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Apostila de Análises Volumétricas – II semestre / 2018

QUI095

ANÁLISES VOLUMÉTRICAS

Experimentos

Profa. Dra. Maria Auxiliadora Costa Matos

Prof. Dr. Renato Camargo Matos

Técnico: José Fernando de Assis

Juiz de Fora - MG

II – semestre - 2018

Universidade Federal de Juiz de Fora

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Apostila de Análises Volumétricas – II semestre / 2018 2

ÍNDICE

Noções elementares de segurança...................................................................................................................... 4

Apresentação.......................................................................................................... .................................. 4

Segurança no laboratório.................................................................................................... ................... 4

Caderno de laboratório...................................................................... ................................................................... 6

Relatórios................................................................................................................... ............................................... 7

Cronograma e Referências Bibliográficas......................................................................................................... 9

Limpeza de material de vidro......................................................................................... ..................................... 10

Pesagem em balanças analíticas............................................................................ ............................................... 10

Cuidados necessários em operações de rotina no laboratório...................................................................... 11

Pesagem....................................................................................................................................................... 11

Medida do Volume..................................................................................................................................... 11

Preparo de Soluções.......................................................................................... ....................................... 11

Titulação......................................................................... ............................................................................ 11

Tabela 1: Valores de t para vários níveis de probabilidade - teste t de Student

95%)......................................................................................................................................................

11

Tabela 1: Tabela 2: Valores Críticos de F em um nível de probabilidade de 5% (nível de

confiança de 95%).................................................................................................................................

11

1. Aferição de material volumétrico................................................................................................................... 13

1. 1. Aferição de balão volumétrico....................................................................................................... 13

1.2. Aferição da bureta............................................................................................................................ 13

1.3. Aferição de pipeta............................................................................................................................ 14

1.3.1 Instruções para uso de uma pipeta............................................................................................. 14

Titulação ácido-base.................................................................................. ............................................................ 16

2. Preparo e diluições de soluções padrões................................................................................... ................... 16

2.1. Solução NaOH................................................................................................................................... 16

2.2. Aferição ou padronização da solução de NaOH com biftalato de potássio (padrão

primário) ....................................................................................................................................................

17

2.3. Solução de HCl de solução H2SO4 .......................................................................................... 18

2.4. Aferição da solução de HCl com a solução padrão de

NaOH............................................................................................................ ....................................

18

2.5. Aferição da solução de H2SO4 com a solução padrão de NaOH

.............................................................................................................................................................

18

3. Determinação da concentração de ácido acético em amostras de vinagre............................... 18

4. Determinação de ácido acetilsalicílico em medicamentos......................................................................... 20

5. Determinação da acidez total em vinhos...................................................................................................... 20


6. Determinação da concentração de ácido fosfórico em uma amostra...................................................... 21

6.1 Procedimento: Na presença de alaranjado de metila e timolftaleína .................................... 21

6.2 Procedimento Na presença de timolftaleína ............................................................................... 21

Titulação por precipitação...................................................................................................... .............................. 22

7. Método de Mohr: Aferição de uma solução de agno3 com uma solução de NaCl (padrão primário)........... 22

8. Método de Mohr: Determinação de cloreto em soro fisiológico............................................. ................. 22

9. Determinação da concentração de iodeto com uma solução de nitrato de prata (padrão

secundário) pelo Método de Fajans - titulação direta....................................................................................

23

10. Determinação da concentração de íons brometo com uma solução de nitrato de prata (padrão

secundário) pelo Método de Volhard - titulação pelo resto ou de retorno...............................................

23

Titulação por complexação.................................................................................................................................... 24

11. Aferição de uma solução de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) com carbonato de cálcio

(padrão primário) ...................................................................................................................................................

24

12. Determinação da dureza em águas........................................................................................................ 25

13. Determinação de cálcio e magnésio em amostras de calcário................................................................. 26

13.1 Preparo da solução de calcário....................................................................................................... 26

13.2.1 Dosagem do cálcio................................................................................................................. 26

13.2.2 Dosagem do cálcio e do magnésio...................................................................................... 26

Titulação redox....................................................................................................................................................... 27

Permanganimetria...................................................................................................................................... 27

15. Aferição de uma solução de permanganato de potássio com oxalato de sódio (padrão

primário)....................................................................................................................................................................

28

16. Determinação do teor peróxido de hidrogênio e volumes de oxigênio em amostras de água

oxigenada comercial. .............................................................................................................................................

28

Iodometria.................................................................................................. ................................................ 30

17. Aferição de uma solução de tiossulfato de sódio com dicromato de potássio - padrão primário

(método indireto)....................................................................................................................................................

31

18. Determinação de cobre em esponjas de uso doméstico (método indireto)...................................... 31


QUI - 095 – ANÁLISES VOLUMÉTRICAS – II semestre / 2018

ROTEIRO DE LABORATÓRIO

NOÇÕES ELEMENTARES DE SEGURANÇA

APRESENTAÇÃO

Este texto foi preparado conjuntamente pela CIPA (Comissão Interna de Prevenção a Acidentes) e alguns docentes dos cursos introdutórios de laboratório. Seu objetivo é prevenir a ocorrência de acidentes durante a realização de experimentos e esse objetivo somente será alcançado com sua colaboração. Quando estamos no Departamento de Química, estamos expostos às mais variadas situações de risco devido à própria natureza da atividade que se desenvolve aqui. Por exemplo: substâncias corrosivas e/ou tóxicas, materiais radioativos e radiações de uma maneira geral fazem parte de nosso dia-a-dia. O primeiro passo para se evitar um acidente é saber reconhecer as situações que podem desencadeá-lo, a partir daí há uma série de regras básicas de proteção individual e coletiva que devem ser conhecidas e aplicadas. Nas páginas seguintes você encontrará um grande número dessas recomendações; segui-las não somente contribuirá para seu bem estar pessoal como também para sua formação profissional.

SEGURANÇA NO LABORATÓRIO

SEGURANÇA é assunto de máxima importância e especial atenção deve ser dada às medidas de segurança pessoal e coletiva em laboratório. Embora não seja possível enumerar aqui todas as causas de possíveis acidentes em um laboratório, existem certos cuidados básicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser observados: 1. Siga rigorosamente as instruções fornecidas pelo professor. 2. Nunca trabalhe sozinho no laboratório. 3. Não brinque no laboratório. 4. Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que não haja danos

pessoais ou materiais. 5. Encare todos produtos químicos como venenos em potencial, enquanto não verificar

sua inocuidade, consultando a literatura especializada. 6. Não fume no laboratório. 7. Não beba e nem coma no laboratório. 8. Use jaleco apropriado. 9. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realização dos

experimentos. 10. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis (acetona, álcool, éter, etc...)

próximos à chama. 11. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis expostos ao sol. 12. Evite contato de qualquer substância com a pele. 13. Trabalhe calçado e nunca de sandálias. 14. Todas as experiências que envolvem a liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem

ser realizadas na câmara de exaustão(capela).


15. Ao preparar soluções aquosas diluídas de um ácido, coloque o ácido concentrado na água, nunca o contrário.

16. Nunca pipete líquidos cáusticos ou tóxicos diretamente, utilize pipetadores. 17. Nunca aqueça o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou

para si mesmo. 18. Sempre que necessário proteja os olhos com óculos de proteção. 19. Não jogue nenhum material sólido dentro da pia ou nos ralos. 20. Não jogue resíduos de solventes na pia ou no ralo; há recipientes apropriados para

isso. 21. Não jogue vidro quebrado ou lixo de qualquer espécie nas caixas de areia. Também

não jogue vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente específico para fragmentos de vidro.

22. Não coloque sobre a bancada de laboratório bolsas, agasalhos, ou qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando.

23. Caindo produto químico nos olhos, boca ou pele, lave abundantemente com água. A seguir, procure o tratamento específico para cada caso.

24. Saiba a localização e como utilizar o chuveiro de emergência, extintores de incêndio e lavadores de olhos.

25. Nunca teste um produto químico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer).

26. Não é aconselhável testar um produto químico pelo odor, porém caso seja necessário, não coloque o frasco sob o nariz. Desloque com a mão, para a sua direção, os vapores que se desprendem do frasco.

27. Se algum produto químico for derramado, lave o local imediatamente. 28. Verifique que os cilindros contendo gases sob pressão estão presos com correntes ou

cintas. 29. Consulte o professor antes de fazer qualquer modificação no andamento da

experiência e na quantidade de reagentes a serem usados. 30. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, leia sempre o manual antes. 31. Não aqueça líquido inflamável em direto na chama. 32. Lubrifique tubos de vidro, termômetros, etc, antes de inseri-los em rolhas e proteja

sempre as mãos com um pano. 33. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rótulo do frasco para ter

certeza de que aquele é o reagente desejado. 34. Verifique se as conexões e ligações estão seguras antes de iniciar uma reação

química, 35. Abra os frascos o mais longe possível do rosto e evite aspirar ar naquele exato

momento. 36. Não use lentes de contato. 37. Apague sempre os bicos de gás que não estiverem em uso. 38. Nunca torne a colocar no frasco um regente retirado em excesso e não usado. Ele

pode ter sido contaminado. 39. Não armazene substâncias oxidantes próximas a líquidos voláteis e inflamáveis. 40. Dedique especial atenção a qualquer operação que necessite aquecimento prolongado

ou que libere grande quantidade de energia. 41. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma

aparência do frio. 42. Ao se retirar do laboratório, verifique se não há torneiras (água ou gás) abertas.

Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave as mãos.


CADERNO DE LABORATÓRIO

A função de um caderno de laboratório é ter o registro do que se fez e do que

se observou e deverá ser compreensível a qualquer pessoa. De maneira que você ou qualquer outra pessoa possa repetir os experimentos.

As folhas do caderno devem ser numeradas de forma consecutiva.

Organize o caderno para receber os dados numéricos antes de ir para o laboratório Por exemplo, tabela para registro dos dados obtidos na prática e lacunas para registros dos dados que serão calculados posteriormente.

Anote sempre o nome e a concentração das soluções utilizadas no experimento, volumes das alíquotas das amostras e demais soluções, massas pesadas, etc).

Anteceda cada conjunto de registro com um cabeçalho com data. Por exemplo, título do experimento e data da execução.

Escreva as equações químicas balanceadas para cada reação que será usada. Sempre registre os nomes dos arquivos em computadores que foram gerados com os dados obtidos nos experimentos.

Registros obtidos em equipamentos de medida, gráficos obtidos com o tratamento de dados, figuras e etc, devem ser anexados ao caderno juntamente com algum comentário.

Todas as tabelas, gráficos e figuras devem ser numeradas em sequencia, e devem ser identificadas com título.

Um caderno de laboratório deverá constar:

1. Título do experimento.

2. Objetivos.

3. Relação de reagentes, soluções e materiais utilizados.

4. Um resumo completo dos dados de pesagem, volumes ou respostas instrumentais

necessários para calcular os resultados – TABELA DE DADOS

5. Equações químicas para s principais reações envolvidas na análise

6. Equações mostrando como os resultados foram calculados.

7. Comentários sobre o conjunto de dados e sua precisão e exatidão.

Um resumo das observações que dão sustentação a validade de um resultado

especifico ou de toda análise – sua conclusão.


RELATÓRIOS DE QUI 095

O trabalho científico realizado por uma pessoa ou um grupo só poderá ter utilidade para outras pessoas, se adequadamente transmitido. A forma de transmissão mais difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatórios, artigos científicos e livros, dependendo da extensão, importância e público a ser atingido.

Nos laboratórios acadêmicos e industriais são muito empregados os relatórios de experiências realizadas.

Não existem normas rígidas da sua elaboração, mas, devido à sua provável importância na carreira profissional do aluno, serão dadas algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua técnica de redação científica.

Ao fazer um relatório, o aluno deve conhecer claramente a questão abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem importância.

A linguagem empregada deverá ser concisa, correta e precisa. A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados,

recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições estáveis.

É conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informações.

Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida preferencialmente pertencentes ao mesmo sistema. A unidade de medida deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras.

Sempre que os valores numéricos forem muito grandes ou pequenos, convém multiplicar o valor por uma potência inteira de dez para que o número fique com um ou dois algarismos antes da vírgula, e com tantos quantos forem necessários para expressar a precisão após a vírgula.

Após a redação do rascunho do relatório, este deverá ser examinado criticamente, como se estivesse sendo lido por uma pessoa estranha, verificando-se a clareza com que é expressa cada idéia e se não se pode fazê-lo com menor número de palavras, eliminando-se adjetivos supérfluos, construções perifrásticas e repetição do mesmo assunto em pontos diferentes do relatório.

O melhor relatório é aquele que cobre todo o assunto da maneira mais sucinta. A seguir, será dado um esquema sugestivo para os relatórios. A existência, a organização e o conteúdo de cada parte dependerão da experiência realizada.


TÍTULO DA PRÁTICA: 1. INTRODUÇÃO

- Fundamentos da técnica ou método.

- Aspectos relevantes sobre a amostra analisada

- Equações matemáticas. 2. OBJETIVO(S) DA EXPERIÊNCIA 3. PARTE EXPERIMENTAL

- Materiais, aparelhos, reagentes e soluções utilizados (especificações dos reagentes, grau de pureza, concentração das soluções, etc).

- Procedimento ou esquema simplificado da montagem experimental.

- Discussão de alguns detalhes técnicos ou características da instrumentação usada.

- Observações sobre o procedimento de trabalho, dificuldades, modificações e comportamento não esperado.

4. RESULTADOS

- Reações químicas - Tabelas com os dados obtidos e os resultados calculados. Identificação das tabelas com número e

título, legendas. - Gráficos e registros. Identificação das figuras (gráficos ou registros) com número, título, legendas,

etc. - Resultados finais.

5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS - Principais fontes de erros, apreciação do seu efeito sobre os resultados e possibilidades de

diminuí-los. - Comparação dos resultados com valores publicados na literatura ou obtidos pelos outros grupos

que realizaram a experiência, tentando justificar diferenças encontradas. - Discussão das vantagens, potencialidades e limitações da técnica empregada quando comparada

com outras, dificuldades encontradas e comportamento não esperado. - Aperfeiçoamentos importantes da técnica já existentes (mas não disponíveis no laboratório) ou

sugeridos pelos relatórios. - Eventuais conclusões obtidas.

6. BIBLIOGRAFIA

Relação das referências bibliográficas efetivamente consultada na elaboração do relatório, identificando o número das páginas consultadas. Por exemplo, na elaboração destas recomendações:

1. GUENTHER, W.B., Química Quantitativa: Medições e Equilíbrio, Trad. Moscovici, R., São Paulo,

Blücher-EDUSP, 1972, p. 34-37.

2. LUFT, C.P., Trabalho Científico: Sua Estrutura e Apresentação, Porto Alegre, 1962, p. 24-46.

3. REY, L., Como Redigir Trabalhos Científicos, São Paulo, Blücher-EDUSP, 1972, p. 60-64.


CRONOGRAMA

Turma A, terça feira das 14 h às 16 h, Profa. Maria Auxiliadora C. Matos Turma B, terça feira das 16h às 18 h, Prof. Renato C. Matos

Semana Data Práticas

2 14-Aug Erros e Tratamento de Dados

3 21-Aug Limpeza e aferição dos materiais volumétricos, e preparo da solução de NaOH.

4 28-Aug Padronização da solução de NaOH com biftalato de potássio.

5 04-Sep Preparo e padronização das soluções de HCl e H2SO4 com Solução padrão de NaOH

6 11-Sep Determinação da concentração de ácido acético em vinagre.

7 18-Sep Encontro Nacional de Química Analítica* - Não haverá aula

8 25-Sep Determinação do teor de ácido acetilsalicílico em medicamento.

9 02-Oct Determinação da acidez total de vinho branco.

10 09-Oct Determinação da concentração de H3PO4 em uma solução aquosa

11 16-Oct Semana da Química* - Não haverá aula

12 23-Oct 1a Avaliação

13 30-Oct Padronização da solução de AgNO3 e determinação da concentração de cloreto em soro

fisiológico.

14 06-Nov Determinação das concentrações de iodeto de potássio e de brometo de potássio em soluções.

15 13-Nov Determinação da dureza em águas e Determinação das concentrações de cálcio e magnésio em

amostras de calcário dolomítico

16 20-Nov Padronização da solução de KMnO4, determinação da concentração de peróxido de hidrogênio e

volume em amostras de água oxigenada.

17 27-Nov Padronização da solução de Na2S2O3 e determinação da concentração de cobre em esponjas de

uso doméstico.

18 04-Dec 2a Avaliação

Nota Final = Prova 1 + Prova 2 + Caderno de Laboratório + Teste

(40 pontos) (40 pontos) (10 pontos) (10pontos)

Referências Bibliográficas

1. Baccan, N., Andrade, J.C., Godinho, O.E.S, Barone, J.S. Química Analítica Quantitativa Elementar, Editora E. Blücher, 3

a. edição, 2001.

2. Harris, D. C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a edição, 2001 (6

a ed.

2005, 7a ed. 2008).

3. Jeffery, G. H.; Bassett, J.; Mendham, J.; Denney, R. C. Tradução Macêdo H. Vogel Analise Química Quantitativa, Editora Guanabara Koogan S.A, 5

a. edição, 1992.

4. Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006. (Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6

a ed., Saunders, Philadelphia,

1992, ou versão condensada, mesmos autores, Analytical Chemistry, An Introduction, 6

a ed., Saunders, Philadelphia, 1994).


ATENÇÃO: a mistura sulfonítrica é extremamente corrosiva. Deve ser manipulada com cuidado evitando respingos.

LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO

Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar

rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com solução detergente (1 a 2% m/v), a quente quando necessário e pertinente, enxaguá-lo várias vezes com água corrente e por fim, várias pequenas porções de água destilada. Após isso, se necessário, apenas pipeta, bureta e balões devem se tratados com mistura sulfonítrica ou alcoolato de sódio ou potássio (10 % m/v). Toda vez que se utiliza mistura sulfonítrica deve-se tampar o recipiente que a contém. Após 15 minutos retorna-se tal mistura para o seu frasco de origem, escoando o máximo possível. Lava-se o material com água corrente (6 ou 7 vezes) e a seguir, com água destilada (3 vezes).

OBS: Nunca adicionar a mistura sulfonítrica a um recipiente sujo; este deve ser previamente lavado com água e detergente. Nunca adicionar essa mistura a um recipiente que contenha água.

PESAGEM EM BALANÇAS ANALÍTICAS

As balanças analíticas são balanças de precisão que permitem a determinação de massas com precisão de pelo menos 0,1 mg. As balança analítica podem ser eletrônicas ou mecânicas. As balanças analíticas eletrônicas são mais difundidas e têm capacidades máximas entre 160 a 200 g. São classificadas em macrobalanças

analíticas ( 0,1 mg), semimicroanalíticas ( 0,01 mg) e microanalíticas ( 0,001 mg) Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observância dos seguintes cuidados gerais: 1. Verificar o nível da balança. 2. As mãos do operador devem estar limpas e secas. 3. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que vai pesar. Conforme o caso,

usar uma pinça, luvas ou uma tira de papel impermeável. 4. Objetos a serem pesados devem está na temperatura ambiente. 5. Proteja a balança contra corrosão. Não coloque diretamente sobre o prato da

balança produtos químicos. Os objetos a serem colocados sobre o prato devem ser limitados a materiais inertes, como metais, plásticos e materiais vítreos.

6. Centralize tanto quanto possível a carga no prato da balança. 7. Durante as pesagens as portas laterais devem ser mantidas fechadas. 8. Para sucessivas pesagens no decorrer de uma análise, usar sempre a mesma

balança. 9. Mantenha a balança e seu gabinete meticulosamente limpos. Um pincel feito de

pêlos de camelo é útil na remoção de material derramado ou poeira no gabinete.

OBS: As salas de balanças devem ser mantidas na mais absoluta ordem e limpeza. Os conhecimentos necessários ao manejo dos diferentes tipos de balanças analíticas serão ministrados pelo responsável ou adquiridos através de consulta ao manual.


Cuidados necessários em operações de rotina no laboratório

Pesagem – Além da escolha da balança com precisão adequada de acordo com a massa a ser pesada, devem ser observados: o acerto do nível da balança, o ajuste do zero e a limpeza do prato da balança.

Medida do Volume – Escolha do recipiente em função da precisão necessária. Qual é a provável ordem de precisão dos seguintes materiais: béquer, proveta, balão volumétrico, erlenmeyer, pipeta volumétrica, pipeta graduada e bureta? Além da escolha deve ser observada a limpeza do material, deve ser feita a aferição se necessária, o acerto correto do menisco e o escoamento para transferência do líquido deve ser feito lentamente, com a ponta da pipeta encostada no frasco. A pipeta não deve ser soprada.

Preparo de Soluções – Transferência de sólido para balão volumétrico deve ser feita com auxílio de um funil de vidro, ou ainda o sólido pode ser dissolvido em um béquer para posterior transferência. Para que a transferência seja quantitativa deve lavar o béquer com várias porções de água destilada (no mínimo 3 vezes) e transferi-las para o balão volumétrico. A transferência de líquidos para o balão é feita com o auxílio de um bastão de vidro e funil quando necessário, para evitar que o líquido escorra por fora do balão. Antes de ajustar o menisco na marca de aferição do balão, deve-se lavar o bastão e o funil com pequenas porções de água destilada diretamente no balão volumétrico.

Titulação a) Condicionamento da bureta com a solução titulante,

Verificar e eliminar a presença de bolhas, Ajuste do menisco do líquido com a marca de aferição do zero da bureta, Verificar e eliminar possíveis vazamentos pela torneira.

OBS: As torneiras de teflon não necessitam de lubrificação. As torneiras de vidro devem ser lubrificadas.

b) Adição do titulante sob agitação constante garante uma homogeneização constante do meio reacional e evita mudança de coloração localizada.

c) Visualização correta da mudança de coloração no entorno do ponto de equivalência, que é o ponto crítico na análise volumétrica.

d) Usar o picete com água destilada para lavar as paredes internas do erlenmeyer durante a titulação.

e) Fracionar a gota de titulante próximo ao ponto de equivalência.

f) Estimar a última casa na leitura do volume obtido no ponto final da titulação, se o menisco do titulante se localize entre duas marcas da menor divisão da escala da bureta (mínimo a metade da menor divisão). Utilizar cartão de leitura para melhor visualização do menisco.

Cartão de leitura


Tabela 1: Valores de t para vários níveis de probabilidade - teste t de Student.

Graus de

liberdade

Nível de confiança (%)

50 90 95 98 99 99,5 99,9

1 1,000 6,314 12,706 31,821 63,657 127,32 636,619

2 0,816 2,920 4,303 6,965 9,925 14,089 31,598

3 0,765 2,353 3,182 4,541 5,841 7,453 12,924

4 0,741 2,132 2,776 3,747 4,604 5,598 8,610

5 0,727 2,015 2,571 3,365 4,032 4,773 6,869

6 0,718 1,943 2,447 3,143 3,707 4,317 5,959

7 0,711 1,895 2,365 2,998 3,500 4,029 5,408

8 0,706 1,860 2,306 2,896 3,355 3,832 5,041

9 0,703 1,833 2,262 2,821 3,250 3,690 4,781

10 0,700 1,812 2,228 2,764 3,169 3,581 4,587

Graus de liberdade = n - 1

Tabela 2: Valores Críticos de F em um nível de probabilidade de 5% (nível de

confiança de 95%)

Graus liberdade

denominador (n2)

Graus liberdade numerador (n1)

1 2 3 4 5 6

1 161,4 199,5 215,7 224,6 230,2 234,0

2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,25 19,33

3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94

4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16

5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95

6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28

Graus de liberdade = n - 1


1 - AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO

1. 1. Aferição de balão volumétrico

Estando o balão limpo, seco e com tampa, coloca-se sobre o prato de uma balança semi-analítica, sem tocá-lo diretamente com as mãos. Anota-se a massa. Após isso, enche-se com água destilada, até o menisco leva-se até a balança, medindo-se a massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume do balão através da divisão da massa de água pela densidade absoluta da água tabelada correspondente à temperatura de trabalho.

NOTA: Nunca se deve secar balão volumétrico, pipeta e bureta em estufa. A aferição destes materiais deve ser feita pelo menos duas vezes. Caso não haja concordância, repetir.

1.2. Aferição da bureta

1.2.1 Instruções para uso da bureta Feita a limpeza como descrito anteriormente, proceder da seguinte maneira:

após escoamento total da água destilada na operação final de limpeza, enche-se a bureta com quantidade de solução titulante e verifique se na parte inferior (torneira) há bolhas de ar, que deverão ser eliminadas. Enche-se novamente a bureta acima do traço correspondente ao zero. Fixa-se a bureta no suporte e enxuga-se a extremidade externa da ponta com papel absorvente (não permitir que o papel absorva água da ponta da bureta). A seguir acerta-se o menisco do líquido com o zero da escala. Se for preciso utilize o cartão de leitura

1.2.2 Procedimento para aferição da bureta Deixa-se escoar, lentamente, metade do volume de água da bureta num

erlenmeyer previamente pesado. Mede-se a massa de água. No mesmo erlenmeyer escoa-se a outra metade do volume de água. Mede-se a massa de água. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes relativos a cada intervalo. Caso não haja concordância entre as duas aferições, repetir o procedimento.

NOTA: Quanto ao uso da bureta, após sua limpeza, deve-se seca-la como a pipeta, tomando-se o cuidado de vedar a extremidade superior com lenço de papel (ou papel de filtro).

Utilize cartão de leitura para obter maior precisão na leitura da bureta.

Fracione a gota de titulante próximo ao ponto de equivalência.

Estime a última casa na leitura do volume no ponto final da titulação, se o menisco do titulante se localize entre duas marcas da menor divisão da escala da bureta.


1.3. Aferição de pipeta volumétrica

Pese um recipiente vazio (béquer) em balança analítica (incerteza máxima 0,1 mg ). Com a pipeta volumétrica que será aferida, transfira a alíquota* de água sob equilíbrio térmico (anote a temperatura da água), para o recipiente que foi pesado, pese o recipiente coletor e seu conteúdo (béquer + água). Calcule a massa de água dispensada a partir da diferença nas duas massas e determine o volume da pipeta através do valor da densidade da água na temperatura anotada. Calcule o volume médio da pipeta e o desvio padrão. Repita o procedimento. A diferença entre as duas determinações não deve exceder de 0,025 mL. Caso não haja concordância entre duas aferições, repetir.

1.3.1. Instruções para uso de uma pipeta* a) Inicialmente transfira uma quantidade suficiente do líquido a ser pipetado para um béquer.

b) Com uma pera de borracha ou outro dispositivo de sucção adequado para pipetas, sugue o líquido acima da marca de calibração. Umedeça a superfície interior do vidro inclinando e girando a pipeta. Descarte o liquido dentro da pipeta e repita este procedimento mais duas vezes para remover traços de reagentes que foram usados anteriormente pela pipeta.

c) Após encher a pipeta pela terceira vez, ultrapassando a marca de aferição, pressione levemente a pipeta contra o fundo do béquer para impedir o escoamento do líquido. Rapidamente retire a pera e coloque o dedo indicador para sobre a ponta da pipeta, impedindo a drenagem do líquido.

d) Limpe o excesso de líquido na parte externa da pipeta com um lenço de papel.

e) Toque a ponta da pipeta na parede interna do béquer, incline o béquer e com a pipeta na vertical, escoe o líquido até o menisco atingir a marca de aferição. Descarte a gota que estiver pendurada na ponta da pipeta

f) Transfira a pipeta para o recipiente que irá receber a alíquota e, com a ponta da pipeta mantida encostada na parede interna do recipiente, deixe o líquido escoar naturalmente.

g) Depois que o liquido terminar de escoar, mantenha-a encostada na parede do recipiente por alguns segundos (aproximadamente 10 s) para se certificar que o volume de líquido aferido escoou. NÃO SE DEVE SOPRAR A ÚLTIMA GOTA. Retire a pipeta do recipiente.

A BOCA JAMAIS DEVE SER UTILIZADA PARA A SUCÇÃO POR CAUSA DE INGESTÃO ACIDENTAL DO LÍQUIDO QUE ESTÁ SENDO PIPETADO.

NÃO SE DEVE SOPRAR A ÚLTIMA GOTA DE PIPETAS VOLUMÉTRICAS e PIPETAS GRADUADAS (MOHR) – Consultar TABELA 3.


Tabela 3: Características das pipetas.

Nome Calibração Função Capacidade

(mL) Tipo de drenagem

Volumétrica TD Liberação de volumes fixos 1 a 200 Livre (não soprar)

Mohr TD Liberação de volumes variáveis 1 a 255 Até a menor linha de calibração

(não soprar)

Sorológica TD Liberação de volumes variáveis 0,1 a 100 Soprar a última gota

Sorologica TD Liberação de volumes variáveis 0,1 a 10 Até a menor linha de calibração

Ostwald-Folin TD Liberação de volumes fixos 0,5 a 10 Soprar a última gota

Lambda TC Conter volume fixo 0,001 a 2 Lavar com solvente adequado

Lambda TD Liberação de volumes fixos 0,001 a 2 Soprar a última gota

Eppendorf TD volumes fixos ou variáveis 0,001 a 1 Esvazia por deslocamento de ar.

Fonte: Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006.

Tabela 4: Tolerâncias Admitidas para Material Volumétrico, classe A*.

Buretas Balões Volumétricos Pipetas Volumétricas Volume (mL) Desvio (mL) Volume (mL) Desvio (mL) Volume (mL) Desvio (mL)

5,00 0,01 5,00 0,02 0,500 0,006 10,00 0,02 10,00 0,02 1,000 0,006 25,00 0,03 25,00 0,03 2,000 0,006 50,00 0,05 50,00 0,05 5,00 0,01

100,00 0,20 100,00 0,08 10,00 0,02 - - 250,00 0,12 20,00 0,03 - - 500,00 0,20 25,00 0,03 - - 1000,00 0,30 50,00 0,05 - - 2000,00 0,50 100,00 0,08

Fonte: Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 5a. Ed., W. H. Freeman and Company, New York, 2001. Estes dados foram transcritos da literatura e provavelmente refletem as possibilidades de calibração dos fabricantes deste tipo de material.

Tabela 5: Densidade absoluta da água.

T (°C) d (gcm-3

) T (°C) d (gcm-3

) T (°C) d (gcm-3

)

0 0,999841 10 0,999700 20 0,998203 1 0,999900 11 0,999605 21 0,997992 2 0,999941 12 0,999498 22 0,997770 3 0,999965 13 0,999377 23 0,997538 4 0,999973 14 0,999244 24 0,997296 5 0,999965 15 0,999099 25 0,997044 6 0,999941 16 0,998943 26 0,996783 7 0,999902 17 0,998774 27 0,996512 8 0,999849 18 0,998595 28 0,996232 9 0,999781 19 0,998405 29 0,995944

Fonte: Baccan, N., Andrade, J.C., Godinho, O.E.S, Barone, J.S. Química Analítica Quantitativa Elementar, Editora E. Blücher, 3

a. edição, 2001.

*Material volumétrico classe A apresenta metade dos erros máximos dos materiais classe B.


2 - TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

2. Preparo e Diluições e padronização de Soluções Padrões O objetivo desta prática é preparar as soluções de hidróxido de sódio, ácido

clorídrico e ácido sulfúrico para posterior aferição ou padronização.

Procedimento e cuidados na preparação das soluções

a) Ácidos NÃO devem ser pipetados com a boca, sempre pipetar com auxílio de pipetadores.

b) Ácidos concentrados Devem ser manipulados na CAPELA em função dos vapores irritantes e corrosivos (Todas as experiências que envolvem a liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na câmara de exaustão, capela)

c) Sempre adicionar o ÁCIDO CONCENTRADO sobre a água (que atua como base).

d) Rotular os frascos, de preferência, antes de transferir a solução. O rótulo deve conter: nome da substância, concentração da solução, identificação de quem preparou a solução e a data do preparo.

2.1. Solução NaOH

Calcular a massa (g) de NaOH necessárias para o preparo de 100 mL destas

soluções na concentração de 0,100 mol L-1

.

Em um béquer pesar, aproximadamente, a massa de hidróxido de sódio obtida

no cálculo do item 2.1. Com auxílio de um bastão de vidro, dissolver o NaOH em água destilada previamente fervida a temperatura ambiente, transferir quantitativamente a solução para o balão volumétrico e completar o volume, com água fervida, até a marca de aferição do balão. Após homogeneizar a solução, armazene-a em frasco plástico.

Obs: A dissolução do NaOH em água é exotérmica. O preparo de grandes volumes de soluções ou de soluções mais concentradas pode ser realizado em banho de gelo.

Solução de hidróxido de sódio NaOH

Concentração / unidade

12/04/16 Nome do Analista


2.2. Aferição ou padronização da solução de NaOH com biftalato de potássio

(padrão primário).

O hidróxido de sódio é um padrão secundário, pois o mesmo é higroscópico, o que afeta a precisão de sua pesagem, além disso, ele absorve dióxido de carbono formando carbonato de sódio. Tais características do NaOH levam a alteração na concentração da solução do mesmo. Por esta razão é necessário preparar uma solução de NaOH próxima daquela desejada e determinar a sua concentração real através da titulação contra padrão primário.

Com auxílio de uma espátula, pesar em balança analítica 0,1 g de biftalato de potássio [C6H4(CO2H)(CO2K)] diretamente em um erlenmeyer de 125 mL, diluir com aproximadamente 50 mL com água destilada. Adicionar 2 gotas da solução de fenolftaleína e titular com solução padrão de hidróxido de sódio até o aparecimento da coloração rosa pálido que persista por 30 segundos após agitação. Anote o volume gasto na titulação e repita o procedimento para mais duas amostras.

OBS: Veja recomendações para uso de pipetas e buretas.

QUESTÕES: 1. Demonstre o cálculo da massa de NaOH necessário para o preparo da solução. 2. Escreva as equações químicas envolvidas na titulação 3. Calcular a concentração de NaOH na solução aferida e avaliar a precisão da análise. Obs. Responder os itens 2.3.1 e 2.3.2 para a próxima aula.





2.3 Solução de HCl e solução de H2SO4

2.3.1 Calcular o volume (mL) de H2SO4 concentrado, d = 1,84 g cm-3

e 95 % (m/m), necessário para o preparo de 50 mL desta solução na concentração de 0,100 molL

-1.

2.3.2 Calcular o volume (mL) de HCl concentrado, d = 1,18 g cm-3

e 36,5 % (m/m), necessário para o preparo de 50 mL desta solução na concentração de 0,100 mol L

-1.

Acrescentar água destilada ao balão volumétrico e transferir o volume

adequado do ácido concentrado para o respectivo balão. Completar o volume, com água destilada, até a marca de aferição do balão e homogeneizar a solução.

2.4. Aferição da solução de HCl com uma solução padrão de NaOH. Transferir 2,00 mL da solução de HCl que foi preparada, com auxílio de uma

pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL e acrescentar cerca de 50,00 mL de água destilada. Adicionar 2 gotas da solução de fenolftaleína e titular com solução padronizada de hidróxido de sódio. Anote o volume gasto de titulante na titulação. Realizar a análise em triplicata.

2.5. Aferição da solução de H2SO4 com uma solução padrão de NaOH. Transferir 2,00 mL da solução de H2SO4 que foi preparada, com auxílio de uma

pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL e acrescentar cerca de 50,00 mL de água destilada. Adicionar 2 gotas da solução de fenolftaleína e titular com solução padronizada de hidróxido de sódio. Anote o volume gasto de titulante na titulação. Realizar a análise em triplicata.

QUESTÕES: 1. Demonstre o cálculo da concentração mol L

-1 do HCl concentrado (37 %m/m e

densidade 1,18 gcm-3

). 2. Demonstre o cálculo da concentração mol L

-1 do H2SO4 concentrado (95 %m/m e

densidade 1,84 gcm-3

). 3. Escreva as equações químicas envolvidas na titulação 4 Calcular a concentração do HCl e do H2SO4 na solução titulada e avalie a precisão da análise. 5. Através dos dados obtidos na prática, determine a concentração do H2SO4 concentrado e HCl concentrado utilizados no preparo das soluções que foram tituladas, e as incerteza destas determinações.



Estime a última casa na leitura do volume no ponto final da titulação, se o menisco do titulante estiver entre duas marcas da menor divisão da escala da bureta.


3. Determinação da concentração de ácido acético em amostras de vinagre.

O ácido acético é um ácido fraco tendo um Ka de 1,8 x 10-5

. Ele é usado amplamente em química industrial na forma de ácido acético glacial (densidade 1,053 g/cm

3 e 99,8 % m/m) ou em soluções de diferentes concentrações. Na indústria

alimentícia é consumido como vinagre, que é uma solução diluída do ácido acético glacial, 3,5 a 8% m/v.

Transferir 5,00 mL de vinagre, com auxílio de uma pipeta volumétrica, para um balão volumétrico de 25,00 mL. Completar o volume do balão com água destilada até a marca de aferição e homogeneizar a solução. Com pipeta volumétrica, transferir 2,00 mL da solução preparada com o vinagre para um erlenmeyer de 125 mL e acrescentar cerca de 50,00 mL de água destilada. Adicionar 2 gotas da solução de fenolftaleína e titular com solução padrão de hidróxido de sódio _______ mol L

-1.

Anote o volume de titulante gasto na titulação. Realizar a análise em triplicata.

QUESTÕES: 1. Escreva as equações químicas envolvidas na titulação 2. Calcular a concentração de ácido acético no vinagre em molL-1 e em % m/v com os respectivos intervalos de confiança (95% confiabilidade). 3. Avalie a exatidão e a precisão de sua análise 4. Que outro indicador, além da fenolftaleína, poderia ser usado na determinação de ácido acético em vinagre, no quadro abaixo?

Tabela 6: Zona de transição de alguns indicadores ácido-base.

Indicador Metil-orange Vermelho metila Timolftaleína

Zona de transição (pH) 3,1 - 4,4 4,5 - 6,5 8,3 - 10,5





4. Determinação de ácido acetilsalicílico em medicamentos O ácido acetilsalicílico (AAS) é um pó branco, cristalino, inodoro ou tem odor

leve, estável ao ar seco, no ar úmido hidrolisa-se a gradualmente a ácido salicílico e ácido acético. O AAS tem grande importância para a indústria farmacêutica. Ele está presente em diversos medicamentos empregados contra febre e vários tipos de dor. Para a sua determinação será utilizada a titulação de retorno ou pelo resto, onde será adicionado um excesso conhecido de uma solução padrão de NaOH e posterior titulação do excesso deste reagente com uma outra solução padrão de HCl, pois a reação do AAS com NaOH é lenta para a titulação direta.

Pese um comprimido do medicamento em um béquer e anote a massa pesada. Triture o comprimido e em balança analítica, pese aproximadamente 0,05 g da amostra diretamente no erlenmeyer de 125 mL. Com uma pipeta volumétrica, adicione 10,00 mL da solução padrão de NaOH (_______mol L

-1), 20 mL de água destilada e

aqueça a solução brandamente por 10 minutos. Em seguida adicione 2 gotas da solução de fenolftaleína e titule com uma solução padrão de HCl (_______mol L

-1) até

que a solução fique incolor mesmo após agitação. Anote o volume gasto. Faça a análise em triplicata.

QUESTÕES: 1. Escreva as equações químicas envolvidas na titulação. 2. Calcular a massa (mg) e percentual (m/m) de ácido acetilsalicílico no medicamento com os respectivos intervalos de confiança (95% confiabilidade).. 3. Avalie a precisão e exatidão da análise. 4. Comparar o resultado obtido na análise com os valores preconizados pela legislação vigente para produto analisado.

5. Determinação da acidez total em vinhos As uvas contêm quantidades significativas de vários ácidos orgânicos. Durante

o processo de amadurecimento ocorre um decréscimo relevante na concentração de vários destes ácidos. Assim, o sumo de uva e o próprio mosto nada mais são do que soluções ácidas diluídas, contendo principalmente ácido tartárico, málico e outros ácidos produzidos durante e após a fermentação alcoólica. Entretanto é “convencionado” que a acidez titulável do vinho seja expressa em termos da concentração de ácido tartárico.

Dentro dos padrões comerciais, a acidez do sumo de uva fica no intervalo de 0,6 à 0,9 % (m/v). Os vinhos secos de mesa têm uma acidez titulável no mesmo intervalo, os vinhos doces geralmente têm acidez no intervalo de 0,40 à 0,65 % (m/v).

Transferir 5,00 mL de vinho, com auxílio de uma pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada e 3 gotas de indicador fenolftaleína. A mistura é cuidadosamente titulada com solução padrão de NaOH até o aparecimento de uma leve coloração rósea, que persista por 30 segundos. Anote o volume gasto. Realizar a determinação em triplicata.

C2H4O2(COOH)2 (aq) + 2 NaOH (aq) C2H4O2(COONa)2 (aq) + 2 H2O (l)

QUESTÕES: 1. Escreva as equações químicas envolvidas na titulação 2. Calcular a concentração do ácido tartárico no vinho expressando-a em molL

-1 e em

% m/v com os respectivos intervalos de confiança (95% confiabilidade).


3. Avalie a precisão e exatidão da análise. 4. Que outro indicador, além da fenolftaleína, poderia ser usado na determinação?

6. Determinação da concentração de ácido fosfórico em uma amostra

O ácido fosfórico é um ácido triprótico, que pode ser titulado diretamente apenas como mono e diprótico.

H3PO4(aq) + NaOH(aq) ⇌ H2PO4-–

(aq) + H2O(l) K1 = 7,5x10-3

pK1 = 2,12

H2PO4-(aq) + NaOH(aq) ⇌ HPO4

–2(aq) + H2O(l) K2 = 6,2x10

-8 pK2 = 7,21

HPO4–2

(aq) + NaOH(aq) ⇌ PO4 –3

(aq) + H2O(l) K3 = 4,8x10-13

pK3 = 12,30

Procedimento 6.1: Na presença de alaranjado de metila e timolftaleína.

Transferir 2,00 mL de uma solução de ácido fosfórico para um erlenmeyer da 125 mL (pipeta volumétrica), adicionar cerca de 50,00 mL de água destilada, 2 gotas do indicador alaranjado de metila e titular com solução padrão de hidróxido de sódio até o primeiro ponto de equivalência com a mudança da coloração de vermelho para amarelo claro. Anote o volume do titulante consumido. Adicionar a esse erlenmeyer 2 gotas do indicador timolftaleína e continuar a titulação até o segundo ponto de equivalência, sinalizado com a mudança de coloração de amarelo para verde. Anote o volume gasto e repita o procedimento para mais duas amostras.

Procedimento 6.2: Na de timolftaleína Transferir uma nova alíquota de 2,00 mL da solução de ácido fosfórico para um

erlenmeyer da 125 mL, adicionar cerca de 50 mL de água destilada, 2 gotas do indicador timolftaleína e titular com uma solução padrão de hidróxido de sódio até o segundo ponto de equivalência. Anote o volume gasto e repita o procedimento para mais duas amostras.

QUESTÕES: 1. Escreva as reações químicas envolvidas nas titulações. 2. Comparar os resultados obtidos com os dois indicadores, através do cálculo da

concentração do ácido fosfórico (mol L-1

e % m/v), erro relativo e coeficiente de variança no procedimento: 5.1) com alaranjado de metila (1º PE) e com timolftaleína (2º PE) e 5.2) com timolftaleína (2º PE).

3. Quais os valores de pH dos pontos de equivalências na titulação do ácido fosfórico com base forte?





TITULAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO

7. Método de Mohr: Aferição de uma solução de AgNO3 com uma solução de NaCl

(padrão primário) Transferir 2,00 mL da solução de cloreto de sódio para um erlenmeyer de 125

mL, com auxílio de uma pipeta volumétrica, adicionar cerca de 50,00 mL de água destilada. Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de cálcio para ajustar o pH entre 6,5 e 10, 2 gotas de cromato de potássio e titular com a solução de nitrato de prata sob agitação constante, até a mudança de coloração de amarelo para o um tom vermelho. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

AgNO3(aq) + NaCl(aq) NaNO3(aq) + AgCl(s) ( ppt branco)

2Ag+

(aq) + CrO4-2

(aq) Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho, Indicador do ponto final)

CrO4-2

(aq)

+ H+

(aq)

⇌ HCrO4-(aq) ( pH 6,5 )

2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2 AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) ( pH 10)

No caso de uma determinação pelo método de Mohr, o procedimento é o mesmo, a não ser, pelo fato de que a concentração da solução não é conhecida.

QUESTÕES:

1. Determine a concentração em molL-1

da solução de AgNO3 e a precisão da análise. 2. Quais os possíveis fatores que afetam a titulação por precipitação? 3. A concentração do indicador cromato de potássio interfere na determinação da concentração do nitrato de prata determinada por titulação de precipitação pelo método de Morh? Justifique.

8. Método de Mohr: Determinação de cloreto em soro fisiológico

A solução de cloreto de sódio a 0,9 %, que leva o nome de soro ou solução fisiológica, é usada na reposição das perdas de água e sódio. As situações mais comuns são as espoliações por diarréia de grande porte, vômitos e queimaduras extensas. Transfira 2,00 mL do soro fisiológico para um erlenmeyer de 125 mL, com auxílio de uma pipeta volumétrica. Adicionar cerca de 50 mL de água destilada. Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de cálcio, 2 gotas de solução de cromato de potássio e titular com a solução padrão de nitrato de prata, até a mudança da coloração de amarelo para um tom de vermelho. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

QUESTÕES: 1. Calcular a concentração de cloreto de sódio no soro fisiológico em mol L

-1 e em % m/v

com os respectivos intervalos de confiança (95% confiabilidade) 2. Calcule o erro relativo e o desvio padrão relativo percentual da sua análise. 3. Comparar o resultado obtido na análise com os valores preconizados pela legislação vigente para produto analisado.


9. Determinação da concentração de iodeto com uma solução de nitrato de prata

(padrão secundário) pelo Método de Fajans - Titulação direta Transferir 2,00 mL da solução de iodeto para um erlenmeyer de 125 mL, com

auxílio de uma pipeta volumétrica, adicionar cerca de 50 mL de água destilada. Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de cálcio, 2 gotas de solução de fluoresceína e titular com uma solução padrão de nitrato de prata, até a mudança da coloração de amarela para alaranjado. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata

AgNO3(aq) + I-(aq) AgI(s) + NO3

-(aq)

Ind-(aq) + H

+(aq) ⇌ HInd(aq) (pH 6,5, favorece equilíbrio para HInd)

Fluoresceinato Fluoresceína

2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) ⇌ 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH 10, favorece equilíbrio ppt)

QUESTÕES: 1. Determine a concentração de iodeto de potássio na amostra (mol L

-1 e % m/v) com

os respectivos intervalos de confiança (95% confiabilidade), o erro relativo e o desvio padrão relativo percentual da sua análise. 2. O indicador fluoresceína pode ser utilizado no método de Fajans na determinação de quais haletos?

10. Determinação da concentração de íons brometo com uma solução de nitrato

de prata (padrão secundário) pelo Método de Volhard - titulação pelo resto ou

de retorno.

Transferir 2,00 mL de uma solução contendo íons brometo, para um erlenmeyer

de 125 mL, adicionar cerca de 50 mL de água destilada. Acrescentar 16 gotas de ácido nítrico 6 mol L

-1, 5,00 mL da solução padrão de nitrato de prata (a adição pode

ser realizada com a bureta utilizar no Método de Mohr) e agitar vigorosamente até coagulação total do precipitado. Em seguida, adicionar 8 gotas de alúmen férrico amoniacal, Fe(NH4)(SO4)2, e titular com uma solução padrão de tiocianato de potássio até o aparecimento da coloração alaranjada. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

AgNO3(aq) (excesso) + Br-(aq) NO3

-(aq) + AgBr(s) (ppt branco amarelado)

AgNO3(aq) (residual) + KSCN(aq) KNO3(aq) + AgSCN(s) (ppt branco)

SCN-(aq) + Fe

+3(aq) ⇌ [Fe(SCN)]

+2(aq) + SCN

-(aq) ⇌ [Fe(SCN)6]

3-(aq)

(laranja avermelhado) ( coloração mais forte)

QUESTÕES: 1. Determine a concentração de brometo de potássio na amostra (mol L

-1 e % m/v)

com os respectivos intervalos de confiança (95% confiabilidade), o erro relativo e o desvio padrão relativo percentual da sua análise. 2. Qual a finalidade da adição do éter na análise de cloreto, usando o método acima?


TITULAÇÃO POR COMPLEXAÇÃO

11. Aferição de uma solução de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) com

carbonato de cálcio (padrão primário) Transferir 2,00 mL de uma solução padrão de CaCO3 para um erlenmeyer de 125 mL com auxílio de uma pipeta volumétrica, adicionar cerca de 50 mL de água destilada. Ajustar o pH = 10 com 4,0 mL de solução tampão de hidróxido de amônio/cloreto de amônio e acrescentar uma gota da solução de negro de eriocromo T. Titular com uma solução padrão de EDTA até o aparecimento da coloração azul. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

Na2H2Y(aq) + 2H2O(l) ⇌ 2 Na+

(aq) + H2Y2-

(aq)

Ca2+

(aq) + Ind3-

(aq) ⇌ [CaInd]-(aq) Kf1

azul vermelho de vinho

Ca2+

(aq) + H2Y2-

(aq) ⇌ [CaY]2-

(aq) + 2H+

(aq) Kf2

Para que haja substituição Kf2 Kf1

[CaInd]-(aq) + HY

3-(aq) ⇌ [CaY]

2-(aq) + HInd

2-(aq) (reação que indica o P.F.)

vermelho de vinho azul

QUESTÕES: 1. Em que se baseia a titulação por complexação? 2. Por que adicionamos uma solução tampão NH4OH/NH4Cl para ajustarmos o pH da

solução e não adicionamos simplesmente para este ajuste uma base forte? 3. Determine a concentração real da solução de EDTA (mol L

-1) e o desvio padrão

relativo percentual da sua análise.





12. Determinação dureza da água O nome dado à água que contém sais de Ca

+2, Mg

+2 e outros metais é “água

dura”. A dureza da água (tabela 7) é expressa em termos da concentração de CaCO3

em mgL-1

(ppm*), que geralmente excede a concentração dos demais íons metálicos.

Tabela 7: Classificação da água quanto a dureza

Ca2+

(aq) + Ind(aq) ⇌ [CaInd]2+

(aq)

[CaInd]2+

(aq) + H2Y2-

(aq) ⇌ [CaY]2-

(aq) + 2H+

(aq) + Ind(aq) (Reação que indica o ponto final)

12.1 Determinação da dureza da água do mar

Transferir 2,00 mL de água do mar para um erlenmeyer de 125 mL, com auxílio

de uma pipeta volumétrica, adicionar 4,0 mL de solução tampão hidróxido de amônio/cloreto de amônio (na Capela) e cerca de 50 mL de água destilada, acrescentar uma gota de negro de eriocromo T. Titular com uma solução de EDTA até o aparecimento da coloração azul. Anote o volume gasto. Fazer a determinação em triplicata.

QUESTÕES: 1. Determine a concentrações de Ca

2+ (mg L

-1) na água do mar. Qual é a dureza da

água do mar analisada. 2. Quais são os possíveis problemas causados pela presença dos carbonatos de

Ca2+

e Mg2+

na água em concentrações maiores que 100 mg L-1

?

0 a 50 mg L-1

água mole

51 a 100 mg L-1

água moderadamente mole

101 a 150 mg L-1

água dura

Maior que 300 mg L-1

água muito dura

*Em soluções aquosas e bem diluídas “ppm” equivale a “mg/L” ou “µg/mL”.

A fim de evitar ambiguidade quando relatar concentrações nesta forma, as escalas peso/peso, volume/volume ou peso/volume devem ser sempre utilizadas, ou seja, evite o uso das abreviações “ppm” e “ppb”.





13. Determinação de cálcio e magnésio em amostras de calcário

A acidez dos solos promove o aparecimento de elementos tóxicos para as plantas. Isso afeta negativamente a lavoura, dificultando o aproveitamento pelas plantas, dos elementos nutritivos que existem no solo. As conseqüências são os prejuízos causados pelo baixo rendimento produtivo das culturas. Portanto, a correção da acidez dos solos, através da calagem, é fundamental para uma agropecuária de alta produtividade. O principal produto que corrige a acidez do solo é o calcário, que é uma rocha moída contendo carbonato de cálcio e magnésio. O calcário é um corretivo de solos.

De acordo com a legislação brasileira os teores de carbonatos de cálcio e de magnésio dos calcários são expressos na forma de óxidos (CaO e MgO). Para poder ser comercializado, o calcário deve ter no mínimo 38 % de óxidos de cálcio e de magnésio.

13.1 Preparo da solução de calcário

Pesar em balança analítica, diretamente em béquer de 100 mL, cerca de 0,1 g

da amostra de calcário. Adicionar a amostra, a solução de HCl 6,0 mol L-1

em quantidade suficiente para solubilizá-la, cerca de 8 mL. Este procedimento deve ser efetuado em capela. Filtrar a solução, se necessário, e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 100,00 mL. Completar o volume com água até a marca de aferição e homogeneizar a solução.

13.2 Determinação do cálcio

Transferir 10,00 mL da solução de calcário para um erlenmeyer de 125 mL.

Adicionar 5 mL de solução da NaOH 2,50 mol L-1

e cerca de 50 mL de água destilada, acrescentar uma pequena quantidade de murexida. Titular a amostra com uma solução padrão de EDTA até o aparecimento da coloração roxa. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

13.3 Determinação do cálcio e do magnésio

Transferir 10,00 mL da solução de calcário para um erlenmeyer de 125 mL.

Adicionar, na capela, 4 mL de solução tampão hidróxido de amônio/cloreto de amônio, cerca de 50 mL de água destilada e uma gota da solução de negro de eriocromo T. Titular a amostra com uma solução padrão de EDTA até o aparecimento da coloração azul. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

QUESTÕES: 1. Determine as percentagens (m/m), com os respectivos intervalos de confiança a 95% de confiabilidade, de CaO e MgO na amostra de calcário. 2. Sabendo-se que a amostra de calcário analisada tem na sua composição ______ % de CaO e ______ % de MgO. Avalie a exatidão e a precisão de sua análise.


Ared espécie redutora Ared Aoxi + e-

Boxi espécie oxidante Boxi + e- Bred

TITULAÇÃO REDOX

A titulação redox é baseada em reações de oxidação-redução, ou de transferência de elétrons. Nesta reação existem espécies oxidantes (removem elétrons) e espécies redutoras (doam elétrons). Ared + Boxi Aoxi + Bred

Ex: Ce4+

+ Fe2+

⇌ Ce3+

+ Fe3+

Ce4+

+ e- ⇌ Ce

3+ (redução)

Fe2+

⇌ Fe3+

+ e- (oxidação)

Permanganimetria

Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4

- tende a oxidar a água.

MnO4- + 4H

+ + 3e

- ⇌ MnO2 + 2H2O Eº = 1,70 V

O2 + 4H+

+ 4e- ⇌ 2H2O Eº = 1,23 V

Reação favorecida: 4MnO4- + 2H2O ⇌ 4MnO2 + 4H

+ + 3O2 (reação lenta)

Devido a estas características é necessário ter alguns cuidados com as

soluções aquosas de KMnO4: a) Preparo especial b) Filtração para remoção do dióxido de manganês c) Estocagem em frasco escuro d) Repradronização periódica.

Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a

manganês nos estados +2, +3, +4 ou +6. a) Em soluções ácidas:

MnO4- + 8H

+ + 5e

- ⇌ Mn

2+ + 4 H2O

b) Em soluções ácidas, na presença de íons fluoreto ou difosfato:

MnO4- + 4H

+ + 3e

- ⇌ MnO2 + 2 H2O

c) Em soluções alcalinas:

MnO4- + e

- ⇌ MnO4

2- (manganato)

MnO4- + 2H2O ⇌ MnO2 + 4OH

-

É possível estabilizar o manganato com adição de íons bário.

Ba2+

+ MnO42-

⇌ BaMnO4


15. Aferição de uma solução de permanganato de potássio com oxalato de sódio

(padrão primário).

Com uma pipeta volumétrica, transferir uma alíquota de 2,00 mL da solução

padrão de oxalato de sódio para um erlenmeyer de 125 mL. Acrescentar 50 mL de água destilada e 2,0 ml de ácido sulfúrico 20% v/v. Aquecer a solução até cerca de 80ºC. Inicie a titulação com a solução de permanganato de potássio adicionando gota a gota cerca de 5 gotas do titulante, agite até a solução descorar. A partir daí, continue titulando lentamente até a mudança da coloração, de incolor para rosa claro que persista por mais de 30 segundos. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

2KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5Na2C2O4(aq) 5Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2MnSO4(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l)

O H2SO4 é o reagente apropriado para acidificar a solução porque o íon sulfato

não sofre a ação de permanganato. Também pode ser utilizado o ácido perclórico. O ácido clorídrico pode sofrer oxidação do íon cloreto. O ponto final dado pelo excesso de permanganato em solução ácida não é permanente, a coloração enfraquece gradualmente. 2MnO4

-(aq) + 3Mn

2+(aq) + 2H2O(l) 5MnO2(aq) + 2H

+(aq)

O controle da temperatura deve ser feito com termômetro para não atingir 100º

C, temperatura na qual o oxalato é decomposto. A reação entre o MnO4- e o oxalato é

complexa e se processa lentamente mesmo sob temperaturas elevadas, a menos que o Mn

+2 esteja presente como catalisador.

QUESTÕES: 1. No que se baseia a permanganimetria? 2. Porque as titulações com permanganato são auto-indicadoras? 3. Determine a concentração da solução de KMnO4 em mol L

-1 e desvio padrão

relativo da análise.

16. Determinação do teor peróxido de hidrogênio e volumes de oxigênio em

amostras de água oxigenada comercial.

A água oxigenada apesar de ser um agente oxidante pode ser oxidada pelo

permanganato em meio ácido.

2KMnO4(aq) + 3H2SO4(aq) + 5H2O2(aq) K2SO4(aq) + 2MnSO4(aq) + 5O2(g) + 8H2O(l)

Comercialmente, a concentração de água oxigenada é referida a volume

(volume de oxigênio). O volume da agua oxigenada refere-se ao volume de oxigênio gerado por uma determinada concentração de água oxigenada em solução. Por exemplo, 1 mL de água oxigenada volume 100 libera 100 mL de O2 nas CNPT.

2H2O2(aq) O2(g) + 2H2O(l)


Transferir 1,00 mL de uma amostra de água oxigenada, com auxílio de uma pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL. Acrescentar 10,00 mL de ácido sulfúrico 20 %v/v e cerca de 50 mL de água destilada e titular com a solução padrão de permanganato de potássio até o aparecimento da coloração rosa claro. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

QUESTÕES: 1. Determine a concentração de H2O2 % m/v e o volume de oxigênio na água

oxigenada analisada. Determine o erro relativo e o desvio padrão relativo da análise.

2. A partir dos dados obtidos na análise, determine a concentração de H2O2 % m/v e o volume de oxigênio na solução concentrada de água oxigenada utilizada para preparo da solução titulada. Determine o erro relativo e o desvio padrão relativo da análise.

3. O permanganato é um padrão primário? Justifique sua resposta.


Iodometria

A iodometria compreende os métodos titulométricos que se baseiam na

seguinte reação:

I2(aq) + 2e- ⇌ 2I

-(aq) Eº = 0,52 V

Método direto: quando o potencial de redução do iodo é maior que o da amostra. Consiste em tratar uma espécie na amostra (agente redutor) com uma solução padrão de iodo (agente oxidante). Ex: Sn

2+, As

3+, Sb

3+, S2O3

2-, SO3

2-, S

2-, etc...

Método indireto: quando o potencial de redução de iodo é menor que o da amostra. Consiste em tratar uma espécie na amostra (agente oxidante) com excesso de iodeto de potássio (agente redutor) e titular o iodo (agente oxidante) liberado na reação com uma solução padrão de tiossulfato de sódio (agente redutor).

O iodo é um componente volátil, devendo, portanto ser acrescentado ao erlenmeyer somente no momento da titulação. A adição de iodeto de potássio diminui consideravelmente a volatilização de iodo, que é uma das principais fontes de erro na iodometria.

I2(aq) + KI(aq) KI3(aq) ( I2(aq) + I-(aq) ⇌ I3

-(aq), o triiodeto é mais solúvel em água)

I3-(aq) + 2e

- ⇌ 3I

-(aq) Eº = 0,536 V

O indicador utilizado é uma solução de amido, que forma um complexo

insolúvel (azul) com o iodo. As soluções de tiossulfato de sódio podem ser afetadas por ataque de bactérias

que metabolizam enxofre, pela ação do meio fortemente ácido, ou ainda pela presença de CO2.

S2O3

-2(aq) + 2H

+(aq) SO2(aq) + H2O(l) + S(s)

S2O3-2

(aq) + H2O(l) + CO2(aq) HSO3-(aq) + HCO3

-(aq) + S(s)

A presença de enxofre coloidal provoca a turvação da solução, além de alterar a sua concentração. A solução fica mais estável em meio alcalino, pH entre 9-10, obtido pela adição de carbonato de sódio.





17. Aferição de uma solução de tiossulfato de sódio com dicromato de potássio,

padrão primário (método indireto). Com a pipeta volumétrica, transferir 2,00 mL de uma solução padrão de dicromato de potássio para um erlenmeyer de 125 mL. Acrescentar 5,0 mL de solução de KI a 4% (m/v), 1,0 mL da solução de HCl 2,4 mol L

-1 e completar o volume com água destilada

até cerca de 50 mL. Titular o iodo liberado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio até que o meio fique amarelo claro, neste ponto, adicione 8 gotas da solução de amido (a solução torna-se azul) e continue a titulação até o desaparecimento da coloração azul (neste ponto a solução poderá ficar levemente esverdeada, Cr

+3).

Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata. OBS: Adicionando água antes à solução de iodeto não haverá a formação de iodo.

K2Cr2O7(aq) + 14HCl(aq) + 6KI(aq) 8KCl(aq) + 2CrCl3(aq) + 7H2O(l) + 3I2(aq) ( formado) amarelo verde claro marrom

I2(aq) (formado) + 2 Na2S2O3(aq) Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) marrom incolor

QUESTÕES: 1. Porque adicionamos o amido próximo ao ponto final da titulação e não no início? 2. Porque a solução de dicromato não é auto-indicadora, embora tenha cor laranja? 3. Determine a concentração da solução de dicromato de potássio em mol L

-1 e desvio

padrão relativo da análise.

18. Determinação de cobre em esponjas de uso doméstico (método indireto) O cobre é moderadamente abundante, está presente nos minerais, como calcita, calcopirita e também na forma de óxido cuproso. É utilizado na indústria elétrica devido sua alta condutividade e em tubulações devido sua inércia química. 16.1. Preparo da amostra: Pesar em um béquer de 50 mL, em balança analítica, cerca de 0,1 g de fio de esponja de cobre. Na capela, adicionar a amostra cerca de 1 mL de HNO3 concentrado e aquecer a amostra até dissolução total. Continuar o aquecimento até cessar a liberação dos gases marrons (NO2). Esfriar a solução a temperatura ambiente, transferir para um balão volumétrico de 10,00 mL e completar o volume com água destilada até marca de aferição.

16.2. Dosagem do cobre: Com uma micropipeta, transferir 500 L da amostra para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar 15,0 mL da solução de KI a 4% (m/v) e completar o volume com água destilada até cerca de 50 mL. Titular o iodo liberado com a solução padrão tiossulfato de sódio até que o meio fique amarelo claro, neste ponto, adicione 3 mL da solução de amido e continue a titulação até o desaparecimento da coloração azul. Anote o volume de titulante consumido. Realize a análise em triplicata.

QUESTÃO: Calcule a percentagem m/m e o intervalo de confiança (95% de confiabilidade) de cobre na esponja analisada. Determine o erro relativo e coeficiente de variança da analise.

I2(aq) (formado) + 2Na2S2O3(aq) Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) Marrom incolor

2Cu2+

(aq) + 4I(aq)- 2CuI(s) + I2(aq)

precipitado branco

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