Universidade Federal do Pampa - Campus Bagé

Apostila

Química Orgânica

Prof. Udo Sinks 2007

Química Orgânica

Prof. Udo Sinks 2

Literatura • T.W.GRAHAM SOLOMONS, CRAIG FRYHLE,

“QUÍMICA ORGÂNICA - VOL. 1”, 8a EDIÇÃO, LTC, 2005, ISBN: 8521614497 “QUÍMICA ORGÂNICA - VOL. 2”, 8a EDIÇÃO, LTC, 2006, ISBN: 8521614519K.

• PETER C. VOLLHARDT, NEIL E. SCHORE,

“QUÍMICA ORGÂNICA: ESTRUTURA E FUNÇÃO”, 4a EDIÇÃO, BOOKMAN, PORTO ALEGRE, 2004, ISBN: 8536304138;

• JOHN MCMURRY,

“QUÍMICA ORGÂNICA: COMBO”, 6a EDIÇÃO, THOMSON LEARNING, 2004, ISBN: 8522104298 ou "QUÍMICA ORGÂNICA 1 - Tradução da 6a. Edição Norte-Americana", THOMSON LEARNING, 2004, ISBN: 8522104158 "QUÍMICA ORGÂNICA 2 - Tradução da 6a. Edição Norte-Americana", THOMSON LEARNING, 2004, ISBN: 8522104697

• PAULA YURKANIS BRUICE,

“QUÍMICA ORGÂNICA - VOL. 1”, 4a EDIÇÃO, PRENTICE HALL, 2006, ISBN: 8576050048 “QUÍMICA ORGÂNICA - VOL. 2”, 4a EDIÇÃO, PRENTICE HALL, 2006, ISBN: 8576050684

Química Orgânica

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1. Introdução

1.1. O que é Química Orgânica? • Como seu corpo funciona? • Por que seus músculos estavam doendo,

depois do ultimo jogo de futebol? • O que acontece com a gasolina no motor do

carro? • Qual é o princípio ativo na aspirina que

tomou por causa da dor de cabeça? • Por que nós estamos com dor de cabeça? • Qual é a origem do cheiro do alho? • Como funciona um indicador sensitivo ao

pH? • Como os sinais são transmitidos nos

nervos? • Química é o estudo da estrutura das moléculas e das regras que governam suas interações. Química se relaciona com biologia, física e matemática. O que é, porém, a Química Orgânica? O que a distingue de outras disciplinas químicas?

Físico-Química, Química Inorgânica, ou Bioquímica;

A Química Orgânica é a química do carbono e seus compostos. (=moléculas orgânicas) Moléculas orgânicas são as unidades químicas fundamentais da vida: Proteínas, gorduras, ácidos nucléicos, carboidratos.

NH

NH2

OHO

OH

O

O

O

N

N

N

N

O O

OHHOH

HO

HO

1.2. Vitalismo 1780 Distinguir entre compostos inorgânicos e compostos orgânicos

organismos vivos → compostos orgânicos fontes não vivos → compostos inorgânicos Para a síntese de um composto orgânico será necessária a intervenção de uma "força vital". Tal síntese poderia apenas ocorrer num organismo vivo e não num laboratório químico.

1816 Isolamento de ácidos graxos por Michel Chevreul 1828 – 1850

Síntese de vários compostos orgânicos a base de compostos inorgânicos 1828 Friedrich Wöhler descobriu

que uréia poderia ser produzida por aquecimento de cianeto de amônio.

→ Vitalismo desaparece dos círculos científicos

NH4+NCO-

calor

H2NC

NH2

O

uréiacianato de amônio

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1.3. Fórmula Mínima e Molecular 1784 Antoine Lavoisier: compostos orgânicos constituídos basicamente de carbono, hidrogênio e

oxigênio (C, H, O); 1811 – 1831

Métodos quantitativos para determinar a composição de compostos orgânicos: Justus Liebig, J.J. Berzelius, e J.B.A. Dumas.

1860 Stanislaw Cannizarro: distingui entre fórmula mínimas e formula molecular Baseando na hipótese de Amadeo Avogadro (1811):

→ moléculas com a mesma fórmula mínima (→ por análise quantitativa) tem peso molecular diferente. → Diferentes números de átomos → Diferentes fórmulas moleculares

ciclopentano eteno cicloexano

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H

H H

H

HH

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

fórmula mínima C1H2 C1H2 C1H2 peso molecular 70,08 g/mol 28,05 g/mol 84,16 g/mol fórmula molecular C5H10 C2H4 C6H12

1.4. Teoria Estrutural da Química Orgânica 1858 – 1861

August Kekulé, Archibal Scott, Alexander M. Butlerov: desenvolvimento da teoria estrutural:

1. Átomos de compostos orgânicos podem formar um número fixo de ligações:

carbono tetravalente C

divalente S ou S

oxigênio divalente O ou

O

enxofre

tetravalente S

hidrogênio monovalente H nitrogênio trivalente

N

ou

N ou

N

cloro monovalente Cl trivalente P

bromo monovalente Br

fosfóro

pentavalente P

iodo monovalente I

flúor monovalente F selênio divalente

Se ou Se

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2. Átomos de carbono podem usar uma ou mais de suas valências para formar ligações com outros átomos de carbono e os demais átomos em compostos orgânicos:

ligação simples C C

Ligação dupla C C

Ligação tripla C C

1.5. Isômeros

• Existem moléculas com a mesma fórmula molecular e mesmo peso molecular, mas propriedades físicas diferentes (ponto de fusão, ponto de ebulição).

• A teoria estrutural ajuda a resolver o problema, pois esclarece que compostos com a mesmo fórmula molecular podem ter estruturas diferentes.

Definição de Isômeros: Compostos com estruturas diferentes que tem a mesma fórmula molecular são chamados de isômeros.

Exemplo:

Nome Álcool etílico (etanol) Éter dimetílico

fórmula molecular C2H6O C2H6O

estrutura C

H

H

H

C

H

H

OH

C

H

H

H

O C

H

H

H

ponto de ebulição 78,5 °C -24,9 °C

ponto de fusão - 117,3 °C - 138 °C

1.6. Geometria do carbono 1874 Fórmulas estruturais 2D → 3D

J.H. van't Hoff, J.A. LeBel Proposta: as quatro ligações do átomo de carbono de metano são arranjadas que elas

apontaram no sentido dos vértices de um tetraedro regular com o carbono no seu centro

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1.7. Ligações Químicas: A Regra do Octeto 1916 G.N. Lewis, W. Kössel Regra de Octeto:

• Átomos formam ligações para obter configuração de um gás nobre (tal configuração de um gás nobre é mais estável)

• Para a maioria dos átomos na química orgânica: 8 elétrons na camada de valência • Átomos perto do Hêlio: 2 elétrons na camada de valência • Para satisfazer a regra do octeto dois tipos de ligações químicas principais na Química

Orgânica: ligação iônica e ligação covalente

1.7.1. Ligação iônica Ligações iônicas se formam em reações de átomos com eletronegatividade bem diferentes. Eletronegatividade: É a medida da habilidade de um átomo em atrair elétrons

H2,1

Li1,0

Be1,6

F4,0O

3,5N3,0C

2,5B2,0

Na0,9

Mg1,2

Cl3,0S

2,5P2,1

Si1,8

Al1,5

K0,8

Ca1,0

Br2,8

I2,5

Valores de EN para os elementos dos grupos principais da tabela periódica

Transferência de um ou mais elétrons de um átomo para o outro para criar íons:

Li + F →→→→ Li+ + F-

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1.7.2. Ligação covalente • Átomos de mesma eletronegatividade ("vizinhos" na tabela periódica) formam ligações

covalentes; • Átomos atingem configuração de um gás nobre através do emparelhamento de elétrons; • Ligações covalentes entre átomos se formam → produtos: moléculas; • Representação de moléculas por fórmulas de ponto (estruturas de Lewis) ou fórmulas de

traços (mais conveniente); H2

Cl2

CH4

H H H H HH ou

Cl Cl Cl Cl ClCl ou

C H

+

+

+ CH

HHH

ou H C H

H

H

• Ligações múltiplas podem se formar:

N2 N NN N ou

C C

H

H

H

H • Íons podem conter ligações covalentes:

N

H

H

H

HN

H

H

H

H ouNH4

1.8. Escrevendo Fórmulas Lewis ou Kekulé

1.8.1. Estruturas de Lewis:

Átomo grupo número de elétrons de

valência Carbono 4A 4 Hidrogênio 1A 1 Oxigênio 6A 6 Nitrogênio 5A 5 Enxofre 6A 6 Selênio 6A 6 Fósforo 5A 5 Cloro 7A 7

• Monta se a molécula ou o íon a partir dos átomos constituintes mostrando elétrons de valência;

• Número de elétrons de um átomo →→→→ tabela periódica →→→→ numero de elétrons = número do grupo do átomo

• Íons: adicionam-se elétrons para fornecer a carga apropriada.

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Problema Resolvido Escreve a estrutura Lewis de CH3Cl.

Resposta Número total de elétrons de valência:

1 C Grupo 4A → 4 elétrons de valência 4

1 Cl 7A → 7 7

3 H 1A → 1 3

total 14

H

CH Cl

H

H

CH Cl

H 1. Pares de elétrons para formar ligações.

(8 elétrons, restam 6) 2. Adicionar os elétrons restantes em pares

(contagem: 14 elétrons de valência)

Problema Resolvido Escreve a estrutura Lewis do íon carbonato: CO3

2-: Resposta

Número total de elétrons de valência:

1 C Grupo 4A → 4 elétrons de valência 4

3 O 6A → 6 18

2 e– 2

total 24

C

O

O

O

C

O

O

O

1. Pares de elétrons para formar ligações. (6 elétrons; restam 18)

2. Adicionar os elétrons restantes em pares 3. se necessário: ligações duplas para

satisfazer a regra do octeto. 4. determinar cargas formais. (contagem: 24 elétrons de valência)

1.9. Exceções à regra do octeto

• Elementos do segundo período da tabela periódica: 1 orbital 2s e 3 orbitais 2p → Max. 8 elétrons → 4 ligações → regra do octeto Exceções: boro e berílio → menos do que oito elétrons são possíveis

• Elementos do terceiro período: 1 orbital 3s, 3 orbitais 3p, 5 orbitais 3d → 18 elétrons → regra do octeto não é mais válida (exceções) exemplos: PCl5 e SF6

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Cl

PCl Cl

ClCl

S

F

F

F

F

F

F

• Moléculas ou íons altamente reativos têm átomos com menos de oito elétrons em suas

camadas de valência: exemplo: BF3

B F

F

F

• Deve-se saber como os átomos estão ligados entre si! Exemplo: ácido nítrico → HNO3 → Hidrogênio está ligado a o oxigênio e não ao nitrogênio como sugerido pela fórmula molecular → Estrutura: HONO2 (não HNO3)

N+

O-

O

OH não

N+

H

O

OO-

1.10. Carga Formal

• Carga formal: carga (positiva ou negativa) localizada num átomo; • Soma total de todas as cargas formais é igual à carga total na molécula / no íon; • calculo da carga formal:

neutro atomo elétronsmolécula valência eletrons nnformal aargC −= Elétrons nas ligações são divididos entre os átomos que os compartilham Pares não compartilhados são atribuídos aos átomos às quais pertencem

Exemplos íon amônio (NH4

+) elétrons de valência no átomo livre = 1 subtrair os elétrons atribuídos = -1

Hidrogênio

carga formal = 0 elétrons de valência no átomo livre = 5 subtrair os elétrons atribuídos = -4

NH

HHH

Nitrogênio

carga formal = +1 carga do íon 4(0) + 1 = +1

íon nitrato (NO3

-) íon carbonato (CO32-)

N

O

O O

carga formal = 6 - 7 = -1

carga formal = 5 - 4 = +1

carga formal = 6 - 7 = -1

carga formal = 6 - 6 = 0

C

O

O O

carga formal = 6 - 7 = -1

carga formal = 4 - 4 = 0

carga formal = 6 - 7 = -1

carga formal = 6 - 6 = 0

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1.10.1. Resumo Carga Formal Grupo Carga Formal

+1 Carga Formal

0 Carga Formal

-1

3A B

B

4A CC

C

C C C

C C C

5A N N N

N N N

N N

6A O O

O O

O

7A X

X X

1.11. Ressonância

• Problema: Estruturas Lewis → Localização artificial de elétrons

OC

O

O O

CO O O

C

O

O

1 2 3 • Exemplo Carbonato: 3 estruturas diferentes mas equivalentes • Características:

1o: cada átomo - configuração de gás nobre 2o: converter uma estrutura para a outra apenas trocando as posições dos elétrons

OC

O

O O

CO O O

C

O

O

1 2 3 Estudos de raios X:

− Todas as ligações C-O do íon carbonato têm o mesmo comprimento: 1,28 Å − Ligações C-O: mais curtas do que ligações C-O simples (1,43 Å) − Ligações C-O: mais compridas do que ligações C=O duplas (1,20 Å)

⇒ Nenhuma da estruturas acima está correta. Teoria de ressonância: Sempre que uma molécula / um íon puder ser representado por duas ou mais estruturas de Lewis que diferem apenas nas posições dos elétrons: 1. Nenhuma das estruturas (estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância) será uma

representação correta para a molécula / o íon. 2. Representação da molécula por um híbrido (média) dessas estruturas. 3. As estruturas de ressonância não são estruturas para a molécula / o íon real; existem apenas

no papel / no computador.

OC

O

O O

CO O O

C

O

O

1 2 3

≡≡≡≡O

C

O

O

23 –

23 –2

3 –

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1.11.1. Resumo das Regras de Ressonância 1. As estruturas de ressonância existem apenas no papel; 2. Ao escrever as estruturas de ressonância só nos é permitido mover elétrons;

3. Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas;

C O

H

H

HH

C O

H

H

HH

4. A energia da molécula real é mais baixa do que a energia que pode ser prevista para qualquer

estrutura contribuinte; 5. Estruturas de Ressonância equivalentes contribuem igualmente para o híbrido e um sistema

descrito por elas tem uma energia de estabilização grande;

½ +½ +

6. Quanto mais estável uma estrutura (quando analisada isoladamente), maior é a contribuição

para o híbrido; a) Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem, mais estável ela é;

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H b) As estruturas nas quais todos os átomos têm um nível de valência de elétrons completo

(gás nobre) são especialmente estáveis e contribuem muito para o híbrido; H

C

H

O

H H

C

H

O

H

c) A separação de cargas diminui a estabilidade

H

H H

Br H

H H

Br

d) Os contribuintes de ressonância com carga negativa em átomos altamente eletronegativos

são mais estáveis do que aqueles com carga negativa em átomos menos eletronegativos.

1.12. Mecânica Quântica Schroedinger descreve a movimentação de elétrons em termos que levam em consideração a natureza ondulatória do elétron.

Ψ=Ψ EH Vxm

H +−=2

2

d

d

2

h

EnergiaE = → equação de onda (só para o átomo de hidrogênio)

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• soluções destas equações → funções de onda Ψ

• cada função de onda Ψ corresponde a um estado diferente para o elétron Uma equação de onde é uma ferramenta para calcular duas propriedades importantes: a) Energia associada com o estado do elétron b) Probabilidade relativa de um elétron ocupar lugares específicos

ΨΨΨΨ2 expressa um espaco tridimensional

ΨΨΨΨ2 (x,y,z) = probalidade = 0 – 1

orbital descreve o volume do espaco em volta do núcleo onde o elétron tem maior probalidade de ser encontrado (90-95 %). Se ΨΨΨΨ2 (x,y,z) > 0,9 → lugar (x,y,z) no espaço pertence a um orbital

1.13. Orbitais Atômicos Gráficos de ΨΨΨΨ2 em três dimensões geram as formas dos familiares orbitais atômicos (OAs): s, p, (d, f), os quais usamos como modelos para estrutura atômica. Somente os orbitais s e p são importantes na química orgânica.

s esferas 2s: superfície nodal (Ψ = 0) p duas esferas quase se

tocando − Um lóbulo (ou esfera): sinal de Ψ positivo − Outro lóbulo : sinal de Ψ negativo − Plano nodal (Ψ = 0) separe os dois lóbulos (esferas) − Três orbitais p estão arranjados no espaço de tal forma

que seus eixos são mutuamente perpendiculares IMPORTANTE: • Sinal da função de onda ≠ carga elétrica • (-) ou (+) não implicam probabilidade de encontrar elétrons • Ψ

2 (probabilidade) é sempre positivo. • (-) ou (+) se torna importante: combinação de orbitais atômicos para orbitais moleculares

(formação de ligações covalentes) • Todos os orbitais podem acomodar dois elétrons • Quanto maior o número de nós, maior a energia do orbital. • Energia de elétrons nos orbitais: 1s < 2s < 2p • Os elétrons nos três orbitais 2p têm energia igual: orbitais de energia igual são chamados

orbitais degenerados. • Configuração eletrônica de qualquer átomo nos primeiros períodos da tabela periódica:

En

erg

ia

1s

2s

2p

Boro 1s22s22p1

En

erg

ia

1s

2s

2p

Carbono 1s22s22p2

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En

erg

ia

1s

2s

2p

Nitrogênio 1s22s22p3

En

erg

ia

1s

2s

2p

Oxigênio 1s22s22p4

En

erg

ia

1s

2s

2p

Flúor 1s22s22p5

En

erg

ia

1s

2s

2p

Neônio 1s22s22p6

Regras aplicadas (Química Geral): Princípio da edificação: Os orbitais são preenchidos de forma que aqueles de mais baixa energia são preenchidos primeiramente. Princípio da exclusão de Pauli: Um máximo de dois elétrons pode ser colocado em cada orbital, mas apenas quando os spins dos elétrons são emparelhados. Regra de Hund: Orbitais degenerados (mesma energia): adiciona-se um elétron em cada com spins desemparelhado até que cada orbital contenha um elétron. Depois se adiciona um segundo elétron a cada orbital degenerado de forma que os spins estejam emparelhados.

1.14. Orbitais Moleculares • Orbitais atômicos (OAs) se combinam para tornaram-se orbitais moleculares (OMs); • Números de OMs é sempre igual ao número de OAs: OAs podem ser combinados pela adição

ou pela subtração;

1.14.1. Adição

OM ligante: orbital molecular ligante

Ψ

• Superposição de orbitais atômicos de mesmo sinal de fase • Reforço da função de onda na região entre os dois núcleos • Ψ é maior → Ψ2 é maior • Aumento da densidade de probabilidade eletrônica na região entre os núcleos • Força atrativa do núcleo pelos elétrons compensa a força repulsiva dos dois núcleos • "Cola" que mantém os átomos unidos

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1.14.2. Subtração

OM antiligante: orbital molecular antiligante

Ψ*

• Superposição de orbitais atômicos de sinal de fase opostos • Funções de onda interferem um a com a outra • Nó entre os dois núcleos é produzido • Ψ=0 e nos regiões próximos Ψ é pequeno → Ψ2 é muito pequeno • Os elétrons "evitam" a região entre os dois núcleos • Força atrativa entre os núcleos e os elétrons é pequena • Forças repulsivas (entre os elétrons e entre os núcleos) são maiores

1.14.3. Diagrama de energia: Os elétrons são colocados nos orbitais moleculares da mesma forma que eles foram colocados nos orbitais atômicos. • Combinação de dois orbitais atômicos Ψ1s fornece dois orbitais Ψmolec e Ψ*

molec. • Energia (Ψmolec) < Energia (Ψ*

molec)

En

erg

ia

Ψ1s Ψ1s

Ψmolec (ligante)

Ψ∗molec (antiligante)

• No estado fundamental o Ψmolec contem os dois elétrons (estado eletrônico mais baixo ou

estado fundamental)

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1.15. Estrutura de Metano e Etano

1.15.1. Hibridização sp3

• O modelo dos orbitais s e p não fornece um modelo satisfatório para o carbono tetravalente

• Solução: Hibridização dos orbitais – combinação de funções de ondas

• Se um orbital 2s e três orbitais 2p são misturados (= hibridizados) quatro novos orbitais hibridos são obtidos: − sp

3 = uma parte s e três partes p

− Os quatros orbitais sp3 devem

ser orientados com ângulos de 109,5° entre si

Hibridização sp3 fornece uma

estrutura tetraédrica para o metano e com quatro ligações C-H equivalentes

En

erg

ia

1s

2s

2p

1s

2sp3

hibridização

Orbital sp3 resulta de uma

combinação de um orbital s com três orbitais p

⇒ Caráter de um orbital p

1.15.2. Formação de ligações sigma σσσσ

O lóbulo positivo do orbital sp3 se superpõe com um orbital 1s do hidrogênio para formar o orbital

ligante de uma ligação C–H. Uma vez que a sobreposição é muito grande a ligação é muito forte.

A ligação formada é chamada ligação sigma (σσσσ). Ligação σ é um termo usado em geral para ligações esfericamente simétricas na seção transversal quando vista ao longo do eixo de ligação.

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Todas as ligações simples puras são ligações σ.

1.15.3. Metano

1.15.4. Etano A ligação C–C do etano é formada por dois orbitais sp

3

(dos carbonos) sobrepostos. As ligações C–H são formadas da mesma maneira que no metano. A molécula é tetraédrica (cf. metano) • Ligações σσσσ: simetria cilíndrica ao longo do eixo da

ligação • rotação de grupos ligados por uma ligação σ (=

ligação simples) não requer muita energia ⇒ Rotação relativamente livre

1.16. Estrutura de Eteno: Hibridização sp2 Quando dois átomos de carbono compartilham dois pares de elétrons o resultado é uma ligação dupla: alcenos

• No eteno a única ligação carbono-carbono é uma

ligação dupla. • Arranjo espacial é diferente daquele dos alcanos

(metano, etano, p.ex.).

• Átomos:

− Coplanares; − Cada átomo de carbono é triangular − Ângulo de ligação ≈120°

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• Modelo:

− Três ligações sigma formados por orbitais sp2 do carbono

− Mistura (hibridização) de um orbital 2s e dois orbitais 2p − Um orbital 2p é deixado sem hibridizar:

− Orbitais sp

2 resultando estão dirigidos na direção dos vértices de um triangulo regular (ângulo de 120°)

− Orbital 2p não hibridizado é perpendicular ao plano formado pelos orbitais sp2.

− Superposição de dois orbitais sp2 de cada carbono forma a ligação σ C–C;

− Orbitais sp2 restantes do carbono formam ligações σ com os 4 átomos de hidrogênio;

− Orbitais p de cada carbono formam uma ligação π por superposição lateral;

• diferença entre ligações σ (sigma) e ligações π (pi): σσσσ (sigma) ππππ (pi)

simetria cilíndrica ao redor de uma linha conectando os dois

núcleos

plano nodal passando através dos núcleos ligados

• se dois orbitais interagem: combinação ligante e antiligante:

distribuição de elétrons numa ligação dupla

− superposição de orbitais de sinal semelhante: orbital ligante ππππ − superposição de orbitais de sinal diferente: orbital antiligante ππππ*

• orbital π ligante (no estado fundamental da molécula):

− é mais baixo em energia do que o π* − contém ambos os elétrons π

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− no estado excitado (absorção de luz etc.): um dos elétrons e promovido para o orbital ππππ*

1.16.1. Rotação restrita Existe uma grande barreira de energia para a rotação associada com os grupos unidos por uma ligação dupla.:

Erot (C=C) = 264 kJmol-1. Erot (C–C) = 13-26 kJmol-1

• Superposição máxima: eixos dos orbitais p paralelos.

• Rodando uma ligação por 90°: quebra da ligação

1.16.2. Isomerismo cis-trans A rotação restrita da ligação π provoca um tipo de isomerismo: isomerismo cis-trans.

• Igual: conectividade dos átomos de cada um composto • Diferente: arranjo dos átomos no espaço � Estereoisômeros

1.17. Estrutura de Etino: Hibridização sp • Hidrocarbonetos com dois átomos de carbono que compartilham três pares de elétrons: alcinos

• Carbono em alcinos: hibridização sp

• Orbital p + orbital s = 2 orbitais sp 2 orbitais sp: orientados em um ângulo de 180°; • 2 orbitais 2p (não hibridizados): perpendicular ao eixo que passa através do centro de dois

orbitais sp;

Isômeros: Compostos diferentes com a mesma fórmula molécular.

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1.17.1. Formação da ligação tripla

Dois átomos de carbono superpõem dois orbitais sp: • ligação σσσσ (sigma) carbono-carbono Dois orbitais sp restantes se superpõem com orbitais s do hidrogênio: • ligação σσσσ (sigma) carbono-hidrogênio Dois orbitais p em cada carbono se superpõem: • duas ligações ππππ (pi) carbono-carbono ligação σ + 2 ligações π = ligação tripla carbono-carbono

1.18. Comparação do comprimento de ligação de Etino, Eteno e Etano

Ligações carbono-carbono estão mais fortes quando existem mais ligações:

C≡C < C=C < C–C Ligações carbono-hidrogênios

H–C≡ < H–C= < H–C–

1.19. Geometria Molecular: O Modelo de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência

Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de valência 1. Consideramos moléculas (ou íons) nas quais o átomo central está ligado covalentemente a

dois ou mais átomos ou grupos 2. Consideramos todos os pares de elétrons de valência do átomo central – tanto aqueles que

são compartilhados nas ligações covalentes (pares ligantespares ligantespares ligantespares ligantes), quanto aqueles que não

estão compartilhados (elétrons nãoelétrons nãoelétrons nãoelétrons não----ligaligaligaligantesntesntesntes ou pares nãonãonãonão----compartilhadoscompartilhadoscompartilhadoscompartilhados)

3. Uma vez que os pares de elétrons se repelem, os pares de elétrons do nível de

valência tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão entre pares não-

ligantes geralmente é maior do entre pares ligantes.

4. Chegamos na geometria da molécula considerando todos os pares de elétrons,

ligantes e não -ligantes, mas descrevemos a forma da molécula ou íon, levando

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em consideração as posições dos núcleos (ou átomos) e não através das

posições dos pares de elétrons.

1.19.1. Metano Quatro pares de elétrons ⇒ Orientação tetraédrica permita que

quatro pares de elétrons tenham a separação máxima possível

1.19.2. Amônia Três pares de elétrons ligantes um par não-ligante ⇒ Arranjo tetraédrico dos pares de

elétrons ⇒ Arranjo piramidal trigonal dos quatro

átomos

1.19.3. Água Dois pares de elétrons ligantes Dois pares não-ligantes ⇒ Arranjo tetraédrico dos pares de

elétrons ⇒ Arranjo angular dos três átomos

1.19.4. Trifluoreto de Boro Três pares de elétrons ligantes Separação máxima: elétrons ocupando os vértices de um triângulo eqüilátero ⇒ Geometria trigonal plana

1.19.5. Hidreto de Berílio Dois pares de elétrons ligantes ⇒ Geometria linear

ângulo H–B–H = 180°

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1.19.6. Dióxido de Carbono Ligações múltiplasções múltiplasções múltiplasções múltiplas: todos elétrons de

uma ligação múltipla atuam como se

eles fossem uma unidade única

Os quatro elétrons de cada ligação dupla agem como uma unidade única e estão separados ao máximo um do outro. ⇒ Geometria linear

ângulo de ligação O=C=O = 180°

1.19.7. Geometrias das Moléculas e Íons pela Teoria RPENV Número de pares de Elétrons no

Átomo central

Ligantes Não–ligantes Total Estado de Hibridização

do Átomo central Geometria da

Molécula ou Íon Exemplo

2 0 2 sp Linear BeH2

3 0 3 sp2 Trigonal plana BF3, CH3

+

4 0 4 sp3 Tetraédrica CH4, NH4

+

3 1 4 ~ sp3 Pirâmide trigonal NH3

2 2 4 ~ sp3 Angular H2O

1.20. Representação das Fórmulas estruturais Fórmulas estruturais para o álcool propílico

H C C C O H

H

H

H

H

H

H

modelo de bola e palita Fórmula de traços

CH3CH2CH2OH OH

Fórmula condensada Fórmula de linha de ligação

Fórmulas estruturais para o éter dimetílico

Estrutura de pontos Fórmula de traços Fórmula condensada

1.20.1. Fórmulas Estruturais de Traços • Cada traço = um par de elétrons

Química Orgânica

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• Átomos ligados por ligações simples podem rodar relativamente livremente uns em relação aos outros. ⇒ Fórmulas equivalentes de álcool propílico

CC

CO

H H

HH

H

H

H

H

CC

C

O

H

H

HH

H

H

H

H

C

CC

O

H

HH

H

HH

H

H Isômeros constitucionais • Modelos de traço mostram a

conectividade dos átomos

H C C C O H

H

H

H

H

H

H

H C C C H

H

H

O

H

H

H

H Álcool propílico Álcool isopropílico

1.20.2. Fórmulas Estruturais Condensadas Fórmulas condensadas: • Átomos de hidrogênio ligados a carbonos são escritos imediatamente depois do carbono

H C C C C H

H

H

Br

H

H

H H

H

CH3CHCH2CH3

Br

CH3CHBrCH2CH3

Fórmula de traço Fórmulas condensadas

Fórmulas parcialmente condensadas: • Átomos de hidrogênio ligados a carbonos são escritos imediatamente depois do carbono • Algumas outras ligações podem ser escritas

H C C C H

H

H

O

H

H

H

H

CH3CHCH3

OH

CH3CHOHCH3

CH3CH(OH)CH3 (CH3)2CHOH

ou

Fórmula de traço Fórmulas condensadas

1.20.3. Moléculas Cíclicas

H2C

H2CCH2

C

CC

HH

H

H

HH

Fórmulas para um alcano cíclico: ciclopropano

Lembramos que Isômeros constitucionais têm diferentes conectividades e conseqüentemente, devem ter diferentes fórmulas estruturais.

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H2C

H2CCH2

CH2

CH2

H2C

C

CC

C

CC

HH

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

Fórmulas para um alcano cíclico: cicloexano

1.20.4. Fórmulas de Linhas de Ligação Químicos orgânicos preferem utilizar fórmulas de linhas de ligação – uma fórmula muito simplificada: • Mostra-se apenas o esqueleto de carbono • Supomos que o número de hidrogênios necessários para preencher as valências do carbono

está presente, mas não os escrevemos; • Outros átomos (p.ex. O, Cl, N etc) são escritos na fórmula; • Cada interseção de duas ou mais linhas e a ponta de um alinha representa um átomo de

carbono, a menos que um outro átomo esteja escrito nela.

H C C C C H

H

H

Cl

H

H

H H

H

CH3CHCH2CH3

Cl

= =

Cl

H C C C C H

H

H

C

H

H

H H

H

CH3CHCH2CH3

CH3

= =

H HH

H C N C C H

H

H

C H

H H

H

= = N

H HH

CH3NCH2CH3

CH3

Fórmula de traços Fórmulas

condensadas Fórmula de linhas de ligação

• Ligações múltiplas são indicadas nas fórmulas de linha:

H3CC

CH3

HC

CH2

CH3=

OH=C

HC

CH2

OH

CH3

H2C

CH2

HC

C

CH3

H3C

1.20.5. Fórmulas Tridimensionais • Quase todos os compostos orgânicos possuem uma estrutura tridimensional. • Para escrever fórmulas tridimensionais:

− ligações no plano do papel: − ligações para fora do plano do papel: − ligações para dentro do papel:

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• Representação de um átomo tetraédrico: − Duas ligações no plano com ângulo de aproximadamente 109° − Ligações de cunha

H

CH H

H

H

CHH

H ou

C

CH

H

HH

HH

CC

H

HH H

H Hou

metano etano

H

CH Br

H

H

CBrH

H ou

H

CH H

Brou

H

CBr H

Hou

bromometano

• Representação de um átomo trigonal plano:

− Todas ligações no plano do papel − Ângulo 120°

• Representação de um átomo linear: − Todas as ligações no papel

H

BH H

H3C CH3