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QFL-306 Prof. Luiz F. Silva Jr 1. Aldeídos e Cetonas - Parte 1
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10. Aldeídos e Cetonas
10.1. Introdução
Grupo Carbonílico:
provavelmente o grupo
funcional mais importante
Aldeídos e Cetonas
são responsáveis
por aromas e
sabores. Além
disso, são
empregados como
solventes,
matérias-primas e
reagentes.
Exemplos de cetonas:
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Exemplos de aldeídos e cetonas industrialmente muito importantes:
i) Formaldeído:
a) Aldeído mais importante.
b) Gás a temperatura ambiente. Assim, é empregado como solução aquosa a
37%, a qual é denominada formol.
c) Preparado por oxidação do metanol. 4 bilhões de Kg/ano apenas nos EUA.
d) Utilizado como fungicida, desinfetante e na preparação de resinas fenólicas.
ii) Acetona:
a) Cetonas mais importante. 1 bilhão de Kg/ano apenas nos EUA.
b) Solvente muito utilizado.
10.2. Nomenclatura
Alguns termos utilizados:
i) Grupo carbonílico tem prioridade sobre os grupos estudados anteriormente.
ii) Aldeído tem prioridade sobre cetonas.
iii) Aldeídos simples: nomes comuns são derivados do ácido carboxílico
correspondente. Exemplos:
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iv) Cetonas: nome dos substituintes seguido da palavra cetona.
v) IUPAC:
a) Aldeídos: terminação –al.
b) Cetonas: terminação –ona.
c) RC=O é denominado alcanoíla (acila também é muito utilizado). HC=O:
formila. CH3C=O: acetila.
d) O termo oxo denota a localização de uma cetona quando um aldeído, ou
um outro grupo de maior prioridade, também está presente.
e) Aldeídos: RCHO. Nunca escrever na forma RCOH!
Exemplos:
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10.3. Estrutura e Propriedades de Aldeídos e Cetonas
Hibridização do C e do O é sp2.
Grupo carbonílico pode ser compreendido como um análogo oxigenado de um alceno:
Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. Ângulos de
ligação são aproximadamente 120 º.
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A maioria dos aldeídos e cetonas tem momentos de dipolo em torno de 2,7 D:
Devido à diferença de eletronegatividade, o comprimento das ligações
carbono/oxigênio (dupla ou simples) é menor do que das ligações carbono/carbono.
A força das ligações também é diferente. O grupo carbonílico contém uma
ligação polar que é curta e forte.
Comparação com alcenos. Duas diferenças:
i) O oxigênio tem dois pares de elétrons não compartilhados.
ii) O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, levando a uma
polarização da ligação. O carbono encontra-se parcialmente deficiente em
elétrons e o oxigênio contém a maior densidade de elétrons da ligação C=O.
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• Aldeídos e cetonas são menos densos do que a água.
• O p.e. de aldeídos e cetonas é intermediário entre hidrocarbonetos e os álcoois
de peso molecular semelhantes. Para substâncias moleculares semelhantes,
quanto mais intensa for a força intermolecular (ligação de hidrogênio >
interação dipolo-dipolo > forças de Van der Waals) operante na molécula,
maior será o seu ponto de ebulição.
Acetaldeído e acetona são completamente miscíveis com água.
Composto carbonílicos com mais do que seis carbonos são insolúveis em água.
Dentro da mesma classe de grupo funcional, os pontos de ebulição
aumentam com o acréscimo da massa molecular, pois aumentam as forças de Van
der Waals. Exemplo:
Ligação de hidrogênio em aldeídos e cetonas:
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10.4. Preparação de Aldeídos e de Cetonas
a) Oxidação de Álcoois
i) Introdução: Oxidação em Química Orgânica
Um processo que adiciona átomos eletronegativos tais como halogênio
ou oxigênio, ou remove hidrogênio, constitui uma oxidação.
A remoção de um halogênio ou de um oxigênio ou a adição de um
hidrogênio é definida como redução.
Exemplos de reações onde ocorre redução:
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Exemplos de reações onde ocorre redução:
Exemplo de reação onde não ocorre nem redução, nem oxidação:
ii) Álcool Primário. Dependendo do oxidante, a oxidação de um álcool primário
pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos.
A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4
quanto com Cr(VI)/H2SO4. Reagente de crômio(VI) é mais utilizado.
Exemplo 1:
Exemplo 2:
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A obtenção de aldeídos é feita pela oxidação com PCC.
Preparação do PCC:
A presença de água deve ser evitada, pois é através da formação de um
hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico:
Exemplo:
iii) Álcool Secundário
Equação Geral:
PCC também pode
ser utilizado na
oxidação de álcoois
secundários.
Exemplo:
iv) Álcool Terciário: Não ocorre oxidação nas condições mostradas acima:
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b) Ozonólise
Equação Geral:
Exemplos:
Os exemplos acima teriam utilidade prática? Seria um bom método para
preparar, por exemplo, cetona e acetaldeído? E para preparar a dicetona abaixo?
1) O3, CH2Cl22) Zn, CH3CO2H
O
O
c) Clivagem Oxidativa de Glicóis
Tratamento de glicóis com ácido periódico leva a uma clivagem da
ligação carbono-carbono. Exemplo:
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d) Hidratação de alcinos
i) A hidratação pode ser realizada com H2O na presença de Hg2+. Esta
reação é uma adição eletrofílica, regiosseletiva que segue em geral a regra de
Markovnikov. Exemplos:
ii) A reação de hidroboração/oxidação também pode ser realizada com
alcinos terminais, levando a aldeídos ou cetonas. A reação ocorre de maneira anti-
Markovnikov. Exemplo:
Recordando a hidroboração/oxidação de alcenos:
Comparação entre a hidratação catalisada
por mercúrio(II) e a hidroboração/oxidação. Qual o
produto das reações abaixo?
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e) Acilação de Friedel-Crafts
Exemplo:
Anidridos também podem ser utilizados nas acilações. Exemplo: