UNIVERSIDADE DO GRANDE RIO

Prof. José de Souza Herdy

Escola de Ciência e Tecnologia

Antonio Marcos Lopes de Jesus

Química Verde: Contribuição tecnológica para

desenvolvimento de uma química mais sustentável.

Duque de Caxias, RJ

Julho de 2014

I

Antonio Marcos Lopes de Jesus

Química Verde: Contribuição tecnológica para

desenvolvimento de uma química mais sustentável.

Orientador: Dr.Prof. Edson Ferreira da Silva

Duque de Caxias, RJ

Julho de 2014

Monografia apresentada à Universidade Unigranrio como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharelado em Química.

II

Dedico esta obra a Deus criador e guiador por

dar-me forças e orientar-me nos caminhos

da iluminação de minhas escolhas, aos

meus Mestres e a minha família.

III

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por estar me agraciando com a vida.

A minha família pelo apoio, em especial a minha Mãe.

Ao Dr.Prof. Edson Ferreira da Silva pela orientação e a paciência.

Aos meus mestres: Maria da Glória, João Carlos Mafra, Flavia Sousa, Luciano

Freitas, Carlos Henrique, Jorge Mauler, Ludimar Corrêa de Oliveira, Paulo Bonfim,

Rosane S. de Sousa, Ivan Krylof, Flávio de Almeida Lemos e a todos os professores

que passaram em minha graduação proporcionando meios de conhecimento para

elevar-me a um caminho de cultura, sabedoria e disciplina.

Aos amigos de turma que me ajudaram durante os momentos difíceis.

A todos que trabalham na instituição colaborando com desenvolvimento das tarefas

essenciais para tornar-la um lugar aceitável, em especial a Marisa que organiza os

laboratórios e o mantendo sempre organizado.

Ao coordenador do curso de química Prof. Edvaldo Cavalcanti Caldas

E a Universidade Unigranrio por ter me cedido esta grande oportunidade de

aprender.

IV

“O homem científico não pretende alcançar um resultado imediato.

Ele não espera que suas idéias avançadas sejam imediatamente

aceitas. Seus trabalhos são como sementes para o futuro.

Seu dever é lançar as bases para aqueles que estão

por vir e apontar o caminho.”

(Nikola Tesla)

V

Resumo

Nos últimos anos a preocupação com o meio ambiente tem aumentado de

forma substancial, devido ao crescimento da poluição gerada pelas indústrias. A

partir da percepção desse aumento e dos danos causados pela geração de

resíduos, danos estes que muitas vezes são irreparáveis ao meio ambiente. Que

nos faz pensarmos numa nova maneira de utilizar nossas matérias químicas com

objetivo de gerar menos resíduos, procurando integrar ao máximo todos os átomos

de um reagente transformando-o em produto limpo sem gerar resíduos. Também

buscarmos meios de utilizar fontes renováveis para evitar as liberações de

poluentes, se tornando uma nova forma de pensar chamada de Química Verde.

Esse trabalho tende a elucidar os modos de pesquisas e desenvolvimento a respeito

desse assunto que passará a partir dos próximos anos a ser a principal meta para o

futuro do mundo, um Novo Mundo com muitas possibilidades de utilização de

condições mais sustentáveis.

VI

Abstract

In the last years, the preoccupation with environmental has increased

substantially because of the growing of pollution generated by industries. From the

perception of this increase and the damage caused by the generation of residues,

that these damages are often irreparable damage to environmental. What makes us

think in a new way to use our chemical substances in order to generate less waste,

trying to integrate the most of all the atoms of a reagent transforming it into clean

product without generating waste. Also we seek ways to use renewable sources to

prevent releases of pollutants, becoming a new way of thinking called the Green

Chemistry. This work tends to clarify the methods of research and development on

this matter that would in the next few years to be the main goal for the future of the

world, a new world with many possible applications of more sustainable conditions.

VII

Sumário

1. Introdução............................................................................................1

2. Desenvolvimento.................................................................................2

2.1- Conceito de Química Verde.............................................................3

2.2- Os 12 Princípios de Química Verde................................................5

2.3- Conceito de economia atômica por Trost......................................7

2.4- Uso de solventes..............................................................................12

2.5- O desenvolvimento de catalisadores.............................................17

2.6- Energia..............................................................................................25

2.7- Fontes renováveis............................................................................26

2.8- Química verde no Brasil..................................................................27

2.8.1- Biorrefinarias.............................................................................27

2.8.2- Alcoolquímica............................................................................28

2.8.3- Oleoquímica..............................................................................30

2.8.4- Sucroquímica............................................................................31

2.8.5- Conversão de CO2 ...................................................................32

2.8.6- Fitoquímica...............................................................................34

2.8.7- Bioprodutos, Bioprocessos e Biocombustíveis.........................36

2.8.8-Energias renováveis..................................................................37

3. Conclusões..........................................................................................38

4. Referências Bibliográficas.................................................................40

.

VIII

Lista de Figuras

Figura 1 Esquema da reação de Wittig e seu %EA.............................................10

Figura 2 Reação de Diels-Alder...........................................................................12

Figura 3 Processo Ruhrchemie/ Rhône – Poulenc (Rhodia)...............................13

Figura 4 Processo Rhône – Poulenc(Rhodia)......................................................13

Figura 5 Processo Hoechst AG............................................................................14

Figura 6 Oxidação de olefinas e carbonilação......................................................15

Figura 7 Líquidos iônicos.....................................................................................16

Figura 8 Catalisador zeólito VS Acilação de Friedel-Crafts clássica....................17

Figura 9 Catalisador de hidrocalcita usado em condensações............................18

Figura 10 Bases de sílicas mesoporosas.............................................................19

Figura 11 Hidrogenação catalítica com Aland Ti-beta..........................................20

Figura 12 Processo da BASF para a síntese de citral..........................................21

Figura 13 Processo de produção progesterona a partir de estigmasterol............22

Figura 14 Síntese do ibuprofeno pela Hoechst-Celanese....................................23

Figura 15 Esterificação promovida pela Lipase....................................................24

Figura 16 Uso do cianeto como nucleófilo na reação com holoidrina desalo-

Genase..................................................................................................................24

Figura 17 Reação de alquilação do indol com uso de ultrassom..........................25

Figura 18 Obtenção de N-heterociclos utilizando microondas doméstico............26

IX

Lista de Tabelas

Tabela 1 Reagentes utilizados no Esquema 1.....................................................8

Tabela 2 Produto desejado obtido no Esquema 1................................................8

Tabela 3 quantidades de átomos envolvidos........................................................9

Tabela 4 quantidades de átomos envolvidos.......................................................11

Lista de Diagrama

Diagrama 1 Dióxido de carbono supercrítico ......................................................15

Lista de Equações

Equação 1 Equação para síntese do n-bromobutano..........................................8

Equação 2 Percentual de rendimento teórico......................................................8

Equação 3 Percentual de rendimento teórico obtido............................................9

Equação 4 Percentual de Eficiência Atômica ......................................................9

Equação 5 Percentual de Eficiência Atômica ......................................................10

Equação 6 Adição de HBr....................................................................................11

Equação 7 Percentual de Eficiência Atômica.......................................................11

X

Lista de abreviaturas

Abiquim – Associação Brasileira da Industria Química

BASF – Badische Anilin und Soda-Fabrik

c-c – Ligação carbono-carbono

CGEE – Centro de Gestão de Estudos Estratégicos

Cu – Cobre

DQ-UFSCar – Departamento de Química da Universidade de São Carlos

EPA – Environmental Protection Agency

EA – Economia Atômica ou Eficiência Atômica

%EA – Percentual de Economia Atômica ou Eficiência Atômica

GCI – Green Chemistry Institute

HDLs – Hidróxidos Duplos em Camadas

H2O2 – Peróxido de Hidrogênio

INCA – Consórcio Universitário de Química para o Meio Ambiente

KOH – Hidróxido de Potássio

Mg8-x Alx (OH)16(CO3)x/2 · nH2O – Formula Geral das Hidrocalcitas Sintéticas

MCM-41 – Material Cristalino Móbil n° 41

MPV – Meerwin-Ponndorf-Verley

NaOH – Hidróxido de Sódio

NaOMe – Metóxido de Sódio

Ni – Níquel

NaOCl – Hipoclorito de Sódio

ONU – Organização das Nações Unidas

O2 – Oxigênio

Pd – Paládio

Pb – Cumbo

pH – Potencial Hidrogeniônico

P&D – Pesquisa e Desenvolvimento

P&DI – Pesquisa e Desenvolvimento e Inovação

Rh – Ródio

RBQV – Rede Brasileira de Química Verde

SBQ – Sociedade Brasileira de Química

XI

sc – supercrítico

scCO2 – Dióxido de Carbono supercrítico

scH2O – Óxido de Hidrogênio supercrítico

tpps – trifenil-fosfato-sulfonato de sódio

TBD – 1, 5, 7-triazabiciclo-(4, 4, 0)-dec-5-eno

ton – tonelada

TEMPO – 2, 2,’ 6, 6,’-(tetrametil-N-oxil)

Zn – Zinco

1

1. Introdução

Nos últimos anos, a preocupação com meio ambiente tem sido uma tarefa

essencial para o futuro da humanidade, pois se é visto com clareza que nada dura

para sempre. Após a revolução industrial, houve um grande aumento da poluição do

planeta terra, foi ai que nos demos conta de quão prejudicial é a liberação de

resíduos no meio ambiente. O homem moderno necessita do uso da tecnologia para

seu conforto, porem as consequências para o uso de tal não foram obviamente

previstas. A partir da década de 70, houve um aumento da preocupação sobre os

assuntos relacionados ao meio ambiente, onde em 1972 na Holanda aconteceu a

conferencia nacional de Estocolmo sobre o meio ambiente.

Daí em diante as nações abriram olhos a respeito da poluição gerada pelas

indústrias e pela população global, contudo, as grandes vilãs são as indústrias, em

especial as indústrias químicas, pois geram uma grande quantidade de resíduos

poluentes com um alto nível de toxidez, os quais causam danos irreparáveis ao meio

ambiente. Após vários anos de debates e vários tratados sobre o assunto, 179

chefes de Estado fizeram uma reunião, no qual ocorreu na cidade Rio de Janeiro, no

ano de 1992.

Esta reunião intitulada ECO-92, organizada pela ONU (Organização das

Nações Unidas) forma um marco para pensamento sustentável a respeito ao meio

ambiente, novamente ocorrido em 2002 a Rio+10 (Cúpula Mundial sobre

Desenvolvimento Sustentável) realizado entre os dias 26 de agosto e 4 de

setembro de 2002, em Johanesburgo, África do Sul e em seguida a Rio+20

novamente na cidade do Rio de Janeiro 13 e 22 de junho de 2012. Onde

procuramos daí meios mais sustentáveis de aumentar o uso dos recursos naturais

sem prejudicar a fauna e a flora, seja ela marinha ou terrestre, elaborar formas de

tratamentos dos resíduos gerados e investir em estudos e pesquisas de proteção ao

meio ambiente.

2

2. Desenvolvimento

O mais importante pensamento inovador em pesquisas sobre a geração de

resíduos poluentes ocorreu-se na década de 90, onde no ano de 91, a EPA

(“Environmental Protection Agency”), agencia ambiental norteamericana lançou o

programa “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição”, para premiar

pesquisadores para produção de rotas sintéticas menos poluentes e uso de

solventes menos tóxicos, com entregas de prêmios as mais inovadoras pesquisas e

o investimento para as futuras pesquisas.

Isto deu partida na criação da Química Verde (Green Chemistry), Química

Limpa ou Química Sustentável, rapidamente vários países aderiram a ideia

incentivados a investir em meios mais sustentáveis. Na Itália 1993, foi criado o INCA

(Consórcio Universitário de Química para o meio ambiente), para incentivar jovens

químicos a buscarem e aplicarem novos métodos de pesquisas em Química Verde

com a Escola Internacional de Verão. Em 1997 foi criado a GCI (Green Chemistry

Institute) que entrou em parceria com a IUPAC no e ano de 2001, realizando

simpósios sobre a Química Verde, em 1999 a criação do periódico Green Chemistry

e o lançamento de vários livros sobre o assunto pela Sociedade Britânica Química

fortaleceu a ideia da Química Sustentável entre os acadêmicos do mundo todo e

inseriu esta abordagem a nível educacional.

No Brasil é recente este conceito de Química Verde, pois começou a ser

difundido no meio acadêmico um pouco mais tarde que nos demais países, por meio

de publicações de artigos, já em 2006 a DQ-UFSCar (Departamento de Química da

Universidade Federal de São Carlos), promoveu a sua 26° Escola de Verão com o

foco a Química Verde. No ano de 2007 o IQ-USP (Instituto de Química da

Universidade de São Paulo) realizou a primeira Escola de Verão em Química Verde.

E no mesmo ano a ocorreu na cidade de Fortaleza, o primeiro Workshop Brasileiro

sobre Química Verde, que favoreceu para o anuncio da criação da RBQV (Rede

Brasileira de Química Verde) a qual será um elemento institucional de promoção das

inovações tecnológicas para as empresas nacionais, com o auxilio da comunidade

científica, agencias governamentais e órgãos correlatos.

3

Apoiados pelo Grupo de Gestão e Estudo Estratégico e do Ministério da

Ciência Tecnologia e Desenvolvimento elaboraram a publicação do livro Química

Verde no Brasil: 2010-2030 e com as publicações da SBQ (Sociedade Brasileira de

Química) para priorizarem temas emergentes no Brasil como: biorrefinarias,

alcoolquímica, oleoquímica, sucroquímica, bioprodutos, conversão de CO2, energias

alternativas.

A Abiquim (Associação Brasileira da Indústria Química) com a ajuda do Pacto

Nacional da Indústria Química pretende elevar o ranking mundial do setor industrial

brasileiro que é em 5° lugar, com uma ação estratégica para tornar o País Líder em

Química Verde com um investimento previsto de US$ 167 bilhões até 2020 para

inovações tecnológicas. Isto representa o ponta-pé inicial para geração de uma vida

mais saudável com a ajuda dos acadêmicos e as indústrias e instituições envolvidas

no bem-estar do planeta e dos seres humanos.

2.1 - Conceito de Química Verde

A Química Verde é em sua essência design de produtos e processos

químicos que reduzem ou eliminam o uso ou geração de substâncias perigosas.

Visando aplicar-se em todo o ciclo de vida de um produto químico, incluindo a sua

concepção, fabrico utilização e eliminação final, ou seja, uma química mais

sustentável. Sua ideia é evitar a poluição a nível molecular, sendo uma filosofia que

se aplica a todas as áreas da química, e não uma única disciplina de química, com

soluções científicas inovadoras para os problemas ambientais do mundo real.

Isto resulta em redução na fonte, pois evita a geração da poluição, reduzindo

os impactos negativos de produtos e processos químicos para a saúde humana e o

meio ambiente, diminuindo ou às vezes eliminando risco de produtos e processos

existentes com novos designs de produtos e processos químicos. A EPA

(“Environmental Protection Agency”) surge em 1990, com a ideia de leis que definem

reduções nas fontes como: Reduzir as quantidades de quaisquer substâncias

4

perigosas, poluentes ou contaminantes de entrar em qualquer fluxo de resíduos ou

de outra forma liberadas no meio ambiente, incluindo as emissões fugitivas, antes da

reciclagem, tratamento ou disposição, reduzir os riscos à saúde pública e ao meio

ambiente associados à liberação de tais substâncias, poluentes ou contaminantes.

Ela enfatiza que o termo reduções nas fontes é de forma sucinta: Modificações

de equipamentos ou tecnologias, de processos ou procedimentos, reformulações ou

redesign de produtos, substituição de matérias-primas e melhorias na limpeza,

manutenção, treinamento ou controle de estoque. Estes requisitos tratam-se de

elementos que constituem a primeira lei na Química Verde, sendo esta constituição

de um termo fundamental para o progresso do desenvolvimento de novas idéias

para sustentabilidade. A segunda seção da lei implica dizer que a uma hierarquia a

ser seguida para os desenvolvedores da Química Verde, estabelecendo um linha de

regras formuladas em que serve caminho para a aplicação no desenvolvimento de

novos produtos e novas técnicas, sendo elas:

1. Redução de origem e prevenção de riscos químicos em que englobam:

1.1 - Projetar produtos químicos a serem menos prejudiciais à saúde humana e ao

meio ambiente *

1.2 - Tornar os produtos químicos de matérias-primas, reagentes e solventes que

são menos perigosos para a saúde humana e o meio ambiente *

1.3 - Projetando sínteses e outros processos com reduzida ou até mesmo sem

resíduos químicos

1.4 - Projetando sínteses e outros processos que usam menos energia ou menos

água

1.5 - Usando matérias-primas provenientes de recursos renováveis anualmente ou

a partir de resíduos abundantes

1.6 - Projetar produtos químicos para reutilização ou reciclagem

1.7 - Reutilizar ou reciclar produtos químicos

2. Tratar produtos químicos para torná-los menos perigosos antes da eliminação

5

3. Eliminação de produtos químicos não tratados de forma segura e somente se

outras opções não são viáveis

*Obs.:

No que de diz a respeito sobre os produtos químicos que são menos perigosos para

a saúde humana e o meio ambiente são: Menos tóxico para os organismos, menos

prejudicial para os ecossistemas, não persistentes ou bioacumuláveis de organismos

ou no ambiente e inerentemente mais seguros de manusear e utilizar, porque eles

não são inflamáveis ou explosivas

Isto consolida um marco para criação de doze princípios fundamentais na Química

Verde.

2.2 - Os 12 Princípios de Química Verde

Os doze tópicos que se seguem fazem um papel muito importante para a Química

Verde, pois são as bases de um pensamento idealista para elaboração e

desenvolvimento de um conceito praticamente novo na química. Pensamento este

que existe a não mais de vinte e quatro anos, ao qual transformará a toda a química

para um futuro de grandes conquistas.

1. Prevenir – Tudo que possa ser pensado antes da geração de resíduos será a

melhor maneira para elaboração de uma síntese mais limpa, pois evitar a produção

de resíduos é melhor do que tratar-lo ou limpar-lo após sua geração.

2. Economia de átomos – Ao elaborar uma síntese, deve-se buscar meios para

desenhar metodologias que visem maximizar a incorporação de todos os produtos

de partida contidos no produto final.

6

3. Síntese com Produtos menos perigosos – Procurar sempre o uso de

substancias com pouca ou nenhuma toxidez a saúde humana e ao meio ambiente

para elaboração de uma síntese.

4. Design de Produtos mais seguros – A elaboração de produtos que realizem a

sua aplicabilidade desejada que não sejam tóxicos e persistentes.

5. Uso de Solventes e Auxiliares mais Seguros – As substancias auxiliares como:

solventes, agentes de separação, secantes e etc. Devem sempre que possível

serem evitadas, quando haver necessidade de uso esta deverá ser inócua.

6. Aumentar a eficiência energética – O uso da energia em processos químicos

tem que ser de forma mais elaborada, pois o seu uso de modo tem que ser

praticamente nulo para evitar danos ambientais e econômicos, sendo preferível que

os processos químicos sejam feitos sob temperatura e pressão ambiente.

7. Buscar o Uso de Fontes Renováveis de Matérias Primas – Quando a técnica

for economicamente viável, deve-se sempre recorrer ao uso de matérias primas

renováveis do que a utilização de fontes não-renonaveis.

8. Evitar a Derivatização – A utilização de grupos bloqueadores,

proteção/desproteção, modificação temporária por processos físicos e químicos

deve ser mínima ou se possível evitada, pois estas etapas requerem o uso de

reagentes adicionais aos quais geram resíduos.

9. O Uso de Catalisadores – Recorrer sempre ao uso de catalisadores tão seletivos

quanto possível, pois seu uso é melhor do que o uso de reagentes estequiométricos.

10. Design de Produtos Químicos para Degradar-se após a sua utilização – Os

produtos químicos precisam ser desenhados para que ao final de sua utilização,

sejam degradados a produtos inócuos e que não persistam no meio ambiente.

7

11. Analisar em tempo real para evitar a poluição – Será necessário o

desenvolvimento de metodologias analíticas para monitorar e controlar em tempo

real durante a síntese e a formação de subprodutos.

12. Minimizar o Potencial de Acidentes de Maneira Segura e Preventiva – As

substâncias e forma como as elas são utilizadas nos processos químicos, devem ser

selecionadas para evitar o risco de acidentes químicos, no que incluem vazamentos,

explosões e incêndios.

Estes doze tópicos, creio que será uma tarefa primordial para os químicos do futuro.

2.3 - Conceito de economia atômica por Trost

Em 1991, Barry M. Trost apresenta um artigo de grande interesse na revista

Nature, demonstrando um novo conceito para formulação de uma síntese completa,

este conceito ele o denomina de Economia Atômica. Ao analisar a eficiência de uma

síntese, a principal tarefa é observar se todos os reagentes foram incorporados no

produto final, ou seja, se os rendimentos obtidos correspondem a todos os átomos

contidos na molécula. Num laboratório síntese orgânica os cálculos são feitos a

partir do rendimento teórico, com base no reagente limitante, então, calcula-se o

rendimento experimental da reação a partir razão entre o (rendimento

obtido/rendimento teóricoX100%). Quando encontrado porcentagens com valores

como 90-80% que representa um bom rendimento, 60-50% considerado um

rendimento razoável ou 20% ou menos, um rendimento baixo, sendo estes

rendimentos consideravelmente importantes para uma síntese, estes cálculos não

representam o uso de todos os materiais de partida contidos no produto final.

A idéia de Economia Atômica ou Eficiência Atômica formula então, que para

uma molécula seja consideravelmente feita por uma síntese verde, ela tem que

assumir todos seus produtos de partida. Uma síntese que não contém todos os

átomos incorporados no produto final não é chamada de verde e sim de síntese

8

marrom, um exemplo de síntese não eficiente bastante utilizado é a síntese do n-

bromobutano a partir do n-butanol representado na Equação 1, Tabelas 1 e 2.

Equação 1 Equação para síntese do n-bromobutano

Tabela 1 Reagentes utilizados no Esquema 1

Tabela 2 Produto desejado obtido no Esquema 1

Fonte adaptada de:

httprepositorio.ul.ptbitstream1045141001ulfc095924_tm_Maria_Adelaide_Ramos.pdf

Considerando está reação como um caso típico síntese marrom, observe

como não são usados todos os seus reagentes em seu produto final, pois de acordo

com seu rendimento teórico, a porcentagem obtida foi 81%. Aplicando o calculo de

rendimento teórico como o ilustrado na Equação 2 e 3:

n% = Quantidade do rendimento obtido X 100

Quantidade do rendimento teórico

Equação 2 Percentual de rendimento teórico

Ou seja:

n% = 25,86 g X 100 = 81%

31,93 g

9

Equação 3 Percentual de rendimento teórico obtido

Contudo ao analisar a sua %EA (% de Eficiência Atômica ou % de Economia

Atômica), calculando as quantidades de átomos envolvidos na reação, observará

que ela não possui integralmente todos os seus átomos possuídos no produto final,

representado na Tabela 3, Equação 4 e 5.

Tabela 3 quantidades de átomos envolvidos

Reagentes

Peso

Molecular

(g/mol)

Átomos

usados

Peso

molecular

de

Usados

Átomos

Não

usados

Peso

molecular

de

Não usados

C4H9OH 74,012 4C, 9H 57,04 HO 17

KBr 119,1 Br 80 K 39,1

H2SO4 98,08 - 0 2H,4O, S 98,08

Total 291,12 Total 137,04 Total 154,18

Fonte adaptada de: http://www.scranton.edu/faculty/cannm/green-

chemistry/portuguese/organicmodule.shtml

%EA = Peso Molecular Total de Todos os Átomos Usados X 100

Peso Molecular Total de Todos os Reagentes

Equação 4 Percentual de Eficiência Atômica

Ou seja:

10

%EA = 137,04 g/mol X 100 = 47,07%

291,12 g/mol

Equação 5 Percentual de Eficiência Atômica

Este exemplo ilustra uma reação não eficiente em termos de economia

de átomos, outros tipos de reações com baixa %EA são as reações de

eliminação, acilação de Fridel-Crafts, observando a reação de Wittig se pode-

se notar outro desperdício atômico na figura 1.

Figura 1 Esquema da reação de Wittig e seu %EA

Porem um bom exemplo de reação com uma grande Eficiência Atômica é a

reação de adição, pois todos os átomos envolvidos nela são incorporados no

produto final mostrado nas Equações 6, 7 e tabela 4.

11

Equação 6 Adição de HBr

Tabela 4 quantidades de átomos envolvidos

Reagentes Peso

Molecular

(g/mol)

Átomos

usados

Peso

molecular

de

Usados

Átomos

Não

usados

Peso

molecular de

Não usados

9 C4H8 56 4C, 8H 56 ____ 0

11 HBr 81 HBr 81 ____ 0

Total

4C, 9H, Br

137,04 4C, 9H, Br 137,04 ____ 0

Fonte adaptada de: http://www.scranton.edu/faculty/cannm/green-

chemistry/portuguese/organicmodule.shtml

%EA = 137,04 g/mol X 100 = 100%

137,04 g/mol

Equação 7 Percentual de Eficiência Atômica

Outras reações como rearranjo, reações envolvendo catálise e biocatálise e a adição

de Diels-Alder, apresentam uma e Eficiência Atômica de 100%, isso elucida um

importante princípio de economia, veja o exemplo da reação de Diels-Alder onde

toda massa dos reagentes estão contidos no produto final no exemplo da Figura 2.

12

Figura 2 Reação de Diels-Alder

Com o intuito de estudar um método para utilizar todos os átomos envolvidos em

uma reação, Barry M. Trost desenvolveu o conceito de Economia Atômica. E em

1998, ele foi premiado com o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde, sendo

este conceito uma das mais importantes bases da Química Verde.

2.4 - Uso de solventes

Vistos como uns dos principais problemas industriais e no uso acadêmico, o

emprego de solventes orgânicos, tais como os halogênados têm sido um fator

preocupante em seu uso para as reações químicas, porque seu manuseio,

transporte, estoque e descarte representam um grande gasto capital. E além destas

preocupações ele é uns dos mais poluentes resíduos tóxicos ou se não o maior

deles liberados na natureza. A Química Verde estabelece uma grande área de

estudo a respeito do uso de solventes, onde instituem a sua troca por vários outros

meios de a serem utilizados como:

13

Água como solvente

O uso de água como solvente tem sido bastante empregado em síntese tanto

a nível de pesquisa, quanto ao nível industrial. Suas características únicas como

natureza polar, formar ponte de hidrogênio e ser uma molécula assimétrica a faz ser

uma importante molécula para o uso como solvente, além do mais, ela não é tóxica,

não é inflamável e se encontra em grande abundância com baixo custo. Um bom

exemplo do emprego da água como solvente a nível industrial é o processo de

hidroformilação pertencente à Ruhrchemie/ Rhône – Poulenc (Rhodia), em que usa

a reação do propeno com monóxido de carbono para produzir butiraldeído em meio

aquoso catalisado por Ródio (I) Figura 3. E também na manufatura da vitamina A,

pela Rhône – Poulenc(Rhodia) a partir do geranialacetona com acetoacetato de

metila por meio do emprego do Ródio (I) como um complexo com trifenil-fosfato-

sulfonato de sódio (tpps), como intermediário feito num sistema bifásico, Figura 4.

Figura 3 Processo Ruhrchemie/ Rhône – Poulenc (Rhodia)

Figura 4 Processo Rhône – Poulenc (Rhodia) De modo semelhante à Hoechst AG utilizou Pd/tpps como catalisador para a obtenção de ácido fenilacético a partir de cloreto de benzila por carbonilação bifásica

14

como uma alternativa para a síntese clássica através da reação com cianeto de sódio Figura 5.

Figura 5 Processo Hoechst AG Fluido supercrítico (sc) Fluidos supercríticos são conhecidos desde a descoberta da temperatura

crítica superior, aproximadamente a 175 anos, Sua reatividade química tem

despertado o interesse desde o início , apesar deles têm sido estudados

principalmente a partir de um ponto de vista físico ao longo tempo. A tecnologia para

utilizar os fluidos supercríticos como solventes para os processos de extração

seletiva hoje em dia é bem estabelecida na indústria de alimentos e aplicações

comerciais que incluem a produção de café descafeínado e aroma de lúpulo, estas

aplicações têm originado a partir da obra pioneira de Kurt Zosel no Max -Planck-

Institut für Kohlenforschung no meio do século XX.

O sucesso comercial desses processos tem estimulado uma série de esforços

para usar fluidos supercríticos em áreas tão diversas como a limpeza a seco,

tingimento de tecidos e polímeros, desengorduramento de metais e processamento

de materiais. Um interesse amplo e geral no uso de fluidos supercríticos como meio

de reação para sínteses orgânicas, no entanto, surgiu apenas durante os últimos 10-

15 anos. Os fluidos supercríticos utilizados hoje com sucesso são dióxido de

carbono (scCO2) e a água (scH2O). O (scCO2) encontra-se Tc= 31°C e pc= 74atm e o

(scH2O) Tc= 374°C e pc= 220atm, porém a nível energético o uso do dióxido de

carbono tem sido uma melhor opção, devido a sua temperatura e pressão serem

baixas Diagrama 1. Nas industrias de alimentos e de perfumaria tem sido usado

como substituto de solventes clorados, os quais trazem riscos e deixam resíduos

além dos danos ambientais.

15

Diagrama 1 Dióxido de carbono supercrítico

Fonte Clark, James, Macquarry, Duncan - Handbook of Green Chemistry and

Technology, by Blackwell Science Ltd Editorial Offices 2002.

Também tem sido utilizado como solvente em reações como a

oxidação de olefinas e carbonilação Figura 6, representando um ótimo

desempenho como solvente e estabelecendo um grande papel para

pesquisas posteriores.

Figura 6 Oxidação de olefinas e carbonilação

16

Líquidos Iônicos

Um outro método para substituição de solventes é a utilização de líquidos

iônicos ou sais fundidos como os derivados de sais de amônio quaternários e ânions

fracamente coordenantes como agentes de solvatação, tem sido amplamente aceito

no âmbito da Química Verde, como exemplo hexafluorofosfato de 1-butil-metil-

imidazol, bis(trifluorometanosufonil)imida de 1-etil-3-metil-imidazolio e o nitrato de 1-

butil pidinínio Figura 7. Suas características iônicas, sua elevada densidade e baixa

pressão de vapor facilitam o processo de isolamento de compostos orgânicos, quais

são normalmente pouco solúveis no meio.

Figura 7 Líquidos iônicos

2.5 - O desenvolvimento de catalisadores

As indústrias de química fina e farmacêuticas geram grande quantidade de

resíduos, devido o uso de reagentes estequiométricos inorgânicos como sais, ácidos

e bases de Lewis. No qual seus usos não apresentam uma Eficiência Atômica,

gerando subprodutos indesejáveis que precisam ser descartados por não poderem

ser reaproveitados. A Química Verde descreve em seu nono princípio que o uso de

reações catalíticas é superior do que as estequiométricas, nos últimos anos tiveram

um grande aumento no desenvolvimento de catalisadores para substituírem o uso

17

de agentes estequiométricos. Esses estudos e pesquisas têm mostrado um

potencial avanço na indústria de química fina, farmacêutica e petroquímica, os

catalisadores aumentam a eficiência das reações e podem ser reutilizados varias

vezes, trazendo benefícios tanto para as indústrias, quanto para o meio ambiente.

Seguem-se alguns exemplos do desenvolvimento de catalisadores seus estudos e

seus usos.

Catálise por sólidos ácidos e Bases

A substituição de ácidos e bases convencionais por ácidos e bases sólidas

tem sido empregue com sucesso em muitas reações orgânicas, pois geram quase

nenhum resíduo e apresentam um ótimo rendimento dos produtos. A exemplo é o

uso de zeólitos, argilas ácidas e materiais relacionados como catalisadores, que

mostram-se muito vantajosos por serem heterogêneos podendo ser separados e

reutilizados com facilidade. A Rhône – Poulenc (Rhodia) desenvolveu uma catalise

para acilação de Friedel-Crafts que se marca como uma referência na Química

Verde em que se utiliza o zeólito beta como agente de catalise para a acetilação do

anisol com anidrido acético, para dar a p-metoxiacetofenona Figura 8, substituindo a

clássica acilação de Friedel-Crafts com bons rendimentos e poucas geração de

efluentes.

Figura 8 Catalisador zeólito VS Acilação de Friedel-Crafts clássica

18

A substituição das bases convencionais, tais como NaOH, KOH e NaOMe,

por bases sólidas recicláveis, em uma variedade de reações orgânicas, também é

um foco de atenção recente. Por exemplo, as argilas de hidrocalcitas sintéticas,

também conhecidas como hidróxidos duplos em camadas (HDLs) e tendo a fórmula

geral Mg8-x Alx (OH)16(CO3)x/2 · nH2O, são os hidróxidos de alumínio-magnésio

hidratado possuindo uma estrutura lamelar, em que a o excesso de carga positiva é

compensada por ânions de carbonato no espaço interlamelar. Calcinação transforma

hidrocalcitas, via desidroxilação e descarbonatação, em óxidos de magnésio e

alumínio misturados fortemente básicos, que são catalisadores úteis recicláveis para

condensações aldólicas e do tipo Knoevenagel e Claisen-Schmidt Figura 9.

Figura 9 Catalisador de hidrocalcita usado em condensações

Outra abordagem para a concepção de bases sólidas recicláveis é unir as

bases orgânicas à superfície de sílicas mesoporosas. Por exemplo, a aminopropil-

sílica, resultante da reação de 3-aminopropil (trimetoxi)-silano com grupos silanol

pendentes forma um catalisador ativo para condensações Knoevenagel. A base

sólida mais forte foi obtida pela funcionalização dos mesoporos MCM-41 com a base

de guanidina, 1, 5,7-triazabiciclo-(4, 4,0)-dec-5-eno (TBD), usando uma técnica

glicosilação da superfície seguido de reação com TBD. O material resultante era

uma catalisador ativo para condensações Knoevenagel, Michael adições e

anelações Robinson Figura 10. (SHELDON, et al. 2007)

19

Figura 10 Bases de sílicas mesoporosas

Redução Catalítica

A hidrogenação catalítica perfeitamente incorpora o conceito de precisão em

síntese orgânica . O hidrogênio molecular é uma matéria prima limpa e abundante, a

hidrogenação rende geralmente 100% de EA , com a exceção de alguns exemplos,

por exemplo, redução do grupo nitro , em que a água é formada como um

subproduto. Eles têm um desígnio extremamente amplo e apresentam altos graus

de quimiosseletividade , regiosseletividade , estereosseletividade. No livro Green

Chemistry and Catalysis, há uma citação de Paul Rylander descrevendo em suas

palavras a hidrogenação como:

" A hidrogenação catalítica é uma das ferramentas mais úteis e versáteis para

o químico orgânico . O âmbito de aplicação da reação é muito amplo ; a maior parte

dos grupos funcionais podem ser feitos de sofrer redução , muitas vezes com um

rendimento elevado , para qualquer um dos vários produtos . Moléculas

multifuncionais muitas vezes pode ser reduzida seletivamente a qualquer

de várias funções . Um elevado grau de controle estereoquímico é possível com

previsibilidade considerável , e produtos livres de contaminantes reagentes são

obtidos facilmente . Escala-se de experiências de laboratório para processos

industriais apresenta pouca dificuldade. "

Paul Rylander (1979)

20

A hidrogenação catalítica é exercida a muito tempo em química orgânica

sendo uma das mais utilizadas técnicas de síntese para as industrias de química fina

e farmacêuticas. Ela torna-se muito útil devido o fato de ao ser feito uma síntese, ela

apresenta um grande potencial de quimiosseletividade , regiosseletividade ,

estereosseletividade no que favorece várias reações, contudo, além de ser uma

técnica antiga e viável, ela ainda continua sendo pesquisada e tem se evoluído com

o passar do tempo para contribuir mais ainda com a sustentabilidade.

Recentemente, Van Bekkum e colaboradores mostrou que as zeólitas Aland

Ti-beta são capazes de catalisar a redução MPV . A reação é verdadeiramente

catalítica e o catalisador sólido pode ser facilmente separado, por filtração simples, e

reciclado. Um benefício adicional é que o confinamento do substrato nos poros do

zeólito pode proporcionar seletividade forma interessante. Por exemplo, a redução

de 4-terc-butilciclohexanona, levou à formação do cis-álcool termodinamicamente

menos estável, uma importante fragrância intermediária, em seletividade maior que

95 % Figura 11. Em contraste, a redução MPV convencional dá o

termodinamicamente mais estáveis, mas menos valiosos , isômero trans . Formação

preferencial do cis - isômero foi atribuído para a transição de estado a seletividade

imposta por confinamento nos poros do zeólito . (SHELDON, et al. 2007)

Figura 11 Hidrogenação catalítica com Aland Ti-beta

Oxidação Catalítica

É provavelmente verdade que em nenhum lugar há uma maior necessidade

de alternativas catalítica verde em química fina do que em reações de oxidação. Em

contraste com as reduções, oxidações ainda são em grande parte realizadas com

reagentes estequiométricos inorgânicos (ou orgânicos) oxidantes, tais como cromo

21

(VI), permanganato, dióxido de manganês e periodato. Há claramente uma

necessidade definitiva de alternativas catalíticos empregando oxidantes primários

limpos, tais como oxigênio ou peróxido de hidrogênio. A oxidação catalítica com O2

é amplamente utilizada na fabricação de produtos petroquímicos em grande escala.

Mas a aplicação a muitos produtos químicos é geralmente mais difícil, no entanto,

devido à natureza multifuncional da as moléculas de interesse. No entanto, em

alguns casos, essas tecnologias foram aplicadas com sucesso para a produção de

produtos químicos finos. Um exemplo é o elegante Processo BASF para a síntese

de citral um intermediário chave para fragrâncias e as vitaminas A e E Figura 12.

Figura 12 Processo da BASF para a síntese de citral

Como mencionado acima, existe uma necessidade urgente para metodologias

mais verdes para estas conversões, empregando de preferência O2 ou H2O2 como

oxidantes limpos e eficazes com uma ampla gama de substratos. Um método que

esta encontrando crescente aplicação na indústria de química fina é empregar o

radical livre estável TEMPO 2,2’,6,6’-(tetrametil-N-oxil), como um catalisador e

NaOCl (Água sanitária) como oxidante. Por exemplo, foi utilizada essa metodologia,

com TEMPO-4-hidroxi como o catalisador, como o passo chave em um novo

processo para a produção de progesterona a partir de estigmasterol, um esterol de

soja Figura 13.

22

Figura 13 Processo de produção progesterona a partir de estigmasterol

Contudo os avanços significativos nas reações de oxidação que tenham sido

realizados nos últimos anos, especialmente de moléculas orgânicas multifuncionais,

permanece sendo uma transformação catalítica muito difícil que a maioria dos

químicos orgânicos preferem evitar por completo. Em outras palavras, o melhor é

evitar a oxidação, e a maioria dos químicos orgânicos preferem começar em um

estado de oxidação mais elevado e realizar uma redução ou, melhor ainda, evitar a

alteração do estado de oxidação. (SHELDON, et al. 2007)

Formação de ligação C-C catalítica

Outra transformação fundamental na síntese orgânica é a formação da

ligação C-C e um metodologia catalítica importante para a geração de ligações C-C

é de carbonilação. Na área de produtos químicos a granel é usado por exemplo,

para a produção de ácido acético pela carbonilação partir do metanol catalisada por

ródio. Uma vez que tais reações são 100% EA que estão cada vez mais a ser

aplicada para fabricar produtos de química fina. Uma elegante exemplo disso é o

processo Hoechst-Celanese, para o fabrico do analgésicos, o ibuprofeno, com uma

produção anual de vários milhares de toneladas. Neste processo de síntese do

ibuprofeno é produzida em duas etapas catalíticos (hidrogenação e carbonilação) a

partir de p-isobutilacetofenona com 100% EA. Este processo substituiu uma rota

mais clássica que envolvia mais etapas e um EA muito mais elevado Figura 14.

(SHELDON, et al. 2007)

23

Figura 14 Síntese do ibuprofeno pela Hoechst-Celanese

A Biocatálise

As pesquisas e o uso de agentes biológicos para realizar reações têm sido

considerados como um importante recurso em síntese nos últimos anos. A evolução

da biotecnologia mostra a necessidade e o busca de mais estudos da utilização

deste recurso esplendidamente rico em aproveitamento como catalisadores. A bio-

catálise hoje é empregue em diversos setores da química e demonstra resultados

excepcionais para as reações, no qual se demonstra como vantajosa aplicação, pois

apresentam alta quimiosseletividade, regiosseletividade, estereosseletividade,

resultando em produtos com atividade ótica. Em geral usa-se enzimas ou células

integras sendo o segundo mais rentável, por conterem tanto enzimas, quanto co-

enzimas, contudo por serem sistemas multienzimáticos podem ocorrer reações

secundarias. Já a utilização de enzimas isoladas oferece um maior controle de

processo ainda que seja mais elevado seu custo por causa da tecnologia aplicada

em sua purificação.

As enzimas apresentam tal controle por realizarem reações em temperatura

37°C, pressão de 1atm, pH ~ 7, aproveitamento da sua quimiosseletividade,

regiosseletividade, estereosseletividade e atividade ótica, usam normalmente água

como meio reacional , no entanto há algumas enzimas que são utilizadas em meio

orgânico como as lipases que promovem uma esterificação usando hexano como

meio com uns traços de H2O figura 15, um outro exemplo de reação enzimática

descrita recentemente é o emprego das holoidrinas desalogenases para o formação

enantiosseletiva de uma nova ligação carbono-carbono, sua tarefa natural é a

24

desalogenação de haloidrinas, no entanto esta reação pode ser invertida. Quando se

utiliza cianeto, em vez de um halogeneto como o nucleófilo na reação inversa

obtém-se a hidroxinitrila que é formada com boa a excelente enantiosseletividade

Figura 16. Existe uma enorme gama de reações catalisadas por enzimas na

literatura porem estes exemplos servem para demonstrarem o uso em reações

químicas, tal uso este que representa um significante avanço na Química Verde.

(SHELDON, et al. 2007)

Figura 15 Esterificação promovida pela Lipase

Figura 16 Uso do cianeto como nucleófilo na reação com holoidrina desalogenase

A importância do uso de catalisadores e biocatalisadores em síntese orgânica

é de extremo interesse tanto para a Química Verde, quanto para as indústrias, pois

geram poucos resíduos e como o produto apresenta uma Eficiência Atômica elevada

não há desperdício de reagentes nas reações. As pesquisas sobre técnicas de

obtenções de catalisadores mais eficientes tem aumentado em números

excepcionais nestes últimos anos, trazendo bons resultados e aumentando o

interesse dos pesquisadores por essa área tão importante para Química Verde.

25

2.6 - Energia

Muitas reações orgânicas necessitam de aplicação de energia para reagirem,

na medida em que a raça humana evolui, evidenciamos que há uma preocupação

muito grande com o consumo de energia. Isso nos leva a imaginarmos meios mais

eficazes da utilização da energia em reações químicas. O uso de energias como as

ondas eletromagnéticas de microondas e as ondas de altas frequências do

ultrassom tem sido empregues com êxito nas reações químicas, um exemplo do

emprego do ultrassom em química é demonstrado na figura 17, em que o ultrassom

favorece a interação entre diferentes fases e a migração do nucleófilo para a fase

orgânica tornando o ataque mais acessível na reação de alquilação do indol.

Figura 17 Reação de alquilação do indol com uso de ultrassom

O uso de microondas tem tido um largo campo de pesquisa nos últimos anos,

mostrando-se com bons resultados nas utilizações em varias reações químicas. Um

exemplo é obtenção de N-heterociclos, descrita por Braibante e colaboradores que

utilizaram microondas doméstico síntese de novos heterociclos, eles demonstraram

que a irradiação por microondas obteve a formação do produto em apenas 7

minutos em comparação com o método convencional de refluxo que era de 24 horas

figura 18.

26

Figura 18 Obtenção de N-heterociclos utilizando microondas doméstico

O fato da procura de meios alternativos de uso de energia para ser utilizada

em reações química, é essencial para economia e para sustentabilidade, pois o uso

de recursos não renováveis para obtenção de energia, geralmente é um dos mais

poluentes meios de processos industriais e na maioria dos casos os danos ao meio

ambientes são irreparáveis como poluições atmosférica, fluviais e do solo.

2.7 - Fontes renováveis

O uso de fontes renováveis é um ponto crucial para Química Verde, porque

explora de certo ponto de vista, meios que podem ser repostos na natureza sem

prejudicar-la e mantendo assim um equilíbrio com o planeta. O estudo atual de

buscas de fontes renováveis é de certa forma bem amplo abrangendo todos os

países, mas esses estudos não são de certa forma tão novos, eles são feitos a

milhares de anos pelos seres humanos, no entanto, somente agora são que os

homens estão tomando consciência sobre este assunto. No Brasil o campo de

pesquisa é bem explorado, há pesquisas sobre fitoterápicos, biopolímeros,

biocombustíveis e vários outros recursos tecnológicos sustentáveis priorizando o rico

estado da fauna e flora nacional que pode um dia ser chamado de o país mais auto-

sustentável.

27

2.8 - Química verde no Brasil

O Brasil encontra-se hoje com um dos maiores potenciais para tornar-se o

melhor produtor em processos verde do mundo. Tendo uma das maiores

biodiversidade do planeta, onde contém água em abundância, um vasto território

fértil, boa atividade solar e um dos maiores recursos biológicos. Sendo esta uma

meta a ser instaurada até o ano de 2030, segundo a CGEE (Centro de Gestão e

Estudos Estratégicos). Neste capitulo faço um resumo sintético da revista Química

Verde 2010-2030, que propõe um sortido campo de assuntos sobre várias

propostas, metas e estudos em pesquisas a serem desenvolvidas para que nosso

país seja um dos mais evoluídos produtores verdes em contra partida com os outros

países, para priorizarmos o rico estado pertencente a esta nação. Para que tais

recomendações aconteçam, se faz necessário uma grande mudança no panorama

acadêmico e industrial e a conscientização dos pesquisadores, dos industriais e dos

governantes, para essa revolução evolutiva comece a crescer além dos planos

idealistas.

2.8.1 - Biorrefinarias

Os estudos de bioprocessos para geração de produtos oriundos de sua

degradação estão cada vez mais evoluídos, o Brasil é o pioneiro no uso de

biocombustível, o etanol que é resultado da fermentação da cana de açúcar é de

fato um bom exemplo da exploração deste setor. Mas a respeito do que se pode

dizer sobre biorrefinaria que é de certa forma um termo adotado em dependência da

contrapartida para o menor uso das refinarias de petróleo, e que ao invés da

biorrefinaria utilizar uma fonte de matéria prima esgotável, ela utiliza meios

renováveis e a utilização de subprodutos da agroindústria para geração de produtos

químicos com o uso de biomassas.

28

O foco de utilização biomassa atual são as matérias lignocelulósicas, que são

as fontes de carboidratos na natureza, estas biomassas em geral são resíduos de

colheitas, ou de processamento de principais culturas como a cana-de-açúcar, arroz,

milho, trigo, soja e são subutilizadas pela indústria. Sendo um conceito relativamente

novo, o uso de biomassa residual é praticado em diversos setores industriais como a

indústria sucroalcooleira e a indústria de papel e celulose.

O conceito de biorrefinaria foi designado por grupos de pesquisa

internacionais que procuravam o desenvolvimento de tecnologias para a produção

de etanol de segunda geração, produzido a partir de resíduos de composição

lignocelulósica. O Brasil ocupa lugar de destaque neste setor, por ser um dos

maiores produtores de matérias primas renováveis em especial a cana-de-açúcar

que gera a cada 1ton o equivalente a 250 kg de resíduo (bagaço de cana). Apesar

da grande produção deste resíduo grande parte é queimada para geração de

energia e uma pequena fração é utilizada em ração animal.

A utilização das lignocelulósicas como matéria prima estão sendo bastante

estudadas, porém esbarram-se com alguns obstáculos como estrutura cristalina da

celulose, altamente resistente à hidrólise da ligação lignina-celulose, que forma uma

bloqueio físico que impede o acesso enzimático ou microbiológico ao substrato. No

entanto, vários estudos sobre aplicação de meios para hidrólise deste material estão

sendo feito, esta hidrólise gera apenas glicose que pode ser convertida em vários

outros produtos por rotas químicas e bioquímicas. Contudo o conceito de

biorrefinaria se contextualiza como a co-produção de bioprodutos como alimentos,

materiais e produtos químicos. (ASSUNÇÃO, 2010)

2.8.2 - Alcoolquímica

A utilização do álcool como matéria prima para produção de diversos tipos de

produtos, foi implantada no Brasil a partir da década de 1920, mas logo foi

29

abandonada devido à consolidação da petroquímica. Atualmente nota-se um

respectivo interesse no retorno da alcoolquímica para estabelecer um elo

sustentável ao qual varias empresas estão à procura. O baixo custo do etanol

brasileiro pode fazer um ressurgimento da volta do setor alcoolquímico no país para

visar produção de diversos produtos como eteno, aldeído acético, ácido acético, éter

etílico, e diversos outros produtos derivados dos processos alcoolquímicos.

Desde as primeiras décadas do século XX, o Brasil tem utilizado o etanol ou

álcool etílico como insumo para indústria química, onde as empresas Elekeiroz,

Usina Colombina e Rhodia destacavam-se pela produção de cloreto de etila, ácido

acético, anidrido acético, acetato de celulose e éter etílico. Nos anos 40 a Fábrica de

Piquete (Ministério da Guerra), começou a produção de éter etílico e cloreto de etila

e na mesma época fabrica Victor Sence, instalada no estado do Rio de Janeiro,

passou a gerar ácido acético, acetato de butila, butanol e acetona.

Nos anos seguintes respectivamente nas décadas de 50 e 60, houve um

crescimento significativo do setor, onde neste período o eteno era produzido a partir

do etanol para complementar as produções das refinarias. Com o crescimento da

indústria petroquímica na década de 70 este panorama da utilização do álcool etílico

mudou, no entanto, em 1975 com a implementação do Proálcool, o Governo

Brasileiro passou a incentivar o setor através de subsídios e garantia de

fornecimento de matéria prima. Isto fez com muitas empresas que haviam deixado

esse ramo retornassem.

O estudo para desenvolvimento de meio de utilização do etanol naquela

época não foi muito apoiado e os incentivos à indústria alcoolquímica tiveram pouca

duração, em 1982 o preço do etanol foi equiparado ao da nafta petroquímica e em

1984 os subsídios à exportação foram também retirados. Várias industrias foram

desativadas, outras convertidas ao eteno de petróleo, enquanto poucas passaram a

trabalhar com matéria prima importada. A valorização do real no final de 1990

causou um impacto significativo para as unidades remanescente e baixo

investimento em tecnologia na implantação desta unidades fizeram que a ruína

deste setor industrial. Isto fez com varias produtos gerados a partir destes processos

30

fossem importadas, o ácido acético é um exemplo destes produtos que nos anos de

(2007, 2008 e 2009), teve um gasto de US$ 56, 53 e 36 milhões.

O auge de P&Ds para alcoolquímica se teve durante a época Proálcool e logo

após seu declínio pouco foi feito sobre as pesquisas, onde vale ressaltar a falta da

integração acadêmia-indústria para produção de meios de pesquisas ao assunto. No

entanto as pesquisas que eram elaboradas pouco se sabem, pois muitas não foram

publicadas e varias perdidas no meio acadêmico. Atualmente a situação é diferente

ao que se foi descrito anteriormente, a busca de meios mais sustentáveis tem levado

o mundo a pensar no etanol como uma principal escolha para o uso como

combustível, pois a utilização de biomassa é principal foco da sustentabilidade.

(ASSUNÇÃO, 2010)

2.8.3 - Oleoquímica

O termo “oleoquímica” trata-se do emprego dos processos de transformação

de óleos vegetais e gorduras animais em produtos de alto valor adjunto. Há vários

projetos de PD&Is em seu setor como uns dos principais, é a utilização destas fontes

de oleaginosas como fonte de matérias-primas para produção de biodiesel. Em sua

suma essência essas matérias primas são ésteres metílicos e etílicos de ácidos

graxos utilizados como substitutos de combustíveis fosseis usados como fonte de

energia em motores a diesel. Vários países já aderem esses derivados, para o uso

em suas matrizes energéticas.

A indústria oleoquímica é muito antiga, ela perdeu um pouco seu mercado por

causa da petroquímica devido aos preços mais baixos dos seus derivados de

petróleo. Mas as ações de buscas a meios mais sustentáveis estão fazendo com

que este seguimento industrial retorne de uma maneira exponencial tomando um

espaço industrial para produção de diversas matérias primas.

31

Os principais produtos químicos derivados destes processos são ácidos

graxos, compostos nitrogenados graxos, alcoóis graxos e glicerol. O glicerol por ser

o principal co-produto da transesterificação usada na produção do biodiesel e

produzido em grande escala, vem recebendo uma atenção especial para as PD&Is,

devido a sua disponibilidade na produção do biodiesel. As matérias primas

oleaginosas e proteoleaginosas fornecem os óleos vegetais, quanto às gorduras

animais para formarem as bases da oleoquímica e da produção de biodiesel. O uso

tradicional destas matérias primas como soja, milho, girassol, dendê, tem sido a

fundamentalmente usados para a alimentação humana e animal. Isto gera uma

discordância a respeito ao uso destes materiais no setor energético.

Muitos produtos são produzidos a partir dos triacilglicerois são usados em

diversos outros setores da química, como sabões, detergentes, polímeros, aminas

graxos, alcoóis graxos e vários outros providos do emprego desta fonte de matéria

prima. É realmente uma fonte em especial para as P,D.& Is, pois o Brasil é um dos

maiores produtores agronômico deste empreendimento promissor. (ASSUNÇÃO,

2010)

2.8.4 - Sucroquímica

A sucroquímica remete-se ao uso da cana-de-açúcar para extração de

sacarose, sendo ela produto para obtenção de açúcar e álcool. A cana obtida da

colheita dispõe, além da porção líquida que se encontra a sacarose, fibras de

natureza lignocelulósica. Sendo ela de uma forma geral, constituída de 1/3 de caldo,

1/3 de bagaço e 1/3 de palha.

O Brasil é historicamente um grande produtor agrícola de cana-de-açúcar, a

produção de cana contribui com bilhões de reais e rende um bom percentual do PIB

nacional. Embora os gastos para as plantas industriais para atingir o volume de

produção de escala compatível com o mercado, o preço do produto refinado é

relativamente baixo. No entanto seus derivados químicos tem valores mais bem

32

estabelecidos devido suas aplicações. Esta matéria prima expressa um ótimo estado

para sustentabilidade e seu uso esta sendo feito em diversos setores de pesquisas,

pois seus derivados são utilizados em um largo espectro de diversas sínteses.

(ASSUNÇÃO, 2010

2.8.5 - Conversão de CO2

Muito atribuído como maior fonte de poluição da atmosfera, sendo um dos

principais gases que colabora para o efeito estufa, o CO2 vem sendo alvo de

inúmeras discussões em âmbito global, sobre as possíveis mudanças climáticas.

Visando diminuir suas emissões, vários governos assinaram o protocolo de Kyoto no

Japão para reduzirem suas emissões, o Brasil ratificou seu protocolo em 2002, e

somente em 2005 ele entrou em vigor. No mesmo ano em Bali na Indonésia é que

foram traçados os caminhos para as negociações a respeito das emissões de CO2.

O Brasil está entre os cinco países que contribuem para redução das emissões de

gases poluentes visando à manutenção da sustentabilidade, porém vários países em

desenvolvimento como a China e a Índia, estão a contribuir com as emissões dos

gases do efeito estufa, no tocante, é de extrema relevância, pois aumentarão em

1,4% da taxa anual até 2030, suas emissões de CO2.

Muitas alternativas de uso do CO2, para minimizar suas emissões têm sido

aplicadas e um grande campo em P&Ds que estão se expandindo para buscarem

meios de utilizarem o CO2 como matéria prima ou insumo para produção de outros

materiais. Atualmente cerca de 100 Mt de CO2 são empregas anualmente para

sintetizar muitos produtos como uréia, ácido salicílico e carbonatos e outras

substancias, ele é utilizado para a recuperação residual de petróleo em poços não

exauridos. Na indústria química ele pode ser usado como fluido supercrítico e em

vários processos químicos catalíticos homogêneos ou heterogêneos, de redução

fotocatalítica, processos bioquímicos e de conversões eletrocatalíticas.

33

Contudo muitos dos processos utilizando CO2 estão apenas caminhando nas

P,D.& Is e a há pouca produção em larga escala, ele é utilizado como intermediário

de sínteses químicas, no controle da temperatura de reatores, empregado para

neutralizar efluentes alcalinos. Grandes quantidades de CO2 também são

empregadas na manufatura de carbonatos e menores quantidades são empregadas

na produção de monômeros orgânicos e policarbonatos. O metanol é manufaturado

usando CO2 como insumo químico e usado na manufatura de poliuretanas. Na

indústria farmacêutica, o CO2 é usado para estabelecer atmosfera inerte na síntese

de fármacos, ele é usado como fluido supercrítico para extração de princípios ativos,

na acidificação de efluentes aquosos e no transporte de produtos em temperaturas a

-78 °C. A indústria de alimentos e bebidas, ele vem sendo empregado de três

formas: para carbonatação de bebidas, processos de resfriamento e congelamento e

como gelo seco para controle de temperatura durante o período da distribuição dos

alimentos.

A indústria metalúrgica, o tem empregado sistematicamente para proteção

ambiental, como exemplo, a retirada de fumaça vermelha durante a alimentação de

fornalhas ou a retirada de nitrogênio durante a eliminação do arco elétrico em

fornalhas. Também ele pode ser empregado na metalurgia de não-ferrosos para

supressão de fumaça nos processos de separação de Cu/Ni e Zn/Pb. E pequenas

quantidades de CO2 são usadas na reciclagem de água na drenagem de minas

ácidas. O seu uso no setor de papel e celulose torna o controle do pH mais

adequado durante o reciclo de polpas nos processos mecânicos e alcalina depois do

branqueamento e pode ser utilizado para melhorar o desempenho do processo de

produção de papel.

O setor de eletrônica tem usado o gás carbônico nas estações de tratamento de

esgotos como um meio refrigerante, durante os testes com dispositivos eletrônicos.

Pode também ser usado para aumentar a condutividade da água super-pura na

forma de névoa, visando à limpeza de pastilhas ou resíduos e ainda ser utilizado

como fluido supercrítico para a remoção de manchas evitando assim o uso de

solventes orgânicos. No tratamento de efluentes, a injeção de CO2 ajuda no controle

do Ph das estações e também ele pode ser usado no controle do Ph no tratamento

de águas de piscinas. Na área de segurança, o CO2 gasoso é usado em extintores

34

de incêndio para o controle e a extinção da reação de combustão. Há uma gama

enorme de aplicações para a utilização do dióxido de carbono, que estão sendo

empregues em pesquisas para sua redução na atmosfera e assim se tornando uma

grande contribuição para Química Verde. (ASSUNÇÃO, 2010)

2.8.6 - Fitoquímica

O Brasil é um dos mais extensivo país rico em biodiversidade do planeta,

seus recursos naturais são gradualmente conhecidos, ao ponto que as pesquisas

científicas se acentuam e os resultados tornam-se disponíveis para o uso da

sociedade. Contudo, a má elucidação das informações, conhecimentos sobre, o uso

e a domesticação de seus produtos naturais (plantas medicinais, aromáticas e

detentoras de metabólitos secundários com propriedades biodefensivas) tem levado

à subutilização e extinção de diversas espécies vegetais, impondo limitações

socioeconômicas e ambientais. Além disso há grandes problemas com o uso de

agrotóxicos em alimentos saudáveis.

A falta de investimentos em P,D.& Is voltados para a fitoquímica contribui para

esses problemas, e as pesquisas feitas atualmente são relacionadas à fase de

caracterização química e botânica sendo importante estudos ligando instituições de

pesquisas, setor produtivo e o mercado consumidor. Faz-se necessária um trabalho

conjunto entre pesquisadores na área fitoquímica com as indústrias consumidoras

de substancias bioativas para a avaliação das matérias-primas e dos produtos com

potenciais de mercado consumidor.

A fitoquímica possui uma restringida relação com varias áreas do

conhecimento, destinando-se à produção de alimentos funcionais, plantas

medicinais, fitoterápicos, pesticidas, fragrâncias, aromas, entre outros produtos de

alto valor associado. O uso dos produtos fitoquímicos é distribuído em três

seguimentos de mercado que são fitoterápicos, biopestícidas, e aromas e

fragrâncias que são relacionados um ao outro.

35

Fitoterápicos são medicamentos elaborados a partir de plantas medicinais ou

derivados destas plantas e têm emprego terapêutico, com base no conhecimento

popular ou no conhecimento científico. As plantas medicinais são utilizadas na

medicina popular e na produção de medicamentos como fornecedora de substâncias

ativas isoladas, como extratos purificados ou selecionados focados em específicos

grupos de substâncias bioativas, como extratos totais padronizados em relação a

uma substância, um grupo de substâncias ou uma especificação determinada, como

droga, íntegra, triturada ou moída, destinada à preparação de infusos ou chás.

Biopesticidas são substancias químicas naturais que servem como substituto

dos pesticidas sintéticos, que evitam a contaminação de pragas em virtude seu

emprego nas lavouras de alimentos e jardins, sendo capaz de minimizar sua

agrotoxicidade não contaminando o solo nem as vias fluviais e lençóis freáticos,

contribuindo com a agricultura sustentável. Os biopesticidas ajudam as plantas a

desenvolverem todo o seu potencial, evitam perdas das colheitas, no campo, através

do controle direto das doenças, pragas e ervas infestante de uma forma eficiente e

com pouco custo. Elas evitam perdas durante o armazenamento, melhoram a

qualidade dos produtos agrícolas. Também permitem manter a regularidade das

produções e fazer previsões rigorosas sobre as colheitas, ajudam ao abastecimento

dos mercados em contínuo, com produtos de qualidade, a preços acessíveis.

Assegurando uma produção economicamente rentável, ambiental e socialmente

responsável.

Aromas e fragrâncias, aromas são preparações concentradas utilizadas para

conferir sabor, são usados nos alimentos desempenhando as funções tecnológicas

de ingredientes de bebidas, sorvetes, balas sobremesas lácteas, entre outras. Na

identificação de diversos produtos alimentícios diferenciando de seus similares

apenas pelo aroma específico, compensando perdas, ou seja, quando a sua adição

é necessária para compensar a perda natural de substâncias aromatizantes que

ocorre durante as operações de processamento de produtos alimentícios, tais como

pasteurização, concentração e cocção. As fragrâncias são composições aromáticas

elaboradas por mistura de ingredientes com propriedades de conferir intensificar ou

influenciar o odor de uma mistura. Têm aplicações nas indústrias de perfumes,

36

cosméticos, domissanitários, entre outros, como importantes matérias-primas

utilizadas na manufatura de produtos dos setores da perfumaria, cosmética,

farmacêutica, higiene e limpeza, alimentícia e de bebidas, destacam-se os óleos

essenciais e as essências naturais. (ASSUNÇÃO, 2010)

2.8.7 - Bioprodutos, Bioprocessos e Biocombustíveis

A utilização das biomassas pelas indústrias tende a ser um fator determinante

para contribuição de sustentabilidade, considerando que o fato de incentivo

governamental servirá para contribuir com os avanços tecnológicos e a instauração

de um projeto de uma possível futura Rede Brasileira de Química Verde.

Biocombustíveis, bioprodutos e bioprocessos são vistos em conjunto,

inseridos num processo de competição entre múltiplas alternativas tecnológicas

colocadas em jogo por empresas que investem com próprios recursos, estratégias e

objetivos diferentes, com apoio do governo direcionado ao setor. Que trata de uma

construção de uma nova indústria, a indústria de biocombustíveis e bioprodutos, cuja

sua estrutura é bastante diferente da indústria hoje existente, que está gerando

processos de inovação. Muitos fatores podem ser vistos como um marcante

interesse crescente pela utilização de matérias-primas renováveis. Esses fatores

sugerem que o processo tem perspectiva de vir a ter peso importante na indústria no

decorrer do século XXI. Tais fatores como o potencial da biotecnologia, a

delimitação ambiental ao uso de matérias-primas fósseis, a orientação das

estratégias empresariais e a perspectiva da inovação tecnológica para a saída das

possíveis crises mundiais.

A biologia está se transformando num poderoso vetor de dinamismo para a

economia mundial, sendo um dos processos mais inovadores do século XXI. A

evolução dos conhecimentos em biologia tem contribuído para maior utilização das

biomassas, seja na preparação e produção de matérias primas ou nas tecnologias

de conversão. Novos conhecimentos baseados em engenharia genética, novos

37

processos fermentativos e enzimáticos estarão elevados e disponíveis ao mercado.

Sendo questão ambiental sem dúvida grande fator de peso no aumento do interesse

pelas matérias primas renováveis. E além das dificuldades políticas que têm cercado

as decisões dos grandes foros internacionais, que pode ser tomada com um senso

comum uma idéia de que as restrições ambientais ao uso de tecnologias que

contribuam para o aquecimento global serão crescentes nos próximos anos.

As metas para utilização de biocombustíveis devem ser mantidas e

realizadas. Porém o dinamismo inovador da indústria, sob resposta aos debates e

críticas que atingi os biocombustíveis de primeira geração, sugere que os

biocombustíveis do futuro podem vir a serem novos produtos, desenvolvidos a partir

de novas matérias primas e novos processos de conversão. Uma consequência de

grande importância da confirmação do mercado dos biocombustíveis, principalmente

do etanol, é a viabilização de biorrefinarias integradas como conceito de exploração

de biomassa no lugar da produção única de combustíveis. Tem se fortalecido a idéia

de que as biorrefinarias, produzindo biocombustíveis e outros produtos contribuiriam

para proporcionar economicamente a exploração da biomassa e melhorar os

resultados ambientais. Mostrando em primeira linha que há meios bastante

alternativos de se obter o etanol por bioprocessos como no caso do uso das

lignocelulósicas. (ASSUNÇÃO, 2010)

2.8.8 - Energias renováveis

As utilizações de energias renováveis representam apenas 13% do

suprimento mundial de energias primárias, sendo que o uso de biomassa atinge

10,5%. Os principais fatores que impulsionam a utilização de energias renováveis

são as preocupações com o aquecimento global, a busca por segurança energética

e alto valor dos preços do petróleo, no caso das bioenergias pode se adicionar mais

um fator que é o interesse dos governantes em reforçar a agricultura doméstica. O

uso da energia gerada por vários meios alternativos como a eólica, solar, biomassa,

38

hidroelétrica e carvão vegetal/ lenha, tem varias vantagens em contra partida com os

meios não renováveis como nucelar ou com uso de combustíveis fosseis.

O Brasil tem investido mais em energia hidroelétrica e eólica, pois os custos

são mais baratos. Mas apesar de ter um crescimento mais lento, a biomassa

continuará como a mais importante fonte renovável de energia primária e também

como a única fonte para a produção de combustíveis líquido para transporte devido

fato de contribuir para a sustentabilidade e com menores emissões de gases do

efeito estufa. A energia eólica manterá o crescimento acelerado já observado hoje

ao passo que a energia solar terá um crescimento semelhante, mas um pouco

atrasado em relação à eólica. (ASSUNÇÃO, 2010)

4. Conclusões

Este trabalho serviu para elucidar os meios tecnológicos aplicados para busca

de uma química mais sustentável, tendo hoje muitas pesquisas sobre esse

respectivo assunto que atualmente chamado de Química Verde. A Química Verde

nos leva a pensar numa nova dinâmica de abordagem sobre os princípios do uso

dos produtos químicos e da geração de resíduos que em sua essência colabora

para a poluição do planeta. Observando que a procura de meios mais renováveis de

fontes de matérias primas são de maior interesse para uma real sustentabilidade

global.

Vemos hoje que há uma verdadeira mudança nas condições climáticas

levando o mundo a vários desastres climáticos e também desastres ambientais

causados pela poluição do planeta. Para que haja uma amenização desses

problemas todos precisamos contribuir para a melhoria do meio em que vivemos,

principalmente nós os químicos, pois somos responsáveis diretos na utilização dos

39

meios materiais. Temos a importante missão de transformar a matéria em outra

forma para que a utilizemos de maneira a priorizar uma vida mais confortável.

Então precisamos ter em mente uma visão futura da vida na terra para

trabalharmos em prol da manutenção do meio ambiente. E é a Química Verde que

realmente fará essa mudança com as suas aplicações ao âmbito global,

providenciada a partir de pesquisas, desenvolvimentos e inovações com o auxilio do

governo, das academias e as indústrias. Para nós brasileiros cabe o significativo

papel de priorizarmos a rica nação em que vivemos, abrindo os olhos para o uso da

grande diversidade natural do pais e aproveitando ao máximo o vasto território

nacional.

Vale ressaltar que em pesquisas, as academias estão com vasto

conhecimento sobre inúmeros assuntos a respeito da Química verde, porém em

muitas as situações há a falta dos fomentos das indústrias e do governo. E para ser

mais impactante a este assunto de grande importância, a própria academia tem de

mudar o modo de aplicação da química, levando a Química Verde ao conhecimento

dos alunos a partir do inicio seu período acadêmico. Mostrando-os os meios de

pesquisas, tecnologias e trabalhos a serem desenvolvidos, ou seja, preparando-os

um novo futuro que já não é tão distante assim da raça humana.

Para que seja mais uma vez enfatizado, é de extrema necessidade que

paremos para pensar a respeito da situação dos recursos do Brasil. Nosso pais é

rico e maravilhoso não o deixe perecer por motivos egoístas, nem deixem que sejam

trocados por bananas por outros países, pois cabe a nós brasileiros a missão de

elevar este país a um nível de superior sustentabilidade .

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