Quimica Orgânica II Preparação de Derivados

8/17/2019 Quimica Orgânica II Preparação de Derivados

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__________________________Química Orgânica II 2014/15

CONCEITOS FUNDAMENTAIS PARA A REALIZAÇÃO DOS TRABALHOS PRÁTICOS

2014/2015


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Preparação de derivados Quimica Orgânica II

IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS/ Preparação de derivados

determinação de constantes físicas e grau de pureza

análise qualitativa elementar

determinação da classe de solubilidade

identificação dos grupos funcionais

CLASSE DO COMPOSTO

CLASSE DO COMPOSTO

Estabelecer identidade do composto ??

Satisfeitos os seguintes procedimentos:


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IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS

O que fazer?

1. Consultar tabelas adequadas.

2. Escolher compostos com P.F. ou P.E. ± 5 ºC do correspondentecomposto (ex. X e Y)

3. Distinguir entre elementos da escolha anterior

Preparar 1 ou 2 derivados

Determinar constantes físicas (CF) - PF

CF de ? = CF de X ou Y CF de ? CF de X ou Y

Assumir identidade do Repetir consulta e composto

escolha(confirmar outras CF, ex. IR, densidade, PM)


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Um bom derivado deve:

ser um produto sólido, cristalino, facilmente purificável com um ponto de fusão“instantâneo” (50 ºC


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Exemplo prático:

- Composto X = ?Liquido que destila entre 96.5 e 98 ºC a 740 Torr

1. Com base em propriedades físicas e químicas => X é um álcool

2. Preparar um derivado para alcooisex. reação de X com cloreto de 3,5-dinitrobenzoilo

3,5-dinitrobenzoato

2x recristalização

P.F. = 74.5 - 75.5 ºC

Nota: Alcoois com P.E. > ou < são eliminados


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Exemplo prático (cont.):3. Consultar Tabelas de ‘Shriner, Fuson and Curtin’

Compound b.p. a-Naphthyl Phenyl 3,5-Dinitrobenzoateurethan urethan

3-Butene-2-ol 96 - - - Allyl alcohol 97 109 70 48n-Propyl alcohol 97 80 51 74sec-Butyl alcohol 99 97 65 75tert-Amyl alcohol 102 71 42 117

possibilidades de eliminação ?considerações de escolha4. Consultar Tabelas de ‘Vogel’

Compound b.p a-Naphtyl- Phenyl- 3,5-Dinitro- Hydrogenurethan urethan benzoate 3-nitrophthalate

3-Butene-2-ol - - - - - Allyl alcohol 97 109 70 50 124n-Propyl alcohol 97 80 57 75 145sec-Butyl alcohol 99.5 98 64 76 131tert-Amyl alcohol 102 72 42 118 -


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3-Butene-2-ol 94-6 - - - 43-4 Allyl alcohol 97.1 108 70 49-50 124n-Propyl alcohol 97.1 80;76 57 74 145.5sec-Butyl alcohol 99.5 97 64.5 76 131tert-Amyl alcohol 102.3 72 42 116 -


Exemplo prático (cont.):5. Consultar Tabelas de ‘CRC Handbook of Tables’

possibilidades de eliminação ?

considerações de escolha

6. Preparar o derivado 3-nitroftalato de hidrogénio do composto X

Após recristalização P.F. = 144-145 ºC

Nota: nunca eliminar hipótese de X poder ser outro álcool comP.E. = 96-98 ºC mas o qual não se conhece.

Compound b.p a-Naphtyl- Phenyl- 3,5-Dinitro- Hydrogen

urethan urethan benzoate 3-nitrophthalate

Porquê?

Composto X = álcool n-propilico


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1. Aldeídos e cetonas

-- Derivados mais comunsDerivados mais comuns

oximas (Ox.) fenilhidrazonas (FH)

2,4-dinitrofenilhidrazonas (DFH) semicarbazonas (SC)

-- CaracterísticasCaracterísticas

FH, DFH e SC => sólidos

Ox => líquidos/sólidos

- Aumento grande do peso molecular

- Introdução de átomo(s) de hidrogénio na molécula capaz deformar ligações hidrogénio

- Aumento pequeno do peso molecular(+ 15 unidades)

Sugestões:FH de aldeidos e cetonas alifáticos de baixo PM => P.F. baixos

DFH dos mesmos compostos => P.F. elevados e solubilidadesbaixas => fácil cristalização

acetofenona => Ox. muito solúveis e FH instáveis LOGO

SC solução mais útil

P ã d d i d Q i i O â i II


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- Fundamento da preparaçãoFundamento da preparação

Ataque nucleofílico do reagente tipo H2Ny ao -C=O.

Eliminação de uma molécula de H2O

grupo terminal NH2 grupo carbonilo

do reagente

..

y

y

y


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- MecanismoMecanismo

1. Ataque nucleofilico do azoto básico ao carbono carbonílico (Acidez elevada favorecea adição)

2. Eliminação de uma molécula de água => derivado com -C=N.

R

R'O

R

R'

O

NH2

+

R

R'

OH

HN

H2

N

yy

¨ y

R

R'

OH

HN

H

+ R

R' N

O+

H

H

H

R

C+

R'

N

H

H

+ R

R'

N

y y

H2

O

y y


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Procedimento experimental

(2,4-dinitrofenilhidrazona)



0.1gcomposto X

1 ml metanol

1 ml reagente

1-

Cristalização *

2 g cloridrato de 2,4-dinitrofenilhidrazina

+ 100ml metanol + 4 ml ácido sulfúrico

2. Obtenção dos cristais por filtração por sucção.

Lavar os cristais com metanol diluído.

* Quando cristalização não é imediata aquecer ligeiramente a solução em banho de águaquente (90 ºC)

3. Recristalização do resíduo obtido do

sistema metanol/água

4. Determinação do Ponto de Fusão

Rever cristalização: QOI eManual de TrabalhosLaboratoriais de QuímicaOrgânica e Farmacêutica


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2. Ácidos carboxílicos

-- Derivados mais comunsDerivados mais comunsésteres amidas

anilidas p-toluididas

-- CaracterísticasCaracterísticas

Ésteres:

Alguns ésteres metilicos são sólidos

Preparação:

1. RCOONa + ClCH2C6H4NO2 ( p)

RCOOCH2C6H4NO2 ( p) + NaCl

2. RCOONa + BrCH2COAr RCOOCH2COAr + NaBr

Ésteres p-nitrobenzilo, fenacilico,p-clorofenacilico, p-bromofenacilico oup-fenilfenacilico

Solução ideal

Vantagem: Não requer amostra de ácido anidro


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pH~6



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-- Outros derivadosOutros derivados

Anilidas e p-toluididas:

- PreparaçãoPreparação:

São preparados via o correspondente cloreto ácido

RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl


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2. Ácidos carboxílicos Procedimento experimental

(éster p-bromofenacílico)

0.1gcomposto X

1 ml água

1 gota defenolftaleína

1-

Neutralização comNaOH 5%

2.

Adicionar algumas gotas de HCl diluídoaté reacção fracamente ácida ao papel de tornesol

5 ml álcool 0.1 g brometo dep-bromofenacilo

3-

Aquecer a refluxodurante 1 hora

Nota: Se no momento em que se inicia a ebulição a mistura não for homogénea, ou o sólidose separar, adicionar mais etanol

ácidos di- e tri-básicos requerem proporcionalmente maioresquantidades de reagentes e tempos de refluxo mais longos


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Procedimento experimental

(éster p-bromofenacílico)

4. Arrefecer.Filtração por sucçãoLavar os cristais com um pouco de álcoole depois com água

5. Recristalização do resíduo obtido do

sistema etanol/água

- Solubilizar o sólido em etanol quente- Adicionar água até resultar a primeira turvação- Aquecer novamente

6. Lavar e secar os cristais

Determinar P.F => identificar composto

Rever cristalização: QOI e

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