Química Orgânica II - UFOP
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Química Orgânica II
Aminas
Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade,
Sínteses e Reações
Setor de Química Orgânica
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1- Conceito e Importância
As aminas existem em abundância nas plantas e nos animais.
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As aminas voláteis tem odor bastante desagradável
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3- Estrutura
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Inversão de aminas
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Os enantiômeros não podem ser separados porque se interconvertem muito rapidamente
Sais de amônio não sofrem inversão
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2- Nomenclatura
Etilamina Etanamina
Cicloexilamina Cicloexanamina 1-Metilbutilamina
2-pentanamina
N-Metiletilamina
N,N- Dimetilcicloeptilamina 2-Aminoetanol
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Aminas Heterocíclicas
Pirrol 1-Azaciclopenta-2,4-dieno
Piridina Azabenzeno Piperidina
Azacicloexano
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3- Comportamento das Aminas
Mais importantes bases orgânicas
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Aminas raramente reagem como ácidos.
Sais de amônio reagem como ácidos
Os valores de pKa dependem da estrutura da base conjugada
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- Aminas Aromáticas: Arilaminas
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- Basicidade de Aminas Heterocíclicas
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4- Propriedades físicas das aminas
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- Ponto de ebulição de aminas isoméricas:
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5- Síntese de Aminas
1- ALQUILAÇÃO DE AMÔNIA E AMINAS
Como a amônia e amina são bons nucleófilos, elas sofrem reações SN2 com haletos de alquilas
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A alquilação direta não é um bom método sintético: os rendimentos químicos são ruins, porque é difícil de interromper a reação quando aumenta o número de substituintes alquílicos no nitrogênio.
CH3[CH2]4CH2Br + NH3CH3[CH2]4CH2NH2
( 1 mol) ( 100 mols) (80-85%)
Contornar o problema: usar amina em excesso:
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5.1- Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias seguida de hidrólise de imida
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5.3- Substituição de íons cianetos seguida de redução catalítica de nitrila
5.4- Redução de amidas com LiAlH4
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5.5- Preparação de aminas através de aminação redutiva de cetonas e aldeídos
5.6- Preparação de aminas através de redução de nitrocomposto
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6- REAÇÕES DE AMINAS
Substituição - acilação
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Adição
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Substituição eletrofílica aromática em arilaminas
- Dificuldades no uso de derivados aminados de benzeno em substituições eletrofílicas em aromáticos: •Os grupamentos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto e para; •É difiícil de impedir a polissubstituição;
• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem.
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COMO CONTORNAR ESTAS DIFICULDADES?
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Desproteção
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Formação de sal de diazônio
Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso
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Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso
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Propriedades dos sais de diazônio:
• A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à temperatura acima de 5º - 10º C e muitos deles são explosivos quando secos. Devido a instabilidade que os caracteriza, só raramente são separados e purificados. Normalmente são utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando anidros são sólidos cristalinos.
• Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de compostos aromáticos. As reações podem ser divididas em : de substituição (quando o grupo diazônio é eliminado); de acoplamento.
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Substituição por vários tipos de nucleófilos
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- Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de diazônio em comparação com a halogenação direta:
•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação direta, mas todos os derivados halogenados podem ser obtidos através dos sais de diazônio; •No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-se obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar, devido à semelhança dos pontos de ebulição
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Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio
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Fenóis e aminas reagem com arenodiazônio
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- Proposta mecanística para o acoplamento
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- Reações de hidróxidos de amônio quaternário Eliminação de Hofmann
Mecanismo
É necessário aquecimento
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Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o próton
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Não segue a regra de Zaitsev
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Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um hidróxido de amônio quartenário através de um tratamento com oxido de prata e água.
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