Química - Compostos de Coordenação 1

7/25/2019 Qumica - Compostos de Coordenao 1

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QFL 2129 Qumica Inorgnica 2014

Aula 10

Compostos de Coordenao

Ligao metal-ligante

Configuraes eletrnicas

Estruturas e Geometrias

Isomeria

Ana Maria da Costa Ferreira

Alfred Werner


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Metais em Soluo

Metais

Elementos no estado metlico

Mn+(aq)


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Como explicar as ligaesqumicasem compostos como:

[Co(NH3)6]Cl3

K4[Fe(CN)6]

Na[Fe(edta)]

[Ni(en)3]SO4

[Ni(CO)4]

[Co2(CO)8]

Fe4[Fe(CN)6]3

[Cu(edta)]2-

[Fe(bpy)3]2+


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Por que Compostos de Coordenao so importantes para engenheiros?

Oxitenoproduz xido de eteno, a partir do etileno, e a partir dele diferentesprodutos de importncia industrial so obtidos, entre eles as etanolaminas

MEA Monoetanolamina,2 aminoethanol

DEA Dietanolamina,2 ,2 imino dibis (2-hydroxyethyl)aminoethanol

TEA Trietanolamina,2 ,2',2-nitrilotriethanol

Adiciona-se excesso de etanol para garantir a reao:

CH3CH2OH + MEA DEA

CH3CH2OH + DEA TEA

e obtm-se uma mistura das trs etanolaminas


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A separao das etanolaminas feita em trs colunas de destilao em srie.

No topo da primeira sai o etanol, no topo da segunda sai a MEA. Na terceirapelo topo sai a DEAe no fundo a TEA. Este o ponto de mais alta temperatura.

O que ocorreu que a TEA sempre saia de especificao devido cor

avermermelhada(o produto deve ser incolor).

As anlises revelaram Nquel. Inicialmente pensou-se que o etanolestivesse

contaminado. Anlises revelaram que no. O mistrio foi revelado quando uma

bateria de anlises revelou que a TEA s apresentava a contaminao nofundo da coluna.


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Ento a qumica revelou o mistrio: na temperatura de operao ( 180 C) a

TEAcomplexava o Ni presente no ao inox formando um composto colorido.

A reao ocorria em quantidades mnimas, da ordem de frao de ppm, mas

suficiente para colorir o produto.

O problema foi resolvido inicialmente com aplicao de vcuo maispronunciado (diminuio da temperatura de destilao) e posterior

substituio do refervedor (equipamento de vaporizao para a destilao) por

ao liga sem nquel.

O material de construo era o ao inox 304 (18% de Ni e 8% de Co).


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Contedo

1. Compostos de coordenao: histrico e importncia

2. Diferentes ligantes

3. Estruturas e geometrias

4. Isomeria

5. Configuraes eletrnicas[Fe(bpy)3]

2+


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Para compostos comuns, como: NaCl ou BaSO4

estamos acostumados a verificar o estado de valncia ou o estado de oxidaodo ction metlico, que contrabalanado pelos nions.

Na+ Cl- Ba2+ SO42-

Quando consideramos os metais do bloco d, entretanto, nos deparamos comespcies mais complicadas ou complexas, por exemplo:

CuSO4 5H2O ou melhor descrito como [Cu(H2O)4]SO4 H2O

Neste caso, tem-se que considerar, alm da valncia e dos correspondentes

contra-ons, a esfera de coordenao do metal (isto , o nmero de ligantes

coordenados ao on metlico), o tomo atravs do qual feita a ligao do L ao

M (tomo coordenante), a geometriado composto e a possibilidade de

formao de ismeros.

Conceitos Fundamentais


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A forma do orbital s

0/

2/1

3

0

1 ar

e

a

1s02/

0

2/1

3

0

22

1

4

1 ar

e

a

r

a

2s 03/3

0

2

0

2/1

3

0 9

223

3

1

9

1 ar

e

a

r

a

r

a

3s

ORBITAIS

Obtidos pela resoluo daequao de Schrodinger

Representa a regio noespao onde maisprovvel encontrar o

eltron.

A LIGAO QUMICA REFLETEAS CARACTERSTICAS DOSORBITAIS USADOS


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A forma do orbital p

sensen

senre

a

ar cos

cos

2

1

4

1 02/2/1

5

0

(2pz)

(2px)

(2py)


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Orbitais d

Metais de Transio

Dependendo do estado deoxidao do metal, estes

orbitais podem estarparcialmente preenchidos,levando a espciesdiamagnticas ouparamagnticas.

Estas espcies em geralapresentam propriedadesespectroscpicas emagnticasinteressantes.

Acomodam at 10 eltrons e ao interagir comos orbitais dos ligantes tm sua energiamodificada.


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Exemplos de ligantes NITROGENADOS

Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1500--1524

Estabilidade termodinmica,dependendo do metal

M + L ML

K1= [ML]/[M] [L]

L = NH3

L = phen


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Exemplos de Compostos de Coordenao

Oxi-hemoglobina

Tem-se um on metlico central, coordenado a ligantesatravs de tomos que contm umpar de eltrons disponvel para formar uma ligao. Os ligantes podem ser ons ou molculassimples, at biomolculas como aminocidos ou protenas.

[Pd(pirazol)3N3]n


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[Cu(edta)]2-

[Cu(dtpa)]3-

[Cu(atsm)]

[Cu(tachpyr)]2+

[Cu(H2teta)]2-

Chem. Rev. 2010, 110, 28582902

[Ga(tris(benzohydroxamate))]

Regras da IUPACnomenclatura de comp. de coordenao

As espcies formadas podem ser:catinicas, aninicas e neutras


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A Qum ica de Co ordenao nasceu da necessidade de explicar compostoscom valnciamaior do que a esperada.Ex.: CoCl3 6NH3

on metlico central, Co3+

Ligantes amnia,coordenados pelos N

Contra-ons, Cl-

Esfera decoordenao


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Caracterizam-se por apresentar um on metlico central, ligado a molculasneutras ou nions, denominados ligantes. O on metlico atua como cido deLewise os ligantes como bases de Lewis.

Apresentam caractersticas espectrais peculiares, com bandas internas doligantes, bandas d-d e bandas de transferncia de carga.

Tambm apresentam propriedades magnticas caractersticas, com espciesdiamagnticas e para magnticas, dependendo do estado de oxidao do metal eda fora do campo ligante, formando complexos de alto spin ou baixo spin.

So formados geralmente por reaes de substituio do ligante aqua (solvente)por ligantes de interesse.

Apresentam diversas possibilidades de isomeria(geomtrica, de ligao, ptica,etc.

Caractersticas


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Ligaes dativas ou de coordenao

ocorrem quando um cido de Lewis(umreceptorde eltrons) recebeum par deeltron de uma base de Lewis(um doadorde eltrons), para formar um aduto.


cidos e bases de LewisReceptores e doadores de pares eletrnicos

+

+


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SF6

octaedro

Obs.: pode-se ter tambm um tomo central no-metlico, como em

SO O

O

O

2-

on sulfato


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MnO O

O

O

-

CrO O

O

O

2-

CrO O

O

O

2-

Cr

O

O

O

nion permanganatocromato dicromato

Nestas espcies o ligante um on xido, O2-

[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) [Co(Cl)4]2-(aq) + 6H2O(l)


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number of isomers expected for various possiblegeometries of a six-coordinate complex [M(NH3)4X2].

number of isomers expected for various possiblegeometries of a six-coordinate complex [M(en)2X2].

Possibilidades de ISOMERIA

en= etilenodiamina =


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Metal e Ligantes

Cisplatina foi o primeiro composto preparado com atividadeantitumoral; capaz de se intercalar na estrutura do DNA,levando chamada morte programada da clula ouapoptose. um exemplo de espcie complexa neutra.

Ligantes so ons ou molculas capazes de doar pares de eltronssobases de Lewis. Por sua vez o on metlico central atua como cido de

Lewis

cido de Lewis = receptor de pares de eltrons

Base de Lewis = doador de pares de eltrons

Estes compostos podem ser catinicos, aninicos ou neutros.


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[Cu(H2O)

4]2+

[Cu(NH3)4]2+

[Cu(OH)2]

Formao:


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Complexos com metais de transio em geral apresentam grande diversidade decores, em decorrncia de suas estruturas eletrnica e geomtrica.

Compostos octadricos

Cor = transieseletrnicas nafaixa do visvel

E= h = h c /


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Demonstraes:

Fe3+(aq) + 6 SCN-(aq) [Fe(SCN)6]3-

Cu2+(aq) + 2 gly-(aq) [Cu(gly)2]

Ni2+(aq) + 2 Hdmg-(aq) [Ni(Hdmg)2]

Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]3-

4 Fe3+(aq) + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3


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Demonstraes:

Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) [Fe(OH)3](s)

Al3+

(aq) + 3 OH-

(aq)

[Al(OH)3]

[Al(OH)4]-

on aluminato

[Fe(OH)3](s) + 3 tart- [Fe(tart)3]

3- + 3 OH-

Tartarato de potssio

nions tartaratoconsegue manter ons deferro dissolvidos, mesmo em pH alcalino


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O stio ativo de metaloprotenas constitui um compostode coordenao, onde um ou mais ons metlicos seligam a grupos coordenantes da protena, comoCOOH,-NH2, -SH, etc.

Estes grupos definem e modulam as propriedadesestruturais e de reatividadedo ons metlico.

Pode-se mimetizaro stio ativo de enzimas com ligantesmais simples, para desenvolver catalisadores mais

seletivos.

Hemoglobina

Plastocianina

Aplicaes:

Nas metaloprotenas, o ligante uma protena e no meiobiolgico vrias biomolculas podem atuar como ligantes,

coordenando ons metlicos.


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Grupo prosttico da Hb


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Extrao do alumnio da bauxita

Consegue-se dissolver o alumniocom excesso de hidrxido,mantendo o ferroprecipitado, atravs da formao de diferentescompostos de coordenao.

Espcies complexas

Espcie octadricaEspcie tetradrica


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CatalisadoresMuitos deles constituem compostos decoordenao, garantindo a interao entre oagente oxidante e o substrato, por exemplo.

FeII

His

HisHisHis

CuI

O

O

FeIII

His

HisHisHis

CuII

O

O

O2

His His

HisCu

Fe

His

2 H+

H+

HisHisHis

CuII

OH

FeIV

His

O

HisHisHis

CuII

HO

FeIII

His

OH

H+

2 H+

e-

e-

Ciclo cataltico dacitocromo c oxidase,enzima atuante em nossacadeia respiratria, que

catalisa a reduo dooxignio molecular a duasmolculas de gua

[Rh2(PH2CH2PH2)2(PH3)(CH3)(CO)3]


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Rh

I CO

I CO

CH3

I

CH3I

HI

CH3OH

H2O

Rh

I CO

I CO

I

CH3

CO

Rh

I CO

I CO

I

CH3CO

O

I

H3C

H2O

CH3COOH

Rh

I CO

I CO

etapa determinante

da velocidade

adio oxidativamigrao

do grupo

metil

adio

de CO

eliminao redutiva

do iodeto de acetila

-

-

-

-

C

Carbonilao do metanol

CH3OH + CO CH3COOH

Reao catalisada por umcomplexo de rdio,catalisador desenvolvido pelaMonsanto.

metanol

cido actico

CH3OH

CH3COOH


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Muitos Catalisadoresso compostos organometlicosapresentam ligao metal-carbono

NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g)

Ni(s) + 4CO(g) > Ni(CO)4(g)

Ni(CO)4 (g)-(230 C)-> Ni(s)+ 4 CO(g)

2Co(s) + 8 CO(g) Co2(CO)8(s)forma-se mais lentamente

30 C, 1 atm

150 C, 35 atm

4 Fe3+(aq) + 3 [Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3

3 Fe2+(aq) +2 [Fe(CN)6]3- Fe3[Fe(CN)6]2


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Contrast agents for MRI tomography

Complexes of transition metal

and lanthanide ions forbiomedical applications shouldexhibit a high kinetic andthermodynamic stability toavoid their decomposition and anintoxication of the organism.

Aplicaes Radiofarmacuticas

The radioisotopes are used for diagnosis as well as for a

treatment of mostly cancerous diseases. The mostcommonly used isotope is 99mTc. Technetium ions form stablecomplexes in low oxidation states with nitrogen-, sulphur- ortrivalent phosphorus-containing ligands. On the other hand,there are only few suitable ligands for many radioisotopes ofother metal isotopes (e.g. 64/67Cu,68Ga, 111In, 90Y, 153Sm, 166Ho,177Lu, 201Tl, 212Pb, 212/213Bi, etc.).

complexos de

Gadolnio comoagentes de contraste


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Metalofrmacos - antitumorais

Estes complexos se intercalam no DNAe provocam a deformao da duplahlice, induzindo a chamada apoptoseou morte celular programada.


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Ligaes da cisplatina com bases do DNA

Conhecido composto com atividade antitumoral

Seu mecanismo de aono meio biolgicoenvolve ligao s bases do DNA.


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Metalofrmacosagentes antitumorais

Intercalao no DNA

Crystal structure of the metallo-intercalator67 bound to target sequence5-TGCA-3. Note the intercalation of the aromatic phi group, the hydrogen-

bonding interactions between the axial amines and the O6 of guanine, andthe contacts between the pendant methyl groups of the ligand with themethyl groups of thymine. Reprinted with permission from ref 281. Copyright 1993American Chemical Society.

Chem. Rev. 2009, 109, 49214960

Application of Metal Coordination Chemistry To Explore and ManipulateCell Biology

Estudos acadmicos que auxiliam na elucidao de mecanismos de atuao eportanto no desenvolvimento de frmacos mais eficientes, com menos efeitoscolaterais.


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From: Basu A., Krishnamurthy S., 2010. Review Article Cellular Responses to Cisplatin-Induced DNADamage.Journal of Nucleic Acids, 2010, Article ID 201367, 16 pages, doi: 10.4061/2010/201367


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Fundador da Qum ic a de Coord enao

Alfred Werner (1866 - 1919)

Premio Nobel em 1913 espcie hexanuclear,opticamente ativa

Complexo de cobalto

{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}

Elaborou uma teoria baseada em caractersticas geomtricas(estrutura espacial dessas espcies)


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Nos primrdios da Qumica deCoordenao, pensou-se at emcadeias de molculas deamnia, para explicar a

valncia secundria de onsmetlicos.

Mas prevaleceu a idia de A. Werner, levando em conta a estereoisomeria, isto, o arranjo espacial dos ligantes ao redor do on metlico central

on metlicocentral, Co3+

Ligantes amnia,coordenados pelos N

Contra-ons, Cl-

Esfera decoordenao

Ligantes amnia localizadosnos vrtices de um octaedro,

onde o on cobalto ocupaposio central


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Caracterizam-se por um on central,

rodeado por ligantes, coordenados aometal atravs de tomos queapresentam pares de eltrons isolados.


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Diferentes tipos de ligantes

Monodentados: H2O, OH-, Cl-, Br-, NH3, etc.

Bidentados:en, acac, CO3-, -COOH, bpy, phen, etc.

Polidentados:edta, nta, dtpa, cyclam, etc.

trans-[Co(en)3Cl2]+


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Versatilidade dos ligantes

Ligantes bidentados

Espcies mononucleares - um nico metal central

Espcies polinuclearesmais de um centro metlico


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Ligantes polidentados

Os ligantes podem ser: monodentados, bidentados, tridentados, etc.

Cl-, H2

O, NH3

, etc...

en, bpy, phen, etc..


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Quelantes de ferro, aprovados para uso em terapia

Siderforos Naturais usados pormicroorganismos (bactrias) paracapturar ons de ferro


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Dependendo do metale de seu estado de oxidao h preferncias quantoao tomo que vai se coordenar.Exemplos:

[CuI(SCN)2]-

[CuII(NH2CH2COO)2]

[FeII

(bpy)3]2+

[FeIII

(catecol)3]3+

Protena Cu,Zn-SODsuperxido dismutasestio de cobre e stio de zincoCatalisa 0 desproporcionamento (dismutase)

O zincotem papel estrutural e o cobrepapel cataltico

2 O2.- +- H+ O2 + H2O2

No meio biolgico:


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Estruturas mais usuais em compostos de coordenao


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[Y(dtpa)]

[In-TE3A]

[Zr(edta)]

Chem. Rev. 2010,110, 28582902

Os tomos maiores (lantandios ou actindios) apresentam maior nmero destios de coordenao


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Isomeria geomtrica

cis trans

Ismeros geomtricosapresentam em geraldiferentes propriedades: cor,PF, polaridade, caractersticasespectrais, etc.


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cis trans

O ismero cis bem mais

ativo como droga antitumoral,

ligando-se s fitas do DNA.

Ismeros geomtricos tm propriedades diferentes, que refletem suasestruturas diferentes.

facialmeridional


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Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1429--1439

Quiralidade e Isomeria ptica

espcie hexanuclear,opticamente ativa

(quiral)

Complexo de cobalto

{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}

Compostos quirais

Compostos aquirais (idnticos


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Ismeros pticos (sem carbono assimtrico)

4 ons de cobalto (III)6 ligantes OH-12 ligantes NH33 espcies complexas atuam como ligantes do on de cobalto(III) central

[Co{Co(NH3)4(OH)2}3]6+

Apresenta 2 ismeros pticos


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Quiralidade e Isomeria ptica

Compostos enantimeros

Ismeros pticos ouenantimerosapresentamtodas as propriedadesfsico-qumicas iguais.S podem ser identificados(ou diferenciados) atravsde sua caracterstica degirar o plano da luzpolarizada: o ismerodextrgiro gira este planono sentido horrio, e olevgirono sentido anti-horrio.


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ptica

IsomeriaIsmeros pticos s diferem na propriedade de girar oplano da luz polarizada: um ismero (d-) gira este planono sentido horrio e o outro (l-) no sentido anti-horrio.

Ismeros: dextrgiro e levgiro

E t i Di i Ci l (CD) ORD


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dois enantimeros

Espectroscopia: Dicroismo Circular (CD) ou curvas ORD

Usando luz circularmente polarizada (CD)ou luz plano polarizada (ORD), possvel

distinguir-se os dois enatimeros.


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Esquema 1Componentes principais de um polarmetro

Lmp. Sdio

Lentecolimadora

Prisma Polarizador

Tubo com amostraanalisador

Lentesoculares

Semi-SombreadoDe Nicol

Instrumento para diferenciar enantimeros (um deles gira o plano da luz polarizadano sentido horrio (d-) e o outro no sentido anti-horrio (l-).


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Isomeria de ligao

SCN-

NCS-

NO2-

ONO-

Estes ligantes podem atuar como pontes entre dois centros metlicos

Q i S l l


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Qumica Supramolecular

Baseado em compostos de coordenao possvel obter compostos hbridos (orgnicos-inorgnicos), com estruturas bastante complexas

espcies supramoleculares.

Estas espcies so preparadas com a finalidade

de obter materiais funcionais, que apresentempropriedades interessantes do ponto de vista deaplicaes (armazenamento de gases comohidrognio, dixido de carbono ou metano, quepermitem o desenvolvimento de dispositivos(magnticos, pticos, eletrnicos, etc.)

Jean-Marie LehnPremio Nobel em 1987,juntamente com DonaldCram e CharlesPedersen.


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Como se pode explicar as ligaes nesse composto?


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1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders

College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23The transition elements.

2. Brown, LeMay, Bursten, - Qumica: a Cincia Central, Pearson, 2005, 9. Ed., cap.24

- Qumica dos compostos de coordenao, p. 884-910; Exerccios, p.910-916.

3. Shriver & AtkinsQumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.

- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.

Weller e F.A. Armstrong), cap. 18Os metais do bloco d, p. 455-480; cap. 19

Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrnica e espectro, p. 481-510.

Referncias:

Química - Compostos de Coordenação 1

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