Química dos Elementos dos Grupos 13 a 18

Grupo 13

Neste grupo temos o boro (não-metal) e outros quatro elementos metálicos.

A química do boro é tão diferente que merece uma discussão separada.

O boro é um não-metal e possui a tendência a formar ligações covalentes.

Ele se parece mais com o carbono e o silício do que com os elementos do seu grupo.

Forma hidretos (como o carbono)

Forma minerais complexos com o oxigênio (como o silício)

O elemento puro possui diversas formas alotrópicas baseadas em unidades icosaédricas de B

12.

Nos hidretos de boro (boranas), o hidrogênio faz o papel de ponte entre os átomos de boro.

Como é possível?

O diborano possui 12 elétrons de valência.

A abordagem de Lewis coloca quatro elétrons nas pontes.

Este tipo de ligação é chamada de centro de três centros e dois elétrons.

Para entender como este tipo de ligação é possível, precisamos estudar as interações entre orbitais nessa molécula.

A simetria do diborano é D

2h. Se usarmos a

estratégia do orbital de grupo podemos ver as representações

irredutíveis que se combinam.

Temos orbitais de grupo com a mesma simetria.

O resultado é um orbital ligante e um anti-ligante.

No caso do ligante, os lóbulos envolvem as pontes B-H-B, favorecendo a estabilidade da molécula.

Ligações semelhantes ocorrem em outros boranos, bem como em alguns carboranos, que contém átomos de boro e de carbono em arranjos de clusters.

Imagem:

Base conjugada de um carborano ácido.

Cl – verde

H – branco

C – preto

B - rosa

Outras informações químicas:

B e Al formam ácidos de Lewis de coordenação 3 capazes de receber um par de elétrons, aumentando o número de coordenação.

O boro forma trihaletos ácidos (BX

3), que são

moléculas planares. Esses ácidos recebem pares de elétrons de íons haleto e formam íons tetraborato (BX

4-).

Os haletos de boro servem como catalisadores ao receberem haletos. Vejamos uma reação de Friedel-Crafts (alquilação de

hidrocarbonetos aromáticos):

BF3 + RX R

+ + BF

3X

-

R+ + PhH H

+ + RPh

H+ + BF

3X

- HX + BF

3

---------------------------------

RX + PhH RPh + HX

O caráter metálico dos elementos do grupo 13 aumenta a medida que se desce no grupo.

Al, Ga, In, Tl formam íons 3+ pela perda dos

elétrons p e dos elétrons s de valência. O tálio também forma íons 1+ pela perda apenas do elétron p. Os elétrons s que permanecem formam um par inerte.

Uma explicação simplificada pode ser dada pela estabilidade da subcamada preenchida. Os elétrons s que não

reagem aparentam uma “inércia”.

Existem paralelos entre a química do grupo principal e a química orgânica. Um dos mais interessantes é a comparação da borazina (B

3N

3H

6, “benzeno

inorgânico”) com o benzeno.

A química dos dois compostos é bem diferente. A diferença de eletronegatividade entre o N e o B da borazina dá um caráter polar às ligações B—N que o benzeno não possui. Com isso, a borazina é mais propensa a ataques por nucleófilos (no boro) e por eletrófilos (no nitrogênio) do que o benzeno.

0

0

Momento dipolo

0,031

0,0310

Tensão superficial no ponto de fusão (N/m)

0,81

0,81

Densidade no ponto de fusão (g/cm)

55

80

Ponto de ebulição

-57

6

Ponto de fusão (ºC)

Borazina

Benzeno

Outro paralelo interessante ocorre com os nitretos de boro (BN). Assim

como o carbono, estes compostos ocorrem em formas semelhantes ao diamante e ao grafite.

No caso da estrutura semelhante ao grafite, há menos deslocalização

das núvens e, por isso, o BN é um mau condutor de eletricidade.

Alumínio

Da bauxita é retirada a alumina que, por meio do processo de redução, é transformada em alumínio. Depois de minerada, a bauxita é transportada para a fábrica. Lá, é iniciada a primeira de muitas reações químicas. A bauxita é moída e acrescida de uma solução de soda cáustica, que a transforma em pasta. Aquecida sob pressão e recebendo novas quantidades de

soda cáustica, esta massa se dissolve e forma uma solução que passa por processos de sedimentação e filtragem. Nesta etapa, são eliminadas todas as impurezas e a solução restante fica pronta para que dela seja extraída a alumina. Em precipitadores, a alumina contida na solução é precipitada pelo processo de "cristalização por semente". O material resultante é lavado e seco por aquecimento. Assim, é obtido o primeiro estágio da produção de alumínio: a alumina, que se apresenta sob a forma de pó branco e refinado.

A bauxita é dissolvida em soda cáustica e, posteriormente, filtrada para separar todo o material sólido, concentrando-se o filtrado para a cristalização da alumina. Estes cristais são

secos e calcinados a fim de eliminar a água. Então, a alumina é finalmente transformada em alumínio por meio de um processo de eletrólise.

Durante a eletrólise, uma corrente elétrica passa pela alumina fundida dissolvida em um banho de criolita (920-980 ºC). Com isso, o metal é separado

Grupo 14

Os elementos desse grupo variam desde o carbono (não metal) até o estanho e o chumbo (metais) com os elementos intermediários apresentando caráter semi-metálico.

Formas alotrópicas do carbono:

Diamante

Grafite

Fulerenos

O silício é o segundo elemento mais abundante do nosso planeta, aparecendo principalmente na forma de SiO

2.

Estanho e chumbo são conhecidos desde a antiguidade.

O estanho era combinado com o cobre na formação de bronze. Foram encontradas ferramentas de bronze com mais de 5000 anos.

O chumbo foi usado pelos egípcios na cerâmica e pelos romanos em encanamentos.

Embora o carbono apareça principalmente como o isótopo

12C na

natureza (base do nosso sistema de massa atômica), o isótopo 13 tem abundância relativa de 1,11%. Por conta do spin nuclear do

13C ser

½, ele é usado como base para observações de RMN em compostos que contenham carbono.

O 14

C é formado na atmosfera a partir da reação de nitrogênio com nêutrons acelerados

147N +

10n

146C +

11H

Esse carbono é muito raro (1,2x10-

10% do carbono atmosférico), mas é

incorporado aos tecidos vivos por processos biológicos. Quando o ser vivo morre, o processo de troca com o ambiente cessa e o

14C fica preso. Com

o tempo, este isótopo decai com meia vida de 5730 anos.

146C

147N + e

- (decaimento beta)

Medindo-se a quantidade de

14C

restante numa amostra fóssil é possível medir o grau de decaimento e,

portanto, o tempo estimado desde a morte. Muitas amostras arqueológicas são datadas assim.

Até 1985, só eram conhecidas duas formas alotrópicas de carbono: diamante e grafite.

O diamante é formado por estruturas tetraédricas, rígidas, formando uma das

substâncias mais duras conhecidas

O grafite é formado por camadas de carbono em anéis. Pode-se imaginar os átomos na forma de híbridos sp

2.

Os orbitais p não usados formam

ligações , deslocalizando elétrons sobre as camadas.

As camadas do grafite interagem fracamente

entre si e deslizam umas sobre as outras, tornando a substância um bom condutor elétrico e um bom lubrificante.

Um dos maiores desenvolvimentos da química moderna foi a síntese do “buckminsterfulereno” ou simplesmente “fulereno”.

Hoje, são conhecidas moléculas de forma quase esféricas com composição C

60, C

70 e

C80

.

Em trabalhos posteriores, vários grupos foram conectados ao lado externo das estruturas. Moléculas pequenas também já foram colocadas dentro dos fulerenos.

Nove anos depois da síntese dos primeiros fulerenos, depósitos naturais foram descobertos em sítios de impacto de meteoritos.

Extensões da família dos fulerenos incluem os nanotubos de carbono. Que podem ser sintetizados tanto na forma de parede simples como na forma de paredes múltiplas.

Silício e germânio cristalizam numa estrutura semelhante ao diamante, mas possuem ligações covalentes mais fracas que o carbono e, por isso, seus pontos de

fusão são mais baixos. Ambos são semicondutores.

O estanho possui dos alótropos: uma forma semelhante à do

diamante () e uma

metálica () que é mais estável.

O chumbo é sempre metálico e é um dos metais mais densos e tóxicos.

Compostos

O carbono não tem apenas a coordenação 4. Existem exemplos de carbono pentacoordenado como no Al

2(CH

3)6.

O óxidos de carbono, CO e o CO

2, são gases

incolores e inodoros. O CO é extremamente tóxico pois forma ligações mais estáveis com o Fe na hemoglobina do que o O

2. Como vimos, o

HOMO do CO está localizado no carbono, o que permite que a

molécula interaja com vários metais. Os metais podem doar elétrons de seus orbitais d para os

orbitais * vazios (LUMO) do CO.

O CO2 é a quinta

substância mais abundante na atmosfera e é o produto da respiração, combustão e de outros processos industriais e

naturais. Devido às energias dos níveis vibracionais do CO

2, ele

absorve muita energia térmica e age como um “cobertor” atmosférico.

O carbono forma vários ânions, especialmente com metais eletropositivos, chamados de carbetos. O CaC

2 é o mais

importante deles.

Apesar da grande quantidade de compostos que o carbono pode formar, o elemento mais abundante deste grupo é o silício. Este elemento é usado na indústria de semicondutores em campos como informática e energia solar.

O silício aparece na forma de minerais compostos de unidades SiO

4.

O dióxido de silício ocorre em várias formas, principalmente quartzo, que é o principal constituinte do arenito e do granito.

O SiO2 tem importância

industrial pois é o principal componente do vidro, dos suportes para a cromatografia, como substrato catalítico, como auxiliar de filtração e várias outras aplicações.

Embora o carbono forme muitos compostos, os outros elementos do grupo não seguem a mesma tendência. O silano SiH

4 é estável e

compostos de fórmula Si

nH

n+2 com até 8

átomos de silício foram sintetizados mas eles têm estabilidade decrescente com o aumento da cadeia.

Germanos, desde o GeH

4 até o Ge

5H

12

foram preparados, assim como o estanano SnH

4 e o Sn

2H

6,

possivelmente exista o plumbano, PbH

4. A

química nesses casos é bem mais restrita.

Por que esses compostos são bem menos estáveis?

No caso do silício, a ligação Si-Si é um pouco mais fraca do que a C-C, as ligações Si-H também são mais fracas do que as C-H. O Si é menos eletronegativo do que o H e bem menos do que o C, por isso o Si é

mais propenso a um ataque nucleofílico. Os átomos de Si são maiores, o que aumenta a área para um ataque nucleofílico. Além disso, o Si possui elétrons d de baixa energia que podem receber elétrons dos nucleófilos.

Argumentos similares podem ser usados para os demais elementos do grupo.

Os elementos germânio, estanho e chumbo mostram forte tendência ao estado de oxidação 2+, em conseqüência do efeito do par inerte.

Todos os três elementos formam haletos de fórmula MX

4

e MX2.

Para o germânio, os haletos mais estáveis têm fórmula GeX

4. No

caso do chumbo, os mais estáveis são PbX

2.

Nos dihaletos o metal possui um par inerte estereoquimicamente ativo, levando a uma geometria distorcida nas moléculas livres e a estruturas cristalinas com os pares inertes evidentes

Grupo 15

O nitrogênio é o componente mais abundante da atmosfera (78,1% por volume). Entretanto, ele só foi isolado em 1772.

O fósforo foi isolado a partir da urina em 1669 por Brandt.

Os outros elementos já eram conhecidos desde a antiguidade.

O comportamento dos elementos deste grupo varia desde o caráter não-metálico do nitrogênio e do fósforo até o caráter metálico do

bismuto. Os elementos entre eles (arsênio e antimônio) possuem caráter intermediário.

O nitrogênio é um gás diatômico incolor. Ele possui uma ligação tripla de grande estabilidade, por isso é muito pouco reativo (mas não é completamente inerte).

É usado em muitas situações onde é necessária uma atmosfera inerte. Na

forma líquida (77K) é usado como refrigerante de baixa temperatura.

O fósforo possui várias formas alotrópicas. As mais comuns são:

Fósforo branco: -P4(cúbico), -

P4(hexagonal)

A condensação do fósforo nas fases líquidas ou gasosas leva à forma alfa, que se converte lentamente para a forma beta.

Durante o contato com o ar, o -P

4se oxida lentamente, emitindo

uma luz amarelo-esverdeada. Para reduzir a oxidação, o fósforo branco é guardado em água.

O fósforo branco era utilizado em palitos de fósforo, mas por questões de segurança e toxicidade, foi substituído por P

4S

3 e

pelo fósforo vermelho.

O fósforo vermelho é obtido pelo aquecimento do fósforo branco na ausência de ar. É um material amorfo.

Outro alótropo é o fósforo preto, que é a

forma mais estável termodinamicamente. É obtido a partir do fósforo branco por aquecimento em altas pressões.

O fósforo existe na forma de moléculas tetraédricas P

4 nas

formas gasosa e líquida. Em altas temperaturas, ele se dissocia em P

2.

O arsênio, o antimônio e o bismuto também exibem alotropia.

O bismuto é o elemento mais pesado com núcleo não radioativo. Todos os elementos a partir do polônio são radiotivos.

Hidretos

Além da amônia, o nitrogênio forma hidretos N

2H

4

(hidrazina), N2H

2

(diazeno) e o ácido hidrazóico, HN

3.

A química da amônia e do íon amônio é vasta. O uso industrial da amônia é muito grande. Nenhum outro produto químico é mais produzido. Cerca de 80% de toda a

produção é usada na fabricação de fertilizantes. O restante é usado em explosivos, fibras sintéticas, além de várias sínteses orgânicas e inorgânicas.

Na natureza, a amônia é produzida pelas bactérias fixadoras de nitrogênio. Essas bactérias contém nitrogenases, que são

enzimas contendo ferro e molibdênio que catalisam a formação de NH

3.

Na indústria, o NH3 é

produzido pelo processo Haber-Bosch, que usa o ferro finamente dividido como catalisador:

N2 + 3 H

2 2NH

3

Mesmo com catalisador, o processo exige temperaturas de mais de 380ºC e pressões de 200 atm.

A oxidação da hidrazina é altamente exotérmica

N2H

4 + O

2 N

2 + 2H

2O Hº= -

622kJ/mol

Por conta dessa reação, a hidrazina tem sido usada como combustível para foguetes.

Ela também é um bom agente redutor tanto em meio ácido (na forma de N

2H

5+) como em meio básico. Pode ser

oxidada por 1, 2 ou 4 elétrons, dependendo do oxidante usado.

N2H

5+ NH

4+ + ½N

2 + H

+ + e

-

Eº=1,74V

N2H

5+ ½NH

4+ + ½HN

3 + 5/2 H

+ + 2e

-

Eº=-0,11V

N2H

5+ N

2 + 5 H

+ + 4e

-

Eº= 0,23V

A fosfina (PH3) é um

gás altamente tóxico. Essa molécula possui atrações intermoleculares mais fracas do que a amônia . Os derivados da fosfina ,PR

3 (R=H,

alquil, aril) e P(OR)3

(fosfitos) são ligantes importantes são ligantes importantes para vários compostos de coordenação.

Óxidos e oxiânions de nitrogênio

Óxido nitroso, N2O:

Anestésico e propelente para aerossóis. Se decompõe em gases seguros para o meio-ambiente. Entretanto, ele é um gás que contribui para o efeito estufa.

Óxido nítrico, NO:

Ligante eficiente para a química de coordenação.

Possui vários usos biológicos.

N2O

4 e NO

2:

Formam um par que, na temperatura ambiente, está em equilíbrio:

N2O

4 2NO

2 Hº=57,20 kJ/mol

O N2O

4 é incolor e diamagnético e

possui uma ligação N—N fraca que pode se dissociar para gerar o NO

2 que

é marrom e paramagnético.

O óxido nítrico (NO) é formado pela combustão de combustíveis fósseis e

pela ação de relâmpagos na atmosfera, onde ele pode ser oxidado a NO

2. Estes gases,

chamados de NOx, contribuem para o problema da chuva ácida, principalmente porque o NO

2 reage

com a umidade do ar para formar ácido nítrico:

3 NO2 + H

2O 2 HNO

3

+ NO

O ácido nítrico tem imensa importância industrial, principalmente na síntese do nitrato de amônio, entre outros produtos.

O nitrato de amônio é usado como fertilizante e também sofre decomposição exotérmica violenta sob o efeito da temperatura:

2NH4NO

3 2N

2 + O

2 +

4H2O

Por conta da exotermicidade da reação e da grande liberação de gases, seu uso como explosivo só perde em importância para a indústria de fertilizantes.

O ácido nítrico também é usado como solvente não aquoso e sofre auto-ionização:

2 HNO3 H

2NO

3+ + NO

3-

H2NO

3+ + NO

3- H

2O + NO

2+ + NO

3-

O ácido nítrico é sintetizado comercialmente via dois óxidos de nitrogênio. Inicialmente, a amônia é

oxidada a óxido nítrico na presença de catalisador de Pt-Rh.

4 NH3 + 5O

2 4NO + 6H

2O

O óxido é oxidado pelo ar é pela água:

2 NO + O2 2NO

2

3NO2 + H

2O 2HNO

3 +

NO

Se um catalisador específico não for usado na oxidação da amônia, haverá formação de N

2.

4 NH3 + 3O

2 2N

2 +

6H2O

O ácido fosfórico só perde em importância para o ácido sulfúrico na produção industrial. Dois métodos são usados:

1) Combustão de um spray de fósforo fundido numa mistura de ar e vapor numa câmara de aço inoxidável. O P

4O

10

formado é convertido em H

3PO

4.

P4 + 5 O

2 P

4O

10

P4O

10 + 6H

2O

4 H

3PO

4

2) Tratamento de minerais contendo fosfato com ácido sulfúrico. Por exemplo:

Ca3(PO

4)2 + 3 H

2SO

4 2 H

3PO

4 +

3CaSO4

Grupo 16

Os dois primeiros elementos do grupo são familiares na forma de O

2

e enxofre.

O selênio não é muito conhecido, mas é usado no processo de fotocópia. Embora seja muito tóxico, em traços é essencial à vida.

Telúrio é usado em ligas, vidros e catalisadores da indústria de borracha.

Todos os isótopos do polônio são radioativos e seu decaimento altamente exotérmico é usado como fonte de energia para satélites.

O enxofre ocorre como elemento livre em depósitos naturais. Despertou interesse de alquimistas e, após o desenvolvimento da pólvora (mistura de enxofre, nitrato de potássio e carvão em pó), no século XIII, de líderes militares também.

O oxigênio compõe cerca de 21% da atmosfera na forma molecular e, combinado com outros elementos, forma 46% da massa da crosta terrestre, além dos corpos de água.

Apesar da sua grande abundância, o oxigênio só foi isolado na década de 1770 por Scheele e Priestley. A síntese do oxygênio por Priestley foi realizada pelo aquecimento do HgO com uma lente de aumento e é considerada um marco da química experimental.

O selênio e o telúrio foram descobertos logo em seguida e, por conta das suas similaridades, têm nomes que homenageiam a Lua (selene, em grego) e a Terra (tellus, em latim).

O polônio foi descoberto por Marie Curie em 1898; como o rádio, foi isolado em quantidades traço a partir de toneladas de minério de urânio.

O oxigênio existe principalmente na forma de O

2, mas traços de ozônio,

O3, são encontrados na alta

atmosfera e nas vizinhanças de descargas elétricas. O

2 é

paramagnético e o O3 é

diamagnético. O paramagnetismo do O

2 é uma conseqüência dos dois

elétrons de spin paralelo ocupando

os orbitais *(2p). Além disso, são conhecidos dois estados excitados

do O2 que possuem elétrons * de

spins opostos e possuem maior energia.

Os estados excitados do O2 podem

ser atingidos quando fótons são absorvidos na fase líquida durante colisões moleculares e, sob estas circunstâncias, um único fóton pode excitar duas moléculas simultaneamente. Esta absorção ocorre na faixa do visível, em 631 e 474 nm, tornando o oxigênio líquido azul. Estes estados excitados são importantes para vários processos oxidativos.

O2 é fundamental para a respiração,

sendo transportado pela hemoglobina.

O ozônio absorve radiação ultravioleta entre 200 e 360 nm, protegendo a superfície da Terra desta radiação de alta energia.

Na alta atmosfera, o ozônio é formado a partir do O

2.

O2 + h 2O

O + O2 O

3

A absorção de radiação UV pelo ozônio o decompõe em O

2. Na alta

atmosfera, é atingida uma concentração estacionária de ozônio, suficiente para proteger a superfície da Terra da radiação UV.

Poluentes na alta atmosfera, como os óxidos de nitrogênio oriundos de aviões e átomos de cloro provenientes da decomposição fotocatalisada de clorofluorcarbonos (CFCs) catalisam a decomposição do ozônio.

O processo completo que governa a concentração de ozônio na atmosfera é complexo. Acredita-se que algumas das reações abaixo

sejam exemplos de processos envolvidos.

Cl + O3 ClO + O

2

ClO + O Cl + O2

--------------------------------

O3 + O 2 O

2 (global)

NO2 + O

3 NO

3 + O

2

NO3 NO + O

2

NO + O3 NO

2 + O

2

--------------------------------

2 O3 3 O

2 (global)

O ozônio é um oxidante mais forte do que o oxigênio e em solução ácida, só perde para o flúor como agente oxidante.

Espécies envolvendo o oxigênio:

Formado pela reação do O3 com

hidróxidos de metais alcalinos secos.

134

Ozônidio

O3-

Agente oxidante forte. Absorve no UV.

127,8

Ozônio

O3

Agente oxidante forte, forma compostos iônicos.

149

Peróxido

O2=

Agente redutor moderado

128

Superóxido

O2-

Coordena com metais de transição, forma excitada (singuleto) é importante em processos fotoquímicos, agente oxidante.

120,7

Dioxigênio

O2

Ordem de ligação 2,5

112,3

Dioxigenil

O2+

Observações

Dist. O-O (pm)

Nome

Fórmula

O enxofre é o elemento com o maior número de alótropos. A forma mais estável na temperatura

ambiente é o -S8.

O aquecimento do enxofre muda a sua viscosidade. A cerca de 119ºC, o enxofre se funde num líquido amarelo, cuja viscosidade diminui por conta do aumento do movimento térmico até 155ºC. A partir desta temperatura, a viscosidade aumenta muito. A partir de 200ºC a viscosidade volta a diminuir e o líquido fica avermelhado.

A explicação para o fenômeno está na tendência das ligações S—S de se romperem e se re-formarem em altas temperaturas. Acima de 159ºC, os anéis de S

8 se abrem e

as cadeias abertas forçam os anéis ainda fechados a formarem cadeias maiores com 16, 24 ou mais átomos.

Quanto maiores as cadeias, maior a viscosidade. A união das extremidades das cadeias pode levar a grandes anéis. Em temperaturas maiores, o rompimento térmico supera a propagação das cadeias, levando a formação de cadeias menores e uma redução da viscosidade. Em altas temperatura, a espécie mais importante é o S

3, de cor

avermelhada.

Se o enxofre viscoso aquecido for vertido sobre a água, ele forma um sólido “plástico” que pode ser moldado. Entretanto, com o tempo,

esta forma volta ao estado -S8 que

é mais estável termodinamicamente.

O ácido sulfúrico é o produto químico mais produzido industrialmente. O processo de fabricação começa com a síntese do SO

2 por combustão do enxofre

ou aquecimento na presença de oxigênio de sulfetos:

S + O2 SO

2 (combustão)

MxS

y + O

2 y SO

2 +

MxO

y (aquecimento)

O SO2 é convertido em SO

3 pela

reação exotérmica:

SO2 + ½ O

2 SO

3

Usando-se V2O

5 ou outro catalisador

como conversor catalítico multiestágio.

O SO3 reage com a água para

formar ácido sulfúrico.

SO3 + H

2O H

2SO

4

Se o SO3 passar diretamente sobre

a água, um aerossol fino de H2SO

4

será formado. Para evitar isso, o SO

3 é absorvido em H

2SO

4 (98%)

para formar o ácido dissulfúrico:

SO3 + H

2SO

4 H

2S

2O

7

O H2S

2O

7 então será misturado à

água para formar o ácido sulfúrico:

H2S

2O

7 + H

2O 2H

2SO

4

Grupo 17

Compostos contendo halogênios têm sido usados desde a antiguidade. O primeiro uso provavelmente deve ter sido do sal marinho (principalmente NaCl) na preservação de alimentos.

Todos os halogênios neutros são diatômicos e são reduzidos rapidamente em ânions. Todos se combinam com o hidrogênio para formar gases que, com exceção do HF, são fortes em solução aquosa.

A química dos halogênios é governada pela sua tendência em

adquirir um elétron para atingir a configuração de gás nobre. Por isso, os halogênios são ótimos agentes oxidantes, sendo o F

2 o

agente mais oxidante de todos os elementos. Esta tendência está também presente nas altas afinidades eletrônicas e eletronegatividades.

F2 é altamente reativo.

Ele é preparado pela eletrólise de fluoretos fundidos como o KF.

Cl2 é um gás amarelo e

possui um odor característico

Br2 é um líquido

vermelho escuro que evapora facilmente

I2 é um sólido negro,

sublimável à temperatura ambiente, que um vapor púrpura e, como os outros halogênios, é altamente solúvel em solventes apolares.

2,2

302

270

930

At

151,1

266

2,66

185,2

113,6

295

1008

I

192,8

228

2,96

59,5

-7,25

325

1140

Br

242,6

199

3,16

-34,0

-101,0

349

1251

Cl

158,8

143

3,98

-188,1

-218,6

328

1681

F

H dissoc (kJ/mol)

Dist. X-X (pm)

Eletroneg (Pauling)

P. Ebulição (ºC)

P. Fusão (ºC)

Afin. Eletr. (kJ/mol)

E. Ioniz (kJ/mol)

Elemento

Moléculas de Halogênio X2

Várias tendências nas propriedades físicas dos halogênios podem ser vistas na tabela anterior. A medida que o número atômico aumenta, a habilidade do núcleo de atrair os elétrons mais afastados diminui. Com o aumento do tamanho e do número de elétrons nas moléculas diatômicas, as

interações de London aumentam. Por isso, F

2

e Cl2 são gases, Br

2 é

líquido e I2 é sólido, por

conta dessas interações.

As tendências não são totalmente previsíveis pois o flúor e seus compostos possuem características que são diferentes das previstas por extrapolação.

Uma das propriedades mais marcantes do F

2 é

a baixa entalpia de dissociação. Por extrapolação das entalpias de dissociação das outras moléculas X

2, teríamos

um valor de 290kJ/mol, mas o valor real é aproximadamente a metade disso.

Uma explicação possível é a repulsão

entre pares de elétrons não ligantes. Pelo tamanho dos átomos de flúor, esses pares ficam muito próximos. As repulsões eletrostáticas entre esses pares resultam em ligações mais fracas e numa distância de equilíbrio maior do que seria esperada na ausência dessas repulsões.

Em termos de orbitais, pode-se dizer que o tamanho dos átomos de

flúor leva a uma sobreposição fraca entre os orbitais ligantes e uma grande sobreposição de

orbitais * anti-ligantes.

Efeitos similares são encontrados no O

2 e no N

2.

Entre os ácidos HX, o HF é o mais fraco em solução aquosa (pKa=3,2 a 25ºC). HCl, HBr e HI são ácidos fortes. Embora o HF reaja com a água, ligações de hidrogênio fortes ocorrem entre o F

- e o íon hidrônio

(F- -H

+-OH

2) para formar o par

íonico H3O

+F

-, o que reduz o

coeficiente de atividade do H3O

+. A

medida que a concentração de HF

aumenta, aumenta a concentração de H

3O

+

H3O

+ + F

- + HF H

3O

+ + HF

2-

Além dos íons monoatômicos comuns, várias espécies poliatômicas, tanto catiônicas como aniônicas, já foram preparadas.

I2 + I

- I

3- K698 a 25ºC em solução

aquosa

Os halogênios Cl2, Br

2 e I

2 também

podem ser oxidados. Por exemplo, Br

2+, I

2+, I

3+ e I

5+. O I

2+ dimeriza em

I42+

:

2 I2+

I42+

Os halogênios formam muitos compostos contendo dois ou mais halogênios diferentes. Estes compostos podem ser diatômicos (p.ex. ClF) ou poliatômicos (p.ex.ClF

3,

BrF5, IF

7, etc.). O efeito

do tamanho do átomo central pode ser visto, com o iodo sendo o único elemento capaz de ter até sete átomos de cloro numa única molécula, enquanto o

cloro e o bromo têm no máximo cinco átomos de flúor.

Br2Cl

-, I

2Cl

-, I

2Br

-, IBrCl

-

ClF2-

, BrF2-

, IF2-

, BrCl2-

, ICl2-

, IBr2-

ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr

3

+1

ClF4-

, BrF4-

, IF4-

, ICl4-

ClF2+

, BrF2+

, IF2+

, ICl2+

, IBr2+

, IBrCl

+

ClF3, BrF

3, IF

3, I

2Cl

6

2

+3

BrF6-

, IF6-

ClF4+

, BrF4+

, IF4+

ClF5, BrF

5, IF

5

1

+5

IF8-

IF6+

IF7

0

+7

Compostos e íons

Número de pares inertes no átomo central

Estado de oxidação do átomo central

Interhalogênios neutros podem ser preparados por vários modos,

incluindo a reação direta dos elementos.

Cl2 + F

2

2ClF (225ºC)

I2 + 5F

2 2IF

(T. amb)

I2 + 3 XeF

2 2 IF

3 + 3

Xe (T<-30ºC)

I2 + AgF IF +

AgI (0ºC)

Grupo 18

Embora tenham sido chamados de gases “inertes” ou “raros”, esses elementos não

possuem essas características.

O hélio é o segundo elemento mais abundante do universo e o argônio é o terceiro componente do ar seco, sendo 30 vezes mais abundante (em volume) do que o CO

2.

Em 1776, Cavendish isolou uma fração do ar que resistia a todas as tentativas de reação.

Essa fração, descobriu-se mais tarde, era uma mistura de argônio e outros gases nobres.

Durante um eclipse solar em 1868, uma linha de emissão nova, que não correspondia a nenhum elemento conhecido, foi observada na coroa solar. Locklear e Frankland propuseram um novo elemento, chamado de hélio (“sol” em grego).

Hélio é usado como atmosfera inerte, em balões e misturas gasosas para mergulhadores. O hélio líquido (p.ebulição 4,2K) tem sido usado como refrigerante de magnetos supercondutores em aparelhos de RMN.

Argônio é usado como atmosfera inerte para estudo de reações químicas e em

processos metalúrgicos em alta temperatura. Também é usado em lâmpadas incandescentes.

Uma propriedade útil dos gases nobres é a capacidade de emitir cores vivas quando uma descarga elétrica passa por eles.

Por muitos anos acreditou-se que esses elementos eram inertes

por terem configuração eletrônica estável. Os primeiros compostos contendo gases nobres descobertos foram os clatratos, que são compostos em forma de “gaiola”, que aprisionam os gases nobres.

Soluções aquosas ou contendo quinona (p-dihidroxibenzeno, HO-C

6H

4-OH) quando cristalizam em

altas pressões sob a ação de certos gases, formam estruturas contendo ligações de hidrogênio com cavidades internas. Clatratos contendo gases nobres como

argônio, criptônio e xenônio, bem como outros gases como SO

2, CH

4

e O2 foram preparados.

Na década de 1960, descobriu-se que o PtF

6

era um oxidante forte capaz de reagir com o xenônio. O produto da reação é uma mistura complexa de vários compostos de xenônio. Foram os primeiros compostos covalentes de gases nobres descobertos. Meses

após essa descoberta, foram sintetizados o XeF

2 e o XeF

4.

Algumas dezenas de compostos de gases nobres são conhecidos hoje. Os compostos estáveis envolvem apenas Kr, Xe, Rn.

Algumas espécies transientes contendo hélio e neônio foram detectadas por espectrometria de

massa. Os compostos mais estáveis são os que contêm xenônio com elementos altamente eletronegativos como F, O e Cl. Existem relatos de compostos com Xe-N, Xe-C e até mesmo Xe-Cr.

Acredita-se que a reação original de Bartlett tenha sido:

Xe + PtF6 [XeF]

+[PtF

6]- + PtF

5

[XeF]+[Pt

2F

11]-

[XeF]+ não existe como íon discreto

mas ligado covalentemente a um fluoreto num ânion, coomo [XeF]

+[RuF

6]-.

Tem havido interesse no uso de compostos de gases nobres em sínteses orgânicas e inorgânicas porque o subproduto de tais reações é geralmente o próprio gás nobre. Os fluoretos de xenônio têm sido usados como agentes de fluoretação:

2 SF4 + XeF

4 2SF

6 + Xe

C6H

5I + XeF

2 C

6H

5IF

2 + Xe

Os óxidos XeO3 e XeO

4 são altamente

explosivos e devem ser manuseados com cuidado. XeO

3 é um poderoso

agente oxidante em solução aquosa.

XeO3 + 6H

+ + 6e

- Xe +

3H2O Eº=2,10V

Em solução alcalina:

XeO3 + OH

- HXeO

4- K=1,5x10

-3

O HXeO4-

se desproporciona, formando o íon perxenato, XeO

64-:

2 HXeO4-

+ 2 OH- XeO

6- + Xe + O

2 +

2 H2O