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PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE

MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA

PROCESSO DE SELEÇÃO: 1o semestre de 2017

13 de Fevereiro de 2017

INSTRUÇÕES: - Coloque o seu código em todas as folhas de respostas. - Não escreva o seu nome nas folhas de questões e nem nas folhas de respostas, e não se

identifique nelas de nenhuma forma a não ser pelo código apresentado ao final destas instruções. Qualquer outro símbolo, palavra, marca ou sinal que possa levar à sua identificação lhe conferirá nota zero na prova escrita.

- A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas. - A prova contém 04 (quatro) blocos de questões referentes às áreas de Química

Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química. - Cada bloco é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 02 (duas) questões de

cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente. - Caso você responda a todas as questões de um bloco, serão corrigidas apenas as 02

(duas) primeiras. - Responda cada bloco em folhas de respostas separadas. - As provas poderão ser resolvidas a lápis, desde que a resposta esteja perfeitamente

legível. - Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos cálculos,

para facilitar a correção. Código do Candidato: ____________________________________________________

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico – Primeiro Semestre de 2017

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BLOCO A – QUÍMICA ORGÂNICA

Código do Candidato: ____________________________________________________ 1ª QUESTÃO: O esquema a seguir mostra a reatividade de derivados de ácidos carboxílicos.

R

Cl

O

>R O

O

R

O

> R

O

O

R> R

NH2

O

Mais reativo

Menos reativo

a) Explique, com base na teoria de orbitais moleculares, porque as amidas são os derivados de ácidos carboxílicos menos reativos.

b) A estrutura da penicilina G contém uma função amida como parte de um anel de quatro membros (uma β-lactama). As β-lactamas agem pela desativação de uma enzima, a transpeptidase, necessária para a biossíntese das paredes celulares das bactérias. O sítio ativo da transpeptidase contém um grupo hidroxila que reage com o anel β-lactâmico. A forma acilada da enzima é incapaz de catalisar a biossíntese da parede celular. Uma equação geral é mostrada a seguir. Explique porque a carbonila do anel β-lactâmico é mais reativa que as outras duas carbonilas presentes na estrutura da penicilina G.

c) Observa-se experimentalmente que a reação de um éster com uma amina não pode

ter sua velocidade aumentada pelo uso de ácidos ou pelo uso de bases, como hidróxido ou alcóxido. Explique essas observações experimentais.

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2ª QUESTÃO:A condensação de Claisen, seguida da hidrólise do β-cetoéster obtido e, por fim, de uma etapa de descarboxilação, é um método usual para síntese de cetonas, conforme mostra o esquema a seguir.

OEt

O

R

EtO-

CH-

OEt

O

R OEt

O-

R

OEt

O

R

OEt

O

R

R

O-

EtO

OEt

O

R

R

O

- EtO-

EtO-

C-

OEt

O

R

R

OOEt

O

R

R

O-

OEt

O

R

R

O

HCl

NaOH, H 2O

O-

O

R

R

O

-CO2

R

R

O

A B

OH

O

R

R

O

HCl

calor

a) Qual é o contribuinte de ressonância mais importante, A ou B? Justifique sua

resposta.

b) Conforme observado, a formação de um enolato estável a partir do β-cetoéster justifica o bom rendimento da síntese. Explique a elevada estabilidade deste enolato com base na teoria de ligação de valência.

c) A última etapa da síntese consiste em uma descarboxilação. Explique porque a descarboxilação ocorre mais facilmente quando o composto β-dicarbonílico está na forma ácida (ácido carboxílico), e não na forma básica (carboxilato).

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3ª QUESTÃO: O pró-fármaco Lovastatina (Mevacor®) é utilizado para produção de um outro pró-fármaco, a Sinvastatina (Zocor®), de acordo com o esquema sintético mostrado a seguir. Estes fármacos pertencem à classe das vastatinas ou estatinas, substâncias originárias de fungos que são utilizadas no tratamento de doenças cardiovasculares.

HO

OO

OOH

Lovastatina

LiOH

Estrutura 1

HOH

O

OOH

Si

Cl

(TBSCl)

HOH

O

OTBSO O

Cl

Cloreto de 2,2-dimetilbutirila

1)

2) Fluoreto de tetrabutilamônio

Sinvastatina

O

HO

O

OOH

Souza, M.V. Estudo da síntese orgânica baseado em substâncias bioativas.Campinas,SP:EditoraÁtomo,2010,pág.70-71.

a) Na primeira etapa da síntese, observa-se que um grupamento éster da

lovastatina é hidrolisado em meio básico. Explique porque essa reação é irreversível.

b) Explique a razão da regiosseletividade da reação do TBSCl com a estrutura 1.

c) Indique todos os carbonos estereogênicos presentes na sinvastatina, bem como a sua respectiva configuração absoluta (R ou S).

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BLOCO B – QUÍMICA INORGÂNICA

Código do Candidato: ____________________________________________________ 1ª QUESTÃO: Esta questão se refere a tópicos de propriedades periódicas e química de

coordenação:

a) A Tabela ao lado possui setas com as letras A, B, C e D. Indique a seta que melhor expressa o aumento das seguintes propriedades: energia de ionização, afinidade eletrônica, raio atômico, e eletronegatividade, nesta ordem: Respostas: ___ , ___ , ___ , ___ b) O crômio pode formar compostos de coordenação com fórmulas [Cr(OH2)6]2+ e [Cr(CN)6]4-. Responda, assumindo geometria octaédrica perfeita:

b.1) Desenhe e explique o diagrama de desdobramento de campo cristalino para cada composto; b.2) Calcule a Energia de Estabilização de Campo Cristalino para cada composto e explique a diferença entre os dois valores calculados; b.3) Explique as características magnéticas (paramagnetismo ou diamagnetismo) apresentadas por cada composto.

2ª QUESTÃO: Considere estas quatro espécies: IF5 , TeCl4 , XeO3 e ICl2+ .

Para cada uma destas espécies, individualmente, responder às questões abaixo, de acordo

com a Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência (VSEPR):

a) Citar o nome da geometria molecular; b) Fazer o desenho da Geometria Molecular Tridimensional, mostrando no desenho os valores dos ângulos entre as ligações (mostrar também os pares de elétrons isolados) c) Polaridade: A espécie é polar ou apolar? Justifique. d) Mostrar o sentido do vetor de momento de dipolo elétrico resultante no desenho (na questão 2.b), quando existente.

3ª QUESTÃO: O Teorema de Jahn-Teller é muito importante na previsão de distorções de

geometria em compostos de coordenação. Pede-se:

a) Explique a origem destas distorções, em compostos de coordenação octaédricos. b) Considerando compostos de coordenação octaédricos, quais são as configurações eletrônicas do íon metálico onde este fenômeno ocorre com maior intensidade? Justifique sua resposta; c) Apresente os diagramas de desdobramento de campo cristalino (Teoria de Campo Cristalino) correspondentes à questão (3.b) acima.

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BLOCO C – QUÍMICA ANALÍTICA

Código do Candidato: ____________________________________________________ 1ª QUESTÃO: O ácido fosfórico (H3PO4) é um ácido que apresenta três equilíbrios de dissociação em água:

+− +⇔+ OHPOHOHPOH 342243 (Ka1=7,11 x 10-3) +−− +⇔+ OHHPOOHPOH 3

24242 (Ka2=6,34 x 10-8)

+−− +⇔+ OHPOOHHPO 33

422

4 (Ka3=4,20 x 10-13) A partir destes antecedentes, calcule o pH nos dois primeiros pontos de equivalência em uma titulação de 10 mL de H3PO4 0,1 mol L-1 com NaOH 0,1 mol L-1. 2ª QUESTÃO: Quando 100,00 mL de uma solução de um ácido fraco (HA) foram

titulados com uma solução de NaOH 0,09381 mol L-1, foram necessários 27,63 mL para se atingir o ponto de equivalência. O pH neste ponto foi de 10,99.

Qual foi o pH quando foram adicionados 19,47 mL desta solução de NaOH? 3ª QUESTÃO: Em um béquer de 250 mL adicionou-se 50 mL de uma solução de Bi3+

0,01 % (m/v) e 10 mL de uma solução de Zn2+ 2,5 g L-1. Demonstre numericamente se a separação destas espécies é possível por precipitação fracionada dos respectivos sulfetos, considerando que a separação quantitative só é possível quando mais do que 99% de uma espécie precipita antes da outra.

(Kps: Bi2S3 = 1,6x10-72; ZnS = 2,0x10-25)

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BLOCO D – FÍSICO-QUÍMICA

Código do Candidato: ____________________________________________________ 1ª QUESTÃO: Sobre princípios termodinâmicos, responda. 1.1) Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queimam em excesso de oxigênio, em um calorímetro de pressão constante calibrado, cuja capacidade calorífica é de 551 J.oC-1, a temperatura aumenta 8,6oC. Escreva a equação termoquímica (número de mols de reagentes e produtos e calcule a entalpia de reação de oxidação do benzeno). 1.2) Examinemos a síntese do propano, C3H8, um gás utilizado como combustível em fogões de acampamento:

3 𝐶 𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 + 4 𝐻! 𝑔 → 𝐶!𝐻! (𝑔) É difícil medir a variação de entalpia dessa reação. As entalpias de reações de combustão, porém, são fáceis de medir, assim temos os seguintes dados experimentais:

𝑎) 𝐶!𝐻! 𝑔 + 5𝑂! 𝑔 → 3𝐶𝑂! 𝑔 + 4 𝐻!𝑂 𝑙 ΔH! = −2.220 𝑘𝐽 𝑏) 𝐶(𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒)+ 𝑂! 𝑔 → 𝐶𝑂! 𝑔 ΔH! = −394 𝑘𝐽 𝑐) 𝐻!(𝑔)+ 1 2𝑂! 𝑔 → 𝐻!𝑂 𝑙 ΔH! = −286 𝑘𝐽

Determine a variação de entalpia da reação de síntese do propano. 2ª QUESTÃO: O metano, um componente do gás natural, é um combustível fóssil largamente usado. Os dados termofísicos do metano descrevendo a curva de equilíbrio entre as fases líquidas e vapor são apresentados abaixo na forma de tabela e gráfico. T/K 100 108 110 112 114 120 130 140 p/ MPa

0,034 0,074 0,088 0,104 0,122 0,192 0,368 0,642

2.1) Estime o ponto de ebulição padrão (1 bar) do metano.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

100 105 110 115 120 125 130 135 140

p/M

Pa

T/K

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2.2) Considerando que a equação de Clapeyron escreve-se:

𝑑𝑝𝑑𝑇

= ∆!"#𝐻𝑇∆!"#𝑉

Discuta se o sinal de !"!"

é positivo ou negativo no caso dos dados termofísicos do metano, justificando sua resposta em termos de ∆!"#𝐻 e ∆!"#𝑉 . 2.3) Estime a entalpia-padrão de vaporização do metano. O volume molar do metano líquido, no ponto de ebulição padrão, é de 3,8 x10-2 dm3mol-1 e o do vapor, no mesmo ponto, de 8,89 dm3mol-1. 3ª QUESTÃO: A acetona e o clorofórmio formam um azeótropo a 64,6 oC e a pressão atmosférica de 1,013 bar, com a seguinte composição no líquido, de 0,335 de fração molar de acetona. Sabendo que as pressões de vapor da acetona e do clorofórmio, puros e a 64,6 oC, são 1,33 atm e 1,11 atm, respectivamente. 3.1) Determine as atividades (𝑎) e os coeficientes de atividade (𝛾) da acetona e do clorofórmio na solução azeotrópica, aplicando à fase líquida a lei de Raoult generalizada e à fase de vapor, supondo-a ideal, aplicando a lei de Dalton. 3.2) Com os dados fornecidos, qual o tipo de azeótropo (máximo ou mínimo) formam a acetona e o clorofórmio? 3.3) Explique o tipo de azeótropo em termos de forças intermoleculares.

FORMULÁRIO

𝐶 =

𝑞∆𝑇

𝑎! = 𝛾! . 𝑥! 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝛾! é 𝑜 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑃! = 𝑃!!. 𝑎! onde 𝑎! é 𝑎 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑎 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑃! = 𝑃. 𝑦! 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑦! é 𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝑎 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 Tabela de conversão para unidades de pressão Pa bar atm mH20 mmHg 1 bar 105 1 0,987 10,02 750 1 atm 1,013.105 1,013 1 10,33 760