1

PROPRIEDADES VOLUMETRICAS DE FLUIDOS PUROS

As propriedades termodinâmicas como U e H, através dos quais se calcula Q e W para processos industriais não são medidas diretamente.

Elas podem ser calculadas através de dados volumétricos (P V T). As curvas apresentadas a seguir representam as condições de P e T necessárias

para coexistência de duas fases e portanto, são condições limitantes para a região de uma única fase.

Diagrama de Fase PVT para uma substância com as três fases:

Líquido e Vapor

Ponto Crítico

Vapor

Linha do ponto triplo

Sólido e vapor

SólidoLíquido

l. ó S e q. í L

T1

T2 <

T3 = Tc

T4 > Tc

T5

Temperatura, T

Volume Específico, V̂

2

Comportamento PVT das Substâncias Puras: - Diagrama PT:

1-2 → Curva de Sublimação, separa a região de sólido da região de gás. Pressão de vapor do sólido até o ponto que ele funde; 2-C → Curva de Vaporização (equilíbrio líquido/vapor); 2-3 → Curva de Fusão, equilíbrio sólido/líquido; C → Ponto Crítico (Pc, Tc); 2 → Ponto Triplo (as três fases coexistem em equilíbrio).

Estes valores representam a T e P mais elevadas das que uma substância pura possa existir em equilíbrio entre as fases liquida e gasosa (vapor).

1 2

3

C

T Tc

P

P

Região de fluido supercrítico.

Região de gás.

Região de vapor.

Região de líquido. Região de

sólido.

3

- Diagrama PV para Substâncias Puras:

ACB → Curva de saturação; AC → Líquido saturado; CB → Vapor saturado; T1, T2, T3, T4, Tc → Isotermas.

No diagrama PV em que só há uma única fase existe uma relaçao entre P,V e T que pode ser expressa por:

f (P, T, V) = 0

Isto significa que existe uma equação de estado relacionando à pressão, o volume molar ou específico e a temperatura para qualquer fluido homogêneo nos estados de equilíbrio.

O exemplo mais simples de ima equação de estado e a equação do gás ideal

RTPV =

Válida para a região de gás a baixa pressão. Uma EDE pode ser resolvida para qualquer uma das quantidades PVT como

uma função das outras duas.

dPPVdT

TVdV

PTVV

TP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

= ),(

Gás

Tc

C

B A

V Vc

Pc

Líquido e vapor

Líqu

ido

Vapor

T1 T2

T3 T4

4

As derivadas parciais têm significados físico e podem ser medidas. Define-se:

- Expansividade volumétrica ou coeficiente de expansão térmica:

PTV

V⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

≡1β

- Compressibilidade isotérmica:

dPPVdT

TVdV

PV

V

TP

T

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−≡1κ

Substituindo;

( ) ( )12121

2ln

22

1

2

1

PPTTVV

dPdTVdV

dPdTVdV

VdPVdTdV

P

P

T

T

V

V

−−−=

−=

−=

−=

∫∫∫

κβ

κβ

κβ

κβ

As isotermas da fase liquida são muito próximas onde se verifica que β e κ são pequenos.

5

• Fluido Real

O estado de gás ideal serve como um excelente estado de referência para o estado de fluidos reais.

Relação PVT de fluidos reais → desenvolvida na forma de desvios da equação de G.I.

G.I. → RTPV =

Define-se → RTPVZ = ; Z → Fator de compressibilidade.

É um fator de correlação de idealidade, sendo calculado para gases, líquidos e mesmo sólidos.

Complexibilidade do Diagrama PV

As determinações experimentais de dados PVT são caras e demoradas. Dados PVT para uso de engenharia são obtidos através de relações PVT (equações de estado).

Os dados PVT juntamente com as capacidades caloríficas de G.I, são necessárias para o cálculo das propriedades termodinâmicas de compostos puros e de misturas, utilizadas no estudo do equilíbrio de fases, em particular no equilíbrio líquido-vapor.

Observando o diagrama PV para uma substância pura, verifica-se a dificuldade de uma equação em descrevê-la.

1. Equação de Estado (EDE – EOS)

Equações cúbicas são as mais simples equações capazes de representar tanto o comportamento dos líquidos quanto dos vapores.

A primeira equação de estado cúbica geral foi proposta por Van Der Waals.

2Va

bVRTP −−

=

α e β são constantes características de cada gás.

2Va → leva em conta as forças de atração entre as moléculas, que tornam a pressão

mais baixa que a exercida por um gás ideal. β → leva em conta as dimensões finitas das moléculas, que torna o volume maior que a de um gás ideal.

6

RTPVba

IG =⎩⎨⎧

==

00

..

– Diagrama PV com 3 isotermas Isotermas de uma equação de estado cúbica. T1 > Tc → P é uma função decrescente com o aumento de V. Tc → contém o ponto de inflexão característico de ponto critico. T2 < Tc → a pressão decresce rapidamente na região de líquido com o aumento do volume.

Depois de cruzar a linha de líquido saturado, vai a um mínimo, até atingir um máximo e decresce cruzado a linha de vapor saturado.

Verifica-se que isotermas experimentais não apresentam este comportamento na região entre liquido e vapor → na verdade apresentam um segmento horizontal na região de duas fases.

Este comportamento (linha pontilhada) não pode ser representado analiticamente, então as equações de estado apresentam comportamento irreal na região de duas fases.

As equações de estado cúbicas tem 3 raízes em V, as quais duas podem ser complexas.

Fisicamente só tem significado físico o valor de V real, positivo e maior que a constante b.

Tc

C

V

Pc

T1>Tc

T2<Tc

satvaporVsat

liqV .

7

T > Tc → a solução para V em qualquer valor positivo de P nos dá somente uma raiz real e positiva.

T = Tc → é também verdade, menor para P = Pc que se obtém 3 raízes iguais a Vc. T < Tc → há somente um valor de raiz real positiva a altas pressões, mas na faixa de

baixas pressões, há 3 raízes reais e positivas.

A raiz intermediária não tem significado físico. A menor raiz é o volume do líquido. A maior raiz é o volume do vapor.

Quando P é a pressão de saturação. A menor raiz é o volume do líquido saturado. A maior raiz é o volume do vapor saturado.

8

• Equações de estado Cúbicas.

Eq. De Redlich/Kwong (1949)

( )bVVTa

bVRTP

+−

−= 21

Eq. de Soave (1972)

( )( )bVV

TabV

RTP+

−−

=

Eq. Peng/Robinson (1976)

( )( ) ( )bVbbVV

TabV

RTP−++

−−

=

- Determinação das constantes a e b das equações de estado cúbicas: 1) As constantes podem ser determinadas mediante um ajuste pelo método de mínimos quadrados, a partir de dados experimentais. 2) Muitas vezes, no entanto, os dados não são conhecidos e deve-se adotar outro método.

Este método parte da observação, sobre a inflexão horizontal que tem a isoterma que passa pelo ponto critico no plano PV. Matematicamente, no ponto de inflexão

0,

2

2

,

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

crTcrT VP

VP

Tc

C

V

P C → Ponto crítico (ponto de inflexão)

9

Uma equação de estado, para representar os dados PVT com exatidão, deve satisfazer a estas equações no ponto crítico.

Podemos então derivar a equação de estado para o ponto de inflexão, que pode ser igualada a zero, quando

VcVePcPTcT ===

Assim sendo, a partir de cada equação de estado temos três equações e cinco parâmetros; Pc, Vc, Tc, a e b.

Estas equações podem ser combinadas para dar expressões de a e b em termos de Pc e Tc.

Obtenção de a e b para a equação de Van der Waals.

2Va

bVRTP −−

= (*)

( ) 32

2V

abV

RTVP

T

+−

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (5)

( ) 432

2 62V

abV

RTV

P

T

+−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ (6)

igualando (5) e (6) a zero (no ponto crítico).

( )

0232 =+

−−

Va

bVRT (7)

( )

06243 =+

−−

Va

bVRT (8)

para o ponto crítico a eq. (*)

2Vca

bVcRTcPc −

−= (9)

as três equações são (7), (8) e (9). Eliminando Vc das equações obtém-se:

PcRTcb

PcTcRa

86427 22

==

Obtenção de a e b para a equação de Van der Waals.

2Va

bVRTP −−

= (*)

10

( ) 32

2V

abV

RTVP

T

+−

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (5)

( ) 432

2 62V

abV

RTV

P

T

+−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ (6)

igualando (5) e (6), aplicadas no ponto critico, a zero obtém-se:

( )

0232 =+

−−

Va

bVRT (7)

( )

06243 =+

−−

Va

bVRT (8)

Aplicando a eq. (*) no ponto crítico

2Vca

bVcRTcPc −

−= (9)

eliminando a das eq. (7) e (8)

( )( )2

3

27.

bVcRTVcaeq

−=⇒ (10)

( )( )3

4

38.

bVcRTVcaeq

−=⇒ (11)

Igualando (10) e (11)

( ) ( )

bVcVcbVc

VcbVc

RTVcbVc

RTVc

323)(32

132 3

4

2

3

=−∴−

=

−=

−

bVc 3= (12)

Substituindo a eq. (18) na eq.(10)

( ) ( )

( ) ( )

2

3

2

3

2

3

2

3

2

3

827

3227

227

)3(

bbRTca

bbbRTca

bVcbRTca

bVcbRTca

bVcRTcVca

=

−=∴

−=

−=∴

−=

11

8

27RTcba = (13)

Substituindo a eq.(9) na eq.(12)

( ) 2Vca

bVcRTcPc −

−=

( ) ( )233 ba

bbRTcPc −

−=

292 ba

bRTcPc −=

Substituindo a eq.(9)

298

27

2 b

RTcb

bRTcPc −=

29827

2 bxRTcb

bRTcPc −=

bRTc

bRTcPc

83

2−=

bRTcPc

bRTcRTcPc

8;

834

=−

=

Pc

RTcb8

= (14)

Substituindo eq.(14) em eq.(13)

88

27

827 Pc

RTcRTcRTcba ==

PcTcRa

6427 22

= (15)

Uma vez que estes valores são calculados a partir de dados referentes a um único ponto, é possível que não sejam os melhores valores. São porém, valores razoáveis que podem quase sempre ser estimado, pois as pressões críticas são conhecidas para um grande número de substâncias (em contraste com dados extensos das relações PVT).

12

Cálculo do volume do vapor saturado e do líquido saturado usando uma EDE.

– Técnica para solução iterativa em V para a equação de Redlich/Kwong. Volume de vapor.

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+−

−=

PbVx

bVVTa

bVRTP 21

( )( )

( ) ( )( )

( )( )bVPVT

bVabP

RTV

bVPVTbVa

PRTbV

PbV

bVVTa

PbV

bVRT

PbVP

+−

−+=

+−

−=−

−+

−−

−=

−

21

21

21

Cálculo iterativo.

( )( )bVPVT

bVab

PRTV

ii

ii +

−−+=+ 211

A eq. do gás ideal dá o valor para P

RTV =0

( )( )bVPVT

bVab

PRTV

−−

−+=00

210

1

Volume de líquido saturado

( )bVVTa

bVRTP

+−

−= 21

na forma polinomial

02121223 =−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+−−

PTabV

PTa

PbRTbV

PRTV

Processo iterativo

212

2123

11

PTa

PbRTbC

PTabV

PRTV

CV iii

−+=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−=+

Valor inicial → V0 = b.

13

Pc

Tcb 08664,0= (1)

É dada a pressão de vapor do cloreto de metila a 60ºC e P = 13.76 bar. Use a equação de Redlich/Kowng para calcular o volume molar do vapor saturado e do liquido saturado nestas condições. Dados tabelados: Tc = 416,3 K, Pc = 66,8 bar, R = 83,14 cm3bar/molK Cálculo de a:

( ) ( )

2/1268

5,22

.10.56414,18,66

3,41614,8342748,0

Kmolbarcma

a

−=

=

Cálculo de b: ( )( )

molcmb

b

/891,448,66

3,41614,8308664,0

3=

=

Vapor saturado: ( )

( )

molcmP

RTV

bVPVTbVa

bP

RTV

/94,201276,13

16,333.14,83 30

002/1

01

===

+−

−+=

( )( ) ( ) ( )

molcmV

VVV

V

/94,1761

891,4476,1316,333891,4410.56414,1

891,4494,2012

31

002/1

08

1

=

+

−−+=

( )( ) ( ) ( )

molcmV

VVV

V

/93,1721

891,4476,1316,333891,4410.56414,1

891,4494,2012

32

112/1

18

2

=

+

−−+=

Calcula-se o processo iterativo ate Vi+1 variar muito pouco.

14

- Correlação generalizada para gases:

Uma forma alternativa de se escrever a equação de Redlich/Kwong é dada por:

( )

( )

( )( )

4434421321)(

2/3

2/1

2/1

III

bVRTa

bVV

RTPV

RTV

bVVTa

RTV

bVRT

RTPV

RTVx

bVVTa

bVRTP

+−

−=

+−

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

−=

(I) fazendo Vbh ≡

hh

h

bV

h

bbV

bVbV

V−

=−

=−

=−

=− 1

1

111

1

1

(II) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

+=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

+=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+ hh

RTa

hbh

RTa

hV

RTa

Vb

VV

VRT

a111

112/32/32/32/3

RTPVZ =

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

−=

hh

RbTa

hZ

111

2/3 (*)

onde Vbh ≡ e

PZRTV =

ZRTbPh = (*)

Definem-se Propriedades Reduzidas

VcVVr

TcTTr

PcP

===Pr

Pr → Pressão reduzida; Tr → Temperatura reduzida; Vr → Volume reduzido.

PcRTcb

PcTcRa 08664,042748,0 5,22

==

15

Eliminando a e b das equações (*) e substituindo PcPPeTrTcT r==

PcP

ZRTRTc

ZRT

PPc

RTc

ZRTbPh 08664,0

08664,0

===

PcP

TcTZR

Rh 08664,0=

ZTrh Pr08664,0

=

5,15,15,1

5,2

5,1

5,22

2/1

9340,49340,408664,042748,0

08664,0

42748,0

TrTcTTcT

Tc

RTPc

RTcPc

TcR

bRTa

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

===

Então:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

−=

ZTrh

hh

TrhZ

Pr08664,01

9340,41

15,1

Equações de estado o qual expressam ( )Pr,TrZZ = são ditas generalizadas,

devido a sua aplicabilidade geral para todos os gases. Esta é a base para o Teorema dos Estados Correspondentes a dois Parâmetros.