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Filmes finos de xido de titnio dopados com nibio (Nb:Ti2O3) foram obtidos atravs da tcnica denominada triodo magnetron sputtering. Os filmes foram obtidos por deposio reativa, a partir de um alvo de titnio contendo insertos de nibio, em um plasma de Ar e O2. As camadas de Nb:Ti2O3 obtidas neste trabalho apresentam as propriedades de transparncia tica e baixa resistividade eltrica, simultaneamente. Os parmetros de deposio constituem importante ferramenta para a variao controlada das propriedades ticas, eltricas e morfolgicas dos filmes. Dentre as principais contribuies cientficas e tecnolgicas apresentadas nesse trabalho, destaca-se a investigao dos parmetros de deposio na obteno de filmes de Nb:Ti2O3, com at 60% de transmitncia e condutores de eletricidade, e o estudo da estrutura eletrnica e cristalina que proporcionam essas propriedades aos filmes.
Orientador: Prof. Dr. Luis Csar Fontana
Coorientador: Prof. Dr. Diego Alexandre Duarte
ANO 2015
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA UDESC CENTRO DE CINCIAS TECNOLGICAS - CCT PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
JOINVILLE, 2015
TESE DE DOUTORADO
PROPRIEDADES TICAS E ELTRICAS DE FILMES DE XIDO DE TITNIO DOPADOS COM NIBIO
JOEL STRYHALSKI
JOINVILLE, 2015
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Filmes finos de xido de titnio dopados com nibio
(Nb:Ti2O3) foram obtidos atravs da tcnica
denominada triodo magnetron sputtering. Os filmes
foram obtidos por deposio reativa, a partir de um
alvo de titnio contendo insertos de nibio, em um
plasma de Ar e O2. As camadas de Nb: Ti2O3 obtidas
neste trabalho apresentam as propriedades de
transparncia tica e baixa resistividade eltrica,
simultaneamente. Os parmetros de deposio
constituem importante ferramenta para a variao
controlada das propriedades ticas, eltricas e
morfolgicas dos filmes. Dentre as principais
contribuies cientficas e tecnolgicas apresentadas
neste trabalho, destaca-se a investigao dos
parmetros de deposio na obteno de filmes de
Nb:Ti2O3, com at 60% de transmitncia e condutores
de eletricidade, e o estudo da estrutura eletrnica e
cristalina que proporcionam essas propriedades aos
filmes.
Orientador: Prof. Dr. Luis Csar Fontana
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JOEL STRYHALSKI
PROPRIEDADES TICAS E ELTRICAS DE FILMES DE XIDO
DE TITNIO DOPADOS COM NIBIO
Tese apresentada ao Curso de Ps-Graduao em
Cincia e Engenharia de Materiais, no Centro de
Cincias Tecnolgicas da Universidade do Estado de
Santa Catarina, como requisito parcial para obteno
do grau de Doutor em Cincia e Engenharia de
Materiais.
Orientador: Luis Csar Fontana
Coorientador: Diego Alexandre Duarte
JOINVILLE, SC
2015
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S928p Stryhalski, Joel Propriedades ticas e eltricas de filmes de
xido de titnio dopados com nibio / Joel Stryhalski 2015.
127 p.: il. ; 21cm Orientador: Luis Csar Fontana Coorientador: Diego Alexandre Duarte Bibliografia: p. 106-120 Tese (doutorado) Universidade do Estado de
Santa Catarina, Centro de Cincias Tecnolgicas, Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.
1. xido de titnio. 2. Nibio. 3. Propriedades morfolgicas. 4. Propriedades ticas. 5. Propriedades eltricas. I. Fontana, Luis Csar. II Duarte, Diego Alexandre. III Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais. IV. Propriedades ticas e eltricas de filmes de xido de titnio dopados com nibio
CDD: 620.11 23. ed.
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Dedico este trabalho a Deus, minha esposa e a meus pais
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AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, meus pais, minha esposa e minha mana por
todo apoio para concluir esta etapa da minha vida.
Ao professor Dr. Luis Csar Fontana, pela amizade e valiosos
ensinamentos. Meus sinceros agradecimentos pela confiana. Sua
orientao foi capaz de me fazer trilhar um crescimento profissional e
pessoal.
Ao coorientador professor Dr. Diego Alexandre Duarte,
pela pacincia, amizade e valiosas contribuies tcnicas e cientficas
para este trabalho.
Ao professor Dr. Julio Csar Sags pelo constante apoio no
laboratrio e na produo dos trabalhos desenvolvidos no
LabPlasma.
Aos professores Dr. Luis Rebouta e Dr. Carlos Jos Tavares
da Universidade do Minho, Portugal, pelo acolhimento e
contribuies para as caracterizaes ticas e eltricas deste
trabalho.
Aos professores Dr. Abel Andr Cndido Recco, Dr.
Masahiro Tomiyama e Dra. Marilena Valadares Folgueras pelas
orientaes nos equipamentos utilizados.
Aos colegas de laboratrio, Juliano Sadi Scholz, Marcus
Schroeder, Thais Vieira e Marcos Odorczyk.
A esta Universidade, seu corpo docente, tcnicos
administrativos e direo que me oportunizaram a janela que hoje
vislumbro aprimorada pela tcnica, confiana e tica aqui presentes.
Ao Fundo de Apoio Manuteno e ao Desenvolvimento da
Educao Superior no Estado de Santa Catarina pelo suporte
financeiro.
A meus familiares que sempre desejaram o sucesso e
felicidade para a minha vida.
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RESUMO
Filmes de xido de titnio dopados com nibio foram obtidos atravs
de pulverizao catdica, utilizando o s is tema Triodo Magnetron
Sputtering. A pulverizao catdica de titnio e nibio foi feita a
partir de um alvo de titnio com insertos de nibio dispostos na
zona de eroso. F ilmes contendo diferentes propores de [Nb/Ti], e
depositados sob diferentes polarizaes do substrato. Foram
caracterizados pelas seguintes tcnicas: microscopia de fora
atmica, medidas de transmitncia e refletncia, resistividade atravs
de efeito Hall difrao de raios X (DRX), espectroscopia de energia
dispersiva por fluorescncia de raios X (EDX) e ngulo de contato. Os
resultados mostram que no h formao de xido de nibio,
indicando que os tomos de Nb se alojam na estrutura do TixOy como
tomos substitucionais nos stios do Ti. Medidas de transmitncia e
refletncia e simulaes usando o modelo de Tauc-Lorentz permitiram
a obteno de propriedades ticas intrnsecas, como ndice de refrao
e coeficiente de extino. A transmitncia depende do percentual de
nibio e do tipo de polarizao do substrato (pulsado ou DC). A
transmitncia de filmes sem recozimento (na condio como
depositado) alcanam 60% na regio do visvel. A resistividade
eltrica, medida pelo mtodo de quatro pontas (norma ASTM F43-99)
com a tcnica de Van der Pauw, indicam valores da ordem de 10-2
cm. As propriedades eltricas tambm foram calculadas por meio
das propriedades ticas e indicam uma reduo na resistividade com
a presena de Nb e com a polarizao pulsada. O ngulo de contato
indica que filmes depositados com polarizao pulsada e com maior
concentrao de Nb tem os menores ngulos de contato (maior energia
livre de superfcie). Outro efeito causado pela incorporao de Nb a
reduo do tamanho de gro dos filmes e da nanorugosidade
superficial dos filmes.
Palavras-Chaves: xido de titnio. Nibio. Propriedades
morfolgicas. Propriedades ticas. Propriedades eltricas.
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ABSTRACT
Titanium oxide films doped with niobium were deposited by
sputtering, using triode magnetron sputtering technique. The
Nb:TixOy films, as deposited, displays an interesting combination of
properties: transparency and electrical conductivity. The sputtering
of titanium and niobium was carried out from a titanium target with
niobium inserts arranged in the erosion area. Films containing
different ratios of [Nb/Ti], and deposited under different substrate
bias, were characterized by the following techniques: atomic force
microscopy; transmittance and reflectance measurements, Hall
resistivity, x-ray diffraction (XRD), energy dispersive fluorescence
of x-ray (EDX) and contact angle. It was not observed any peak of
niobium oxide in the XRD pattern of Nb:TixOy, indicating that the
Nb atoms are substitutional atoms in sites of Ti. Transmittance and
reflectance measurements and simulations using the Tauc-Lorentz
model allow us to obtain intrinsic optical properties such as
refractive index and extinction coefficient. The transmittance
depends on the percentage of niobium and type of substrate bias
(pulsed bias or DC bias). Results of transmittance measurements
of Nb:TixOy films (as deposited, without annealing) reached values
up to 60%. Electrical resistivity measurements using the method of
four points probe (ASTM F43-99) through van der Pauw technique
indicate values around 10-2 cm. The electrical properties were also
calculated by using optical properties. It indicates a reduction in the
resistivity due to the Nb incorporation and pulsed bias. The contact
angle indicates that films deposited on glass substrates using pulsed
bias and high content of Nb has smaller contact angles (high surface
free energy). Another effect due to the Nb is the reduction of grain
size (nano grains) and the production of smoother surface of the
Nb:TixOy films.
Keywords: Titanium Oxide. Niobium. Morphological properties.
Optical properties. Electrical properties.
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LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1: Estruturas dos polimorfos do TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c)
brookite. .............................................................................................. 23
Figura 2: Diagrama de equilbrio de Ti-O. ......................................... 24
Figura 3: Mecanismo proposto para hidrofilicidade fotoinduzida. .... 25
Figura 4: Ilustrao esquemtica da transio do eltron para a banda
de conduo. ....................................................................................... 27
Figura 5: Bandas de valncia para (a) semicondutor de gap direto, (b)
semicondutor de gap indireto, ............................................................ 28
Figura 6: Largura da banda proibida de filmes de TiO2 e de TiOxNy
estimados a partir do espectro de transmitncia e refletncia usando o
mtodo de Tauc. ................................................................................. 30
Figura 7: Espectro de absoro de radiao do TiO2 puro e dopado
com Fe, Co ou Ni. ............................................................................... 34
Figura 8: Diagrama de fases no equilbrio do sistema binrio Ti-Nb 35
Figura 9: Difrao de raios X para filmes de TiO2 dopados com 20%
e 10% de Nb, encontrado apenas fase anatase. ................................ 37
Figura 10: Imagens de MEV obtidos para TiO2 sem dopagem, com
0%, 20%, 30% e 40% de Nb. ............................................................. 38
Figura 11: Estrutura das bandas e clula unitria de TiO2 dopados com
Nb nas fases da (a)anatase e (b) rutile. ............................................... 39
Figura 12: Densidade parcial de estados de rutile dopado com Nb no
plano (001). Nb est representado em verde, Ti em cinza, e O em
vermelho. ............................................................................................ 40
Figura 13: Tenso e corrente em descargas eltricas em gs. ............ 42
Figura 14: Fenmenos que podem ocorrer durante as colises dos ons
com a superfcie do alvo. .................................................................... 45
Figura 15: Evoluo da presso total de N2 em: (a) magnetron
convencional e (b) triodo magnetron sputtering. ............................... 48
Figura 16: Presso total em funo da vazo de oxignio para
distncia tela-alvo 2,0 cm tenso da fonte do plasma 420 V e corrente
1,1A. ................................................................................................... 48
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Figura 17: Diagrama esquemtico da cmara de deposio. .............. 50
Figura 18: Circuito eletrnico para chaveamento da tenso de
polarizao .......................................................................................... 54
Figura 19: Forma de onda para tenso (preta) em V e corrente
(vermelha) em mA, para 20% de duty cycle em 1 kHz. ..................... 54
Figura 20: Alvo de Ti com insertos de Nb desenvolvido para a
deposio de filmes [Nb/Ti]. .............................................................. 57
Figura 21: Microscopia confocal e detalhe do perfil de uma regio do
filme delaminado produzido a 6 W/cm2 e proporo
[Nb]/[Ti]=0,1100,016, sobre inox AISI 304. ................................. 61
Figura 22: Representao da estimativa de rugosidade Ra ................. 63
Figura 23: Organograma de trabalho .................................................. 69
Figura 24: Imagems obtidas por AFM, de filmes de TiO2 depositados
sobre substratos de ao inoxidvel AISI 304 com diferentes tenses
de polarizao Vbias: modo CC (a) 0V (b) -100V, (c) -200V; modo
pulsado (d) -100V, (e) -200V. Nas figuras so mostrados os valores
da rugosidade e da espessura dos filmes. As imagens tm dimenses
de 5 x 5 m2 e altura do eixo z igual 68 nm. ................................ 71
Figura 25: Imagems obtidas por AFM, de filmes dopados Nb:TiO2
depositados sobre substratos de ao AISI 304 com diferentes tenses
de polarizao Vbias. Modo CC: (a) 0V (b) -100V, (c) -200V; Modo
pulsado: (d) -100V, (e) -200V. Nas figuras so mostrados os valores
da rugosidade e espessura dos filmes. As imagens tm dimenses de
5 x 5 m2 e altura do eixo z igual 68 nm. ..................................... 72
Figura 26: Imagems obtidas por AFM, de filmes dopados Nb:TixOy
na proporo [Nb]/[Ti]=0,0400,008 depositados sobre substratos de
vidro com diferentes tenses de polarizao Vbias. Modo CC: (a) 0V
(b) -100V, (c) -200V; Modo pulsado: (d) -100V, (e) -200V. Nas
figuras so mostrados os valores da rugosidade e espessura dos filmes.
As imagens tm dimenses de 5 x 5 m2 e altura do eixo z igual
68 nm. ................................................................................................. 73
Figura 27: Imagems obtidas por AFM, de filmes dopados Nb:TixOy
na proporo [Nb]/[Ti]=0,1100,016 depositados sobre substratos de
-
vidro com diferentes tenses de polarizao Vbias. Modo CC: (a) 0V
(b) -100V, (c) -200V; Modo pulsado: (d) -100V, (e) -200V. Nas
figuras so mostrados os valores da rugosidade e espessura dos filmes.
As imagens tm dimenses de 5 x 5 m2 e altura do eixo z igual
68 nm. ................................................................................................. 74
Figura 28: Localizao dos picos e intensidades relativas dos
principais planos para o composto TixOy segundo o software XPert
HighScore. .......................................................................................... 77
Figura 29: DRX de filmes de TiO2 depositados sobre substratos de ao
inoxidvel 304 com diferentes valores de Vbias, no modo CC e pulsado.
............................................................................................................ 78
Figura 30: DRX de filmes depositados com diferentes valores de
polarizao Vbias; proporo [Nb]/[Ti]=0,1100,016; substrato de ao
inoxidvel. Radiao Cu-K, -2. .................................................... 79
Figura 31: DRX para diferentes Vbias e alvo de Ti-Nb em substrato de
vidro e razo [Nb]/[Ti]=0,0400,008 ................................................. 80
Figura 32: DRX para diferentes Vbias e alvo de Ti-Nb em substrato de
vidro resultando em filme de razo [Nb]/[Ti]=0,1100,016 .............. 80
Figura 33: Medidas de transmitncia em funo do comprimento de
onda, de filmes de Nb:TixOy ([Nb]/[Ti]=0,0400,008) crescidos sob
diferentes modos de polarizao (substrato de vidro). ....................... 83
Figura 34: Medidas de transmitncia em funo do comprimento de
onda de filmes de Nb:TixOy ([Nb]/[Ti]=0,1100,016) em diferentes
modos de polarizao (substrato de vidro). ........................................ 83
Figura 35: Coeficientes de absoro em funo do comprimento de
onda dos filmes nas diferentes condies de polarizao (a)
[Nb/Ti]=0,040 e (b) [Nb]/[Ti]=0,110 ................................................. 86
Figura 36: Coeficientes de absoro, em funo do comprimento de
onda da radiao incidente, de filmes depositados com bias -200V
pulsado nas razes [Nb]/[Ti]=0,040 e [Nb/Ti]=0,110. ....................... 86
Figura 37: Medidas de transmitncia (a) e refletncia (b) de um filme
produzido na razo [Nb]/[Ti]=0,1100,016 Vbias -200 V CC nas
condies como depositado e recozido. ...................................... 87
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Figura 38: Medidas de transmitncia e refletncia e seu ajuste feito
computacionalmente para estimar o ndice de refrao n, o coeficiente
de extino k e a espessura d .............................................................. 88
Figura 39: (a) ndices de refrao e (b) coeficientes de extino de
filmes com razo [Nb]/[Ti]=0,0400,08 na condio como
depositado (sem recozimento). ......................................................... 89
Figura 40: Diagrama de Tauc, e a respectivas extrapolaes lineares
para obteno da largura da banda proibida em filmes
[Nb]/[Ti]=0,1100,016, depositados com diferentes potenciais de
polarizao. Em cada grfico mostra-se uma regio ampliada que
indica um segundo gap. ................................................................... 90
Figura 41: Ilustrao do efeito do Nb no nvel de Fermi do TixOy ..... 92
Figura 42: Ilustrao do efeito da vacncia de oxignio no nvel de
Fermi do TixOy .................................................................................... 93
Figura 43: Resultado da extrapolao linear de Tauc para obteno da
largura da banda proibida do substrato de vidro (a); medida de
transmitncia e energia do vidro de borossilicato usado como
substrato (b). ....................................................................................... 94
Figura 44: Valores de resistividade (a) e da mobilidade eletrnica (b)
obtidas a partir de medidas por efeito Hall e usando o modelo de
Drude, em filmes depositados em diferentes modos de polarizao
(CC e pulsado) com Nb/Ti=0,110. ..................................................... 96
Figura 45: Resistividades Hall dos filmes com diferentes razes
[Nb]/[Ti] e diferentes condies de polarizao. ................................ 97
Figura 46: Resistividades Hall dos filmes com razo [Nb/Ti]=0,110 e
diferentes condies de polarizao. .................................................. 99
Figura 47: Espectro da lmpada de UV utilizada para irradiar as
amostras recobertas com filmes de Nb:TixOy. .................................. 100
Figura 48: Medidas de ngulo de contato em filmes de Nb:TixOy na
proporo [Nb]/[Ti]=0,0400,008. ................................................... 101
Figura 49: Medidas de ngulo de contato em filmes de Nb:TixOy na
proporo [Nb]/[Ti]=0,1100,016. ................................................... 101
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Caractersticas das duas principais fases do TiO2. .............. 23
Tabela 2: Condies de melhor estabilidade do plasma e qualidade do
filme .................................................................................................... 58
Tabela 3: Espessura e rugosidade Ra dos filmes TiO2 e Nb:TixOy. .... 75
Tabela 4: Sntese dos resultados obtidos por meio das propriedades
ticas ................................................................................................... 91
Tabela 5: Resistividade, concentrao de portadores de carga e
mobilidade eletrnica para diferentes polarizaes do substrato (Vbias)
e porcentagem de Nb. ......................................................................... 95
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AFM - Microscpio de Fora Atmica
Ar - Argnio
CC - Corrente Contnua
CCT - Centro de Cincias Tecnolgicas
DRX - Difrao de raios X
EDX - Espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia de raios X
Eg - Energia de band gap
eV - eltron-volt
ITO - Oxido de ndio e estanho
Nb - Nibio
O2 - Oxignio molecular
TiO2 - Dixido de titnio
Nb:TixOy - xido de titnio dopado com nibio
TCO - xido transparente e condutor
Ti - Titnio
TMS - Triodo magnetron sputtering
TNO - Titanio nibio e oxignio
Vbias - Tenso de polarizao do substrato
SCCM - Centrmetros Cbicos Padro por Minuto
Pa - Pascal
Torr - Torr
FTO - Flor dopado com xido de estanho
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SUMRIO
1 INTRODUO .................................................................. 18
2 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................... 22
2.1 xidos de Titnio (TixOy) .................................................. 22
2.1.1 Efeito da dopagem no xido de titnio. ............................. 32
2.1.2 xido de titnio dopado com nibio (Nb:TixOy) ............... 34
2.2 Plasma e deposio de filmes por sputtering ..................... 41
3 EQUIPAMENTOS E PROCEDIMENTOS
EXPERIMENTAIS ............................................................ 49
3.1 Deposies ......................................................................... 49
3.2 Preparao das amostras e cmara de deposio. .............. 58
3.3 Anlise das amostras .......................................................... 59
3.3.1 Difrao de raios X (DRX) ................................................ 60
3.3.2 Espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia
de raios X (EDX). .............................................................. 60
3.3.3 Microscopia de Fora Atmica .......................................... 61
3.3.4 Microscopia Confocal ........................................................ 63
3.3.5 Propriedades ticas ............................................................ 64
3.3.6 ngulo de contato .............................................................. 66
3.3.7 Band gap ............................................................................ 67
3.3.8 Propriedades Eltricas ........................................................ 68
4 RESULTADOS E DISCUSSES ..................................... 70
4.1 Topografia superficial e rugosidade ................................... 70
4.2 Difrao de raios X ............................................................ 77
4.3 Caracterizao tica ........................................................... 81
4.4 Caracterizao eltrica ....................................................... 94
4.5 ngulo de contato .............................................................. 99
5 CONCLUSES ............................................................... 103
6 TRABALHOS FUTUROS .............................................. 106
7 BIBLIOGRAFIA ............................................................ 107
8 APNDICES .................................................................... 119
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8.1 Apndice A: Investigao da estabilidade do plasma
para diferentes distncias tela-alvo e fluxos de O2
apresentado no congresso CBECIMAT 2012 .................. 119
8.2 Apndice B: Investigao das propriedades mecnicas de filmes TiAlV com diferentes polarizaes do
substrato apresentado no congresso CBRAVIC 2013 ..... 120 8.3 Apndice C: Investigao das propriedades mecnicas e
morfolgicas de filmes de TiO2 com diferentes
polarizaes do substrato, apresentado no SBPMat 2013
121
8.4 Apndice D: Investigao das propriedades ticas de filmes de Nb:TiN apresentado no CBRAVIC 2014 ........ 122
8.5 Apndice E: Investigao das propriedades ticas e
eltricas de filmes de Nb:TiO2 apresentado no SBPMat
2014 .................................................................................. 124
8.6 Apndice F: Artigo publicado na revista Materials Research 2014 DOI: http://dx.doi.org/10.1590/1516-
1439.271314 ..................................................................... 125 8.7 Apndice G: Artigo publicado na revista Applied
Adhesion Science 2015; DOI 10.1186/s40563-015-
0031-7 .............................................................................. 126 8.8 Apndice H: Artigo sendo finalizado para publicao. ... 127
-
18
1 INTRODUO
O interesse no dixido de titnio (TiO2) tem crescido
desde 1972 quando foi demonstrado pela primeira vez que o TiO2 irradiado com luz ultravioleta adquire propriedades catalticas. A
partir disso, diversos trabalhos de pesquisa tem sido
desenvolvidos viabilizando vrias aplicaes tecnolgicas para
filmes de TixOy (WANG, et al. 2011) como, por exemplo em
clulas fotovoltaicas (OREGAN e GRATZEL 1991), superfcies
fotocatalticas (MANESS, et al. 1999), autolimpantes,
bactericidas, materiais transparentes e condutoras de eletricidade
(TCO) (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000), em fibras ticas
(DANION, et al. 2004) e em sensores de gs (MOON, et al.
2010). Recentemente o interesse por filmes finos de TiO2 se
intensificou com o desenvolvimento de purificadores de gua e ar
e superfcies super-hidroflicas (SHEPPARD, et al. 2009)
(FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000). Muitos estudos sobre o TiO2
focam no uso de dopantes para modificar a estrutura eletrnica e
a atividade fotocataltica (SORREL e HANAOR 2011). O
dixido de titnio pode ser encontrado em trs principais
estruturas, rutile, anatase e brookite. No entanto, somente as fases
anatase e rutile exercem papel importante em suas aplicaes
tecnolgicas. A fase anatase tem sido mais usada em aplicaes
tecnolgicas (HANAOR e SORREL 2011).
O TiO2 se torna ativo apenas com a absoro de radiao
ultravioleta, resultando em baixa eficincia de converso para
dispositivos com aplicaes fotocatalticas, pois o ultravioleta
corresponde a apenas 5-7% do espectro solar, no entanto para
TCOs importante a estabilidade at o UV. Assim, para alterar a
atividade do material at energias maiores que o UV, algumas
solues foram sugeridas visando modificar a sua estrutura
cristalina e/ou eletrnica (THOMAS, et al. 2007). A modificao
estrutural consiste na alterao de propriedades como a rea
superficial efetiva do filme ou a fase cristalina enquanto a
-
19
modificao eletrnica consiste em alterar a distribuio
eletrnica nas bandas de energia nos tomos do TiO2. Para
aplicaes em xidos transparentes e condutores (TCO), o
objetivo diminuir a resistividade, a absoro e a refletncia, e
aumentar transparncia. Neste trabalho, nossos estudos esto
relacionados com a modificao eletrnica do TixOy por meio do
processo de dopagem com Nb.
Muitas pesquisas vm sendo desenvolvidas com o dixido
de titnio (TiO2) dopado com nibio, em nveis acima de 20% de
concentrao molar (MATTSSON, et al. 2006), (ZAJAC-
TRENCZEK, et al. 2009) (NIKOLAY, et al. 2011). No entanto,
a alta concentrao de dopantes tem desvantagens devido ao
aumento da recombinao dos portadores de carga em
semicondutores (NIKOLAY, et al. 2011). O efeito da dopagem
com Nb, na estrutura eletrnica dos polimorfos do TixOy, objeto
de pesquisas recentes e est em desenvolvimento por ser um
material promissor para aplicaes em tecnologia TCOs
(NIKOLAY, et al. 2011).
A dopagem do xido de titnio Ti2O3 com nibio Nb
proposta nesse trabalho, pois esses materiais podem permanecer
em soluo slida em uma grande faixa de concentrao visto que
Ti e Nb tem raios atmicos muito prximos (0,140 nm e 0,146
nm respectivamente) e eletronegatividade de Pauling prximas
(1,54 e 1,60 respectivamente) (RUSSEL 1994). Dessa forma a
introduo de Nb no deve acarretar na precipitao de outras
fases no filme de Ti2O3, tendo como efeito somente a induo de
tenses e mudanas nas estruturas cristalina e eletrnica do
material, mudando a faixa de comprimentos de onda absorvidos
pelo semicondutor, o que pode torn-lo mais transparente para
alguns comprimentos de onda.
Este trabalho visa aumentar a compreenso do efeito da
dopagem com altas concentraes de Nb (at
[Nb]/[Ti]=0,1100,016), nos polimorfos de TixOy. Para isso
-
20
foram depositados filmes finos de Ti2O3 dopados com Nb para
investigar as propriedades morfolgicas, ticas e eltricas das
estruturas obtidas.
Os filmes de Nb:Ti2O3 foram caracterizados pela
determinao da transmitncia, refletncia, ndice de refrao,
coeficiente de extino, resistividade, concentrao de portadores
de carga, ngulo de contato, largura da banda proibida e da sua
morfologia.
Os filmes finos foram obtidos por deposio reativa pela
tcnica Triodo Magnetron Sputtering (TMS) utilizando um alvo
de titnio enxertado com pequenos cilindros de nibio. A
pulverizao catdica foi feita a partir desse alvo atravs de um
plasma com atmosfera gasosa composta por argnio (Ar) e
oxignio molecular (O2). Neste trabalho o estudo dos filmes de
Nb: Ti2O3 visa:
estudar as propriedades eltricas e eletrnicas como resistividade, mobilidade eletrnica e
concentrao de portadores de carga utilizando o
mtodo de quatro pontas, na configurao de Van
der Pauw;
medir as propriedades ticas por meio da medida de transmitncia e refletncia para posterior
simulao das suas propriedades intrnsecas:
ndice de refrao n e coeficiente de extino ; caracterizar os filmes por meio da difrao de raios
X (DRX) para verificar as estruturas cristalinas
presentes;
avaliar por meio da espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia de raios X (EDX) a
composio qumica e a espessura dos filmes;
verificar a morfologia de superfcie e rugosidade superficial mdia Ra com auxlio da microscopia
de fora atmica (AFM);
-
21
medir o ngulo de contato e verificar a sua relao com a topografia e a rugosidade superficial mdia
Ra dos filmes;
Furubayashi (2005) demonstrou que o Nb:TiO2, na fase
anatase, depositado por laser pulsado, apresenta caractersticas de
elevada condutividade e transparncia, com potencial aplicao
como xido transparente e condutor (TCO). Desde ento,
diversos autores dedicam-se pesquisa deste material. O presente
trabalho visa investigar a influncia da variao dos parmetros
do processo de plasma nas propriedades fsicas e morfolgicas de
filmes de Nb:Ti2O3. Este material tem vantagens sobre os
tradicionais TCOs produzidos com xido de ndio e estanho
(ITO) como, por exemplo, a no toxicidade.
-
22
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 xidos de Titnio (TixOy)
O dixido de titnio (TiO2) um material que tem gerado
um crescente interesse da comunidade cientfica devido as suas
propriedades semicondutoras e fotocatalticas para aplicaes
tecnolgicas. So importantes caractersticas deste material sua
alta estabilidade qumica e atoxidade.
Em fases cristalinas, o dixido de titnio pode ser
encontrado em trs principais estruturas: rutile, anatase e
brookite. Existem outras fases menos abundantes, como por
exemplo, a fase cotunnite obtida apenas em altas presses. um
dos materiais mais duros j conhecidos pelo homem (DIEBOLD,
2003), no entanto somente as fases anatase e a rutile exercem um
papel importante nas aplicaes tecnolgicas do TiO2
(BELTRN, GRACIA e ANDRS 2006), (SORREL e
HANAOR 2011). Suas clulas unitrias so mostradas na Figura
1. Em ambas as estruturas, pode-se representar a clula unitria
como uma configurao octadrica onde um tomo de titnio
cercado por seis tomos de oxignio. Termodinamicamente, a
fase rutile a considerada mais estvel em temperatura ambiente
(DIEBOLD, 2003).
-
23
Figura 1: Estruturas dos polimorfos do TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c)
brookite.
Fonte (BELTRN, GRACIA e ANDRS 2006).
Na Tabela 1 apresentam-se algumas propriedades das
fases anatase e rutile e na Figura 2 apresenta-se o diagrama de
equilbrio Ti/O onde possvel encontrar vrios polimorfos para
o composto O/Ti para temperaturas at 1600C.
Tabela 1: Caractersticas das duas principais fases do TiO2.
Caractersticas Anatase Rutile
// ao plano (010)
ao plano (010)
// ao plano (010)
ao plano (010)
Estrutura Tetragonal Tetragonal Densidade (g/cm3) 3,89 4,25 Dureza (GPa) 8 17 Mdulo Elasticidade (GPa)
170 260
ndice de refrao (500 nm)
2,48 2,55 2,89 2,60
Band gap (eV) 3,23 3,42 3,06 3,04
Fonte: Adaptado de (TOKU 2007).
A fotoatividade dos filmes de TiO2 pode ser realizada por
meio da avaliao da hidrofilicidade fotoinduzida (FUJISHIMA,
RAO e TRYK 2000). Aps a exposio em radiao ultravioleta
(UV), a superfcie de TiO2 se torna hidroflica devido dessoro
de oxignio gerando vacncias de oxignio e criando ctions Ti3+.
(b) (a) (c)
-
24
Essas vacncias podero atuar como armadilhas, promovendo
adsoro de novas molculas de gua, o que torna a superfcie
mais hidroflica (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000) conforme
ilustrado na Figura 3. Aps a retirada do UV ocorre a oxidao,
reduzindo sua energia de superfcie tornando-a mais hidrofbica
com o passar do tempo.
Figura 2: Diagrama de equilbrio de Ti-O.
Fonte (ASM 1996)
A alta eletronegatividade do oxignio, que facilmente
captura os eltrons do titnio, resulta em um sistema de ligaes
covalentes e inicas do tipo O2- - Ti4+ - O2- - Ti4+ (DIEBOLD,
2003). Quando essa estrutura irradiada, um oxignio pode ser
dessorvido e os dois eltrons so doados para os dois ons Ti4+ ,
tornando a estrutura do tipo O2- - Ti3+ - - Ti3+, sendo uma
vacncias de oxignio o que contribui para o aumento da
hidrofilicidade aps a exposio ao UV. Quando Ti4+ reduzido
para Ti3+ o balano eletrosttico local quebrado e o domnio das
propriedades na superfcie do TiO2 so, majoritariamente devido
presena dos ctions Ti3+ e das vacncias de oxignio (LIANG,
et al. 2012).
-
25
Figura 3: Mecanismo proposto para hidrofilicidade fotoinduzida.
Fonte: Adaptado de (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000).
Uma pequena frao de eltrons gerados pela dessoro
do oxignio reduzem os ctions Ti4+, a maior parte permanece na
banda de conduo depois da excitao com UV e pode
permanecer neste estado por horas (LIANG, et al. 2012). O ction
Ti3+ se comporta como um polaron (estado localizado que surge
devido ao desbalano eletrosttico que pressiona eltrons contra
a superfcie do cristal) e a regio fica bastante ativa: pode haver
movimentao de cargas facilitada por meio desse campo
eltrico, alterando as propriedades eltricas (YILDIZ e
MARDARE 2011), e modificam a transmitncia do filme fino
(LIANG, et al. 2012).
Para verificar a hidrofilicidade fotoinduzida, a
propriedade de molhabilidade dos filmes de Ti2O3 pode ser
avaliada antes e depois da irradiao com luz ultravioleta. Para
tanto, medem-se os ngulos de contato entre uma gota de gua
deionizada e a superfcie do filme. As medidas podem ser
realizadas com um gonimetro tico pela projeo do perfil da
gota lquida sobre superfcie slida (IRALA 2010).
Quando TiO2 exposto em radiao ultravioleta (290 a
380 nm), um eltron pode ser excitado para a banda de conduo
e pode ficar livre para movimentao conforme ilustrado na
Figura 4. Para semicondutores com transio direta, quando um
fton de energia maior ou igual ao band gap deste material incide
sobre a sua superfcie, um eltron (e-) excitado para a banda de
-
26
conduo (BC), gerando um portador de carga positiva,
denominada lacuna (h+), na banda de valncia (BV). Estes pares
de portadores de carga excitados podem migrar pela superfcie do
material de forma independente, gerando algumas das seguintes
possibilidades (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000):
1. os eltrons e as lacunas podem sofrer recombinao tornando-se neutros (posies (A) e (B) na Figura 4);
2. os eltrons e as lacunas podem promover reaes qumicas na superfcie do material (processos (C) e (D)
na Figura 4);
3. os eltrons excitados podem ser utilizados para gerar energia eltrica em clulas solares, ou para transporte de
cargas em TCOs;
4. as armadilhas geradas pelas lacunas na superfcie do TixOy podem aumentar a molhabilidade do material
(fenmeno conhecido como hidrofilicidade fotoinduzida
ou fotohidrofilicidade) (IRALA 2010).
Os processos de fotoexcitao em semicondutores so
quantizados e no TiO2 ocorre a partir do orbital Ti 3d (THOMAS,
et al. 2007) que promove um eltron para a banda de conduo
:
363 + 3631 + 1
-
27
Figura 4: Ilustrao esquemtica da transio do eltron para a banda de
conduo.
Fonte: Adaptado de (SORREL e HANAOR 2011).
No entanto, esse processo segue uma transio proposta
por Coster e Kronig atravs dos orbitais Ti 3p (COSTER,
KRONIG, 1935):
363 + [353+1] 3631 + 2
em que o asterisco denota o estado excitado. Similarmente,
possvel obter a transio Ti 3p Ti 4s que resulta no salto de um
eltron (THOMAS, et al. 2007):
3634 + [3534+1] 36341 +
3
O eltron pode ser promovido por meio de transio direta
que ocorre quando um fton com frequncia leva o eltron
(coliso de dois corpos) do mximo da banda de para o mnimo
da banda de conduo e o momento conservado. Como exemplo
temos essa transio no TiO2 na fase rutile (BELTRN,
GRACIA e ANDRS 2006) e tambm no arseneto de glio
(GaAs) (REZENDE, 2004) e pode ser visto na Figura 5 (a).
-
28
possvel tambm, que a transio das bandas de valncia
para a conduo no ocorra apenas com a absoro de um fton
pelo eltron, pode haver tambm o envolvimento de um fnon
(quasipartcula associada a vibrao da rede cristalina) com
frequncia envolvido no processo. Neste caso, temos uma
coliso com trs corpos, caso tpico do silcio Si, germnio Ge
(REZENDE, 2004) e TiO2 na fase anatase (BELTRN, GRACIA
e ANDRS 2006) Figura 5 (b).
A coliso entre trs corpos da ordem de mil vezes menos
provvel que a interao direta eltron-fton. Isso significa que
os eltrons e lacunas no recombinam to rapidamente quanto em
semicondutores de transio direta. Tipicamente, eltrons e
lacunas em semicondutores diretos possuem um tempo de vida
aproximado de 10 ns enquanto que em semicondutores indiretos
o tempo de vida pode ser da ordem de mil vezes maior
(ROCKETT, 2008, apud DUARTE, 2013).
Figura 5: Bandas de valncia para (a) semicondutor de gap direto, (b)
semicondutor de gap indireto,
Fonte: (REZENDE, 2004).
Como consequncia, o processo de fotoexcitao em
semicondutores indiretos (anatase) muito menor que em
semicondutores diretos (rutile).
possvel estimar Eg atravs do mtodo de Tauc, para isso
mede-se a transmitncia T e a refletncia R e com a espessura d
-
29
do filme pode-se determinar o coeficiente de absoro atravs
da equao 4:
= ln (
1 )
4
O modelo leva a um erro mximo de 10% nos valores dos
ndices de refrao dos filmes (LINDGREN, et al. 2003). Em
semicondutores com transio indireta utiliza-se a equao 5 e
para semicondutores de transio direta utiliza-se a equao 6
(TAUC, GRIGOROVICI e VANCU 1966) sendo Bi a constante
de absoro, h a energia do fton e o coeficiente de absoro
encontrado com a equao 4.
()1 2 = 1 2 ( ) 5
()2 = 2( ) 6
Os dados podem ser arranjados no grfico de Tauc
conforme fez (HERMAN, SICHA e MUSIL 2006) Figura 6 e (CHEN, et al. 2010). Fazendo a extrapolao linear encontra-se
Eg.
As emisses eletrnicas consequentes da absoro do
fton em semicondutores conhecidas como fotoexcitao e o
comprimento de onda mnimo m necessrio para a fotoexcitao
pode ser obtido atravs da relao de Planck, equao 7 em que a constante de Planck (h = 6,62606810-34 Js), c a velocidade
da luz no vcuo (c = 2,99792458108 ms-1) e a largura da banda proibida no semicondutor, de modo que a promoo do
eltron para a banda de conduo possvel somente quando , onde a frequncia do fton tal que c=.
-
30 Figura 6: Largura da banda proibida de filmes de TiO2 e de TiOxNy estimados
a partir do espectro de transmitncia e refletncia usando o mtodo de Tauc.
Fonte: adaptado de (HERMAN, SICHA e MUSIL 2006).
=
7
Por exemplo, o comprimento de onda para a transio de
um eltron da banda de valncia para a banda de conduo na fase
anatase 390 ( 3,2 ) e para rutile
410 ( 3,0 ). Essa faixa de comprimentos de onda permite a utilizao da radiao ultravioleta proveniente do sol.
Visto que os comprimentos de onda nesta faixa representam
aproximadamente 5% de toda radiao solar que atinge a
superfcie terrestre (DUARTE, 2013).
Importante caracterstica com aplicaes promissoras e
foco de vrias pesquisas so os xidos transparentes e condutores
(TCOs) usados como eletrodos transparentes em optoeletrnica e
componentes eletro-ticos que permitiu o desenvolvimento de
monitores com tela plana sensveis ao toque, a fabricao e o
avano das caractersticas das clulas solares de silcio
(LINDGREN, et al. 2003) e o desenvolvimento de novas
tecnologias como as clulas solares sensibilizadas por corante
TiO2
-
31
(OREGAN e GRATZEL 1991) graas as suas propriedades como
baixa resistividade eltrica e boa transparncia na regio do
visvel. Isto possvel atravs da injeo de eltrons livres na
banda de conduo de um semicondutor, para que o mesmo
adquira tambm boa condutividade. Atualmente, os TCOs mais
utilizados pela indstria so produzidos a partir do xido de
estanho (SnO2) e o xido de ndio (In2O3), ambos so
semicondutores de transio direta e tem energia de band gap em
torno de 3,7 eV (SUMMITT, MARLEY e BORRELLI 1964)
(JANOWITZ, et al. 2011). Segundo goston (2010) e Janowitz
(2011), com a absoro de energia, eltrons so injetados
diretamente na banda de conduo destes materiais tornando-os
semicondutores dopados do tipo n e nesse processo o material
pode perder oxignio (O). Porm, a densidade de vacncias de
oxignio, nestes materiais, limitada pela estequiometria mnima
necessria para a formao da estrutura cristalina. Assim, visando
elevar a quantidade de eltrons injetados na banda de conduo,
outras tcnicas tm sido sugeridas como, por exemplo, a
dopagem.
Atualmente, a dopagem do In2O3 com Sn (Sn:In2O3) e a
dopagem do SnO2 com F (F:SnO2) demonstraram os melhores
resultados, fazendo-os adquirir propriedades para classific-los
como TCOs (GRANQVIST 2002). Estes semicondutores
dopados com os respectivos elementos so conhecidos como ITO
(Indium Tin Oxide) e FTO (Fluored Tin Oxide), respectivamente
(GOSTON, et al. 2010). Entre todos os TCOs, o ITO a
estrutura que possibilita atingir a maior condutividade. Porm, o
elevado preo (MINAMI 2005) de mercado do elemento qumico
ndio tem estimulado a pesquisa por substitutos financeiramente
mais viveis, alm disso suas resistividades so relativamente
altas, da ordem de 101 .cm (SIGMA-ALDRICH 2015). Embora
o FTO tenha melhor preo que o ITO, este material apresenta
performance inferior como TCO (MINAMI 2005). Assim,
diversos substitutos tm sido sugeridos pela comunidade
-
32
cientfica (GRANQVIST 2002) e (MINAMI 2005). Entre as mais
diversas estruturas, os xidos de titnio dopado com nibio
(Nb:TixOy) considerado um candidato promissor (MINAMI
2005) porm, a resistividade de ambas as fases do TixOy puro
considerada elevada para aplicao como TCO (>102 .cm para
temperatura ambiente) (DIEBOLD 2003). Uma das maneiras de
reduzir a condutividade deste semicondutor, sem alterar a
transmitncia, atravs do deslocamento do nvel de Fermi para
prximo da banda de conduo sem que a largura da banda
proibida seja alterada. Assim, a conservao da largura da banda
proibida ir assegurar a elevada transparncia no espectro visvel
e o deslocamento do nvel de Fermi para a banda de conduo
favorecer a reduo da resistividade e o aumento da
concentrao dos portadores de carga.
Uma das maneiras de induzir estas caractersticas
atravs da dopagem do TiO2 com tomos de Nb (LIU, et al. 2008).
O nibio possui cinco eltrons de valncia (Nb5+) enquanto o
titnio possui quatro eltrons (Ti4+). Quando o tomo de Nb
substitui um tomo de Ti, quatro eltrons da valncia do Nb so
compartilhados com os dois tomos de O vizinhos e o quinto
eltron injetado na banda de conduo do TiO2 (KAMISAKA,
et al. 2009). Por consequncia, a largura da banda proibida
conservada e a estrutura torna-se condutora. Porm, a reduo da
resistividade no depende apenas da dopagem com Nb. Este
processo depende tambm da densidade de vacncias de oxignio
na estrutura do filme, a fase ou o conjunto de fases favorece o
aumento ou a reduo da resistividade (HERMAN, SICHA e
MUSIL 2006).
2.1.1 Efeito da dopagem no xido de titnio.
Muitos estudos visam alterar a atividade fotocataltica do
TixOy com foco no uso de dopantes com diferentes elementos
qumicos (ALVES 2012), (CANTU, et al. 2010), (CARNEIRO,
et al. 2008), (CHEN, et al. 2010), (HOU, et al. 2012), (LEE e
-
33
ROBERTSON 2013), (MATTSSON, et al. 2006), (SHEPPARD,
et al. 2006) e (CASARIN, MACCATO e VITTADINI 1999). Os
materiais conhecidos com fotoatividade na faixa da luz visvel,
por exemplo GaAs, no substituem o TixOy porque falham em
outros requisitos bsicos, como na estabilidade qumica e
resistncia corroso e fotocorroso, baixo custo e absoro de
ftons na faixa do visvel (1,6 a 2,5 eV) (ZAJAC-TRENCZEK,
et al. 2009). O TiO2 considerado um dos xidos mais estveis
que se tem conhecimento (CASARIN, MACCATO e
VITTADINI 1999).
A atividade fotocataltica do dixido de titnio
dependente da densidade de defeitos na rede cristalina, como por
exemplo, vacncias de oxignio, titnio ou oxignio intersticial
(CHEN, et al. 2010). Entretanto as vacncias de oxignio criam
estados quimicamente ativos, como Ti3+, que desempenham papel
fundamental em processos fotocatalticos (SIRISUK,
KLANSORN e PRASERTHDAM 2008).
Chen, et al. (2010) mostraram que a dopagem do TiO2
com crio (Ce) reduz a largura da banda proibida at 2,13 eV.
Yang, Jiang e Yang (2011) observaram que a dopagem com ferro
(Fe), cobalto (Co) ou nquel (Ni) no TiO2 aumenta a absoro de
radiao no comprimento de onda do espectro visvel quando
comparado com o TiO2 puro, observando que as amostras
dopadas exibiam absoro maior na faixa de 400 a 800 nm
conforme ilustrado na Figura 7. Este resultado pode ser atribudo
aos nveis de energia intermedirios formados pelos elementos de
dopagem substitucionais aos tomos de Ti.
Tsetseris (2011) usou a teoria do funcional da densidade
para estudar estabilidade do carbono (C) como dopante na fase
rutile de TiO2. Os resultados indicaram que a dopagem com C
diminui a largura da banda proibida.
Dessa forma o semicondutor TixOy apresenta diversas
caractersticas relevantes e prprias para utilizao como TCO
-
34
que pode ser melhorado por meio da dopagem com alguns
elementos qumicos.
Figura 7: Espectro de absoro de radiao do TiO2 puro e dopado com Fe,
Co ou Ni.
Fonte (YANG, JIANG e YANG 2011).
2.1.2 xido de titnio dopado com nibio (Nb:TixOy)
Um dos dopantes mais promissores para modificar
propriedades eltricas, ticas e fotocatalticas do TixOy o Nb
(CASARIN, MACCATO e VITTADINI 1999) alm do mais,
98% do nibio consumido no mundo atualmente sai do Brasil
(BRASIL 2013). Tambm pode ser usado para sensores de gases
O2 e H2 conforme proposto por Atashbar, et al. (1998) e
Zakrzewska, Radecka e Rekas (1997) e para degradao
fotocataltica de poluentes orgnicos (Cui, et al. (1995)).
O diagrama de fases da liga de titnio-nibio (Ti-Nb)
mostra que o nibio tem ampla faixa de soluo slida no Ti, e
que sua estrutura pode ser cbica de corpo centrado CCC (-Ti,
Nb) ou hexagonal compacta HC (-Ti) (ALEIXO 2006),
conforme mostra a Figura 8. Abaixo de 400C, possvel uma
combinao entre -Ti e -Ti a partir de 55%wt Nb.
Comprimento de onda (nm)
Ab
sor
o (
%)
-
35
Figura 8: Diagrama de fases no equilbrio do sistema binrio Ti-Nb
Fonte: (ASM 1996)
Sheppard et al. (2009), usando espectrmetro de massa,
mediram a massa de Nb na estrutura do TiO2 com recozimento
em vrios tempos e obtiveram a equao da difuso de Fick para
o Nb no TiO2. Concluram que possvel haver difuso do Nb em
TiO2 facilitada por altas temperaturas.
As propriedades mecnicas das ligas de Ti-Nb, tambm
so afetadas com diferentes concentraes de Nb em que, o
mdulo de elasticidade atinge o valor mximo para 34%wt de Nb.
Entre 26%wt e 34%wt de Nb, a resistncia mecnica atinge um
ponto de mximo valor (HON, WANG e PAN 2003).
As propriedades ticas de filmes finos de Nb:TiO2 obtidos
por Mattsson (2006) indicam que estes podem refletir luz e que a
estrutura anatase distorcida com expanso da clula unitria. O
filme dopado com Nb absorve 40% a mais de luz visvel do que
o filme de TiO2 sem dopagem, o que torna o filme menos
transparente quando dopado com esse elemento qumico.
-
36
Na Figura 9 apresentam-se espectros de DRX de filmes
dopados com 10% e 20%wt de Nb, onde pode-se observar que o
Nb:TiO2 replica a orientao cristalina do TiO2, e que no h
indcios da formao de xido de nibio (Nb2O5) nem cpia dos
planos cristalinos do substrato (flor dopado com xido de
estanho FTO) nos padres de DRX (CANTU, et al. 2010).
Sheppard, et al. (2006) mostraram que a deposio por
sputtering de filmes de Nb:TiO2 (10%wt Nb) adquirem
orientaes preferenciais, observado por DRX, prevalecendo a
estrutura anatase e apenas dois picos atribudo fase rutile. O
mesmo autor observou uma grande variao na intensidade dos
picos de DRX, concluindo que h orientaes preferenciais dos
gros. As micrografias do filme podem ser vistas na Figura 10.
Cita tambm que qualquer esforo para determinar o limite de
solubilidade mxima de Nb em anatase dificultada pela
transformao de fase anatase em rutile. Cita ainda que h poucos
relatos de solubilidade do Nb em TiO2 na sua fase anatase, e que
o limite de solubilidade superior a 10% esperado em ampla faixa
de temperaturas.
-
37
Figura 9: Difrao de raios X para filmes de TiO2 dopados com 20% e 10%
de Nb, encontrado apenas fase anatase.
Fonte: Adaptado de (CANTU, et al. 2010).
Inte
nsi
dad
e
2 (graus)
-
38 Figura 10: Imagens de MEV obtidos para TiO2 sem dopagem, com 0%, 20%,
30% e 40% de Nb.
Fonte: (SHEPPARD, et al. 2006)
A teoria do funcional da densidade hbrida (DFT) foi
utilizada por Lee e Robertson (2013) para o estudo do efeito do
Nb substitucional na rede de anatase e rutile. Na Figura 11(a),
para anatase, e Figura 11(b), para rutile, observa-se as bandas de
conduo acima da banda proibida.As bandas de conduo
consistem em 10 bandas de Ti com orbitais 3d, e as bandas de
valncia so formadas por doze bandas do oxignio, com estados
2p parcialmente hibridizados com estados 3d do titnio. A
densidade de portadores de cargas na banda de conduo forma
estados intermedirios devido a presena de nibio. A maior
diferena entre o Nb:TixOy e os dois polimorfos de TiO2 sem
dopagem atribudo ao carter mais metlico que o nibio
confere ao TiO2 devido insero de defeitos na rede cristalina.
A largura da banda proibida, que a distncia entre o mximo da
banda de valncia e o mnimo da banda de conduo, para a fase
rutile maior do que para a fase anatase quando dopado com Nb,
conforme mostra a Figura 11. Demais estudos mostraram
resultados similares (HOU, et al. 2012).
-
39
Figura 11: Estrutura das bandas e clula unitria de TiO2 dopados com Nb nas
fases da (a)anatase e (b) rutile.
Fonte: Adaptado de (LEE e ROBERTSON 2013).
Uma ilustrao do Nb substitucional na rede cristalina de
TiO2 est representada na Figura 12 para a fase rutile dopada com
Nb, no plano (001). H um tensionamento na rede cristalina e uma
redistribuio dos estados eletrnicos ao longo deste plano,
ilustrado pela cor amarela em torno dos tomos de Ti e Nb.
Aumentando a dopagem de um semicondutor, este pode
passar a apresentar caractersticas de metal, como, por exemplo,
maior resistividade com o aumento da temperatura (KURITA, et
al. 2006), ou aumento na mobilidade eletrnica com reduo da
temperatura (SATO et al. 2008). Esse semicondutor passa a ser
denominado de semicondutor degenerado, pois possui
caractersticas intermedirias entre semicondutores e metais.
-
40 Figura 12: Densidade parcial de estados de rutile dopado com Nb no plano
(001). Nb est representado em verde, Ti em cinza, e O em vermelho.
Fonte: Adaptado de (LEE e ROBERTSON 2013).
A aplicao do Nb:TixOy como TCO em clulas solares
faz com que este material seja diretamente exposto radiao
solar. Devido ao Nb ter raio atmico maior que o Ti e ser
pentavalente, pode alterar o comportamento fotocataltico e as
propriedades eltricas e ticas do Nb:TixOy. A absoro de
ultravioleta poder fornecer energia suficiente para os eltrons da
valncia serem injetados na banda de conduo deste material
fazendo com que as lacunas deixadas na banda de valncia (h+)
atuem como centros de recombinao eletrnica. Por outro lado,
os eltrons injetados na banda de conduo em conjunto com os
eltrons do Nb auxiliaro no transporte de carga, fazendo com que
estas reaes, de gerao e recombinao de cargas, promovam
alteraes significativas na condutividade e transmitncia do
TixOy.
-
41
2.2 Plasma e deposio de filmes por sputtering
O plasma um mtodo que pode ser utilizado para
modificar as propriedades fotocatalticas, (LINDGREN, et al.
2003), (ZHANG, et al. 2011), e uma tcnica que apresenta
maior facilidade do ponto de vista da fabricao pois no requer
altas temperaturas, (DUARTE 2013) e pouco poluente.
A relao entre a tenso e a corrente atravs de um gs em
baixa presso pode ser vista na Figura 13. No tem caracterstica
hmica (em que a curva corrente em funo da tenso linear).
Ao aplicar um campo eltrico surge uma pequena corrente devido
presena de alguns ons e eltrons pr-existentes no gs
conhecido como ionizao de fundo (CHAPMAN 1980).
Na regio de descarga Towsend a tenso
aproximadamente constante. Com aumento da tenso transfere-se
energia para as partculas carregadas, assim estas podem produzir
mais partculas carregadas por colises inelsticas com partculas
neutras do gs, aumentando algumas ordens de grandeza a
corrente. A corrente limitada pela impedncia de sada da fonte.
durante a descarga Towsend que ocorre a transio de gs
neutro para plasma e ocorre quando h gerao de cargas devido
ionizao dos tomos por impacto eletrnico. Para que ocorra a
ruptura eltrica do gs a equao 8 deve ser satisfeita.
8
onde e a carga elementar, E o campo eltrico e i o livre
caminho mdio de ionizao (distncia mdia entre duas
ionizaes), Vi o potencial de ionizao do gs (CHAPMAN
1980).
Na regio chamada de descarga normal, o nmero de
eltrons gerados suficiente para que a descarga seja auto
sustentada. O gs torna-se luminescente, a tenso cai devido a
maior densidade de cargas e, consequentemente, h reduo na
-
42
resistividade do meio. A densidade de corrente constante, mas
cresce devido ao aumento da rea por onde flui corrente no
eletrodo, at que haja conduo em toda a rea do eletrodo,
chegamos ento na regio chamada de descarga abnormal em que
o plasma ocupa toda a superfcie do catodo. Este regime o mais
utilizado em sputtering e em processos de tratamento e
processamento de materiais.
A descarga de arco ocorre quando uma instabilidade
(aquecimento localizado ou partculas isolantes na superfcie do
alvo) gera um arco voltaico. Isso faz com que o plasma fique
concentrado em uma pequena regio do alvo, ocorrendo um
aumento na temperatura e, portanto, na emisso terminica de
mais eltrons, provocando um efeito avalanche aumentando a
corrente e diminuindo a tenso da descarga (que fica concentrada
na fonte devido a sua impedncia de sada).
Figura 13: Tenso e corrente em descargas eltricas em gs.
Fonte adaptado de (CHAPMAN 1980)
Um importante parmetro no estudo de plasmas seu grau
de ionizao, que trata da razo entre partculas carregadas e o
total de partculas do sistema. Plasmas quentes so denoninados
os que tem quase a totalidade das partculas ionizadas, como
ocorre em estrelas e reatores de fuso nuclear. No caso de plasmas
-
43
utilizados em laboratrios para tratamento de materiais temos,
majoritariamente, partculas neutras e portanto so denominados
plasmas frios (CHAPMAN 1980).
Quando h ionizao parcial ou total do gs, foras
coulombianas tornam-se significativas e a interao entre as
partculas carregadas podem causar mudana na composio
qumica, seja pela dissociao inica em que compostos inicos
so separados, excitao, em que eltrons so levados a um nvel
energtico maior, neste caso temos plasma, ele pode conter
nmero igual de partculas carregadas positivamente e
negativamente, tornando o gs macroscopicamente neutro.
Plasmas podem ser classificados como trmicos e no
trmicos. Nos plasmas trmicos, a temperatura de todas as
espcies presentes (eltrons, ons e tomos neutros) so
aproximadamente iguais, sendo caracterizado por alta
condutividade eltrica e elevada temperatura, como ocorre em
descargas de arco eltrico. Plasmas no trmicos, por sua vez, so
caracterizados por temperatura eletrnica muito maior que a
temperatura de ons, e portanto do gs, como ocorre no caso de
processos de sputtering. O trabalho aqui desenvolvido utiliza
plasma frio, e fora do equilbrio termodinmico (no trmico).
Os processos de sputtering usam plasma como meio para
a pulverizao catdica, tendo sido primeiramente observado no
sculo XIX e o incio de sua utilizao como processo de
deposio de filmes foi em 1877 (BURAKOWSKI e
WIERZCHAON, 1999). Utiliza-se plasma como agente fsico
para produzir um intenso fluxo de ons de um gs (por exemplo
N2, Ar), sobre uma superfcie slida, a qual denomina-se alvo,
que consiste no catodo do circuito eltrico e alimentado com
uma tenso eltrica negativa (RECCO 2004). As colises dos ons
com o alvo transferem momento linear para os tomos da
superfcie. Dependendo do valor da energia dos ons, alguns
tomos do alvo podero ser arrancados, ocasionando o fenmeno
-
44
denominado sputtering. Alm deste, outros fenmenos podem
ocorrer no alvo, como:
o on pode ser refletido, provavelmente sendo neutralizado nesse processo.
o impacto do on pode causar a ejeo de eltrons do alvo (um ou mais), os quais so chamados de eltrons
secundrios.
o on pode penetrar no alvo. Este fenmeno de implantao inica j usado extensivamente na
tecnologia de microeletrnica.
o impacto do on pode tambm ser responsvel por um rearranjo do material. Este rearranjo pode ser: mudana de
posio dos tomos, criao de vacncias e defeitos na
rede.
Todos esses fenmenos esto ilustrados na Figura 14.
Nos processos de deposio por sputtering, tomos so
ejetados do alvo, os quais se depositam sobre um substrato,
produzindo um filme fino que consiste em uma lmina
delgada cuja camada de material varia da ordem de nano at
micrometros de espessura.
Um parmetro importante do processo o ganho ou
rendimento (Yield) de sputtering. Este parmetro definido
como o nmero de tomos ejetados da superfcie do alvo por on
incidente. O rendimento depende de alguns fatores:
caractersticas do material do alvo como, por exemplo, energia de ligao e a natureza cristalina;
energia e ngulo de incidncia dos ons que atingem a superfcie do alvo;
massa do on incidente e dos tomos constituintes do alvo.
-
45
Figura 14: Fenmenos que podem ocorrer durante as colises dos ons com a
superfcie do alvo.
Fonte: (ROHDE e MUNZ 1991)
Muitas pesquisas conduziram-se sustentada pelo
magnetron do tipo diodo (um anodo e um catodo) (THORNTON
1976), (ROSSNAGEL e KAUFMAN 1986). Existe uma grande
quantidade de parmetros que podem ser variados para alterar as
propriedades dos filmes. Entretanto, muitos desses parmetros
so dependentes entre si, dificultando o controle do processo. No
entanto, com o avano tecnolgico na rea de microeletrnica e
sistemas de controle, tem-se observado avano nesta rea
(RECCO, 2004) com o desenvolvimento de fontes mais
confiveis que permitem melhor controle das variveis de
processo, o que melhora a reprodutibilidade.
Ngaruiya et al. (2004) cita que a deposio por sputtering
reativo um mtodo atraente para obteno de filmes de TixOy
devido combinao de aspectos cinticos e energticos durante
o processo de deposio, o que facilita a deposio de filmes
estequiomtricos, cristalinos, e com estruturas mais facilmente
-
46
controlveis. Autores defendem que para a produo de TCOs
comerciais, em larga escala e com filmes uniformes, a deposio
por pulverizao catdica a tcnica mais promissora (SATO,
AKIZUKI, et al. 2008)
No final da dcada de 90, surgiu uma alterao no
processo de deposio da tcnica magnetron sputtering (plasma
confinado magneticamente para pulverizao de um catodo), com
a introduo de um terceiro eletrodo posicionado em frente ao
magnetron (um catodo e dois anodos), que deu origem ao sistema
Triodo Magnetron Sputtering (TMS) ou Grid Assisted Magnetron
Sputtering (GAMS). O terceiro eletrodo proporciona
modificaes no confinamento do plasma, aumentando a
estabilidade da descarga, especialmente em deposies reativas
(FONTANA, 1997). Nesse processo h maior taxa de ionizao
do plasma e possvel operar o sistema em menores valores de
presso do gs de trabalho, aumentando o livre caminho mdio e,
por consequncia, aumentando a energia dos tomos que se
depositam no filme. Outros trabalhos de pesquisas realizaram
outras modificaes pela introduo de mais algumas telas
polarizadas entre o magnetron e o substrato (MIN, CHUNG, et
al. 2005), (MIN, KYUNG, et al. 2003).
Desde o desenvolvimento da tcnica de deposio por
triodo magnetron sputtering (Fontana e Muzart (1998)) vrios
trabalhos tem sido conduzidos utilizando esta tcnica. Recco,
(2004) investigou o efeito do tamanho da malha da tela no
processo de deposio e nas propriedades fsicas dos filmes de
TiN: telas mais fechadas, ampliam a faixa de operao do fluxo
do gs reativo (N2) sem envenenamento, o que torna o controle
do processo mais fcil. Verificou tambm que a taxa de deposio
dependente do tamanho da malha da tela e da proporo do gs
reativo. Com relao s propriedades do filme, foi verificado que
a microdureza tambm afetada por esses parmetros, podendo
chegar a 2300HV, ao passo que a microestrutura e a topografia
superficial dos revestimentos so pouco afetadas.
-
47
O sistema TMS reduz o fenmeno de histerese (Figura 15)
em deposies reativas de TiN (FONTANA 1997), (FONTANA
e MUZART 1998) e aumenta a energia dos ons do plasma (MIN,
CHUNG, et al. 2005), (MIN, KYUNG, et al. 2003). Atravs do
ajuste da distncia tela-alvo, possvel variar independentemente
a tenso e a corrente no alvo. Recco, Muzart e Fontana, (2002)
obtiveram a curva de histerese medindo-se a presso parcial do
gs reativo em funo da vazo de gs. Com isto possvel
determinar a regio mais adequada para obteno de filmes
estequiomtricos. Isto representa uma grande vantagem deste
processo para deposies reativas, visto que o sistema opera em
condio mais estvel. J, para deposies reativas de TixOy
observa-se histerese (Figura 16) porm, o sistema opera em
condio mais estvel e de mais fcil manuteno em qualquer
valor de fluxo de O2, o que permite a operao em uma regio
mais adequada para obter um filme mais estequiomtrico
(inflexo da Figura 16) sem que ocorra uma variao brusca na
presso parcial do gs reativo, como acontece em sistemas de
diodo convencional. Esse aumento da presso parcial que se
verifica quando ocorre o envenenamento do alvo devido a uma
queda na taxa de sputtering e, consequentemente, queda no
consumo do gs reativo que se liga com os tomos arrancados do
alvo, fazendo com que a presso parcial deste gs aumente. Como
consequncia do envenenamento do alvo h uma diminuio na
razo de deposio e pode haver mudana na estequiometria do
filme.
A histerese obtida medindo-se a presso total com o
plasma estabilizado, com o aumento da vazo do gs reativo,
neste caso O2, e posteriormente com a reduo da vazo.
-
48 Figura 15: Evoluo da presso total de N2 em: (a) magnetron convencional e
(b) triodo magnetron sputtering.
Fonte: Adaptado de (FONTANA e MUZART 1998).
Figura 16: Presso total em funo da vazo de oxignio para distncia tela-
alvo 2,0 cm tenso da fonte do plasma 420 V e corrente 1,1A.
Fonte: Produo do prprio autor.
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49
3 EQUIPAMENTOS E PROCEDIMENTOS
EXPERIMENTAIS
3.1 Deposies
O sistema de vcuo composto por uma bomba mecnica
e uma bomba turbomolecular, ligadas em paralelo, conforme
mostrado na Figura 17. Inicialmente feito vcuo primrio, com
a bomba mecnica, at 10-2 Torr (1,3 Pa). Em seguida, com
auxlio da bomba turbomolecular, pode-se baixar a presso at
10-6 Torr (10-4 Pa).
A cmara de deposio possui geometria cilndrica e
construda de ao inoxidvel com dimetro de 28,0 cm, altura de
24,0 cm e com quatro janelas para observao ou acoplamento de
equipamentos de medida e entrada de gases. Na Figura 17
apresenta-se um diagrama esquemtico do aparato experimental,
na qual mostrada a entrada dos gases constituintes da atmosfera
de trabalho controlada, usualmente quantidades bem definidas de
argnio (Ar), oxignio (O2) e/ou nitrognio (N2).
No interior da cmara so posicionados, frente a frente, o
magnetron e o porta amostra separados por 6,0 cm de distncia.
Entre eles situa-se uma tela aterrada de ao inoxidvel AISI 304,
com furos quadrados de 1 mm2 que representa um dos anodos da
descarga e o terceiro eletrodo do sistema TMS.
No interior da cmara, uma placa metlica (Ti ou Ti com
insertos de Nb) presa ao magnetron usada como catodo da
descarga (para a gerao do plasma). O anodo constitudo pela
tela e pelas paredes da cmara que esto aterrados. A acelerao
dos ons positivos na direo ao catodo (alvo) promove a ejeo
e pulverizao de partculas de Ti e Nb (sputtering) que se
depositam no substrato, formando o filme. Em nosso caso, a
deposio reativa pois os tomos arrancados do alvo reagem
com o gs de trabalho (O2), formando um filme de TixOy ou
-
50
Nb:TixOy dependendo do alvo. A pulverizao tem sua eficincia
aumentada devido ao conjunto de ims estrategicamente
posicionados atrs do alvo de modo a favorecer o confinamento
do plasma por meio do campo magntico, aumentando assim a
taxa de eroso da superfcie metlica (OHRING 2002).
A grade em frente do magnetron (Figura 17) pode ser
posicionada adequadamente de modo a otimizar a taxa de
ionizao e a estabilidade do plasma por meio da coleta de
eltrons menos energticos, alm facilitar o controle para evitar
envenenamento do alvo (FONTANA, 1997).
Figura 17: Diagrama esquemtico da cmara de deposio.
Fonte: Adaptado de (SCHOLTZ, et al. 2015).
Para este trabalho foi construdo um porta amostras com
capacidade para alojar at seis amostras, dotado de uma mscara
mvel, para a seleo de uma amostra e proteo das demais
durante a deposio. Dessa forma foi possvel realizar a
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51
deposio de seis amostras sob a mesma presso e sem que
ocorresse a abertura do reator, evitando assim, abrir a cmara para
o ambiente. A mscara mvel tambm permitia a proteo das
amostras durante uma pr-descarga para a limpeza do alvo.
Neste trabalho, o alvo consiste de um disco de titnio,
com 100 mm de dimetro (para o caso de deposio de filmes de
TixOy) ou um disco de titnio com insertos de nibio com 3mm
de dimetro (para o caso de deposio de filmes de Nb:TixOy). O
aquecimento das amostras foi feito atravs de quatro lmpadas de
halognio de 250 W, alimentada com uma fonte de 24,0 VAC,
posicionadas simetricamente dentro do porta amostras. O
controle e a medida da temperatura foram feitos atravs de um
dispositivo microcontrolado interligado a um termopar tipo
cromelalumel. A presso na cmara de descarga foi medida por
trs medidores, um tipo Pirani com faixa de operao entre 760
Torr (105 Pa) e 10-3 Torr (10-1 Pa) e outro tipo Penning com faixa
de operao entre 10-3 Torr (10-1 Pa) e 10-7 Torr (10-5 Pa). Para
maior confiabilidade na medida da presso usou-se, durante a
deposio, um medidor absoluto tipo Baratron com faixa de
medida de 10-3 (10-1 Pa) a 1,0 Torr (102 Pa).
Inicialmente uma investigao experimental do efeito das
diferentes distncias tela-alvo na curva de histerese, durante o
processo de deposio reativa de filmes de TiO2 crescidos sobre
inox foi conduzida. Para chegar a presso de trabalho (3 mTorr)
o fluxo de Ar foi aumentado gradualmente, feito isto, a anlise
das curvas de histerese permite determinar o fluxo de oxignio
(O2) como gs reativo para produzir filmes. Para tal, obteve-se as
curvas de histerese para quatro diferentes distncias entre tela e
alvo (1,5 cm, 2,0 cm, 2,5 cm e 3,0 cm). Com a distncia de 2,0
cm foi obtida maior estabilidade da descarga. Assim, essa
distncia tela-alvo foi utilizada em todos os experimentos
realizados neste trabalho.
-
52
O fluxo dos gases de trabalho (Ar e O2) so controlados e
medidos por dois controladores de fluxo de massa de 20 sccm.
Para a deposio dos filmes, manteve-se a vazo de gs inerte
(Ar) constante em 1,6 sccm (fluxo em que a presso chega a 3,0
mTorr ou (0,40 Pa) e variou-se a vazo de gs reativo (O2) entre
0 e 5,0 sccm. Esse estudo foi feito com o plasma sendo gerado em
diferentes tenses de descarga -400, -420 e -440V, possibilitando
construir a curva de histerese com aumento e diminuio da vazo
de oxignio para cada tenso da fonte. Conhecendo-se a curva de
histerese do processo de deposio reativa, possvel encontrar o
ponto de envenenamento do alvo. Deposies feitas antes do
ponto de envenenamento so denominadas deposies no modo
metlico e aquelas feitas aps o ponto de envenenamento so
denominadas deposio no modo envenenado. Para a
deposio de filmes estequiomtricos com alta razo de
deposio, necessrio trabalhar imediatamente antes do ponto
de envenenamento do alvo. Para mapeamento do processo de
deposio usado neste trabalho, foram feitas deposies com
fluxos de oxignio menor e depois maior do aquele
correspondente ao ponto envenenamento do alvo, com substrato
mantido em temperatura constante de 400 C. Esses resultados
so apresentados no Apndice A e indicam que filmes
estequiomtricos podem ser obtidos com os seguintes parmetros:
tela em 2,0 cm e fluxo de O2 em 3,0 sccm, tenso da fonte em -
420 V e corrente 1,1 A.
A polarizao do substrato (Vbias) altera a energia
transferida para o substrato. Durante a deposio, contribuindo
com as propriedades dos filmes, como, maior grau de
cristalinidade, densidade, mudanas nas tenses residuais,
controle da rugosidade superficial, entre outros, a polarizao do
substrato, neste trabalho, foi feita de duas formas: CC e pulsada.
Para a polarizao CC foi usada uma fonte de tenso ajustvel,
entre 0 e -300 V. Para a polarizao pulsada foi desenvolvido um
circuito para chaveamento da tenso de polarizao do substrato,
que permite variar o Duty Cycle (tligado/tperodo) com ajuste do
-
53
tempo do sinal ligado, entre 5 e 95% do tempo total do ciclo, e
com frequncia varivel entre 700 Hz e 30 kHz. O circuito pode
ser observado na Figura 18. A frequncia de sada do circuito
pode ser calculado atravs da equao 9.
=1,44
(1 + 7 + 22 + 25)
9
O tempo do sinal ligado pode ser estimado fazendo 0,69 5 e o tempo com sinal desligado: 0,69 7.
Os estudos foram realizados com a polarizao do
substrato em 0, -50, -100, -200 e -300V tanto no modo CC quanto
no modo pulsado. No modo pulsado as frequncias estudadas
foram 1,0, 4,0 e 10 kHz com duty cycles de 20 e 50%. Os
melhores resultados para cristalinidade e aderncia ocorrem para
as polarizaes 0, -100 e -200 V nos modos CC e pulsado. No
modo pulsado, a frequncia escolhida foi de 1 kHz com duty cycle
de 20%. Foi observado que, nessas condies, para cada ciclo, o
substrato fica polarizado durante 0,2 ms e durante o tempo
restante (0,8 ms) ocorre a neutralizao das cargas positivas
acumuladas no substrato (devido aos eltrons provenientes do
plasma), como pode ser observado na Figura 19. Esse processo
de carregar/descarregar o substrato fundamental para que ocorra
o bombardeamento inico sobre o filme, durante a deposio em
substratos isolantes. Nestas condies os filmes foram analisados
mais detalhadamente por meio de caracterizaes ticas e
eltricas.
As deposies foram feitas durante 30 minutos com
tenso constante 420 e 1,1 , resultando em densidade de potncia de 6 /2. Na Figura 19 encontra-se a forma de onda de tenso e corrente medidas para 1 e 20% de duty cycle. Em preto est representada a tenso em volts, e em vermelho, a
corrente em mA medida indiretamente com um resistor de 470 ligado em srie com circuito do porta-amostras.
-
54 Figura 18: Circuito eletrnico para chaveamento da tenso de polarizao
Fonte: produo do prprio autor, 2014
Figura 19: Forma de onda para tenso (preta) em V e corrente (vermelha) em
mA, para 20% de duty cycle em 1 kHz.
Fonte: produo do prprio autor, 2014
Substrato
-
55
A polarizao pulsada do substrato interfere na textura
cristalina dos filmes formados, na espessura, rugosidade,
microdureza e aderncia do filme. (WEI e GONG 2011),
(LUGSCHEIDER, et al. 1995). Pode-se aprimorar as
caractersticas dos filmes, fornecendo energia para a mobilidade
dos tomos adsorvidos, reduzindo defeitos cristalinos, os quais
alteram significativamente tambm as propriedades eltricas e
ticas dos filmes. As restries cinticas e termodinmicas
impostas aos filmes, durante a deposio, dependem da tenso,
freqncia e duty cycle, e promovem a evoluo de
microestruturas especficas (GRASSER, DANIEL e MITTERER
2012), (ANDRITSCHKY, GUIMARES e TEIXEIRA 1993).
Neste trabalho a construo de um alvo para a
pulverizao simultnea de Ti e Nb em um plasma com atmosfera
de Ar/O2, consiste em um disco de titnio (99,5%wt) com insertos
de Nb (99,9%wt). As dimenses do alvo so de 100 mm de
dimetro e espessura de 10,0 mm. Os insertos de Nb foram
alocados sob presso em furos, no centro da zona de eroso do
alvo. Nesta regio foram efetuados 12 furos (no passantes) em
um lado do alvo (Figura 20), e 4 furos no outro lado alvo com
raios de 1,5 mm cada e profundidade de 4,5 mm onde foram
dispostos os cilindros de nibio.
A localizao dos insertos de Nb foi determinada em
funo da regio preferencial de bombardeamento deste
magnetron. Desta forma, a taxa de sputtering torna-se
aproximadamente proporcional rea exposta de cada material.
Nossa proposta de alvo diferente em relao queles utilizados
nos filmes produzidos na literatura pesquisada, uma vez que foi
utilizado apenas um alvo com os dois materiais. Foram
produzidos alvos com quatro e doze insertos, assim, obteve-se
filmes de Nb:TixOy nas propores [Nb]/[Ti]=0,0400,008 e
[Nb]/[Ti]=0,1100,016. A composio qumica dos filmes foi
obtida atravs tcnica de EDX. A rea efetiva de eroso de
-
56
aproximadamente 20cm2. Este valor corresponde,
aproximadamente, a 25% da rea exposta do alvo.
A configurao das linhas de campo magntico, entrando
e saindo da superfcie do catodo, caracteriza a regio de
confinamento do plasma sob a qual se configura a trilha de eroso
do alvo, sendo que o magnetron utilizado foi desbalanceado tipo
II. O magnetron (contendo ms de SmCo5) foi refrigerado por
um sistema de gua corrente, que mantm o alvo e os ms em
temperaturas prxima a ambiente durante a deposio dos filmes,
evitando empenamento do alvo e que os ms no atinjam sua
temperatura de Curie (350C).
A fonte usada para a gerao do plasma constituda por
uma fonte de tenso do tipo chaveada, com limite de corrente
ajustvel entre 0 e 2 A. O porta-amostras fica isolado
eletricamente da cmara, permitindo o uso de outra fonte de
tenso para polarizao das amostras. Neste caso o anodo tambm
ligado na carcaa aterrada do equipamento, permitindo polarizar
as amostras como o catodo, favorecendo seu bombardeio com
ons provenientes do plasma.
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57
Figura 20: Alvo de Ti com insertos de Nb desenvolvido para a deposio de
filmes [Nb/Ti].
Fonte: produo do prprio autor, 2013
Vrios experimentos foram conduzidos para obter as
condies que produziram filmes com melhor aderncia (pouca
delaminao) e cristalinidade:
1. Usando fluxo de Ar constante de 1,6 sccm (valor em que obteve-se presso de trabalho: 3,0 mTorr) foram
determinadas as curvas de histerese para a obteno dos
pontos de envenenamento do alvo;
2. Diferentes distncias tela-alvo (1,5 cm, 2,0 cm, 2,5 cm, 3,0 cm) foram experimentadas para verificar em qual distncia o
plasma mais estvel, com maior taxa de ionizao,
facilitando o controle do processo. A distncia padro
adotada foi 2,0 cm;
3. Densidades de potncia de 6 W/cm2 e 11 W/cm2 foram investigadas, constatando-se que em 6 W/cm2, os filmes
tinham espessura na casa de centenas de nanmetros. Para
maior potncia, os filmes alcanaram a ordem um
micrometro, o que indesejvel para maiores transmitncias.
Por tal motivo adotou-se como padro para a produo das
amostras a potncia de 6 W/cm2.
Insertos
de Nb
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58
Os resultados para as melhores condies de estabilidade
do plasma e qualidade do filme esto sintetizados na Tabela 2.
Tabela 2: Condies de melhor estabilidade do plasma e qualidade do filme
Varivel Melhor condio
Distncia alvo-tela 2,0 cm
Distncia alvo-amostra 6,0 cm
Fluxo de Ar 1,6 sccm
Fluxo de O2 3,0 sccm
Presso de trabalho 3,0 mTorr (0,40 Pa)
Tenso da fonte de plasma 420 V
Corrente da fonte de plasma 1,1 A
Densidade de potncia 6 W/cm2
Temperatura do substrato 400 C
Vbias 0 a -200 V CC
0 a -200 V pulsado (1,0 kHz, 20 % duty cycle)
Tempo de deposio 30 minutos
Fonte: produo do prprio autor, 2013
3.2 Preparao das amostras e cmara de deposio.
Neste trabalho, foram utilizados dois tipos de substratos:
ao inoxidvel AISI 304 e vidro de borossilicato. As amostras de
ao inoxidvel AISI 304 tinham dimetro de 11 mm e espessura
de 5mm e foram obtidas a partir de chapas laminadas.
Antes da deposio dos filmes, as amostras de ao AISI
304 passam pelo seguinte processo: lixamento e polimento com
abrasivo a base de partculas de alumina (Al2O3) com dimetro de
1 m e lavagem com acetona sob ultrassom, por um perodo de
15 min. O ao inoxidvel foi usado como substrato (para a
deposio de filmes de TiO2 e Nb:TiO2) por ser um material
condutor de eletricidade. Dessa forma, fica mais fcil investigar
os efeitos da polarizao do substrato (principalmete a
polarizao CC) nas propriedades dos filmes. Essas amostras
-
59
foram usadas para investigao das propriedades mecnicas,
cristalinas e morfolgicas dos filmes.
Substratos de vidro de borossilicato com dimenses 19 x
19 mm e espessura de 0,16 mm, tambm foram utilizados para a
deposio de filmes de Nb:Ti2O3, com vistas s caracterizaes
ticas, eltricas, AFM, DRX e ngulo de contato e passaram por
processo de lavagem com acetona.
Aps a introduo das amostras na cmara de deposio,
a mesma era evacuada e o porta-amostra era aquecido at se
atingir a temperatura necessria para a deposio dos filmes
(400oC). Uma limpeza na cmara era feita atravs de um fluxo
de Ar (99,99%), durante alguns minutos. Este procedimento tinha
por objetivo diminuir a frao de gases contaminantes presentes
no gs residual. Ainda, antes da deposio, era feita uma descarga
no alvo, denominada de pr-sputtering, para a limpeza superficial
deste componente. A aplicao deste pr-sputtering, durante
aproximadamente 2 minutos, suficiente para remover gases
adsorvidos e xidos presentes na superfcie do alvo. Durante esse
processo, as amostras foram protegidas pela mscara para evitar
a deposio desses xidos sobre suas superfcies. Como efeito
secundrio deste pr-sputtering se obtinha uma reduo da
presso base na cmara para at 10-6 Torr (10-4 Pa), devido
adsoro do gs residual no filme formado pelos tomos de Ti que
so ejetados do alvo e se depositam nas paredes da cmara.
3.3 Anlise das amostras
Os filmes obtidos foram caracterizados atravs de difrao
de raios X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva por
fluorescncia de raios X (EDX), microscopia de fora atmica
(AFM), microscopia confocal, transmitncia e refletncia atravs
de um espectrofotmetro e propriedades eltricas com a tcnica
de quatro pontas.
-
60
3.3.1 Difrao de raios X (DRX)
A anlise foi feita sobre a superfcie dos filmes
depositados sobre as amostra de ao inoxidvel AISI 304, e
tambm sobre vidro para identificar as fases e a orientao
preferencial de crescimento dos revestimentos. A identificao
feita por comparao do espectro de difrao de raios X da
amostra com padres JCPDS (Joint Comittee on Powder
Diffraction Standards). Os espectros foram obtidos utilizando um
difratmetro da marca Shimadzu modelo XRD-6000, com alvo
de cobre, o qual tem uma emisso predominante no comprimento
de onda = 1,5406 . A energia utilizada foi de 40 keV, corrente de 30,0 mA, velocidade de escaneamento de 2,0 por
minuto . A profundidade de penetrao desta radiao de at 5
m (ROHDE, MNZ, 1991, apud RECCO, 2004) e os ngulos
avaliados variaram de 15 a 65, que a regio onde normalmente
aparecem os principais planos das principais fases do TixOy. A
espessura das camadas depositadas variou de 0,2 m a 0,8 m, de
forma que nos difratogramas aparecem alguns picos
caractersticos do substrato utilizado.
3.3.2 Espectroscopia de energia dispersiva por
fluorescncia de raios X (EDX).
Espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia de
raios X (EDX) uma tcnica de caracterizao qumica que se
baseia na investigao de uma amostra atravs de interaes entre
radiao eletromagntica (raios X) e a matria, analisando os
raios X emitidos pela matria em resposta incidncia de
radiao. A tcnica est apoiada sobre o princpio fundamental de
que cada elemento tem estrutura atmica nica, de modo que os
raios X emitidos so caractersticos desta estrutura, que
identificam o elemento, esta tcnica foi utilizada para estimar a
composio qumica (e seu erro) dos filmes que ficaram em
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