PROPRIEDADES TERMOELÉTRICAS DE FILMES ......outra ligada é um seleneto de bismuto e telúrio, cuja...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

PROPRIEDADES TERMOELÉTRICAS DE FILMESNANOMÉTRICOS DE LIGAS DE TELURIO, BISMUTO,

SELENIO E ANTIMONIO PRODUZIDOS PORMAGNETRON SPUTTERING DC

Neymar Pereira da Costa

natal (rn)

Setembro de 2017

Neymar Pereira da Costa

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Física do Departamento de Física Teórica

e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de Dou-

tor em Física.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Chesman de Araujo Feitosa

natal (rn)

Setembro de 2017

Dedicado a todas as pessoas que amo

i

Agradecimentos

Depois de um longo tempo, no qual se vive trilhando um objetivo, surgem muitos

obstáculos que aumentam enormemente o desao mas, por sorte, também surgem muitas

pessoas que acabam seguindo junto com você, nas mais diversas maneiras, contribuindo na

conquista e na realização de, por que não dizer um sonho, que muitas vezes esteve tão distante

de se concretizar. A gratidão é um sentimento que me invade e nesse momento, e aqui nessa

página expresso de maneira simples, primeiramente a Deus, pela vida e por estar aqui.

Agradeço ao meu orientador, professor Carlos Chesman, pela sua inestimável con-

ança em mim depositada, seu direcionamento e paciência.

Ao Prof. Marco Morales, por se dispor a acompanhar as medidas no PPMS, com

valiosas discussões e questionamentos.

Ao Prof. Alexandre Oliveira pela sua dedicação e colaboração. Aos demais profes-

sores do DFTE, que sendo meus professores ou não, contribuíram para a minha formação

acadêmica.

Agradeço aos muitos amigos e colegas que seguiram juntos comigo aqui na pós-

graduação, como o Amigo André, sempre me dando força. Ao Bira e Alcides pela amizade,

companheirismo e pelas grades contribuições para este trabalho. Aos amigos do Laboratório

de Ciência dos Materiais pela conança e disponibilidade.

Agradeço aos amigos, professores e funcionários da geofísica e do DFTE, pelo apoio

amizade e convivência que me proporcionaram valiosas experiencias de vida.

Agradeço a minha família, em especial aos meus pais, que sempre me incentivaram

e apoiaram incondicionalmente.

A CAPES e ao CNPq FAPERN e FINEP pela ajuda nanceira e apoio aos projetos.

ii

Não há ventos favoráveis para aquele que não sabe onde quer chegar

iii

Resumo

A presente tese traz um método de produção de alvos semicondutores cujo material é

proveniente de módulos termoelétricos comerciais. Os alvos têm a nalidade e foram utiliza-

dos em sistema magnetron sputtering. Os materiais que compõem os alvos são ligas ternárias

semicondutoras, uma de telureto de bismuto e antimônio, que se caracteriza como tipo P e a

outra ligada é um seleneto de bismuto e telúrio, cuja composição o caracteriza como tipo N.

Estas ligas dos sistemas Bi2Te3−ySey e Bi2−xSbxTe3 apresentam propriedades termoelétricas

de alto desempenho dentro da faixa de temperatura entorno da ambiente. A partir desses

alvos, foram produzidos lmes termoelétricos de espessura nanométrica, em dois lotes, cujas

amostras foram submetidas a tratamentos térmicos após sua produção. Foram investigadas

as propriedades termoelétricas dos lmes, à temperatura ambiente, no sistema de medidas

de propriedades físicas, o PPMS. Para isso foi utilizado a opção de transporte térmico TTO,

o qual possibilita a aquisição de dados de grandezas físicas como o coeciente Seebeck α,

a condutividade térmica κ e a resistividade elétrica ρ. Com essas grandezas reunidas, foi

calculado o Fator de Potência e a Figura de Mérito que é um fator adimensional que deter-

mina o quanto o material é promissor para aplicações em conversão de energia e refrigeração

termoelétrica. Medidas de voltagem por corrente pelo método quatro pontas colinear, foram

realizadas e mostraram um indicativo de utilização para o semicondutor tipo P como sensor

de chaveamento térmico. Uma importante perspectiva é o desenvolvimento de um substrato,

utilizando os lmes como termoelementos planares e assim, funcionar como dispositivo ter-

moelétrico, capaz de promover gradientes térmicos em aplicações a outros sistemas como os

galvanomagnéticos.

Palavras-chave: Alvo, Telureto de Bismuto, Termoelétrico, Coeciente Seebeck,

Figura de Mérito.

iv

Abstract

The present thesis discusses a semiconductor targets production method whose ma-

terial is obtained from commercial thermoelectric modules. The targets are used in a mag-

netron sputtering system. The materials consist of two semiconductor ternary alloys, one

made of bismuth telluride and antimony, characterized as type P and the other of bismuth

selenide and telluride, characterized as type N. These alloys of Bi2Te3−ySey and Bi2−xSbxTe3

systems exhibit high-performance thermoelectric properties within an ambient temperature

range. Based on these data, thermoelectric lms of nanometric thickness were produced

in two batches, whose samples were submitted to post-production thermal treatments. We

investigated the thermoelectric properties of lms, at ambient temperature in the physical

property measurement system (PPMS). To that end, the thermal transport option (TTO),

which makes it possible to acquire data on physical quantities such as Seebeck coecient α,

thermal conductivity κ and electrical resistivity ρ, was applied. These quantities were used

to calculate the power factor and gure of merit, which is an adimensional factor that deter-

mines how promising the material is for energy conversion and thermoelectric refrigeration

applications. Measures of voltage current using the four-point collinear method showed that

the type P semiconductor can be used as a thermal keying sensor. An important perspective

is the development of a substrate, using lms as planar thermoelements, thereby functioning

as a thermoelectric device capable of promoting thermal gradients in applications for other

systems such as galvanomagnetic.

Palavras-chave: Target, Bismuth Tellurid, Thermoelectric, Seebeck coecient, Me-

rit Figure.

v

SUMÁRIO

Agradecimentos ii

Epígrafe iii

Resumo iv

Abstract v

Lista de Figuras ix

Lista de Tabelas xiv

1 Introdução 1

Referências Bibliográcas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Efeitos e Materiais Termoelétricos 7

2.1 Princípio da Termoeletricidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.1 Notas Históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.2 Máquina Termoelétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

vi

2.1.3 Efeito Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1.4 Efeito Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1.5 Efeito Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.6 Relações de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1.7 Resistividade Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.8 Condutividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.9 Figura de Mérito Termoelétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.9.1 Refrigerador Termoelétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.9.2 Gerador Termoelétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2 Materiais Termoelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.1 Tipo Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2 Filmes Finos Termoelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23


3 Técnicas e Procedimentos Experimentais 27

3.1 Fabricação de Alvo para Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.1 Preparação e Separação do Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1.2 Moagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.3 Compactação e Sinterização a Frio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Filmes Nanométricos Termoelétricos por Sputtering DC . . . . . . . . . . . . 34

3.2.1 Determinação da Taxa de Deposição . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3 Caracterização Estrutural e Composição Química . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3.1 Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3.2 Fluorescência de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.4 Propriedades Termoelétricas (PPMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

vii

3.4.1 Modelo do Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4.2 Porta Amostras (Puck) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.4.3 Condutividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.4.4 Coeciente Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.4.5 Resistividade Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


4 Resultados e Discussões 52

4.1 Resultados dos Alvos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2 Filmes Nanométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.2.1 Filmes Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.2.2 Resultados de Propriedades Termoelétricas . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2.3 Medidas I × V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72


5 Conclusões e Perspectivas 77


A Contribuições Experimentais 81

viii

LISTA DE FIGURAS

2.1 Ilustração de comparação entre os motores a vapor e termoelétrico. . . . . . 10

2.2 Representação de um motor térmico: o uido de trabalho é marcado com F

e as fontes de vazamento térmico são marcadas com L. (a) modelo ideal que

despreza as perdas térmicas pelas paredes do motor; (b) Modelo mais realístico

incluindo as perdas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Circuito esquemático composto de dois condutores dissimilares A e B, cujas

junções estão em temperaturas T e T0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4 Representação de um termoelemento bombeando calor por efeito Peltier. . . 15

2.5 Representação de um circuito termoelétrico, seus reservatórios térmicos a tem-

peraturas T0 e T , promovem um gradiente térmico que gera uma fem. . . . . 16

2.6 Representação de um termoelemento com semicondutores tipo P e tipo N, com

circuitos para evidenciar o efeito Peltier para refrigeração e o efeito Seebeck

para geração de energia elétrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1 Representação de um Módulo Termoelétrico (Peltier) comercial. Parte da

placa de Alumina foi removida para mostrar o circuito interno do dispositivo.

Nesta arquitetura os blocos de semicondutores estão ligados entre condutores

metálicos, termicamente em paralelo e eletricamente em série. . . . . . . . . 28

ix

3.2 Foto destacando um lote de blocos semicondutores tipo P separados e selecio-

nados, oriundo de módulo termoelétrico, esses blocos tem volume aproximado

de 1 a 2 mm3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3 Almofariz e pistilo de ágata, instrumento manual para maceração e pulveriza-

ção de sólidos. A cuba tem diâmetro de 15 cm e profundidade de 4 cm. . . . 30

3.4 Fotograa do interior do cadinho de moagem. Este contém dez esferas iguais

de aço duro de 10 mm de diâmetro e um lote de aproximadamente 25 g de

semicondutores tipo P sem adição de metanol, antes da sessão de moagem. . 30

3.5 Fotograa mostrando a etapa de peneiramento do pó de semicondutor. O

processo é por agitação mecânica manual. Na imagem, o pó (de coloração

cinza escuro) foi peneirado em uma peneira (diâmetro de 30 cm) com malha

de 45 mesh e, captado em uma folha de alumínio. . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.6 Matriz para compactação e sinterização a frio do telureto de bismuto. A foto da

esquerda mostra a matriz montada e pronta para o uso. Na foto da esquerda,

são mostradas as peças moveis constituintes que são: pistões (móvel e xo) e a

câmara. O diâmetro interno da câmara é de 60 mm. O curso do pistão móvel

é de 10 cm, suciente para a produção de alvos com espessuras de, a partir

de, 3 mm até 10 mm nominalmente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.7 Foto da Matriz entre as placas da prensa hidráulica com mais dois suportes

de ferro. A matriz contem o pó do semicondutor sendo submetida à pressão

longitudinal, com carga de 145 toneladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.8 Aspecto nal de um alvo produzido pela técnica de sinterização a frio. . . . . 33

3.9 Esquema simplicado do Sistema magnetron sputtering DC. Na parte superior

da câmara de vácuo é representado o magnetron (cátodo), a conguração de

imãs permanentes com suas linhas de campo magnético e a concentração do

plasma na superfície do alvo, logo abaixo está a amostra, constituída pelo

substrato e o lme depositado, sobre o ânodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

x

3.10 Espectro de difração de raios-x a baixos ângulos de lmes de TeBi tipo P depo-

sitados em substratos de vidro em diferentes tempos de deposição, destacando-

se os índices dos picos de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.11 Vetor de espalhamento q em função índices dos picos de Bragg. As linhas

sólidas são ajustes lineares dos dados de cada um dos 3 lmes mostrados na

Figura 3.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.12 Gráco da espessura de três lmes tipo P, pelo intervalo de tempo de deposi-

ção. A inclinação da reta nos fornece a taxa de deposição para este alvo nas

condições estabelecidas que para esse caso é de 43,9 Å/min. . . . . . . . . . 37

3.13 Interferência construtiva e destrutiva entre os feixes reetidos nos planos re-

presentados. Devido a condição de que para certos ângulos de incidência a

diferença no caminho defasa a onda em um valor inteiro de seu comprimento

de onda, de acordo com a Lei de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.14 Fotograa de sistema de DRX, composto de um computador (mostrando um

difratograma típico em sua tela) e Difratômetro de raios-X modelo MiniFlex

II Rigaku pertencente ao GNMS-DFTE-UFRN. . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.15 Representação das ligações termoeletricas em uma amostra idealizada. . . . . 42

3.16 Pulso de calor, resposta de voltagem e temperatura nos termômetros dos ter-

minais de montagem Quente e Frio com termômetros Thot e Tcold. . . . . . . 43

3.17 Porta amostras (Puck) do módulo TTO do sistema de medidas físicas PPMS.

Mostrando a blindagem de radiação e os terminais de montagem ligados a uma

amostra padrão de níquel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.18 Filme termoelétrico tipo P sendo preparado com ligação dos terminais condu-

tores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.19 Amostra de lme termoelétrico montado no puck, pronto para ser submetido

às medidas no PPMS, faltando apenas o escudo de blindagem de radiação

térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

xi

3.20 Sistema de medição de transporte Elétrico, constituído por um computador,

unidade composta por fonte de corrente com medidor de tensão, uma unidade

de aquisição de temperatura e porta amostras quatro pontas. . . . . . . . . . 49

3.21 A fotograa à esquerda destaca o porta amostras com as garras de conexão

da unidade com fonte de corrente e medidor de tensão, destacando o suporte

θ − φ de ajuste de posição do termopar de monitoramento. A foto da direita

exibe o detalhe da amostra presa à base térmica com termopar de controle,

enquanto a outra extremidade livre da amostra está conectada termicamente

ao termopar de monitoramento. A ligação dos os ao lme é feita com verniz

de prata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.1 Padrão de difração do Alvo Tipo N. os picos e os índices da carta 00-051-0643

JCPDS também estão gracados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Padrão de difração de raios-X do Alvo tipo P, no gráco também estão mos-

trados os picos referentes às fases do composto ternário Telureto de Bismuto

de Antimônio, retirado da carta 03-065-3674 JCPDS. . . . . . . . . . . . . . 54

4.3 Teste de resistência Mecânica de exão em três pontos para o alvo tipo P. A

região ultrapassa 30 MPa, resultado do processo de sinterização a frio. . . . . 56

4.4 Difratogramas das amostras do lote tipo N, os picos estão indexados de acordo

com a carta 00-051-0643 JCPDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.5 Difratogramas das amostras do lote tipo P, os picos estão indexados de acordo

com a carta 03-065-3674 JCPDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.6 Coeciente Seebeck (α) em função do tratamento térmico para amostra do

tipo N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.7 Coeciente Seebeck para o lote tipo P. Valores negativos do coeciente Seebeck

foram encontrados para as amostra iniciais da sequência de tratamento térmico. 64

4.8 Condutividade térmica das amostras do tipo N em função do tratamento térmico. 65

4.9 Condutividade térmica das amostras tipo P em função do tratamento térmico. 66

xii

4.10 Resistividade em função do tratamento térmico para a série N. . . . . . . . . 67

4.11 Resistividade em função do tratamento térmico para a série P. . . . . . . . . 68

4.12 Power Factor das amostras Tipo N. A inuência do tratamento térmico das

amostras neste fator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.13 Power Factor para o lote tipo P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.14 Figura de Mérito (ZT ) para as amostras tipo N. . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.15 Figura de Mérito (ZT ) para as amostras tipo P. . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.16 Medidas de corrente vs. voltagem (I × V ) realizadas às temperaturas de 10C, 20 C e 30 C na amostra P105. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.17 Medidas de corrente vs. voltagem (I × V ) realizadas às temperaturas de 10C, 20 C e 30 C na amostra P107. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.1 Fotograa de um lme dispositivo termoelétrico, produzido a partir dos alvos

Tipos P e N. três junções foram criadas para os quatro seguimentos que formam

dois termoelementos num dispositivos planar. . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

A.1 Fotograa do sistema PMR desenvolvido no Laboratório do DFTE. . . . . . 82

A.2 Representação da magnetização na presença do campo Hdc. . . . . . . . . . . 83

A.3 Sinal da PMR, em (a) para o valor xo de corrente DC aplicada, é mostrado

como o sinal responde à variação do campo DC. Em (b) é mostrado o com-

portamento do sinal, quando se varia a corrente DC para o valor de maior

amplitude de ho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

xiii

LISTA DE TABELAS

4.1 Resultado de ensaio de exão de parte do alvo tipo P. . . . . . . . . . . . . . 55

4.2 Resultado da Técnica de uorescência tipo N. . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3 Resultado da Técnica de uorescência tipo P. . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.4 Parâmetros de deposição adotados na produção dos lmes estudados. . . . . 58

4.5 Taxas de deposição para os alvos tipo P e Tipo N, para potência de 4W da

fonte DC. A taxa de deposição do alvo tipo P está calculada no exemplo da

sessão 3.2.1, e taxa do alvo tipo P é calculada de forma análoga. . . . . . . . 58

4.6 Amostras e suas respectivas temperaturas de tratamento térmico. . . . . . . 59

4.7 Resultados das medidas termoelétricas para amostra do tipo N (a amostra

N101 se degradou na montagem dos terminais, impossibilitando suas medidas). 62

4.8 Resultados das medidas termoelétricas para amostra do tipo P. Para cada

amostra é mostrada três ciclos sob as quais foram submetidas. . . . . . . . . 62

xiv

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Os fenômenos termoelétricos são descritos como a conversão de energia térmica em

energia elétrica ou vice versa. Esta conversão é baseada em três importantes efeitos de trans-

porte: o efeito Seebeck, o efeito Peltier e o efeito Thomson. Atualmente o desempenho de

materiais com propriedades que sejam adequadas a aplicações em termoeletricidade é carac-

terizado por um parâmetro conhecido como Figura de Mérito, sua forma adimensional ZT

reúne as características térmicas e elétricas, como o coeciente Seebeck (α), a condutividade

térmica (κ) e a resistividade elétrica (ρ) na forma α2T/ρκ. Este importante parâmetro que

para os materiais com maior eciência é da ordem da unidade, determina a aplicabilidade

como geradores termoelétricos ou sistemas de bombeamento de calor.

Estabelecendo materiais termoelétricos, estes são convenientemente divididos em três

categorias, dependendo de sua faixa de temperatura de operação. Telureto de bismuto e

suas ligas tem alta gura de mérito (mas não muito maior do que a unidade para ligas

menos elaboradas), são extensivamente empregadas em refrigeração e tem uma temperatura

máxima de operação em torno dos 450 K. Ligas baseadas em telureto de chumbo são as que

apresentam melhor gura de mérito na sequencia, e por m, as ligas de germânio e silício

que se enquadram na categoria mais baixa de ZT . As ligas de telureto de chumbo e de silício

germânio são usadas em aplicações como geradores com temperaturas de operação acima de

1000 K e 1300 K, respectivamente.

1

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 2

Nos anos 1960 surgiu uma demanda em fontes autônomas de energia elétrica, devido

a exploração do espaço, avanços em física médica e, na exploração de recursos terrestres

em locais inacessíveis [1], geradores termoelétricos são opções alternativas ideais para tais

aplicações, onde sua conabilidade, sem necessidade de partes móveis e operação silenciosa,

são vantagens que contrastam com seu relativo alto custo e baixa eciência. Vantagens são

notórias devido a simplicidade e robustez de geradores termoelétricos quando comparados a

conversores termomecânicos [2].

Em situações onde seja possível realizar abastecimentos e exista oxigênio disponível,

combustíveis fósseis são empregados como fontes de calor. Hidrocarbonetos combustíveis tem

uma densidade de energia em torno de 50 vezes maior que baterias químicas, sistemas basea-

dos em combustível garantem uma eciência de conversão melhor do que 2%, sendo fontes de

energia mais leves e menos volumosas que sistemas a baterias. Quando o reabastecimento não

é possível, ou não há oxigênio disponível, isótopos radioativos servem como fontes de calor,

habilitando geradores a conversão de energia térmica em elétrica, estes são referidos como

geradores termoelétricos radioisótopos ou RTGs, os quais operam sem acompanhamento ou

manutenção por longos períodos, como é o caso da espaçonave Voyager, lançada em 1977,

por mais de 17 anos [3].

Com o advento dos dispositivos em microescala e com o aumento da popularização

de plataformas microeletromecanicas, um dos maiores desaos que também engloba esses

avanços, é o que diz respeito a fontes de energia ambientalmente amigáveis, que sejam capazes

de substituir os meios convencionais de suprimento de energia.

Durante a década passada novos materiais e sistemas como skuteruditas [4, 5], super

redes [6, 7] e lmes nanoestruturados [8, 9], foram desenvolvidos para alcançar altos valores

de gura de mérito ZT , pela diminuição da condutividade térmica de rede. Esses materiais

na prática requerem caras e complexas tecnologias de processamento e fabricação ou são

otimizados para uso em altas temperaturas. Portanto, para muitas aplicações os melhores

materiais, com temperaturas de operação próximas da temperatura ambiente, continuam

sendo as ligas baseadas em Bismuto, Antimônio e Telúrio.

Sistemas termoelétricos tradicionais empregam essas ligas na forma Bulk, a qual

não é apropriada para sistemas altamente integrados, devido as limitações mecânicas em


dispositivos em microescala [10]. Portanto, há a necessidade de desenvolver lmes nos

termoelétricos de alta qualidade, com gura de mérito comparável com os materiais tipo bulk

e compatíveis com os processos de microfabricação. Por outro lado, o desenvolvimento em

aplicações de lmes nos nesses microssistemas apresenta muitas complicações e diculdades,

como problemas na adesão do lme ao substrato, resistividade de contatos entre camadas de

lmes multicamadas e o mascaramento de arquitetura dos dispositivos.

O trabalho experimental que será exposto aqui nesta tese tem como principal objeto

de estudo a deposição de lmes nanométricos, bem como a caracterização de suas propri-

edades termoelétricas. Os lmes são baseados em ligas ternárias de telureto de bismuto e

antimônio obtidos pela deposição em substrato utilizando a técnica de sputtering DC. Os ma-

teriais utilizados na deposição são ligas avançadas processadas e trabalhadas como produto

nal de uma técnica de produção de alvos.

A motivação deste trabalho reside na produção de alvos para sistema sputtering a

partir da possibilidade de reutilizar o material de módulos termoelétricos comerciais, com

uma visão ambientalmente mais favorável para o destino de módulos não mais úteis.

Outro aspecto motivacional é o de preparação e fabricação de lmes com a função

de módulos termoelétricos in situ. Estes lmes podem desempenhar o papel de substratos

termicamente ativos que podem ser aplicados nas pesquisas em, por exemplo, de efeitos

magnetocalóricos e magnetogalvanométricos.

A partir de agora, para tornar a leitura do trabalho mais compreensiva, estabelece-se

a organização da tese na seguinte forma:

No capítulo 2, tem-se um pequeno resumo sobre a história da termoeletricidade e seus

principais aspectos, com uma revisão teórica sobre os efeitos termoelétricos mais relevantes

aos objetivos deste trabalho.

No capítulo 3 são descritas as técnicas experimentais utilizadas na fabricação dos

alvos de ligas de telureto de bismuto, as técnicas utilizadas nas caraterizações destes alvos

fabricados, bem como das séries de lmes produzidas. Incluindo a opção de medidas de

transporte térmico no sistema PPMS.

No capítulo 4 apresentam-se os resultados das técnicas mostradas no capítulo 3


fazendo-se uma avaliação dos mesmos.

Por último, vem o capítulo 5, com as conclusões e perspectivas futuras para a conti-

nuação de trabalhos com as técnicas e produtos desenvolvidos. Seguido do apêndice A, com

contribuições para a técnica desenvolvida em nosso laboratório, a qual é baseada em efeitos

magnetogalvanométricos.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[2] Cooke -Yarborough, E. H. and Yeats, F. W. Ecient thermo -mechanical ge-

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1033.

[3] Rowe, D. M. United States thermoelectric activities in space. Proc. VIIIth Int. Conf:

Thermoelectric Energy Conversion, Schemer, S. and Scherrer, H., Eds., July 10-13,

1989, Nancy, France, 133.

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skutterudites: Ab initio calculations and molecular dynamics simulations. Acta Materi-

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[5] Kim, M.Y. and Oh, T.S. Electrodeposition and Thermoelectric Characteristics of

Bi2Te3 and Sb2Te3 Films for Thermopile Sensor Applications. Journal of Electronic

Materials, 38, 7 (2009), 1176-1181.

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[7] Venkatasubramanian, R., Siivola, E., Colpitts, T., and O'Quinn, B. Thin-

lm thermoelectric devices with high room-temperature gures of merit. Nature, 413,

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5

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 6

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[9] Shakouri, A. Nanoscale thermal transport and microrefrigerators on a chip. Procee-

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[10] Gross, A.J. Low Power, Integrated, Thermoelectric Micro-coolers for Microsystems

Applications. Ph.D. dissertation, University of Michigan, 2010.

CAPÍTULO 2

EFEITOS E MATERIAIS TERMOELÉTRICOS

2.1 Princípio da Termoeletricidade

Os princípios básicos dos dispositivos termoelétricos não mudaram muito desde os

anos 1960 com o uso do telureto de bismuto e suas ligas. Desde aquela época, houve signican-

tes avanços em materiais para o uso em geração termoelétrica, mas em todas as temperaturas,

a eciência em conversão de energia ca muito aquém de uma máquina termodinâmica ideal.

2.1.1 Notas Históricas

Fenômenos termoelétricos foram descobertos no inicio do século 19, primeiro por

Thomas J. Seebeck que observou que, se uma espira formada por dois metais for aquecida

em uma de suas emendas, esta é capaz de deetir a agulha de uma bússola próxima [1]. Este

efeito ilustra o acoplamento de dois potenciais termodinâmicos, o elétrico e a temperatura.

Pouco tempo depois, em 1834, Jean C. A. Peltier descobriu o efeito inverso, sobre condições

isotérmicas, uma corrente elétrica pode causar uma diferença de temperatura em uma junção

[2]. Depois, em 1851, Wiliam Thomson (conhecido depois como Lord Kelvin) harmonizou

a teoria termoelétrica com as duas leis da termodinâmica [3]. Utilizando argumentos ter-

modinâmicos ele unicou os efeitos Seebeck e Peltier em uma expressão (que será mostrada

na seção 2.1.6), o que foi decisivo para uma descrição compacta e completa de todos esses

7

2.1. PRINCÍPIO DA TERMOELETRICIDADE 8

fenômenos. Com a análise teórica da relação entre os efeitos, ele foi capaz de mostrar que

um terceiro efeito existia. Este que carrega seu nome é a absorção ou geração de calor ao

longo do condutor que conduz uma corrente sob um gradiente térmico.

No início do século 20, ambos teoria e aplicação dos termoelétricos foram retomadas.

Particularmente por E. Altenkirch, sobre a eciência de termopilhas, a qual foi utilizada para

gerar energia elétrica para os mais variados propósitos, e um trabalho sobre a efetividade da

refrigeração termoelétrica. Altenkirch deu a primeira evidência de que um bom material

termoelétrico deveria ter um grande coeciente Seebeck, uma alta condutividade elétrica,

para minimizar o aquecimento devido ao efeito Joule e uma baixa condutividade térmica

para reter o calor nas junções e manter o maior gradiente de temperatura [4, 5].

Para metais e ligas metálicas o coeciente Seebeck é muito baixo, mas em 1930,

surgiram estudos com o desenvolvimento de ligas com melhores materiais e coecientes [6, 7,

8, 9].

Nesta época, Lars Onsager propôs uma descrição teórica de processos termodinâmi-

cos lineares fora do equilíbrio, onde, forças e uxos termodinâmicos acoplados são descritos

de uma forma geral. Onsager expressou os pensamentos iniciais sobre função de dissipação e

o princípio da mínima dissipação de energia [10, 11].

A teoria termodinâmica dos fenômenos termoelétricos num meio isotrópico foi ini-

cialmente trabalhada por H. B. Callen [12, 13] e por de Groot [14]. Na prática a chamada

teoria de Onsager-de Groot-Callen, poderia ser chamada de teoria de primeira aproximação

do transporte termoelétrico, dando uma descrição coerente dos processos termoelétricos em

nível fenomenológico. Domenicali sumarizou os princípios da termodinâmica do equilíbrio

aplicada a sistemas termoelétricos fora do equilíbrio termostático [15]. Mostrou uma com-

pleta descrição dos estados incluindo a determinação do potencial eletroquímico de todas as

estruturas eletrônicas e cristalinas e de todas as fases que constituem os sistemas termoelé-

tricos.

O uso de semicondutores como materiais termoelétricos foi responsável pelo revigo-

ramento das pesquisas em termoeletricidade nos anos 1950. Isto está diretamente ligado às

investigações de Goldsmid [5] e Ioe [17] que consideram abordagens ambos de termodinâmica

como de estado sólido. Eles estenderam o desenvolvimento prévio para a área microscópica,


e abriram as portas para a engenharia de materiais e aplicações. Ioe introduziu a gura de

mérito como o parâmetro primário, o qual reúne os diferentes coecientes de transporte, que

possibilitou uma eciente forma de classicar os variados materiais termoelétricos.

2.1.2 Máquina Termoelétrica

Vamos considerar a analogia entre um motor a vapor e um material termoelétrico.

O potencial químico é denido como a energia livre de Gibbs por partícula. No material

termoelétrico ele é o potencial eletroquímico. Em ambos os sistemas, a entropia é transpor-

tada pelo uido, que neste caso é o gás de elétrons, também chamado de gás de Fermi. De

inicio este gás de Fermi pode ser considerado como um gás perfeito, sem interação entre as

partículas. Então a pressão parcial p de um uido no sistema é o potencial eletroquímico:

µe = µc + eν (2.1)

onde µc é o potencial químico, e é a carga da partícula e ν o potencial elétrico.

Em primeira aproximação, como é geralmente feito para motores a vapor tradicionais,

somente o uido é considerado e as paredes que o connam não são levados em conta.

As contribuições das paredes para a eciência global, não são consideradas nem

as paredes da caldeira do motor a vapor nem as vibrações da rede (fônons) do material

termoelétrico, bem como os vazamentos térmicos propiciados por estes. A Figura 2.1 mostra

uma representação de dois sistemas de uidos (vapor e gás de elétrons), similarmente temos

na Figura 2.2 uma representação do sistema com suas fontes de vazamento térmico.

A eciência do motor é reduzida por perdas de calor, como consequência, materiais

com muito baixa condutividade térmica de rede são altamente requisitados para aplicações

termoelétricas. Vamos considerar um material termoelétrico simples onde uma extremidade

é mantida a temperatura Th e a outra a temperatura Tc com Th > Tc. Se considerarmos

um gás de Fermi dentro de uma amostra, então encontraremos por argumentos estatísticos

elementares uma distribuição de altas velocidades e baixa densidade no lado quente enquanto

que, no lado frio, teremos baixas velocidades e uma alta densidade. Deve-se notar que o calor

ui da extremidade quente para a fria, mas neste caso o sistema não pode ser considerado


Figura 2.1: Ilustração de comparação entre os motores a vapor e termoelétrico.

em um estado de equilíbrio, apesar do uxo médio de portadores ser zero: partículas estão

transitando do lado quente para o lado frio e vice versa, mas os uxos são iguais, uma vez

que a célula é fechada. Podemos dizer que o gradiente de densidade de portadores é direta-

mente determinado pelo gradiente de temperatura. Uma vez que os portadores são partículas

carregadas, encontramos uma diferença eletroquímica, comumente chamada de voltagem, a

qual é induzida pela aplicação da diferença de temperatura. Isso ilustra o acoplamento do

gradiente do potencial eletroquímico com a temperatura.

O uxo médio de portadores é zero, porém o calor é transportado ao mesmo tempo,

já dissemos que os uxos de partículas de ambas as extremidades quente e fria apresentam o

mesmo valor. Podemos concluir que os uxos de calor e de portadores são acoplados. Apesar

de simples, esta descrição contém a principal contribuição para os processos termoelétricos.

Num caso ideal, reversível e sem produção de entropia, isto poderia ser um ciclo de Carnot

contendo dois processos isotérmicos, respectivamente um no lado quente e outro no lado frio,

e dois processos adiabáticos um do quente para o frio e outro do frio para o quente.

Na verdade, como os processos termoelétricos não são ideais, nós podemos estimar

as principais fontes de entropia no sistema em operação, que são transferências de calor não

isotérmicas e as transferências de portadores não adiabáticas, do lado quente para o frio e

do frio para o lado quente. Esta produção de entropia no ramo não adiabático é devido a

colisões entre portadores e a interações com a rede cristalina do material.


Figura 2.2: Representação de um motor térmico: o uido de trabalho é marcado com F e as fontesde vazamento térmico são marcadas com L. (a) modelo ideal que despreza as perdas térmicas pelasparedes do motor; (b) Modelo mais realístico incluindo as perdas.

Os efeitos termoelétricos são manifestações devidas aos uxos de calor e eletricidade

na matéria. Estes uxos e seus potenciais associados, são bem conhecidos por constituírem

processos irreversíveis. Em contraste, os efeitos termoelétricos (p. ex. efeito Seebeck, Peltier

e Thomson) são termodinamicamente reversíveis. Estes efeitos pertencem a uma interessante

classe de fenômenos físicos que surgem da conjunção de dois ou mais processos irreversíveis.

A teoria fenomenológica de tais eventos físicos não pode ser rigorosamente descrita pela

teoria convencional da termodinâmica dos estados de equilíbrio, mas sim, por uma teoria de

processos reversíveis que leve em conta mudanças simultâneas de entropia, devido aos uxos

de energia reversíveis e irreversíveis [18].

Muitas teorias de transporte incluem a teoria microscópica da termoeletricidade, que

incide na equação de transporte de partículas, como a equação de Boltzmann, que do ponto

de vista físico, é mais apreciável, uma vez que fornece uma descrição mais completa dos

mecanismos de transporte, o que leva a presença de variáveis que podem ser vericadas em

consonância com os coecientes que aparecem em relações fenomenológicas.

Nas próximas seções, serão descritos os fenômenos termoelétricos onde serão denidos

os seus coecientes para um meio homogêneo e isotrópico. Isso leva a derivação das relações

de Kelvin entre os coecientes termoelétricos.

A teoria microscópica que descreve esses efeitos é baseada num modelo atômico


particular para um condutor, o que será discutido em um tratamento abordado na Seção

2.1.9 Figura de Mérito Termoelétrica.

2.1.3 Efeito Seebeck

Em 1821, o físico alemão, Thomas Johann Seebeck, foi o primeiro a descobrir o

efeito que leva seu nome. Seebeck observou que a agulha de uma bússola era deetida de

sua posição quando esta era posta na vizinhança de um circuito fechado, onde o circuito

era simplesmente formado por um elo de dois metais diferentes e cujas junções estavam

mantidas a temperaturas diferentes. Inicialmente Seebeck acreditava que a diferença de

temperatura induzia um magnetismo nos materiais, mas logo percebeu que se tratava da

força termoelétrica que gerava uma corrente elétrica a qual, pela lei de Ampère, desviava

a agulha. Esta observação fornece uma evidencia direta de que uma corrente elétrica uía

pelo circuito fechado, promovida pela diferença de temperatura. A diferença de temperatura

causa, no material, uma difusão de portadores de carga (elétrons ou buracos) a partir da

junção quente para a junção fria. Uma conguração de portadores móveis de carga migra

para o lado frio e deixa para traz os núcleos imóveis de carga oposta no lado quente, assim

dando origem a uma voltagem termoelétrica. O acúmulo de portadores de carga no lado frio

eventualmente cessa quando uma quantidade igual de portadores de carga de deriva volta

para o lado quente, como resultado de um campo elétrico criado pela separação das cargas.

Neste ponto o material atinge o estado de equilíbrio e somente um aumento na diferença de

temperatura pode aumentar o número de portadores de carga no lado frio e assim aumentar

a voltagem termoelétrica. A força eletromotriz termoelétrica fem, que é gerada entre dois

materiais diferentes tais como metais ou semicondutores, é mostrada na equação 2.2:

EAB = αAB∆T , (2.2)

onde αAB é denido como o coeciente Seebeck relativo entre os materiais A e B. Isto leva

a uma corrente contínua que ui pelos materiais através de suas junções quando estas são

mantidas em temperaturas diferentes. A força eletromotriz EAB e o coeciente αAB são

positivos se a corrente convencional uir do material A para o B a partir da junção quente.

No caso de um circuito como o da Figura 2.3, se o circuito for aberto, o gradiente de cargas


devido a corrente de difusão resulta no surgimento de um campo elétrico, a menos que a

corrente transiente na direção oposta seja igual a corrente de difusão. O coeciente Seebeck

de um material, dene a força do campo elétrico gerado por um dado gradiente térmico no

material.

Figura 2.3: Circuito esquemático composto de dois condutores dissimilares A e B, cujas junçõesestão em temperaturas T e T0.

Em 1851, Gustav Magnus descobriu que a voltagem no efeito Seebeck não depende da

distribuição de temperatura ao longo dos metais entre suas junções. Isto indica que a energia

térmica é uma função de estado. Esta é a base física para o termopar o qual é utilizado como

sensor em medidas de temperatura.

Qualquer par de condutores homogêneos que obedece à lei de Ohm, a magnitude da

fem depende somente da natureza dos condutores homogêneos e dissimilares e das tempera-

turas nos seus terminais, então podemos escrever algebricamente:

ET0T = ET0T1 + ET1T , (2.3)


onde T1 é uma temperatura alternativa diferente da fonte quente ou do dissipador e que é a

temperatura de um ponto arbitrário do condutor A ou B. Esta condição é conhecida como

"Lei das Temperaturas Intermediárias" e infere que o coeciente Seebeck relativo de qualquer

par de condutores é a diferença entre seus coecientes absolutos:

αAB = αA + αB. (2.4)

2.1.4 Efeito Peltier

Em 1834, o relojoeiro e físico francês, Jean Charles Athanase Peltier observou que

uma corrente elétrica poderia produzir um aquecimento ou esfriar uma junção de dois metais

dissimilares. Em 1838 Lens mostrou que dependendo do uxo da corrente elétrica, calor

poderia ser, ou removido da junção até o congelamento da água, ou por reversão da corrente,

promover o derretimento do gelo. A taxa na qual o calor é absorvido ou gerado na junção

é proporcionalmente linear em relação a corrente elétrica aplicada, em contraste com o irre-

versível aquecimento joule o qual é quadrático em relação a corrente. A taxa na qual o calor

é absorvido ou desenvolvido é proporcional a corrente e depende da natureza dos materiais

que compreendem a junção tal que:

QAB = πABI, (2.5)

onde QAB é a taxa com que o calor Peltier é absorvido na junção, πAB é o coeciente Peltier

relativo entre os condutores A e B, e I é a corrente elétrica. Este é o principal efeito a

que se refere à refrigeração termoelétrica ou bombeamento de calor. O coeciente Peltier

relativo é positivo se o calor é absorvido quando uma corrente convencional ui de A para

B como mostrado na Figura 2.4. O coeciente Peltier compartilha propriedades aditivas,

encontradas também, previamente para o coeciente Seebeck. A saber:

QAC = QAB − QBC = (πAB + πBC)I, (2.6)

assim, existe a possibilidade de denir um coeciente Peltier absoluto tal como:

πAB = πA − πB. (2.7)


Figura 2.4: Representação de um termoelemento bombeando calor por efeito Peltier.

2.1.5 Efeito Thomson

Um fato curioso da termoeletricidade descrita anteriormente é que desde sua desco-

berta, seus fenômenos não chamaram a atenção de muitos físicos durante décadas. Vinte anos

depois, William Thomson (Lord Kelvin) publicou uma compreensível explicação dos efeitos

Seebeck e Peltier, descrevendo suas inter-relações como Relações de Kelvin. Ele preditou a

existência de um novo efeito, chamado efeito Thomson, o qual é relacionado à absorção ter-

modinamicamente reversível do calor em um condutor homogêneo submetido a uma corrente

elétrica na presença de um gradiente de temperatura:

qA = τAI(dT/dx), (2.8)

onde qA é a taxa de absorção de calor por unidade de comprimento do condutor, τA é

conhecido como coeciente Thomson do condutor A e dT/dx é o gradiente de temperatura.

O coeciente Thomson é positivo se calor é absorvido quando a corrente convencional I e o


gradiente dT/dx estão na mesma direção.

2.1.6 Relações de Kelvin

William Thomson (Lorde Kelvin) derivou as relações entre os três coecientes termo-

elétricos, postulando que a primeira e segunda lei da termodinâmica poderiam ser aplicadas,

em circuitos termoelétricos, para processos reversíveis somente na presença de efeitos irre-

versíveis como, por exemplo, o aquecimento por efeito Joule e o processo de condução.

Considerando o circuito mostrado na Figura 2.5 onde está representado um circuito

fechado com condutores homogêneos e isotrópicos A e B, suas junções estão em contato

térmico, cada uma a um reservatório térmico de alta capacidade os quais mantém constantes

suas temperaturas e, por conseguinte, também a temperatura de cada junção.

Figura 2.5: Representação de um circuito termoelétrico, seus reservatórios térmicos a temperaturasT0 e T , promovem um gradiente térmico que gera uma fem.

A primeira lei da termodinâmica requer que a energia térmica absorvida no entorno

do circuito seja igual ao trabalho realizado pela força eletromotriz de Seebeck em uma unidade

de carga que passa totalmente pelo circuito. Assim

E = π1 − π2 +

∫ T0+∆T

T0

(τB − τA)dT (2.9)

ou

dE = −dπ + (τB − τA)dT, (2.10)

que é a consequência do princípio da conservação da energia. A Segunda Lei da termodinâ-

mica requer que sob as mesmas condições acima, a mudança total na entropia do sistema


devido à passagem da unidade de carga sob condições reversíveis deva ser zero. Uma vez que

não há mudanças na energia elétrica do sistema depois da passagem da unidade de carga ao

seu redor, nós temos:

0 =π1

T0

− π2

T0 + ∆T+

∫ T0+∆T

T0

τB − τAT

dT. (2.11)

Nesta equação π1 é o coeciente Peltier relativo entre os condutores A e B na escala

absoluta em T0 e π2 é a quantidade correspondente à temperatura T0 + ∆T . As equações

2.10 e 2.11 são as duas equações termodinâmicas básicas do tratamento original de Thomson.

Diferenciando as equações 2.10 e 2.11 com respeito à temperatura obtemos:

α =dE

dT=dπ

dT+ τB − τA, (2.12)

0 =dπ

dT− π

T+ τB − τA. (2.13)

A segunda relação de Kelvin é obtida eliminando o coeciente Thomson da equação 2.12 na

2.13, cando com:

π = Tα. (2.14)

A relação entre α e τ são obtidas diferenciando 2.14 com respeito a temperatura,

substituindo por (dπ/dT ) em 2.12, portanto

τA − τB = Tdα

dT, (2.15)

esta equação é vericada experimentalmente dentro da precisão da determinação dos calores

devidos aos efeitos Peltier e Thomson. Um lado da equação 2.15 é a quantidade que relaciona

as fronteiras entre os dois condutores enquanto o outro lado relaciona as fases A e B na

extensão do seu volume. Portanto é natural considerar o coeciente Seebeck absoluto de A a

temperatura T , dada por:

αA =

∫ T

0

τATdT (2.16)


e também o coeciente Peltier Absoluto de A à temperatura T , dado por:

πA = TαA. (2.17)

2.1.7 Resistividade Elétrica

O efeito Joule assim como a condução térmica são processos irreversíveis que baixam

o desempenho dos dispositivos termoelétricos.

O valor da resistividade ρ é denido como a taxa de campo elétrico paralelo a den-

sidade de corrente i na ausência de gradiente térmico. Em um condutor isotrópico, a condu-

tividade elétrica σ é recíproca a ρ, mas há situações nas quais o campo elétrico e a corrente

podem não estar alinhados e σ 6= 1/ρ. A aplicação de campo magnético em uma dada direção

torna todos os materiais anisotrópicos em certa extensão.

A resistência elétrica é uma propriedade que tem sido medida extensivamente nos

materiais, apesar de simples apresenta problemas especiais em se tratando de medidas de

resistência elétrica em materiais termoelétricos. A resistência elétrica R, de um pedaço de

o de metal, é obtida passando uma corrente elétrica conhecida pelo material e observando

a diferença de potencial elétrica em seus terminais. A condutividade elétrica σ = A/Rl é um

tanto dicultosa de ser encontrada para um semicondutor devido haver, muitas vezes, uma

resistência associada ao contato. A maneira convencional de superar esse problema envolve

o uso de contatos de medição de tensão inseridos na amostra.

2.1.8 Condutividade Térmica

A condutividade térmica é a habilidade que o material apresenta em transferir calor

quando sujeito a um gradiente de temperatura através de diferentes pontos de sua extensão.

Nos sólidos é altamente dependente da temperatura e da estrutura atômica do material. A

condução térmica (κ) dentro do sólido pode ser escrita como a soma de dois componentes: a

condução pelos portadores de carga κe e a condução pelas ondas na rede κL.

κ = κe + κL. (2.18)


A temperatura ambiente, a condução térmica pelos portadores de carga ocorre pre-

dominante nos metais. A condutividade térmica em materiais termoelétricos consiste na

condutância via elétrons e fônons.

2.1.9 Figura de Mérito Termoelétrica

A eciência atingida em máquinas termoelétricas é limitada pelas propriedades tér-

micas e elétricas dos materiais semicondutores nos quais o transporte de energia térmica e

conversão de energia elétrica tomam lugar. A teoria elementar das máquinas termoelétricas

é tal que depois da otimização da geometria dos termoelementos os coecientes das propri-

edades térmicas e elétricas do material podem ser combinadas em um simples parâmetro

de eciência. Este parâmetro é chamado de gura de mérito termoelétrica. É usado para

avaliar a utilidade de um semicondutor para uso em máquinas ou dispositivos térmicos. Um

dos principais alvos de pesquisa e desenvolvimento de materiais termoelétricos é fabricar se-

micondutores que apresentem valores de gura de mérito o mais alto quanto possível nas

temperaturas em que os dispositivos constituídos destes semicondutores serão aplicados.

Um termoelemento básico está representado na Figura 2.6. Os terminais dos semi-

condutores do tipo P e tipo N estão conectados por condutores metálicos. Neste sistema,

uma corrente elétrica pode uir a partir de duas situações: Quando o termoelemento é usado

como bomba de calor, fechando-se o circuito com a chave na posição 1, o circuito é assim

conectando a uma fonte de energia elétrica externa, nesta situação a corrente transporta o

calor da fonte quente à temperatura T para o reservatório térmico à temperatura T0 o que

é consequência do efeito Peltier. Quando o termoelemento é usado como um gerador de

energia, a chave é posicionada ao terminal 2, dessa forma ligando o termopar a uma carga

elétrica externa de impedância R, com isso, a diferença de temperatura (T − T0) faz sur-

gir uma força eletromotriz Seebeck que produz uma corrente elétrica que ui pelo circuito,

fornecendo energia I2R a carga. A energia térmica (πI) é absorvida da fonte quente a tem-

peratura T enquanto a energia (π −∆π)I se faz surgir no reservatório por efeito Peltier. A

diferença (I∆π) entre os calores Peltier é a energia térmica reversível usada para a conversão

em energia elétrica.


Figura 2.6: Representação de um termoelemento com semicondutores tipo P e tipo N, com circuitospara evidenciar o efeito Peltier para refrigeração e o efeito Seebeck para geração de energia elétrica.

2.1.9.1 Refrigerador Termoelétrico

A eciência de um termoelemento, quando usado como bomba de calor, pode ser

denido pelo coeciente de desempenho φ dado por:

φ =taxa de absorção de calor em T

Energia elétrica total consumida=QT

P=αT IT − 1

2I2rK(T − T0)

I2r + αTT0(T − T0)I, (2.19)

onde o ótimo coeciente de desempenho é dado pela eciência de Carnot vezes o fator de

mérito, Mc:

φ0 =T

T0 − T×Mc (2.20)

, ondeMc deve ser menor que a unidade e, fornecida a geometria do termoelemento, arranjada

pela relação:A1

A2

=(κ2α2

κ1α1

) 12, (2.21)


o fator de mérito é dado por:

Mc =[1 + Z

(T+T0

2

)]12 − (T0/T )

[1 + Z(T+T0

2

)]12 + 1

, (2.22)

onde a gura de mérito Z é dada por

Z =(α1 − α2)2(

[κ1/σ1]12 + [κ2/σ2]

12

)2 , (2.23)

a qual só depende das propriedades de α, σ e κ dos materiais.

2.1.9.2 Gerador Termoelétrico

A eciência técnica de um gerador termoelétrico é denida por:

η =Potência elétrica útil I2R entregue ao circuito externo

Taxa de absorção de energia térmica na junção à temperatura T, (2.24)

η =I2R

QT + qTT0 + Qκ − 12I2r

; (2.25)

η ' [αTT0∆T/(R + r)]2R

αT (αTT0∆T )T/(R + r) +KT∆T − r(αTT0∆T )2/2(R + r). (2.26)

A eciência técnica máxima é estabelecida sob condições geométricas mencionadas

anteriormente, portanto, maximizando η com respeito a A1/A2 e então com respeito a R/r

temos o valor:

η0 =T − T0

T·

[1 + 12Z(T − T0)]

12 − 1

[1 + 12Z(T − T0)]

12 − T0

T

=T − T0

T·MG, (2.27)

com o fator de mérito MG < 1. Pode-se ver que dessas equações de eciência, os parâmetros

α, σ e κT só aparecem na expressão de gura de mérito Z. Claramente para um dado

material, a gura de mérito pode ser escrita como:

Z =α2σ

κT. (2.28)

2.2. MATERIAIS TERMOELÉTRICOS 22

2.2 Materiais Termoelétricos

2.2.1 Tipo Bulk

O desenvolvimento de refrigeradores e geradores termoelétricos depois da década

de 1950 foi proveniente do trabalho em semicondutores para uso em transistores e outros

dispositivos eletrônicos. Esta aplicação em semicondotores se tornou possível pela disponibi-

lidade de cristais simples de alta pureza que eram dopados minuciosamente com impurezas

doadoras e receptoras. Os efeitos que foram explorados, em sua maior parte, de natureza

interfacial, geralmente associada a barreiras internas em silício e germânio e, posteriormente,

os compostos III-V.

O problema em produzir bons materiais termoelétricos era diferente das outras apli-

cações eletrônicas, mas igualmente exigente. Assim a concentração de portadores em materi-

ais termoelétricos era muitas ordens de grandeza maior que em semicondutores convencionais,

porém com suas concentrações estritamente controladas. A maioria dos semicondutores con-

vencionais apresenta estrutura cristalina cúbica enquanto que os materiais termoelétricos são

compostos de cristais anisotrópicos. Apesar de, muitas vezes, um monocristal não ser uma

exigência, a orientação dos grãos tem grande importância.

A variedade de elementos que podem ser classicados como termoelétricos é bastante

ampla. Em baixa temperatura, temos semicondutores e semimetais com ponto de fusão rela-

tivamente baixo como é o caso do bismuto e do telureto de bismuto. Para altas temperaturas

encontramos óxidos refratários e silicídeos. Entre os materiais com estrutura cristalina sim-

ples, tais como as ligas de germânio e silício e materiais mais complexos como skutterudites

e clathrates. Portanto, apesar dos materiais termoelétricos apresentarem similaridades em

suas propriedades de transporte dentro de certa faixa particular, eles são bastante diferentes

nos seus métodos de produção.

É possível produzir compostos termoelétricos a partir da fusão de seus constituintes.

Assim como é para processos de metalurgia do pó, essas técnicas não geram uma distribuição

controlada de impurezas e nem a uma orientação preferencial da rede cristalina, se isso for

necessário. Geralmente, alguma técnica de resfriamento direcional é adotada, e um simples

exemplo no qual, em uma capsula selada de quartzo, contendo o material termoelétrico é


lentamente inserido em um forno, em geral com duas zonas de aquecimento, promovendo

um gradiente e cujas temperaturas são controladas acima e abaixo do ponto de fusão. Essa

técnica é conhecida como método Bridgman e é usada pra crescer cristais simples a partir da

parte cônica da base da ampola cuja taxa de crescimento é precisamente controlada.

Não há duvidas que materiais termoelétricos produzidos por processos de sinterização

tem melhores propriedades mecânicas em comparação àqueles produzidos por métodos de

crescimento a partir da fusão. O tamanho de grãos da estrutura propicia um incremento

no valor da gura de mérito, uma vez que a estrutura de grãos aumenta o espalhamento de

fônons na rede, causando uma diminuição da condutividade de rede. Vários sistemas foram

produzidos com sucesso por sinterização como SiGe [19], PbTe [20] e TeBi. Um procedimento

típico foi descrito por Cope e Penn [21]. Recentemente, materiais compostos a partir de grãos

tem demonstrado serem superiores aos cristais simples e os melhores materiais parecem ser

os tipo bulk nanoestruturados, materiais que reduzem a condutividade da rede sem afetar

suas propriedades eletrônicas.

Existem dois processos básicos para incorporar um material termoelétrico tipo Bulk

num dispositivo. Uma opção é fabricar todos os elementos individualmente, alinha-los e liga-

los à estrutura do dispositivo. A segunda opção envolve ligar peças grandes de material no

lugar da montagem e depois desbastar o excesso.

2.2.2 Filmes Finos Termoelétricos

Há um grande número de aplicações para os materiais termoelétricos na forma de

lmes. Haveria uma grande economia de material se os módulos termoelétricos pudessem ser

feitos mais curtos mantendo as dimensões de suas seções transversais como a dos produtos

comerciais. Aparecem problemas agravantes na transferência de calor quando o comprimento

dos elementos de um termoelemeto é menor que algo em torno de 100 µm e, há também di-

culdades associadas a resistência elétrica em seus contatos mas, isso não impediu a fabricação

e o uso de micro-módulos termoelétricos.

Para muitos propósitos é esperado que os uxos térmicos e elétricos sejam perpen-

diculares a superfície dos lmes, mas há dispositivos nos quais os uxos são paralelos. Neste

caso, perdas de calor pelo substrato tem que ser levadas em conta.


Filmes de compostos semicondutores podem ser produzidos simplesmente por evapo-

ração térmica de elementos de várias fontes no vácuo. A menos que o substrato seja aquecido,

reações químicas podem não ocorrer e o recozimento (annealing) deve ser empregado. O re-

cozimento é necessário também para que os lmes atinjam certa uniformidade e que também

estejam relativamente livres de defeitos estruturais.

Muitas vezes é difícil controlar as taxas de deposição de diferentes compostos durante

a deposição, principalmente se eles têm uma ampla diferença nos seus pontos de fusão. Assim

é mais comum evaporar a partir de um material que já apresente a composição próxima da

requerida para o produto nal. Evaporação instantânea (Flash Evaporation) é a técnica que

assegura que o lme depositado tenha quase a mesma composição química da fonte. Foi

mostrado [22] que um lme tipo P de Bi0.4Sb1.6Te3 produzido pela técnica pode apresentar

um fator de potencia de 3,5 mW/m K, o qual é comparado ao valor de cerca de 4 mW/m K

do material Bulk em dada direção preferencial.

Eletrodeposição é geralmente usada para produzir lmes mais espessos. Assim, lmes

da ordem de 30 µm de espessura de Bi2(Te-Se)3 depositados em substratos de ouro ou de aço

inox [23] a partir de soluções de seus constituintes diluídos em ácido nítrico.


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[23] Bu, L.; Wang, W.; Wang, H. Mater Res Bull, 43, 1808, 2008.

CAPÍTULO 3

TÉCNICAS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste trabalho, foram investigadas, amostras de lmes nanométricos termoelétricos,

produzidas a partir da técnica de pulverização catódica num sistema magnetron sputtering.

Neste capítulo são descritas as técnicas e procedimentos experimentais, empregados

na produção e caraterização termoelétrica das amostras de lmes nanométricos de ligas ter-

nárias de Telureto de Bismuto do tipo P e tipo N. Assim como as amostras de lmes, também

os alvos utilizados no sistema sputtering foram produzidos em nossos laboratórios, segundo

processo descrito a seguir.

Os resultados dessas técnicas e procedimentos serão descritos no próximo capítulo.

3.1 Fabricação de Alvo para Sputtering

Uma questão acerca da reutilização dos recursos que dispomos é como fazê-la de

forma a atingir o maior contingente de matérias-primas processadas que estão presentes nas

mais diversos produtos, equipamentos e aplicações, em geral tecnológicas, do nosso cotidiano.

No entanto, de maneira mais especíca, encontramos uma ótima alternativa para reutilizar

o material semicondutor que compõe módulos termoelétricos e, como resultado, foram fabri-

cados alvos dos materiais semicondutores que foram utilizados neste trabalho.

27

3.1. FABRICAÇÃO DE ALVO PARA SPUTTERING 28

O processo de preparação dos alvos envolve três etapas:

• A desmontagem e seleção dos semicondutores;

• A moagem e peneiração;

• A compactação e sinterização a frio.

3.1.1 Preparação e Separação do Material

De posse de módulos termoelétricos comerciais semelhantes ao da Figura 3.1, a pre-

paração consiste em avaliar o estado de integridade das peças. A seguir, utilizando uma

estação de retrabalho por convecção forçada de ar quente, eleva-se a temperatura do mó-

dulo até atingir a temperatura crítica, que é a menor temperatura de fusão das partes que

compreendem as junções dos semicondutores, estas junções também são responsáveis pela

arquitetura e forma do módulo. Desse modo é possível separar os blocos dos dois tipos P e N

a partir de suas junções. As junções são criadas por lmes metálicos fabricados por métodos

de deposição nas faces opostas dos blocos semicondutores.

Figura 3.1: Representação de um Módulo Termoelétrico (Peltier) comercial. Parte da placa deAlumina foi removida para mostrar o circuito interno do dispositivo. Nesta arquitetura os blocos desemicondutores estão ligados entre condutores metálicos, termicamente em paralelo e eletricamenteem série.

A seguir, se faz a separação por ruptura mecânica entre os blocos semicondutores


e de suas junções, estes blocos devidamente selecionados (Figura 3.2) serão submetidos à

próxima etapa.

Figura 3.2: Foto destacando um lote de blocos semicondutores tipo P separados e selecionados,oriundo de módulo termoelétrico, esses blocos tem volume aproximado de 1 a 2 mm3.

3.1.2 Moagem

Os pequenos blocos foram inicialmente processados em um almofariz (Figura 3.3),

sendo posteriormente macerados até se reduzirem a pó, o qual era composto de grãos poli-

cristalinos e aglomerados de tamanhos variados. Fazendo uso de um moinho de bolas Fritsch

com dez esferas de aço duro, foram realizadas sessões de moagem em um cadinho (Figura

3.4), onde para cada 20 g de pó, foram acrescidas de 10 a 20 ml de metanol. Esta adição é

muito importante para diminuir a energia de choque, com um aumento da mobilidade e di-

fusão das partículas, evitando assim a pré-compactação nas paredes do cadinho. Esta adição

de metanol efetiva a homogeneidade do tamanho de grão durante a sessão.

Foi encontrado que o processo de três sessões de moagem a 200 RPM durante 2 horas

resulta em um pó homogêneo com tamanho médio de grão da ordem de micrômetros. Esta

relação é importante para a próxima etapa.


Figura 3.3: Almofariz e pistilo de ágata, instrumento manual para maceração e pulverização desólidos. A cuba tem diâmetro de 15 cm e profundidade de 4 cm.

Figura 3.4: Fotograa do interior do cadinho de moagem. Este contém dez esferas iguais de açoduro de 10 mm de diâmetro e um lote de aproximadamente 25 g de semicondutores tipo P semadição de metanol, antes da sessão de moagem.

Depois das sessões de moagem, o conteúdo é uma pasta cinzenta, este é então re-

colhido e posto em estufa à 120 C até a completa evaporação do metanol, restando o pó.

Neste passo o pó do semicondutor é peneirado em malhas de aço inoxidável de trama que

variam de 45 mesh (300 µm) até 400 mesh (38 µm) como é mostrado na Figura 3.5.


Figura 3.5: Fotograa mostrando a etapa de peneiramento do pó de semicondutor. O processo épor agitação mecânica manual. Na imagem, o pó (de coloração cinza escuro) foi peneirado em umapeneira (diâmetro de 30 cm) com malha de 45 mesh e, captado em uma folha de alumínio.

Este processo é executado para os dois semicondutores em separado e, é repetido até

se obter as quantidades em massa, adequadas para a execução da última etapa.

3.1.3 Compactação e Sinterização a Frio

Por m, a fabricação de alvos para Sputtering é levada adiante utilizando como

matéria-prima os grãos do pó proveniente do processo até aqui realizados. No atual estado

da técnica, alguns dos processos de produção de alvos usam a mesma tecnologia de metalurgia

do pó, consistindo na prensagem e, em seguida, de outros processos tradicionais de controle

de temperatura e pressão, nas quais a consolidação do material se dá por aquecimento e

assim, sinterizando-o sob uma determinada pressão [1]. Estes métodos demandam energia

e tempo além da necessidade de condições sujeitas a atmosferas controladas, em geral com

utilização de gases reativos ou não reativos. O processo de fabricação de alvo de telureto


de bismuto para sputtering por compactação e sinterização a frio se utiliza de uma matriz

usinada, constituída de aço VC131 de alta capacidade mecânica, estabilidade dimensional e

excelente resistência ao desgaste [2] (Figura 3.6), nesta matriz o material semicondutor em pó

é acomodado e submetido, em uma prensa hidráulica (Figura 3.7), a uma carga da ordem de

145 Toneladas entre 15 a 20 minutos. Nestas condições, os grãos do material em pó seguem

por um processo físico de reorganização estrutural na qual os policristais se interligam pelas

fronteiras das superfícies de contato dos grãos e assim, promovendo a sinterização a frio [3].

Figura 3.6: Matriz para compactação e sinterização a frio do telureto de bismuto. A foto da esquerdamostra a matriz montada e pronta para o uso. Na foto da esquerda, são mostradas as peças moveisconstituintes que são: pistões (móvel e xo) e a câmara. O diâmetro interno da câmara é de 60 mm.O curso do pistão móvel é de 10 cm, suciente para a produção de alvos com espessuras de, a partirde, 3 mm até 10 mm nominalmente.

A técnica se utiliza apenas da Matriz de alta capacidade, assim consistindo em um

processo de aplicação de pressões muito elevadas da ordem 0,5 GPa, tornando a espécie

nal resistente e com boas características mecânicas e elétricas, mantendo a homogeneidade

policristalina bem como sua estequiometria e fases cristalinas do composto original (detalhes

no capítulo de resultados). A superfície se torna metalizada (Figura 3.8), o que confere um

ótimo resultado e aplicabilidade da técnica, ideal para o uso da peça como alvo em sistemas

sputtering.


Figura 3.7: Foto da Matriz entre as placas da prensa hidráulica com mais dois suportes de ferro.A matriz contem o pó do semicondutor sendo submetida à pressão longitudinal, com carga de 145toneladas.

Figura 3.8: Aspecto nal de um alvo produzido pela técnica de sinterização a frio.

3.2. FILMES NANOMÉTRICOS TERMOELÉTRICOS POR SPUTTERING DC 34

3.2 Filmes Nanométricos Termoelétricos por Sputtering DC

Para esse trabalho foram produzidas séries de lmes semicondutores tipo P e N

em substrato de vidro no modo DC a partir dos alvos de telureto de bismuto produzidos. O

objetivo é estudar também como o efeito de tratamentos térmicos após a deposição dos lmes

afetam as propriedades termoelétricas dos lmes e reproduzir alguns resultados da literatura

a partir de nossos alvos.

A evaporação catódica ou Sputtering é usada extensivamente na indústria e na pes-

quisa de semicondutores para deposição de lmes nos de vários materiais.

Sistemas Sputtering geralmente utilizam fortes campos elétricos e magnéticos para

aprisionar elétrons próximo da superfície do magnetron, onde ca o alvo. Um gás inerte,

tipicamente Argônio, é usado no processo. Nesta técnica de deposição, a fonte de energia

para ionizar o gás dentro da câmara, pode ser de dois tipos ou modos de operação, os quais

utilizam fontes de corrente contínua DC ou RF. A Figura 3.9 mostra uma representação do

interior da câmara de vácuo, mostrando o circuito DC e uma camada sendo depositada em

um substrato a partir do alvo.

A técnica permite a deposição de materiais compostos, em princípio, sem alterar

signicativamente a sua composição estequiométrica, quando comparada à estequiometria

original do alvo. Levando em consideração a energia de ligação dos elementos constituintes

do composto ou espécie química, de como é a sua estrutura e qual foi a técnica empregada na

fabricação do alvo, por exemplo, se é um monocristal, proveniente de um tarugo desbastado

ou se o alvo é uma peça sinterizada a partir do pó compactado, isto dene a durabilidade e

integridade do alvo durante o processo de deposição, bem como a qualidade e homogeneidade

do lme, uma vez que pode-se desprender do alvo, eventuais aglomerados e até grãos que se

depositam e afetam fortemente a qualidade e características resultantes dos lmes.


Figura 3.9: Esquema simplicado do Sistema magnetron sputtering DC. Na parte superior dacâmara de vácuo é representado o magnetron (cátodo), a conguração de imãs permanentes comsuas linhas de campo magnético e a concentração do plasma na superfície do alvo, logo abaixo estáa amostra, constituída pelo substrato e o lme depositado, sobre o ânodo.

3.2.1 Determinação da Taxa de Deposição

Para determinação das taxas de deposição dos alvos de Telureto de Bismuto, inicial-

mente se estabeleceu os parâmetros controláveis da Sputtering de nosso laboratório que são:

a potência da fonte DC e a pressão de trabalho.

A taxa de deposição para cada alvo foi obtida através da análise de XRD a baixos

ângulos (2 a 5 graus) de lmes simples depositados em lamínulas de vidro, em intervalos de

tempo considerados.

Um exemplo é mostrado na Figura 3.10, onde observamos os picos de Bragg com suas

respectivas indexações, com isso é possível construir um gráco do vetor de espalhamento de

cada pico em função do seu índice [4]. O vetor de espalhamento é dado por:

qn =4πsenθ

λ, (3.1)


Figura 3.10: Espectro de difração de raios-x a baixos ângulos de lmes de TeBi tipo P depositadosem substratos de vidro em diferentes tempos de deposição, destacando-se os índices dos picos deBragg.

onde θ é o ângulo de cada pico de Bragg, λ é o comprimento de onda dos raios-x emitidos

pelo tubo do difratômetro e n é o índice dos picos de Bragg. A Figura 3.11 mostra o gráco

q vs. índice. A inclinação da reta a é obtida pelo ajuste linear corresponde a 2π dividido

pela espessura d do lme em unidades de comprimento de onda, portanto:

d =2π

a. (3.2)

A Figura 3.12 mostra a espessura dos 3 lmes tipo P pelos tempos de exposição

ao plasma. A inclinação da reta estima a taxa de deposição para o alvo, para os mesmos

parâmetros especicados, que são a pressão de trabalho do gás Ar e a potência da fonte DC.


Figura 3.11: Vetor de espalhamento q em função índices dos picos de Bragg. As linhas sólidas sãoajustes lineares dos dados de cada um dos 3 lmes mostrados na Figura 3.10.

Figura 3.12: Gráco da espessura de três lmes tipo P, pelo intervalo de tempo de deposição. Ainclinação da reta nos fornece a taxa de deposição para este alvo nas condições estabelecidas quepara esse caso é de 43,9 Å/min.

3.3. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E COMPOSIÇÃO QUÍMICA 38

3.3 Caracterização Estrutural e Composição Química

Na caracterização utilizaram-se as técnicas de Difração de raios-X, a Fluorescência de

Raios-X e o conjunto de medidas de transporte térmico do módulo TTO (Thermal Transport

Option) do sistema PPMS.

3.3.1 Difração de Raios-X

A difração de raios-X (DRX) permite obter um padrão de difração característico de

cada material. Um composto cristalino apresenta sempre um mesmo padrão de difração bem

como em uma mistura de materiais cristalinos cada um apresenta o seu padrão independente-

mente dos demais. Esta técnica de análise baseia-se na lei de Bragg. Há difração nos diversos

planos da estrutura cristalina, quando se incide um feixe de raios-X sobre estas estruturas.

Devido à superposição da refração nos diversos planos, surge interferência construtiva ou des-

trutiva em determinados ângulos de incidência dos raios-X, o que proporciona variações na

intensidade da difração (Figura 3.13). A interferência é construtiva (surgem picos de maior

intensidade) quando a condição de Bragg, 2dsenθ = mλ é satisfeita, onde d é a distância

entre os planos, θ é o ângulo de incidência (em cristalograa o ângulo de incidência é medido

a partir do plano de reexão) e mλ um múltiplo inteiro do comprimento de onda do feixe

incidente. Para obter o difratograma de determinado material cristalino, se incide o feixe e

regista-se a intensidade fazendo a varredura de θ. As direções do espaço em que a amplitude

do feixe difratado é diferente de zero são aquelas que permitem a conservação do momento

linear do sistema cristal - fóton incidente.

Figura 3.13: Interferência construtiva e destrutiva entre os feixes reetidos nos planos representados.Devido a condição de que para certos ângulos de incidência a diferença no caminho defasa a ondaem um valor inteiro de seu comprimento de onda, de acordo com a Lei de Bragg.

Em nossos Laboratórios, onde realizamos as medidas de difração de raios-X, utiliza-

3.3. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E COMPOSIÇÃO QUÍMICA 39

mos difratômetro mostrado na Figura 3.14. Este equipamento permite realizar medidas com

velocidade de varredura de 0,01 até 100/min entre os ângulos de 2 a 150.

Figura 3.14: Fotograa de sistema de DRX, composto de um computador (mostrando um difra-tograma típico em sua tela) e Difratômetro de raios-X modelo MiniFlex II Rigaku pertencente aoGNMS-DFTE-UFRN.

3.3.2 Fluorescência de Raios-X

A espectrometria por Fluorescência de raios-X é uma técnica não destrutiva que

permite identicar os elementos presentes em uma amostra (análise qualitativa), bem como

estabelecer a proporção ou concentração de cada elemento constituinte da amostra. A uo-

rescência é a emissão de Raios-X secundários a partir de um material que foi excitado pelo

sua exposição às radiações de raios-X de alta energia ou raios gama. A uorescência de raios-

X (XRF) utiliza sinais de raios-X para excitar uma amostra desconhecida. Os elementos

individuais presentes na amostra emitem seus raios-X característicos (uorescentes). O Es-

pectrômetro de uorescência de raios-X por Energia Dispersiva (EDX) detecta estes raios-X e,

qualitativamente, determina quais elementos estão presentes no material. A análise por XRF

é uma poderosa ferramenta analítica para a determinação espectroquímica de quase todos

os elementos presentes na amostra. A análise por espectrometria de uorescência de raios-X

é baseada no fato de que os elementos químicos emitem radiações características quando

3.4. PROPRIEDADES TERMOELÉTRICAS (PPMS) 40

submetidos a uma excitação adequada. A emissão de espectros de linha característica pode

ser induzida pelo impacto de partículas aceleradas, tais como elétrons, prótons, partículas

alfa e íons, além do momento transferido por radiações de alta energia a partir de um tubo

de raios-X ou de uma fonte radioativa. Geralmente a excitação direta do elétron é utilizada

em técnicas de microssonda eletrônica, enquanto as fontes de radioisótopos e geradores de

prótons são comumente associadas à dispersão de energia do elétron. Um átomo ao receber

uma descarga de raios-X possibilita a entrada de fótons de raios-X que atingem um elétron,

este elétron é retirado da camada atômica de menor energia, deixando um vazio. Este vazio

e preenchido por um elétron de maior energia.

No processo há liberação de energia (uorescência) desprendida na forma de um

fóton de raios-X. A radiação emitida pela amostra revela as características de comprimento

de onda dos elementos presentes na amostra. O feixe reetido é guiado em um sistema

chamado dispersivo, produzindo espectros de linhas que estão diretamente relacionados com

os elementos presentes na amostra. A natureza da energia fornecida pode variar dependendo

da técnica. Por exemplo, em um experimento de raios-X, expomos os átomos à radiação-X

(chamados raios-X primários), enquanto na técnica de emissão óptica utiliza-se uma descarga

elétrica ou uma fonte de plasma de alta temperatura para proporcionar certa quantidade de

energia.

3.4 Propriedades Termoelétricas (PPMS)

As medidas de propriedades de transporte térmico de uma amostra de material, tal

como a condutividade térmica κ e coeciente Seebeck α, fornece informações consideráveis

sobre a estrutura eletrônica bem como a rede iônica e cristalina da amostra. A condutividade

térmica é a medida da propriedade do material em conduzir calor, então a medida desta

grandeza fornece informações sobre o espalhamento dos portadores que conduzem o calor, os

fonons e elétrons. O coeciente Seebeck descreve a difusão térmica dos portadores de carga

livre, os elétrons ou buracos, os quais criam um campo elétrico dentro do material quando

um gradiente de temperatura é mantido. Muito parecido com a resistividade elétrica, esta

propriedade é muito sensível a mudanças súbitas em processos de espalhamento de elétrons

e pode ser um poderoso sensor neste sentido.


Medindo-se e agrupando a resistividade ρ, a condutividade térmica e o coeciente

Seebeck também se pode obter a chamada gura de mérito Z = α2/(κρ), que é uma grandeza

de signicância prática pois ela quantica a habilidade do material em transportar calor pela

aplicação de uma corrente elétrica ou inversamente, de gerar campo elétrico pela passagem

de uma corrente térmica (efeito Seebeck descrito acima). A gura de mérito é normalmente

expressa como uma quantidade adimensional ZT , valores de gura de mérito aproximada-

mente iguais a unidade, indicam que os materiais em análise são viáveis para aplicações

termoelétricas.

Com o PPMS utilizando a opção do módulo TTO (Thermal Transport Options) é

possível obter medidas das quatro propriedades de transporte térmico:

• Condutividade térmica κ

• Coeciente Seebeck α

• Resistividade Elétrica ρ

• Figura de Mérito Z

Cada medida de transporte térmico pode ser obtida por dois modos de operação,

o continuo e o simples. Neste trabalho optamos pelo modo contínuo, no qual as medidas

são tomadas continuamente enquanto um software adaptativo ajusta os parâmetros (como a

potência do aquecedor e o período) no intuito de aperfeiçoar a medida. Este modo é acessível

para variáveis cujas varreduras de aquisição sejam lentas tais como temperatura e campo

magnético. É o modo mais rápido de obter dados, uma vez que não é necessário esperar

que o sistema alcance o equilíbrio antes da medida. Isto é conseguido fazendo uso de um

algoritmo que determina as propriedades térmicas do estado de equilíbrio pela extrapolação

da resposta de um pulso de calor relativamente curto.

As conexões térmicas e elétricas para uma amostra idealizada são mostradas na

Figura 3.15. Para car mais claro, a amostra está montada na geometria de quatro pontos. Na

gura estão ilustrados os elementos físicos básicos da montagem: A amostra; a cola epóxi que

promove o contato elétrico e térmico entre os condutores e a amostra; os condutores de cobre

laminados a ouro e, os terminais de montagem, um com aquecedor, dois com termômetros e

o último, sendo o suporte na base fria. Todos são aparafusados aos condutores de cobre.


Figura 3.15: Representação das ligações termoeletricas em uma amostra idealizada.

Para medidas de condutividade térmica e coeciente Seebeck, o calor é aplicado no

topo da amostra via terminal de montagem aquecedor, através de uma corrente aplicada ao

aquecedor (Q+/−). As temperaturas são medidas a partir dos terminais de montagem com

termômetro Thot e Tcold. Ao mesmo tempo, estes mesmos terminais de montagem, monitoram

a voltagem Seebeck (∆V = V+ − V−). O calor ui e deixa a amostra pela base fria.

Exemplos de curvas ∆V e ∆T em função do tempo, no intervalo de um pulso de

calor, é mostrado na Figura 3.16. Durante o pulso de calor idealizado, representado no

terceiro painel da gura o qual é uma onda quadrada, a energia térmica gerada ui, alterando

a temperatura e gerando um gradiente térmico ao longo da amostra.

As curvas de temperatura em função do tempo, durante o pulso para os dois termô-

metros, estão mostrados no primeiro painel, ainda levando em consideração que a base fria

do PPMS está baixando a sua temperatura. No segundo painel é mostrado os diferenciais

correspondentes às variações de tensão e temperatura, indicando as constantes τ1 e τ2 assim

como o diferencial assintótico ∆T∞.


Medidas de resistividade elétrica são feitas antes e depois do pulso de calor descrito.

Um uxo de corrente elétrica (I+/−) é aplicado à amostra, pelo terminal aquecedor I+ até o

terminal de montagem da base fria I−, enquanto a voltagem é monitorada pelos terminais

V+ e V−.

Figura 3.16: Pulso de calor, resposta de voltagem e temperatura nos termômetros dos terminais demontagem Quente e Frio com termômetros Thot e Tcold.

3.4.1 Modelo do Software

No modo contínuo de medida, o software usa um algoritmo adaptativo para aperfei-

çoar os parâmetros tais como a corrente do aquecedor, o período do pulso e, sua amplitude

de excitação. Uma vez que são obtidos os dados de ∆T em função do tempo, para o período


de duração do pulso de calor, uma rotina não linear de mínimos quadrados é acionada, a qual

ajusta os dados na fórmula empírica:

∆Tmodelo = ∆T∞ ×1− (τ1e

−t/τ1 − τ2e−t/τ2)

τ1 − τ2

, (3.3)

onde ∆T∞ representa a variação de temperatura assintótica da amostra, é um valor de ex-

trapolação para o valor máximo de temperatura em que o sistema-amostra atingiria no caso

de o aquecedor permanecesse ligado indenidamente. Os termos τ1 e τ2 são as constantes

empíricas de tempo, longa e curta respectivamente, da amostra em estudo. A rotina de ajuste

executa uma busca sob todo o espaço de fase dos três parâmetros, iterativamente até chegar

a valores de parâmetros que forneçam o mínimo de discrepâncias entre a curva calculada e

os pontos dos dados.

A equação 3.3 é usada para gerar a curva durante o pulso de aquecimento e durante o

resfriamento o ajuste da curva é feito simultaneamente pela mudança do sinal da equação do

modelo: ∆Tcool = A−∆Theat, onde A é uma constante. Devido os tempos de difusão térmica

(τ1) serem muito longos, a história térmica da amostra deve ser levada em conta no modelo

durante a medida, isto é conseguido pela inclusão de dois pulsos previamente modelados ao

pulso corrente.

A rotina para o coeciente Seebeck é similar, mesmo que seja computacionalmente

menos pesada. Os dados de ∆V vs. tempo são lidos a partir da memória (buer) do DSP

(Digital Signal Processors) no nal da medida e depois os dados de ∆T vs. tempo são

ajustados para obter os termos τ1 e τ2. Isso é feito através de uma rotina linear de mínimos

quadrados que ajusta os dados pela seguinte equação:

∆Vmodelo = ∆V∞ ×[

1− (τ1e−t/τ1 ± τ ′2e−t/τ

′2)

τ1 − τ ′2

]+ bt+ c, (3.4)

onde ∆V∞ é a voltagem Seebeck assintótica, semelhante a ∆T∞ na equação 3.3, b e c são pa-

râmetros que descrevem uma derivada linear e um deslocamento na tensão, respectivamente.

τ ′2 é variado de zero até τ1 e cada valor varre, em uma regressão linear, os parâmetros ∆V∞,

b e c. O sinal ± é usado entre os termos exponenciais e signica que uma busca completa é

realizada para cada sinal. O signicado físico disto é que o coeciente Seebeck dos materiais


responsáveis pela constante de tempo curto τ2 isto é, os condutores de cobre, podem ter sinal

oposto ao material associado à constante de tempo longo τ1, que é a amostra. Em contraste

com o caso da condutividade térmica, a qual é sempre positiva. O parâmetro para o desvio

linear da tensão, b está incluso aqui, pois se deve levar em conta a variação de voltagem nos

os entre os sensores e amostra como também a desvios da ordem de microvolts da eletrônica

dos pré-amplicadores do sistema.

3.4.2 Porta Amostras (Puck)

O sistema de porta amostras do TTO consiste em uma peça padrão do sistema do

PPMS exemplicado na Figura 3.17. Este porta amostras se conecta ao sistema por um socket

de 12 pinos localizado em sua base, a conexão é feita inserindo o puck na câmara de amostras

do PPMS através da ferramenta de extração padrão. Como mencionado anteriormente, o

porta amostras vem com dois terminais de montagem para temperatura e voltagem. Cada

terminal de cobre banhado a ouro tem um furo por onde é conectado o condutor apropriado

ligado à amostra, este condutor é xado ao terminal por um pequeno parafuso de aço inox.

O terminal de montagem de temperatura e voltagem contém um termômetro Cernox 1050

xado termicamente, como também, o o condutor de medida de tensão, que é soldado neste

próprio terminal de montagem. O terminal de montagem de aquecimento e corrente contém

um chip de aquecimento, o o da fonte de corrente também é soldado nesse terminal. Para

estes três terminais, os os condutores são de uma liga de manganês, de 5 cm de comprimento

e 0,07 mm de diâmetro com exceção do o da fonte de corrente que é de uma liga de cobre

de baixa resistência. Isto é para minimizar a condução térmica da amostra para o circuito

do puck.

A amostra é conectada, pelo seu terminal condutor, ao puck pela base fria que

contem um grampo com parafuso de inox. Esta base é o dissipador para a amostra, neste

ponto o contato térmico é importante, portanto para efetiva-lo, usa-se uma graxa térmica

para esse m, além disso, o contato elétrico deve ser o melhor possível, pois o retorno da

corrente durante a medida de resistividade se dá nesse ponto.

A blindagem de radiação é feita por uma cavidade cilíndrica rosqueada em seu topo

e na base do puck. Seu desenho é projetado para minimizar a radiação entre a amostra e o


Figura 3.17: Porta amostras (Puck) do módulo TTO do sistema de medidas físicas PPMS. Mos-trando a blindagem de radiação e os terminais de montagem ligados a uma amostra padrão deníquel.

ambiente e entre os contatos dos terminais de montagem por uma blindagem interna plana.

Para realizar as medidas de transporte térmico utilizando o módulo TTO, é neces-

sário preparar os contatos termoelétricos das amostras de lmes. Um fator crucial é a forma

da amostra que diz respeito, a sua geometria. Isso implica em fatores que serão melhor

detalhados no capítulo de resultados. No entanto, foram utilizadas lâminas de cobre banha-

das a ouro (compatíveis com os terminais de montagem) xadas térmica e eletricamente nas

superfícies dos lmes com verniz de prata. A conguração escolhida foi a quatro pontos,

mas numa disposição em linhas paralelas, a m de promover uma uniformidade dos campos

elétricos e gradiente térmico, bem como numa estabilidade e rigidez mecânica, uma vez que a

amostra será submetida a torques devido a montagem dos parafusos. Um exemplo de como

as laminas foram dispostas está mostrado na Figura 3.18. Na Figura 3.19 é mostrado um

lme montado no puck mostrando os terminais de montagem com aquecedor que também


injeta corrente, os dois terminais centrais que monitoram a temperatura e a tensão elétrica e

à direita, a ligação à base fria, que é o reservatório térmico e retorno da corrente elétrica.

Figura 3.18: Filme termoelétrico tipo P sendo preparado com ligação dos terminais condutores.

Figura 3.19: Amostra de lme termoelétrico montado no puck, pronto para ser submetido às medi-das no PPMS, faltando apenas o escudo de blindagem de radiação térmica.


3.4.3 Condutividade Térmica

O sistema mede a condutividade térmica κ pela aplicação de calor a partir do terminal

aquecedor e isto cria um gradiente de temperatura entre os dois terminais com termômetros.

O sistema modela dinamicamente uma resposta térmica da amostra para o pulso quadrado de

calor de baixa frequência, com isso, tornando mais rápida a aquisição dos dados. O sistema

pode calcular diretamente a condutividade térmica κ a partir da energia térmica inferida na

amostra pelo terminal do aquecedor, pelo ∆T medido e pela dada geometria da amostra.

3.4.4 Coeciente Seebeck

O sistema determina o coeciente Seebeck α quando promove uma variação de tem-

peratura entre os dois terminais com termômetros. Da mesma maneira que é feito para

determinar a condutividade térmica. Entretanto, nos mesmos terminais onde é medida a

temperatura, é monitorada a tensão elétrica gerada entre os termômetros.

3.4.5 Resistividade Elétrica

No sistema PPMS, utilizando o módulo TTO, a medida da resistividade elétrica ρ é

realizada empregando uma fonte de corrente DSP (Digital signal processor) de alta precisão

e um detector de voltagem sensível à fase. Esta medida é tomada no modo AC.

Neste trabalho também foi utilizado um sistema para medidas de transporte elétrico

para caracterização dos lmes por curvas I vs. V. O sistema é constituído por uma Unidade

de Medida e Fonte Keithley modelo 237, uma Unidade de Aquisição de Dados da Agilent

modelo 34970A, e um computador com software controlador (Figura 3.20). A unidade da

Keithley foi utilizada no modo fonte de corrente, nesta modalidade é criada via software no

computador, uma rotina de varredura simétrica da fonte de corrente, enquanto se faz a leitura

da resposta da tensão elétrica na conguração linear quatro pontas. Durante a aquisição de

dados, a unidade da Agilent monitora a temperatura do sistema por dois termopares, um na

amostra e outro na base térmica.

O porta amostras é constituído por uma base térmica com uma haste. O lme é


montado na base de modo que ele que suspenso e apenas uma de suas extremidades que

em contato térmico, preso à base pela haste. A partir desta extremidade, em linha, cam

ligados os quatro os condutores igualmente espaçados, sendo que pelos dois externos a

corrente é aplicada e pelos dois internos é feita a medida da tensão. Na extremidade livre

por baixo do substrato, no ponto onde ca ligado o o condutor de injeção de corrente, é

posicionado um termopar por um suporte θ − φ. O outro termopar monitora a variação de

temperatura na base térmica. Acoplado a base térmica está um dissipador que ca exposto

a um banho térmico de nitrogênio líquido, possibilitando o controle da temperatura pela

variação da distância entre o dissipador e o vapor de N2. Este porta amostras possibilita o

controle da temperatura entre 10C e temperatura ambiente.

Figura 3.20: Sistema de medição de transporte Elétrico, constituído por um computador, unidadecomposta por fonte de corrente com medidor de tensão, uma unidade de aquisição de temperaturae porta amostras quatro pontas.


Figura 3.21: A fotograa à esquerda destaca o porta amostras com as garras de conexão da unidadecom fonte de corrente e medidor de tensão, destacando o suporte θ − φ de ajuste de posição dotermopar de monitoramento. A foto da direita exibe o detalhe da amostra presa à base térmica comtermopar de controle, enquanto a outra extremidade livre da amostra está conectada termicamenteao termopar de monitoramento. A ligação dos os ao lme é feita com verniz de prata.


[1] German, R. M. Powder metallurgy of iron and steel. John Wiley, New York, 1998.

[2] VILLARES METALS Aços para trabalho a frio VC131. Folheto informativo, 2p.,

2006.

[3] Bouville, F.; Studart, A. R. Geologically-inspired strong bulk ceramics made with

water at room temperature. Nature Commun, 8, 14655.

[4] Bohn F. Propriedades Estatísticas do Ruído Barkhausen em Materiais Magnéticos

Articialmente Estruturados. Tese de Doutorado,Universidade Federal de Santa Maria

UFSM, RS, Brasil 2009.

51

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão mostrados os resultados da fabricação dos alvos de ligas ternárias

de telureto de bismuto, dos tipos P e N, sua comprovação está nos resultados realizados na

produção em séries de lmes nanométricos para ambos os tipos de semicondutores e cujas

propriedades termoelétricas foram investigadas, as quais serão também apresentadas.

4.1 Resultados dos Alvos

Como foi descrito no capítulo de procedimentos experimentais, os materiais de amos-

tras semicondutoras foram captados e processados inicialmente por seleção, maceração, mo-

agem, peneiramento e prensagem com sinterização a frio do pó do material semicondutor

proveniente de módulos termoelétricos. Durante a primeira etapa, de separação e macera-

ção, foram realizadas análises de DRX de todos os lotes que foram processados, dos dois tipos

de compostos, o tipo P e o tipo N. Este procedimento foi tomado para o controle de qualidade

dos alvos, no intuito de obter como resultado, um alvo o mais homogêneo possível bem como

de estequiometria mais próxima da analisada, descartando o máximo de impurezas, dentro

do limite que a técnica de fabricação permite. Com isso, obter um bom desempenho do alvo

em uso.

Atualmente as ligas ternárias de Selenetos de Telúrio e Bismuto (tipo N) e Telureto

52

4.1. RESULTADOS DOS ALVOS 53

de Bismuto e Antimônio (tipo P) são os compostos que apresentam os melhores valores de

gura de mérito (ZT ) para aplicações termoelétricas a temperaturas no entorno da ambiente

[1]. Estas ligas são sistemas que se estruturam geralmente com a estequiometria das fórmulas

químicas Bi2Te3−ySey e Bi2−xSbxTe3.

Os pós dos dois tipos de materiais foram submetidos às demais etapas do processo

de fabricação de alvos. As Figuras 4.1 e 4.2 mostram respectivamente os difratogramas dos

alvos Tipos N e P:

Figura 4.1: Padrão de difração do Alvo Tipo N. os picos e os índices da carta 00-051-0643 JCPDStambém estão gracados.

No processo de fabricação dos Alvos, uma etapa crítica é o procedimento de remoção

da peça nal do interior da matriz. Sob estas condições que podem ser desfavoráveis, como

por exemplo, a quantidade limitada em massa de pó, a qual pode produzir alvos muito nos

após a compactação e, ocasionalmente podem ocorrer fraturas ou ruptura devido ao atrito

entre as bordas do alvo e as paredes da matriz enquanto o embolo se desloca até a total


Figura 4.2: Padrão de difração de raios-X do Alvo tipo P, no gráco também estão mostrados ospicos referentes às fases do composto ternário Telureto de Bismuto de Antimônio, retirado da carta03-065-3674 JCPDS.

extração.

Na fabricação do alvo P, ocorreu sua ruptura durante o procedimento de extração.

Neste caso, foi realizado um ensaio de resistência mecânica e, posteriormente, todo o processo

de fabricação foi repetido, obtendo um alvo íntegro tipo P.

Quando um corpo está sujeito a tensões axiais, estas são transmitidas a todas as

seções do corpo, a razão entre a tensão e a área aplicada é conhecida como tensão nominal

(compressive stress). Devido à pressão exercida, o corpo se deforma, variando seu compri-

mento e sua área de seção transversal na direção da tensão. A razão entre a variação do

comprimento e o comprimento original é conhecida como deformação nominal (compressive

strain).

O resultado do ensaio de exão está mostrado na Tabela 4.1 e no gráco da Figura


4.3, no gráco, a região até 0,06% (limite de elasticidade) é a região elástica, na qual a

amostra retorna a sua forma original quando a carga é liberada. Entre 0,06 e 0,2% (limite

de escoamento) é a região de escoamento, onde o comportamento do material é plástico,

portanto, nessa região, qualquer deformação no material é permanente. A região seguinte é

a de endurecimento por deformação, quando o escoamento termina, o material se deforma

até seu limite de resistência [2].

Tabela 4.1: Resultado de ensaio de exão de parte do alvo tipo P.

Séries A E-Modulus Fmax. FBreak ε Fmax. ε FBreakn = 1 mm2 GPa MPa MPa % %x 36 4,69 31,52 31,52 0,6 0,6

Nos metais, a magnitude da tensão limite de escoamento representa uma medida

de sua resistência à deformação plástica. Valores da ordem de 35 MPa estão na faixa de

valores para ligas de alumínio de baixa resistência. Para aplicações como é a de um alvo de

sputtering, estes valores são excelentes, uma vez que sua integridade no interior da câmara se

torna um ponto crítico importante. Dependendo do modelo e arranjo dos canhões onde são

montados estes alvos e sua disposição de montagem na câmara é essencial que, por exemplo,

em um sistema magnetron sputtering cujo canhão ca acima do substrato com o alvo virado

para baixo, (sistema usado neste trabalho) o alvo apresente resistência mecânica para não se

degradar e desprender partículas além das previstas pelo ataque do plasma à sua superfície,

pois isso pode gerar problemas na qualidade do lme depositado, como defeitos, nucleações

e até interferir na formação de redes cristalinas dos lmes ou outros artefatos.


Figura 4.3: Teste de resistência Mecânica de exão em três pontos para o alvo tipo P. A regiãoultrapassa 30 MPa, resultado do processo de sinterização a frio.

Apresentando na Tabela 4.2 o resultado quantitativo da técnica de uorescência,

obtivemos a seguinte composição para o alvo tipo N:

Tabela 4.2: Resultado da Técnica de uorescência tipo N.

Analisado Resultado Std.Dev. Proc.-Calc. Line Int.(cps/uA)Bi 48.97% (0.065) Quan-FP BiLa 362.0661Te 47.93% (0.140) Quan-FP TeKa 94.7297Se 3.10% (0.009) Quan-FP SeKa 61.3625

Esta composição em percentagem, se adequam às proporções dos compostos ternários

de sistemas empregados em dispositivos comerciais.

Na Tabela 4.3 está mostrado o resultado quantitativo de uorescência para o alvo

tipo P:

4.2. FILMES NANOMÉTRICOS 57

Tabela 4.3: Resultado da Técnica de uorescência tipo P.

Analisado Resultado Std.Dev. Proc.-Calc. Line Int.(cps/uA)Bi 15.48% (0.031) Quan-FP BiLa 126.2300Te 55.64% (0.129) Quan-FP TeKa 135.4097Sb 28.88% (0.073) Quan-FP SbKa 102.4543

4.2 Filmes Nanométricos

Como foi descrito no capítulo 3, lmes nanométricos de Telureto de bismuto for-

mando ligas ternárias com antimônio e selênio, foram produzidos por deposição em sistema

magnetron sputtering DC. No intuito de realizar testes nos novos alvos e estudar as carac-

terísticas termoelétricas dos lmes, estes foram produzidos em duas séries para os tipos P e

N com tratamento térmico em atmosfera de argônio. Foi estabelecido um limite de 350 C

para as seções de tratamento térmico (annealing), uma vez que temperaturas acima destes

níveis ocasionariam a evaporação de componentes mais voláteis da estrutura do lme, como

é o caso do telúrio. Outro limitador de temperatura do tratamento térmico é a aderência do

lme ao substrato, temperaturas acima da estabelecida (300C) ocasionam o desprendimento

do lme ao substrato.

Tendo os alvos com sua composição química denida, escolhemos os parâmetros de

deposição a m de obter como resultado, lmes com estequiometrias muito próximas às dos

alvos.

Os parâmetros de deposição disponíveis são:

• Pressão de base - É a pressão na câmara, atingida após algumas horas de funcionamento

das bombas mecânica e turbomolecular sem injeção de gás. O procedimento para atingir

baixas pressões de base é importante para a qualidade dos lmes depositados.

• A pressão de trabalho - Pressão na câmara que é atingida quando um uxo de gás é

injetado na câmara, o uxo é controlado por uma válvula agulha, enquanto é exaurido

pelas bombas.

• A potência da fonte DC - no modo power, é determinado o valor máximo da potência

e os valores de corrente e voltagem são regulados automaticamente. O que dene os

valores de voltagem e corrente são as condições de uxo e pressão do gás que será


ionizado, se tornando o plasma no entorno do alvo.

• A temperatura do substrato - a base de deposição é equipada com controle de tempe-

ratura de aquecimento. O sistema é arrefecido por um circuito à água.

• Tempo de deposição - uma vez determinada a taxa de deposição para o alvo especí-

co nas condições acima citadas, o tempo de deposição denirá a espessura do lme

depositado.

Sumarizando, as condições de deposição para as séries estudadas foram:

Tabela 4.4: Parâmetros de deposição adotados na produção dos lmes estudados.

Pressão de Base (Torr)×10−7 6,0 - 7,5Pressão de Trabalho (Torr)×10−3 3,0

Posição da Válvula 3,5 - 4,5Tempo de deposição (min) 60

Potência (W) 4,0Corrente (mA) 13Voltagem (V) 300

Temperatura da Base (C) 15 - 20

Uma vez que o sistema sputtering não apresenta controlador de uxo, uma maneira

indireta desse controle foi observar que a voltagem no plasma, com a potência da fonte xa, é

namente proporcional à concentração de argônio e, consequentemente de seu uxo, portanto

o uxo foi regulado monitorando a Voltagem na fonte e xado em 300 V.

Para as condições listadas acima, foram calibradas as taxas de deposição dos alvos

que apresentam os seguintes valores:

Tabela 4.5: Taxas de deposição para os alvos tipo P e Tipo N, para potência de 4W da fonte DC.A taxa de deposição do alvo tipo P está calculada no exemplo da sessão 3.2.1, e taxa do alvo tipoP é calculada de forma análoga.

Alvos Tipo N Tipo PTaxa de deposição (nm/min) 6,2 4,3

4.2.1 Filmes Simples

Foram produzidas duas séries de lmes simples depositados em substrato de vidro,

de acordo com os parâmetros de deposição que estão mostrados na tabela 4.4. Para esses


parâmetros após o crescimento, cada amostra foi submetida à um tratamento térmico na

câmara da sputtering em atmosfera de argonio durante 60 minutos. Na tabela abaixo estão

listadas as amostras e suas respectivas temperaturas de tratamento térmico (annealing) a

partir de amostras como depositadas sem annealing (S.A.) até 350 C:

Tabela 4.6: Amostras e suas respectivas temperaturas de tratamento térmico.

Tipo N N101 N113 N114 N115 N116 N117Tipo P P104 P105 P107 P109 P110 P111

annealing (C) S.A. 150 200 250 300 350

As amostras desses dois lotes de lmes, apresentam espessuras respectivamente de

370 nm para o tipo N, e 260 nm para o tipo P.

O gráco da Figura 4.4 mostra os difratogramas do lote tipo N. Podemos observar

como o tratamento térmico inuência na cristalização do semicondutor nos lmes, apesar

de não ter sido tratado termicamente, a amostra N101 (sem annealing) apresenta picos

de intensidade compatíveis com as demais que foram tratadas. Uma vez que as amostras

foram depositadas em substratos à baixa temperatura, podemos armar que as partículas

que formaram os lmes são da mesma estrutura cristalina do alvo, devido a baixa potência

utilizada no plasma, o desbaste do alvo retira cristais cujas ligações são mais fracas na sua

composição policristalina.

A variação na intensidade dos picos para diferentes temperaturas de annealing revela

que, devido o substrato ser amorfo, sem uma direção preferencial de cristalização, o aqueci-

mento acelera e promove a difusão e a aglomeração de átomos, causando uma melhora na

cristalização à medida do incremento dessa temperatura, isso ca bem evidente na evolução

do lote P, cuja amostra N117 demonstra um incremento da intensidade dos planos (0 0 6) e

(0 1 5) que são perpendiculares ao eixo c do cristal, isto signica que a estrutura típica de

camadas do Telureto de bismuto foi formada.

A Figura 4.5 mostra os difratogramas das amostras do lote tipo P, neste lote ca

evidente a evolução da cristalização em função do tratamento térmico das amostras.


Figura 4.4: Difratogramas das amostras do lote tipo N, os picos estão indexados de acordo com acarta 00-051-0643 JCPDS.

4.2.2 Resultados de Propriedades Termoelétricas

As amostras foram analisadas no sistema de transporte térmico do PPMS, todas

as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. O modo de operação adotado foi o

continuo no qual o sistema realiza medida de resistividade elétrica e, em seguida promove um

pulso de ca lor, gerado por um aquecedor acoplado em uma das extremidades da amostra.

O uxo de calor se direciona até a outra extremidade conectada ao reservatório térmico. A

duração e a intensidade do pulso são determinadas via software que adapta os valores das

constantes térmicas por extrapolação e cálculos de mínimos quadrados. Durante o pulso de

calor se estabelece um gradiente térmico na amostra. A medida de condutância térmica,

que é a resposta da amostra à variação da temperatura ao longo dos terminais de contato,

é obtida pela medida de temperatura nos termômetros simultaneamente com a voltagem

Seebeck, medida pelos mesmos terminais dos termômetros, dentro do intervalo de um ciclo


Figura 4.5: Difratogramas das amostras do lote tipo P, os picos estão indexados de acordo com acarta 03-065-3674 JCPDS.

do pulso de calor aplicado na amostra.

A Tabela 4.7 mostra três ciclos de medidas, para cada amostra do lote tipo N em

temperatura ambiente, dos parâmetros condutividade térmica κ, coeciente Seebeck α, resis-

tividade elétrica ρ e a gura de mérito ZT . Da mesma maneira, estão dispostos os dados do

lote tipo P na Tabela 4.8. A razão de expor três ciclos é para mostrar como as proprieda-

des são sensíveis a pequenas variações de temperatura ao longo de um ciclo rigorosamente

controlado de alta precisão, com erros de 0,01% dos valores das variações medidas.


Tabela 4.7: Resultados das medidas termoelétricas para amostra do tipo N (a amostra N101 sedegradou na montagem dos terminais, impossibilitando suas medidas).

AMOSTRAAnnealin g

(C)Temp. da amostra

(K)Condutividade

(W/K-m)Coeciente Seebeck

(µV/K)Ressistividade

(Ohm-m)Figura de Mérito

ZT

N113 150 304.69 1.041 -54.822 1.89E-05 0.047304.40 0.958 -54.862 1.91E-05 0.050304.18 0.910 -54.821 1.93E-05 0.052

N114 200 304.27 0.896 -53.637 1.65E-05 0.059304.05 0.854 -53.881 1.69E-05 0.061303.89 0.830 -53.896 1.72E-05 0.062

N115 250 304.22 0.782 -55.082 1.28E-05 0.092304.01 0.749 -55.086 1.28E-05 0.096303.88 0.729 -55.065 1.28E-05 0.098

N116 300 305.65 1.434 -52.968 1.24E-05 0.048305.26 1.256 -52.946 1.24E-05 0.055304.86 1.146 -52.807 1.24E-05 0.060

N117 350 305.08 0.928 -47.460 9.94E-06 0.074304.68 0.789 -47.576 1.00E-05 0.087304.34 0.707 -47.765 1.01E-05 0.097

Tabela 4.8: Resultados das medidas termoelétricas para amostra do tipo P. Para cada amostra émostrada três ciclos sob as quais foram submetidas.

AMOSTRAAnnealing

(C)Temp. da amostra

(K)Condutividade

(W/K-m)Coeciente Seebeck

(µV/K)Resistividade

(Ohm-m)Figura de Mérito

ZT

P104 S.A. 304.15 0.892 -122.597 3.27E-01 1.57E-05303.95 0.855 -122.917 3.30E-01 1.63E-05303.82 0.835 -123.990 3.35E-01 1.67E-05

P105 150 304.74 0.933 -11.384 2.98E-01 1.42E-07304.35 0.834 -12.167 3.02E-01 1.79E-07304.06 0.776 -11.882 3.05E-01 1.81E-07

P107 200 304.49 0.932 405.427 1.10E-01 4.89E-04304.14 0.857 408.077 1.11E-01 5.34E-04303.88 0.813 409.579 1.11E-01 5.64E-04

P109 250 304.32 1.095 253.974 1.13E-02 1.59E-03304.05 1.036 254.755 1.13E-02 1.68E-03303.86 1.002 255.120 1.13E-02 1.74E-03

P110 300 304.37 1.100 316.580 9.57E-03 2.90E-03304.11 1.041 317.479 9.60E-03 3.07E-03303.93 1.004 317.993 9.62E-03 3.18E-03

P111 350 304.41 1.365 145.459 4.56E-03 1.03E-03305.16 0.992 147.226 4.57E-03 1.46E-03304.73 0.840 149.529 4.60E-03 1.76E-03


A partir destes resultados, analisaremos cada coeciente para os dois lotes e veremos

quais as inuencias que o tratamento térmico desempenha na estrutura dos lmes e de suas

propriedades termoelétricas.

Figura 4.6: Coeciente Seebeck (α) em função do tratamento térmico para amostra do tipo N.

As Figuras 4.6 e 4.7 mostram como o coeciente Seebeck é afetado pelo tratamento

térmico. Em ambos os tipos ocorre uma considerável diminuição deste fator, isto é um forte

indicativo de que as estruturas formadas na deposição são nanocompósitos de policristais,

uma vez que para estes tipos de estrutura, o coeciente Seebeck cai continuamente [3].

Ainda na gura 4.7, podemos vericar que, apesar do composto do alvo ser um

composto ternário tipo P de telureto de bismuto o coeciente Seebeck apresenta valores

negativos para as primeiras amostras, a P104 e a P105, respectivamente sem annealing e

tratada a 150 C, o valor absoluto de α continua caindo em função do tratamento térmico.

Quanto aos valores negativos do coeciente, é conhecido na literatura que podem ocorrer

transições tipo P-N do coeciente Seebeck para compostos ternários de telureto de bismuto


Figura 4.7: Coeciente Seebeck para o lote tipo P. Valores negativos do coeciente Seebeck foramencontrados para as amostra iniciais da sequência de tratamento térmico.

e antimônio [4].

O coeciente Seebeck e a condutividade elétrica (neste trabalho apresentamos o

inverso da condutividade elétrica que é a resistividade elétrica ρ) são combinados numa

quantidade, α2/ρ, conhecida como Power Factor. O objetivo de pesquisas em compostos

semicondutores com propriedades termoelétricas é sempre obter o maior valor quanto possível

do parâmetro Power Factor, no entanto, deve ser lembrado que uma baixa resistividade

elétrica ρ, implica num aumento da componente eletrônica da condutividade térmica κ, que

reete numa diminuição do parâmetro ZT .

A condutividade térmica, mostrada nas Figuras 4.8 e 4.9, para ambas as séries apre-

senta valores máximos na amostra N116, tratadas a 300 C, e nas amostras P109 e P110

tratadas a 250 C e 300 C respectivamente. Devido ao reordenamento das estruturas du-

rante os processos de annealing.


Uma reestruturação do material devido ao tratamento térmico pode alterar sensivel-

mente o gap de energia para compostos de telureto de bismuto que a 300 K, ca em torno de

5 kT, o que signica que para amostras típicas, os portadores de carga minoritários não po-

dem ser totalmente negligenciados. Portadores de carga minoritários apresentam coecientes

termoelétricos que são opostos em sinal aos dos portadores majoritários, esses assim, redu-

zem o coeciente Seebeck total além de contribuir fortemente para na condutividade térmica

pelo efeito bipolar [5]. Este efeito se pronuncia em semicondutores que apresentam elétrons

e buracos positivos, este material em geral apresenta um gap largo em altas temperaturas e

gap estreito em temperaturas próximas da ambiente, quando ambos os tipos de portadores

estão presentes, é possível que se movam na mesma direção transportando energia sem uma

corrente elétrica líquida. Isso leva ao interessante efeito que é responsável por o alterar o

desempenho termoelétrico.

Figura 4.8: Condutividade térmica das amostras do tipo N em função do tratamento térmico.


Figura 4.9: Condutividade térmica das amostras tipo P em função do tratamento térmico.


Figura 4.10: Resistividade em função do tratamento térmico para a série N.

A reistividade elétrica dos lmes mostrados nas guras 4.10 e 4.11, apresentaram

valores muito abaixo dos reportados para lmes com estquiometria BiTe [6], isto é atribuído

possivelmente a uma alta concentração de portadores de carga em nossas amostras.


Figura 4.11: Resistividade em função do tratamento térmico para a série P.


Figura 4.12: Power Factor das amostras Tipo N. A inuência do tratamento térmico das amostrasneste fator.


Figura 4.13: Power Factor para o lote tipo P.

Fica evidente, a partir dos grácos das Figuras 4.12 e 4.13 que, para as duas sé-

ries de lmes, o tratamento térmico inuencia trazendo uma melhora no Power Factor até

determinados valores dos quais seriam os valores ótimos para os parâmetros de deposição

e tratamentos térmicos escolhidos. Isto pode ser um indício que os lmes formaram estru-

turas policristalinas nanoestruturadas, cujos tamanhos de grãos aumentam em função da

temperatura de annealing.

Nas pesquisas mais recentes desses materiais, a redução da condutividade térmica da

rede foi obtida pelo uso de nanoestruturas na preparação dos materiais, apesar do objetivo

original ter sido melhorar o Power Factor através de efeito de connamento quântico [7]. Na

realidade é mais vantajoso ter espalhamento de phonons nas fronteiras de estruturas nano-

métricas, de modo que materiais nanoestruturados parecem afetar a condutividade térmica

da rede ao passo de não interferir nas propriedades de transporte eletrônico.

A gura de mérito não é uma medida simples de se obter com uma boa precisão.

Tipicamente, os erros as sua determinação podem ser maiores que 20% [8].


Os resultados da grandeza adimensional ZT , estão mostrados nas Figuras 4.14 e 4.15.

Para as amostras tipo N o valor da gura de mérito é próximo aos obtidos em outros trabalhos

na literatura para compostos de telureto de bismuto. Neste caso o efeito do tratamento

térmico não é conclusivo, pois não se observa uma tendência como nos outros parâmetros.

Para o lote tipo P, ca evidente o valor máximo para a amostra tratada a 300 C.

Figura 4.14: Figura de Mérito (ZT ) para as amostras tipo N.


Figura 4.15: Figura de Mérito (ZT ) para as amostras tipo P.

4.2.3 Medidas I × V

Com o aparato mostrado no capitulo 3, medidas realizadas em amostras da série

P são apresentadas. Com o controle de temperatura da base do porta amostras, foram

realizadas em temperaturas de 10 C, 20 C e 30 C. Como o sistema não é isolado da

atmosfera, temperaturas mais baixas causam condensação de água na superfície das amostras,

portanto limitamos a temperatura mínima. As guras 4.16 e 4.17 mostram o comportamento

das amostras quando submetidas à corrente aplicada. O resultado exibe duas regiões bem

características, entre −3, 5 µA e +3, 5 µA o regime é ôhmico e, à medida que se aumente a

corrente no sentido positivo, surgem regiões de depleção com um patamar em um valor bem

denido de voltagem (0,35 V e 0,37 V para P105 e P107 respectivamente).

O sentido de variação da corrente inuencia neste resultado, se a corrente começa no

valor máximo negativo e varia até o positivo, os valores iniciais de voltagem são da ordem de

−100 V e então ocorre uma espécie de chaveamento que é dependente da temperatura, nos


grácos, setas indicam o sentido da corrente no inicio e no m da medida. Um indício desse

comportamento se deve ao fato de existir uma forte anisotropia na condutividade elétrica de

materiais semicondutores nanoestruturados [9].

Figura 4.16: Medidas de corrente vs. voltagem (I ×V ) realizadas às temperaturas de 10 C, 20 Ce 30 C na amostra P105.


Figura 4.17: Medidas de corrente vs. voltagem (I ×V ) realizadas às temperaturas de 10 C, 20 Ce 30 C na amostra P107.


[1] Dughaish, Z.H. Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power

generation. Physica B: Condensed Matter, 322, 1-2 (2002), 205-223.

[2] Hibeler, R. C. Resistencia dos Materiais. Pearson Prentice Hall, São Paulo, 2004.

[3] Kim, H.; Han, M.K.; Yo, C.H.; Lee, W.; Kim, S.J. Eects of Bi2Se3 nanoparticle

inclusions on the microstructure and thermoelectric properties of Bi2Te3-based nano-

composites. J. Electron. Mater., 2012, 41, 3411-3416.

[4] Muller, E.; Heiliger, W.; Reinshaus, P.; Sussman, H. Determination of the

thermal band gap from the change of the Seebeck coecient at the pn-transition in

Bi0.5Sb1.5Te3. Proceedings of the 15th IEEE International Conference on Thermoelec-

trics, Pasadena, CA, USA, 26-29 March 1996.

[5] Goldsmid, H.J.; Gopinathan, K.K.; Matthews, D.N.; Taylor, K.N.R.; Baird,

C.A. High-Tc superconductors as passive thermo-elements. J. Phys. D, 1988, 21, 344-

348.

[6] Goldsmid, H.J.; Gopinathan, K.K.; Matthews, D.N.; Taylor, K.N.R.; Baird,

C.A. High-Tc superconductors as passive thermo-elements. J. Phys. D, 1988, 21, 344-

348.

[7] Hicks, L.D.; Dresselhaus, M.S. Eect of quantum-well structures on the thermoe-

lectric gure of merit. Phys. Rev. B, 1993, 47, 12727-12731.

75


[8] Goldsmid, H.J. Bismuth Telluride and Its Alloys as Materials for Thermoelectric

Generation Materials. doi:10.3390/ma7042577, 2014, 7, 2577-2592.

[9] Delves, R.T.; Bowley, A.E.; Hazelden, D.W.; Goldsmid, H.J. Anisotropy of

the electrical conductivity in bismuth telluride. Proc. Phys. Soc., 1961, 78, 838-844.

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Neste trabalho, foi desenvolvido um processo de fabricação de alvos para sputtering,

o qual foi implementado para produção de dois alvos de material semicondutor dos tipos P

e N, os alvos apresentaram alta qualidade, uma vez que suas características atenderam as

condições de uso no sistema para os quais foram projetados. Também em caráter de teste

para os alvos, foram produzidas inicialmente, algumas séries de lmes, com ótima qualidade

e homogeneidade, com boa aderência aos substratos utilizados, o que comprovou o bom

desempenho, coesão e aplicabilidade dos alvos produzidos. O processo de fabricação de

alvos gerou um pedido de patente (BR 10 2017 016231 1) submetido ao Instituto Nacional de

Propriedade Industrial (INPI), auxiliado pelo Núcleo de Inovação Tecnológica (NIT - UFRN).

A segunda parte do trabalho consistiu na produção de duas séries de lmes semi-

condutores nanométricos, uma de cada tipo, utilizando os alvos produzidos, no intuito de

investigar suas características termoelétricas, no âmbito de dominar o controle dos parâme-

tros mais importantes que determinam, por exemplo, o fator de potência e a condutividade

térmica dos lmes e, com isso, projetar dispositivos em perspectivas futuras.

Com a utilização do sistema sputtering no modo DC e em baixa potencia (4 W), obti-

vemos lmes com estequiometrias idênticas às das ligas ternárias Bi2Se0.5Te2.6 e Bi1.2Sb4.8Te9

previamente identicadas pela análise de DRX e EDX dos Alvos.

Na produção de lmes termoelétricos, estudos demonstram que o tratamento tér-

77

CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 78

mico altera fortemente as características termoelétricas do material depositado, uma vez que

podem promover a formação de nanoestruturas, diminuindo a condutividade térmica desses

materiais tratados e assim obter espécies com boa aplicabilidade em refrigeração ou geração

de energia. Obtivemos em nossas séries de lmes a formações de fases cristalinas, mesmo sem

tratamento térmico. Apesar de o substrato utilizado ser amorfo, as fases cristalinas observa-

das podem ser devido a baixa potência do plasma empregada, fato que leva a eventualmente

ocorrência de nucleação de cristais e a formação de estrutura policristalina.

Com o tratamento térmico em nossas amostras, concluímos que é possível melhorar

os fatores termoelétricos até valores razoavelmente promissores, como os coecientes Seebeck,

onde obtivemos 410 µV/K para amostra tratada a 250 C (amostra P107), valor superior

aos encontrados na literatura para liga semelhante [1]. Embora os resultados dos coecien-

tes Seebeck para o lote de amostras tipo P, tenham sido muito bons, as amostras tipo N

apresentaram coeciente abaixo do esperado, com melhor valor em torno dos -55 µV/K.

As amostras Tipo P, apresentaram resistividade da ordem de 100 Ω-cm, em outras

palavras, o seu inverso, a condutividade elétrica, ca muito baixa, isso compromete o fator

de potência e, consequentemente, sua gura de mérito, a qual cou três ordens de grandeza

abaixo da unidade. As amostras tipo N apresentaram razoável gura de mérito, uma vez que

suas resistividades exibiram valores em torno de 1, 2× 10−3Ω-cm.

Em síntese, as amostras investigadas neste trabalho, preparadas pela técnica de de-

posição por sputtering DC apresentaram resultados esperados aos encontrados na literatura

[1],[2] pela mesma técnica de crescimento, para ligas de composições semelhantes e dos mes-

mos sistemas ternários. No entanto, o grande diferencial é que isto foi conseguido usando

alvos não comerciais, com materiais reutilizados de outros dispositivos termoeléticos.

As perspectivas para o trabalho são, melhorar os parâmetros termoelétricos dos lmes

e, a partir destes, produzir lmes com arquitetura que possibilite a produção dos chamados

substratos termicamente ativos. Tendo em vista o estudo das propriedades magnéticas de

materiais que apresentam sinais de efeitos magneto galvanométricos e a crescente pesquisa

em efeitos ligados à spintrônica, há uma grande viabilidade de aplicação de lmes termoe-

létricos como dispositivos que auxiliem na investigação desses fenômenos, uma vez que há

a possibilidade de unir os materiais a serem estudados diretamente aos dispositivos termo-

CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 79

elétricos de modo a possibilitar uma atuação no controle da temperatura e aplicações de

gradientes térmicos, de maneira mais localizada e tornar a própria amostra ativa, e assim

obter resultados que não seriam possíveis com o controle térmico convencional.

Estes substratos são na verdade dispositivos termoeléticos de espessuras nanometri-

cas. Como exemplo, a Figura 5.1 mostra um protótipo da iniciativa com lmes depositados

formando termoelementos e suas junções. Os segmentos mais escuros são do tipo P e foram

depositados primeiro, utilizando uma máscara, posteriormente foi depositado o material tipo

N que é mais claro, também utilizando uma máscara com o desenho formando as junções.

Figura 5.1: Fotograa de um lme dispositivo termoelétrico, produzido a partir dos alvos Tipos Pe N. três junções foram criadas para os quatro seguimentos que formam dois termoelementos numdispositivos planar.

Outra perspectiva é o estudo do material Tipo P voltado para a aplicação em sen-

sores, que podem ser de temperatura, chaveamento elétrico ou para proteção, uma vez que

as amostras apresentaram comportamento semelhante aos diodos DIACS.


[1] Bourgault, D., Garampon, C. G., Caillault, N., Carbone L., Aymami, J.A.

Thermoelectric properties of n-type Bi2Te2.7Se0.3 and p-type Bi0.5Sb1.5Te3 thin ?lms

deposited by direct current magnetron sputtering. Thin Solid Films, 516 (2008) 8579-

8583.

[2] Huang, H., Wei-ling, L., Tu, S. Inuence of annealing on thermoelectric properties

of bismuth telluride Films grown via radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid

Films, 517 (2009) 3731-3734.

80

APÊNDICE A

CONTRIBUIÇÕES EXPERIMENTAIS

Contribuição na montagem da técnica de Magnetorresistência Perturbativa, com

acompanhamento na calibração e medidas testes em amostras magnéticas.

• Magnetorresistência Perturbativa (PMR)

A técnica PMR (Perturbative Magnetorresistency) permite medir propriedades mag-

néticas em amostras magnéticas metálicas ou semicondutoras.

Consiste em aplicar um pequeno campo magnético alternado e quase-estático (hac),

perpendicularmente ao campo magnético DC (Hdc). A amostra é posicionada de modo que

ambos os campos, que são ortogonais, quem no mesmo plano da superfície da amostra.

Existe uma grande variedade de técnicas de medidas de propriedades magnéticas,

seja para fenômenos estáticos ou dinâmicos, em várias escalas de campo magnético. Estas

técnicas podem fornecer informações sobre o comportamento magnético e interações sobre

partículas magnéticas, no caso de amostras em pó ou entre camadas magnéticas, no caso de

lmes multicamadas.

• Conguração da Montagem do PMR

A Figura A.1 ilustra a fotograa do sistema PMR com suas principais partes desta-

cadas.

81

APÊNDICE A. CONTRIBUIÇÕES EXPERIMENTAIS 82

Entre os polos do eletroímã, cujo campo DC (Hdc) ca na horizontal, é acoplado um

arranjo das bobinas geradoras do campo AC (hac), perpendicular ao campo DC. Um suporte

com goniômetro, onde ca o porta amostras (foto do lado direito da Figura A.1), permite

girá-lo livremente em ralação ao eixo vertical.

O porta amostras é equipado com sistema quatro pontas colinear. Uma corrente DC

é aplicada entre os contatos externos e a voltagem de resposta é medida entre os contatos

internos.

Figura A.1: Fotograa do sistema PMR desenvolvido no Laboratório do DFTE.

• Interpretação do Sinal de PMR

O sinal PMR depende das propriedades de materiais que cuja resistência apresenta

dependência em sua magnetização. Para entender o signicado físico do sinal PMR, quando

Hdc é aplicado haverá uma competição entre as energias Zeeman e as energias anisotrópicas

internas. Considerando uma simples estrutura magnética: um monodomínio. Para cada

valor de Hdc há uma posição de equilíbrio para a magnetização φM = φM(Hdc).

Considerando um campo perturbativo hac muito menor e perpendicular a Hdc, este

produzirá uma pequena oscilação na magnetização em torno do ponto de equilíbrio. To-

mando uma média temporal sobre poucos períodos de hac, não haverá mudança na posição

de equilíbrio da magnetização.


Figura A.2: Representação da magnetização na presença do campo Hdc.

Enquanto uma corrente DC é aplicada nos terminais externos do porta amostras, um

amplicador lock-in é usado para medir a amplitude do primeiro harmônico da voltagem AC

entre os contatos internos. Considerando que o material apresente propriedades magneto-

elétricas, sua resistência dependerá da posição de equilíbrio da magnetização:

R = R(φM) (A.1)

onde R depende implicitamente de Hdc e hac.

A voltagem de resposta:

V = V (Hdc, hac) = IdcR (A.2)

Para um valor xo deHdc e considerando um pequeno valor de hac, podemos expandir

V(Hdc,hac) em série de Taylor:

V (Hdc, hac) = V (Hdc, 0) +∂V

∂hac

∣∣∣∣∣hac=0

hac +1

2

∂2V

∂hac2

∣∣∣∣∣hac=0

hac2 + · · ·, (A.3)


onde hac = h0cos(ωt). Foi usado em torno de 1.0 Oe para h0 e f próximo de 470Hz.

O lock-in pode ser congurado para medir a amplitude do primeiro harmônico. Por-

tanto a voltagem medida pelo lock-in é:

VLK = h0∂V

∂hac

∣∣∣∣∣hac=0

= h0Idc∂R

∂hac

∣∣∣∣∣hac=0

= h0Idc∂R

∂φM

∂φM∂hac

∣∣∣∣∣hac=0

(A.4)

Temos E = E(φM) como a energia livre do sistema magnético. Assim a posição de

equilíbrio da magnetização deve seguir as condições:

∂E

∂φM

∣∣∣∣∣φM0

= 0 (A.5)

e∂2E

∂φM2

∣∣∣∣∣φM0

> 0 (A.6)

Da primeira condição podemos escrever:

d

dhac

( ∂E∂φM

)=[ ∂

∂φM

( ∂E∂φM

)]∂φM∂hac

+∂

∂hac

( ∂E∂φM

)=∂2E

∂φ2M

∂φM∂hac∂φM

= 0 (A.7)

∂φM∂hac

= −

∂2E

∂hac∂φM∂2E

∂φM2

(A.8)

hac −→ 0 (A.9)

Concluímos que todas as anisotropias magnéticas que contribuem para a energia

livre do sistema podem ser medidas pela técnica PMR.

• Dependência do Sinal de PMR

Investigando a dependência na corrente elétrica DC (Idc) e a amplitude do campo

AC (ho). Amostra com alta amplitude de sinal PMR:

A técnica perturbativa capaz de medir efeitos magneto-elétricos e interpretamos o


sinal como uma mudança na resistência elétrica devido ao campo perturbativo AC com

sucesso.


Figura A.3: Sinal da PMR, em (a) para o valor xo de corrente DC aplicada, é mostrado como osinal responde à variação do campo DC. Em (b) é mostrado o comportamento do sinal, quando sevaria a corrente DC para o valor de maior amplitude de ho.

PROPRIEDADES TERMOELÉTRICAS DE FILMES ......outra ligada é um seleneto de bismuto e telúrio, cuja...

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