSO

A Fig. 1 apresenta os valores de retrao linear para as composies analisadas em diferentes temperaturas. A retrao linear aps queima relaciona-se, de forma geral, com as fases formadas nos concretos. A 110 C nenhum corpo de prova apresentou retrao. O sistema contendo somente a slica coloidal (SC) apresentou incio de retrao apenas a partir de 500 C. Menores valores de retrao nas temperaturas de 1250 e 1500 oC eram esperados para os sistemas contendo slica coloidal, devido a provvel formao da fase mulita, geralmente acompanhada de expanso. Este aspecto comprovado pela composio MS, que devido ao maior teor total de slica (6% - peso, Tabela I), retraiu menos, provavelmente pelo maior teor de mulita.

A porosidade aparente e a resistncia mecnica em funo da temperatura de queima so apresentadas nas Figs. 2 e 3, respectivamente. A diminuio da porosidade nas temperaturas de 1250 e 1500 oC para os sistemas SC, MS e ABS foi acompanhada por uma maior retrao linear. Essa reduo na porosidade pode ser atribuda a provvel formao de um lquido meta-estvel silico-aluminoso em aproximadamente 1260 C [13], favorecendo a sinterizao e o fechamento dos poros.

O fato de que a sada da gua estrutural deixa vazios evidenciado para as composies que formam fases hidratadas (ABS e CAC), nas quais a porosidade inicial (110 oC) foi em torno de 10 e 9%, e na temperatura de 750 oC, foi de 14 e 12%, respectivamente. Consequentemente, na Fig. 3 verifica-se uma certa queda de resistncia mecnica em temperaturas at 750 C para esses sistemas, uma vez que ocorre a decomposio das

fases e gerao de poros. A partir de 1000 C, um aumento considervel na resistncia mecnica desses sistemas observado, o que pode ser atribudo ligao cermica. J para os sistemas SC e MS, ambos contendo apenas slica coloidal, como no h a formao de complexos com a gua, a resistncia mecnica apresentou-se superior aos sistemas ABS e CAC entre 250 e 750 C.

Apesar da baixa resistncia mecnica inicial constatada em trabalhos anteriores (imediatamente aps a cura a 50 C) para sistemas ligados com slica coloidal [6], essas composies apresentaram um considervel progresso no desenvolvimento

Figura 2: Porosidade aparente em funo da temperatura de queima para as composies contendo slica coloidal (SC), slica coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).[Figure 2: Apparent porosity as a function of curing temperature for the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

Figura 3: Resistncia mecnica a frio em funo da temperatura de queima para as composies contendo slica coloidal (SC), slica coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).[Figure 3: Cold mechanical strength as a function of fired temperature for the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

Figura 1: Retrao linear aps queima para as composies contendo slica coloidal (SC), slica coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).[Figure 1: Fired linear shrinkage for the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

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de resistncia mecnica com a temperatura (750 - 1500 C). Tal fato pode estar associado a grande reatividade da slica coloidal e a formao de mulita.

Os resultados obtidos quanto caracterizao do mdulo de ruptura a quente desses sistemas so indicados na Fig. 4. O ensaio de M.R.Q. em elevadas temperaturas simula a condio mais prxima de trabalho do concreto.

Na temperatura de 1150 C as formulaes contendo slica coloidal apresentaram valores de resistncia mecnica na faixa de 25 a 30 MPa. Dentre essas composies, a que contm microsslica (MS) apresentou o maior valor de resistncia mecnica, o que pode estar associado ao menor valor de porosidade encontrado (Fig. 5). A microsslica tem forma e tamanho favorveis para promover um superior empacotamento do concreto [8]. De forma geral, o empacotamento granulomtrico projetado para as partculas da matriz dos sistemas investigados, proporcionou uma adequada resistncia mecnica a 1150 C.

A 1300 C a resistncia mecnica foi reduzida consideravelmente para os concretos contendo slica coloidal, atingindo valores prximos a 14 MPa. Tal fato, j verificado na literatura para concretos aluminosos contendo fontes de slica [13], pode estar associado formao de uma fase metaestvel.

O trabalho de Risbud e Pask [14] sobre o diagrama Al

2O

3-SiO

2 mostra que mesmo utilizando matrias-

primas de alta pureza pode-se obter a formao de uma fase metaestvel de baixa viscosidade em temperaturas prximas a 1260 C (Fig. 6). De acordo com esse diagrama, verifica-se que para ocorrer a formao dessa fase, a poro reativa dos concretos (partculas < 100 m) deveria ter

sua estequiometria na regio A indicada no diagrama. No entanto, segundo a Tabela II, a estequiometria da matriz das composies contendo slica coloidal analisadas estaria mais prxima da regio B, onde no se verifica a formao de eutticos. Uma provvel explicao seria o fato da slica coloidal, apesar de nanomtrica, formar aglomerados durante a gelificao. Prximo a esses aglomerados, a concentrao de slica em relao a alumina aumenta, o que geraria pontualmente uma composio na regio A, favorecendo a formao de lquidos. Investigaes adicionais que possibilitem esclarecer este aspecto so necessrias.

A 1450 C, a resistncia mecnica dos sistemas em estudo diminuiu consideravelmente para valores prximos a 5 MPa. Nessa temperatura, para as composies com slica coloidal, esperava-se um maior valor do mdulo de

Figura 5: Porosidade Aparente (%) em funo da temperatura de ensaio para as composies contendo slica coloidal (SC), slica coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).[Figure 5: Apparent porosity (%) as a function of temperature for the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

Figura 6: Diagrama Al2O

3-SiO

2 proposto por Risbud e Pask [14].

[Figure 6: Al2O

3-SiO

2 binary system by Risbud and Pask [14].]

Figura 4: Mdulo de ruptura a quente (MPa) em funo da temperatura de ensaio para as composies contendo slica coloidal (SC), slica coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).[Figure 4: Hot modulus of rupture (MPa) as a function of temperature for the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

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ruptura a quente, devido a presena de mulita. No entanto, a possvel aglomerao durante a gelificao pode ter inibido o aumento de resistncia mecnica. Adicionalmente, como a mulita precipita a partir do lquido silicoso, o uso de pequenas quantidades de slica ( < 5%-p) favorece a formao do lquido com pouca precipitao de mulita, resultando em concretos com propriedades quente inferiores. Alm disso, igualmente para o sistema CAC, a reduo da resistncia mecnica com o aumento da temperatura pode estar associada presena de impurezas como o sdio, normalmente encontradas em aluminas calcinadas, o que reduz a refratariedade do sistema.

Analisando-se a porosidade aparente dessas composies (Fig. 5), verifica-se que houve considervel aumento na densificao dos corpos contendo slica coloidal, indicativo de alta sinterabilidade. No entanto, tal fato no contribuiu para o aumento da resistncia mecnica a quente. Isto pode estar associado formao de lquido, segundo a hiptese formulada (regio A do diagrama Al

2O

3-SiO

2) ou pela quantidade de

mulita formada. Os maiores valores de porosidade para as composies CAC, refletem nos inferiores valores de M.R.Q. alcanados para esses sistemas nas condies de processamento e formulao usada neste trabalho.

CONCLUSES

Os resultados obtidos mostraram que na faixa de temperatura 250-750 C as composies contendo SC, por no formarem complexos com a gua, apresentaram superiores valores de resistncia mecnica quando comparadas s contendo CAC. Alm disso, esses sistemas apresentaram um importante progresso no desenvolvimento de resistncia mecnica com a temperatura (750-1500 C), o que pode estar associado a provvel formao de mulita.

O mdulo de ruptura a quente desses materiais indicou que o empacotamento granulomtrico projetado para as partculas da matriz dos sistemas estudados proporcionou adequados valores de resistncia mecnica a 1150 C. A 1300 C, a formao de uma fase meta-estvel no sistema Al

2O

3-SiO

2, pode ter influenciado tal propriedade. A 1450

C, a reduo de resistncia mecnica observada tanto para as composies contendo SC como para as ligadas por CAC, pode ser associada presena de impurezas como o sdio, normalmente encontradas em aluminas calcinadas.

Assim, de acordo com as propriedades verificadas quanto s anlises em diferentes temperaturas de trabalho de concretos refratrios ligados por slica coloidal, razovel

Composies SC MS ABS

Al2O

3:SiO

2 92,0:8,0 84,0:16,0 94,0:6,0

Tabela II - Relao em peso Al2O

3:SiO

2 da matriz das

composies contendo slica coloidal.[Table II - Al

2O

3:SiO

2 ratio in the matrix of colloidal silica

containing castables.]

considerar esses sistemas como importantes materiais para aplicaes refratrias. O aumento de resistncia mecnica a quente poderia ser obtido avaliando-se o efeito de maiores teores deste agente ligante ou utilizando-se suspenses com maiores concentraes de slidos.

AgRADECIMENTOS

A CAPES, FAPESP e Magnesita S.A. pelo fomento pesquisa e a Almatis e Elfusa Geral de Eletrofuso Ltda. pelas matrias-primas fornecidas.

REFERNCIAS

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2-Al

2O

3 metastable phase

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