Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere Caracterização de ... Kd=10ml/g (adaptado de USEPA, 1999....

Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere

Caracterização de Propriedades de Transporte de metais Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil.

Orientador: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior

Franklin dos Santos Antunes José Marcus Godoy

Rio de Janeiro

Maio de 2004

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PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA

Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere

Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil do Centro Técnico Cientifico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Eurípedes do Amaral Vargas Júnior Orientador

Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio

Prof. Franklin dos Santos Antunes Co-Orientador

Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio

Prof. José Marcus de O. Godoy Co-Orientador

Departamento de Química – PUC-Rio

Profa. Izabel Christina d’Almeida D. de Azevedo Universidade Federal de Viçosa

Tácio Mauro Perreira de Campos Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio

Prof. José Eugênio Leal

Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico – PUC-Rio

Rio de Janeiro, 21 de maio de 2004

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Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador.

Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere Engenheiro Civil formado pela Universidade Federal de Juiz de Fora – UFJF – em Maio de 2002.

Ficha Catalográfica

Demuelenaere, Rafael Gerard de Almeida

Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro. Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere; orientadores: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior, Franklin dos Santos Antunes, José Marcus Godoy - Rio de Janeiro: PUC, Departamento de Engenharia Civil, 2004.

v. , [18] 120 f. :il ;29,7 cm.

1. Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil.

Inclui referências bibliográficas.

1. Engenharia Civil – Teses. 2. Transporte de Contaminantes. 3. Metais Pesados. 4. Análises Químicas. 5. Ensaios Experimentais. 6. Modelagem Geoquímica I. Vargas, Eurípedes do Amaral II. Antunes, Franklin dos Santos III. Godoy, José Marcus IV. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. V. Titulo.

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“ Il faut bien que se supporte

deux ou trois chenilles si

je vieux connaître lês papillons.”

(Antoine de Saint-Exupéry)

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A Deus, por estar sempre do meu lado;

Aos meus pais e a Lica pelo constante apoio;

A Franciane pela compreensão e amor.

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Agradecimentos

Aos professores Eurípedes A. Vargas, Franklin Antunes e José Marcus Godoy pela

orientação séria e responsável durante este trabalho.

As grandes amizades que surgiram na PUC, principalmente dos alunos do primeiro

semestre de 2002.

Aos meus pais, Rafael e Vanda, pelo apoio de sempre e a minha “vó” Lica pelas orações.

Ao meu tio Gerard que mesmo estando de muito longe sempre me apoiou e me

incentivou nesta etapa.

A minha namorada Franciane que mesmo longe me entendeu e sempre me apoiou com

muito amor e carinho.

Aos funcionários do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio, pelo apoio

incondicional a este trabalho. Em especial, quero agradecer a todos os funcionários do

Laboratório de Geotecnia e do Laboratório de Química que sempre estiveram a

disposição e prontos para ajudar neste trabalho, e que sem eles este trabalho não teriam

acontecido. Aos alunos de Doutorado Raquel e Júlio, que me ajudaram bastante neste

trabalho.

Aos professores do Departamento de Engenharia Civil, responsáveis pela minha

formação em geotecnia.

Aos professores da UFJF que me apoiaram e me incentivaram a fazer o mestrado na

PUC-Rio. A professora Vitória pela grande ajuda.

Aos companheiros do Apartamento da Rua Marquês São Vicente e da República da Rua

Tubira, pelos bons momentos que passamos juntos.

Ao CNPq e ao PRONEX pelo apoio financeiro à pesquisa.

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Resumo

Demuelenaere, Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere; Vargas, Eurípedes do Amaral; Antunes, Franklin dos Santos; Godoy, José Marcus. Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2004. 120p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com resíduos

perigosos e tóxicos tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países, com muitos locais apresentando contaminação da água subterrânea.

A dissertação visa a caracterização de propriedades de transporte em solos residuais do estado do Rio de Janeiro; em especial será focalizado o comportamento e a mobilidade neste solo de metais pesados como o cádmio, zinco, cromo e chumbo.

O conhecimento do comportamento dos metais no solo é importante para a previsão de acidentes ambientais e para a avaliação de possíveis soluções. Mudanças no ambiente, como variação do pH, podem interferir no comportamento do metal, desta forma o conhecimento das condições locais é importante para previsão do comportamento do contaminante.

Foram realizados ensaios de batelada e de coluna com diferentes metais, para entender como se comportam nos solos residuais caracterizados.

Para complementar o estudo uma modelagem geoquímica foi feita a partir dos dados experimentais com o programa computacional PHREEQC.

Palavras-chave Transporte de Contaminantes, Metais Pesados, Análises Químicas

Ensaio Experimentais, Modelagem Geoquímica.

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Abstract

Demuelenaere, Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere; Vargas, Eurípedes do Amaral (advisor); Antunes, Franklin dos Santos (advisor); Godoy, José Marcus (advisor). Characterization of Heavy Metal Transport Properties in Residual Soils in Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2004. 120p. MSc Dissertation – Department of Civil Engineering, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. The contamination of the underground environment by hazardous and toxic

wastes has become one of the main environment problems in several countries where many sites present groundwater infection.

The project purpose is the characterization of the transport properties in residual soils of the Rio de Janeiro state. Mainly it will be focused the behaviour and the mobility of heavy metals, for example, the cadmium, the zinc, the chromium and the lead in this kind of soil.

To know the behaviour of the metals in the soil is important for the prevision of environmental accidents and for the evaluation of possible solutions. Changes in the environment, as the pH variation, may interfere in the metal conduct thus the knowledge of the local conditions is essential for the prevision of the contamination procedure.

Batch and column tests were made using different metals in order to understand how they act in the characterized residual soils.

To complement the studies a geochemical modeling was made using the experimental data with the compute program, PHREEQC.

Keywords Transport of Contaminants, Heavy Metals, Analysis Chemistry, Experimental

Tests, Geochemistry Modelling.

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Sumário

1 Introdução 19 1.1. Generalidades 19 1.2. Metais Pesados 21 1.2.1. Cádmio 22 1.2.2. Zinco 24 1.2.3. Chumbo 25 1.2.4. Cromo 27 1.3. Relevância da Pesquisa 27 1.4. Objetivos 28

1.5. Estrutura do Trabalho 28

2 Transporte de Contaminantes nos Solos 30 2.1. Introdução 30 2.2. Mecanismos de Transporte nos Solos 30 2.2.1. Processos Físicos 31 2.2.1.1. Advecção 31 2.2.1.2. Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica 32 2.2.2. Processos Químicos 35 2.2.2.1. Adsorção 36 2.2.2.2. Troca Iônica 40 2.3. Fatores que influenciam a mobilidade dos metais pesados 42 2.4. Resultados de pesquisas anteriores 47 2.4.1. Literatura Nacional 47 2.4.2. Literatura Internacional 50

3 Material Utilizado 51 3.1. Introdução 51 3.2. Caracterização dos Solos Residuais 52 3.2.1. Ensaios de Caracterização Geotécnica 52

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3.2.2. Análises Mineralógicas 57 3.2.3. Análises Físico-Químicas 59 3.3. Caracterização da Solução Utilizada 60

4 Metodologia dos Ensaios 62 4.1. Introdução 62 4.2. Metodologia dos Ensaios de Batelada 62 4.2.1. Cinética 63 4.2.2. Ensaio de Batelada com Variação de pH 65 4.2.3. Análise Estatística 65 4.2.4. Isotermas de Adsorção 69 4.3. Metodologia dos Ensaios de Coluna 69 4.3.1. Descrição do Equipamento 70 4.3.2. Metodologia de Ensaio 73 4.4. Modelagem Geoquímica 76 4.4.1. Introdução 76 4.4.2. PHREEQC 76

5 Apresentação e Discussão dos Resultados 78 5.1. Introdução 78 5.2. Ensaios de Cinética 78 5.3. Ensaios de batelada com variação do pH 79 5.4. Resultados da Análise Estatística 81 5.5. Isotermas de Adsorção 85 5.6. Ensaio de Coluna 88 5.7. Resultados do PHREEQC 94 5.8. Comparação Ensaio Experimental x PHREEQC 97 5.9. Considerações Gerais 99

6 Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas 101 6.1. Conclusões 101 6.2. Sugestões para Futuras Pesquisas 104

7 Referências Bibliográficas 106

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8 Anexos 113

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Lista de Figuras

Capítulo 1 – Introdução

Figura 1 – Mecanismos de contaminação da água subterrânea (Gusmão, 1999).

Capítulo 2 – Transportes de Contaminantes no Solo Figura 2 - Velocidade de advecção de um soluto através do solo (Pinto, 2000).

Figura 3 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte

instantânea.

Figura 4 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica (Borges,

1996).

Figura 5 - Ilustração esquemática da difusão (Oliveira, 2002).

Figura 6 – Exemplo de uma curva de chegada.

Figura 7 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd=1ml/g; (b)

Kd=10ml/g (adaptado de USEPA, 1999a).

Figura 8 - Coeficiente de distribuição linear (Drever, 1997).

Figura 9 - Exemplo de uma isoterma de Freundlich (Drever, 1997).

Figura 10 - Exemplo de uma isoterma de Langmuir (Drever, 1997).

Figura 11 - Adsorção de cátions metálicos em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).

Figura 12 - Adsorção de ânions em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).

Figura 13 - Diagramas pe x pH para o Fe(OH)3.

Figura 14 - Diagrama simplificado pe-pH para o Zinco (Drever, 1997).

Figura 15 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cádmio (Drever, 1997).

Figura 16 - Diagrama simplificado pe-pH para o Chumbo (Drever, 1997).

Figura 17 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cromo (Brookins, 1988).

Capítulo 3 – Material Utilizado Figura 18 – Curva Granulométrica do Solo do Mirante do Leblon.

Figura 19 – Curva Granulométrica do Solo de Duque de Caxias.

Figura 20 – Difratograma do solo do Mirante do Leblon - #40.


Figura 22 – Difratograma do solo de Duque de Caxias.

Capítulo 4 – Metodologia dos Ensaios

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Figura 23 – Um sistema pode ser representado por uma função ligando os fatores às

respostas (de Neto, 2001).

Figura 24 – O Frasco de Mariotte.

Figura 25 – Manutenção de uma carga de líquido constante.

Figura 26 – Saturação da amostra (a); Percolação do contaminante (b).

Capítulo 5 – Apresentação e Discussão dos Resultados Figura 27 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo de Duque de

Caxias.

Figura 28 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo do Mirante do

Leblon.

Figura 29 – Evolução do pH para a solução de Zinco.

Figura 30 – Evolução do pH para a solução de Cádmio.

Figura 31 – Curva de Chegada– pH 4.8, solução de Zinco – D.C.

Figura 32 – Curva de Chegada– pH 4.8, solução de Zinco – M.L.

Figura 33 – Curva de Chegada– pH 5.5, solução de Cádmio – D.C.

Figura 34 – Curva de Chegada– pH 5.5, solução de Cádmio – M.L.

Figura 35 – Curva de Chegada– pH 6.4, solução de Zinco – D.C.

Figura 36 – Curva de Chegada– pH 6.4, solução de Zinco – M.L.

Figura 37 – Curva de Chegada– pH 6.3, solução de Cádmio – D.C.

Figura 38 – Curva de Chegada– pH 6.3, solução de Cádmio – M.L.

Figura 39 – Detalhe da queda do pH no início do ensaio.

Figura 40 – pH x Vv – Solo de Duque de Caxias para os diferentes tipos de solução.

Figura 41 – Isoterma de adsorção para o solo de Duque de Caxias.

Figura 42 – Dessorção de Cádmio para o Solo de Duque de Caxias.

Figura 43 – Curva para solução de pH=5.5 – Experimental x PHREEQC.

Figura 44 – Curva para solução de pH 6.3 – Experimental x PHREEQC.

Figura 45 – Curva de Chegada para solução de ph=5.5 – Experimental x PHREEQC.

Figura 46 – Curva de Chegada para solução de ph=6.3 – Experimental x PHREEQC.

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Lista de Tabelas

Capítulo 1 – Introdução

Tabela 1 – Fontes de contaminação da água subterrânea (Fetter, 1993).

Tabela 2 – Vários elementos contidos no solo (EPA,1992).

Tabela 3 – Média diária de ingestão de alguns inorgânicos num adulto norte- americano

típico (Yong, 1992).

Capítulo 2 – Transporte de Contaminantes no Solo Tabela 4 - Processos físicos e químicos na migração de poluentes (adaptado de Nobre,

1987).

Tabela 5 - Capacidade de troca catiônica de alguns argilo-minerais (Grim, 1968).

Tabela 6 - Série de preferência de troca catiônica (Mitchell, 1976).

Tabela 7 – Características dos principais argilominerais (adaptado de Lambe, 1979).

Tabela 8 - Fator de retardamento x carga hidráulica.

Capítulo 3 – Material Utilizado Tabela 9 – Resumo da Granulometria.

Tabela 10 – Outros Índices Físicos do Solo do Mirante do Leblon.

Tabela 11 – Resumo da Granulometria.

Tabela 12 – Outros Índices Físicos do Solo de Duque de Caxias.

Tabela 13 – Composição Mineralógica do Solo do Mirante do Leblon.

Tabela 14 – Composição Mineralógica do Solo de Duque de Caxias.

Tabela 15 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo do Mirante

do Leblon.

Tabela 16 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo de Duque de

Caxias.

Capítulo 4 - Metodologia dos Ensaios Tabela 17 – Valores de características do chorume de aterros novos e consolidados

(IPT, 2000).

Tabela 18 – Resultados de um planejamento fatorial 24 para estudar a influência dos 4

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fatores presentes no chorume.

Tabela 19 – Resultado da combinação dos fatores para a realização dos ensaios.

Tabela 20 – Características iniciais das soluções utilizadas nos ensaios de coluna.

Capítulo 5 – Apresentação e Discussão dos Resultados Tabela 21 – Determinação de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de batelada em (mg/L) para o

solo de Duque de Caxias.

Tabela 22 - Determinação das concentrações de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de

batelada em (mg/L) para o solo do Mirante do Leblon.

Tabela 23 – Resultados da concentração dos metais para as amostras em branco.

Tabela 24- Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH ácido.

Tabela 25 - Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH básico.

Tabela 26 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH ácido.

Tabela 27 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH básico.

Tabela 28 – Resultados da concentração dos metais (mg/L) em cada tubo para o solo de

Duque de Caxias.

Tabela 29 – Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo de Duque de

Caxias.

Tabela 30 - Resultados da concentração dos metais em cada tubo para o solo do

Mirante do Leblon.

Tabela 31 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo do Mirante do

Leblon.

Tabela 32 – Valores do Grau de Saturação para cada coluna.

Tabela 33 – Valores do coeficiente de retardamento para as colunas.

Tabela 34 – Análise do solo após Ensaio de Coluna.

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Lista de Fotos

Capítulo 3 – Material Utilizado

Foto 1 – Perfil de onde foi coletado o solo em estudo (de Oliveira, 2000).

Foto 2 – Talude do Solo de Duque de Caxias (de Nunes, 2002).

Foto 3 – Detalhe do bloco coletado em Duque de Caxias (de Nunes, 2002).

Foto 4 – Fases da extração do bloco indeformado de Duque de Caxias.

Capítulo 4 – Metodologia dos Ensaios Foto 5 - Metodologia do Ensaio de Batelada

Foto 6 – O Frasco de Mariotte utilizado.

Foto 7 – Foto geral do ensaio de coluna (percolação do contaminante).

Foto 8 – Sistema de cravação dos tipos de solo, no campo e no laboratório.

Foto 9 – Saturação das colunas com fluxo ascendente.

Foto 10 – Amostra dividida em camadas para posterior análise.

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Lista de Símbolos

EPA – Environmental Protection Agency

DQO – Demanda Química de Oxigênio DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio SST – Sólidos Suspensos Totais COT – carbono orgânico total CTC – Capacidade de Troca Catiônica

PHREEQC – PHREdox EQuilibruim C K - condutividade hidráulica (LT-1)

n - porosidade efetiva do meio

i - gradiente hidráulico

D - coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L2 T-!)

α - coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L)

v - velocidade de percolação do fluido (L.T-1)

D* - coeficiente de difusão molecular do soluto no meio (L2 T-1)

L – comprimento da coluna

Rd – coeficiente de retardamento

v – velocidade média

t – tempo

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Kd – coeficiente de Distribuição Linear Ci(ads.)=concentração da espécie de interesse adsorvida na fase sólida (moles/Kg)

Ci(sol.)=concentração da espécie na solução (moles/L)

ICP-AES – Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

p – número de volume de poros percolado

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Introdução

1 Introdução

1.1. Generalidades

Os resíduos perigosos tóxicos têm se tornado um dos maiores problemas

ambientais em muitos países, principalmente na contaminação do meio

ambiente de sub superfície. Apenas nos Estados Unidos, desde o início da

década de 80, foram identificados mais de 30.000 locais com potencial de

introdução de contaminantes no ambiente subterrâneo (Pankow et al, 1996).

A tabela 1 apresenta uma classificação das fontes de contaminação da

água subterrânea (Fetter, 1993).

Tabela 1 – Fontes de contaminação da água subterrânea (Fetter, 1993).

Tipo Características Exemplos

I Fontes projetadas para a descarga de

substâncias

-Fossas sépticas

-Poços de injeção

II Fontes projetadas para armazenar,

tratar e/ou dispor substâncias;

descarga através de vazamentos

-Aterros sanitários

-Lagoas de decantação

-Pilhas de resíduos

-Barragens de rejeitos

-Locais de disposição de fontes

radioativas

III Fontes projetadas para o transporte de

substâncias

-Oleodutos

-Tubulações

-Vazamentos durante o transporte

(rodoviário, ferroviário e marítimo)

IV Fontes que descarregam substâncias

como conseqüência de outras

atividades

-Práticas de irrigação

-Aplicações de pesticidas e

fertilizantes

-Drenagem de mineração

-Drenagem urbana

V Fontes que induzem uma alteração no -Poços de produção

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Introdução 20

padrão de fluxo da água subterrânea -Escavações subterrâneas

VI Fontes que ocorrem naturalmente e

que podem ser influenciadas pela ação

do homem

-Interação entre a água superficial

e subterrânea

-Intrusão de água salgada

-Lixiviação/infiltração natural

As fontes de contaminação podem ser de vários tipos e atuar junto ou

isoladamente. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a

contaminação da água subterrânea.

Alguns exemplos dos mecanismos de contaminação da água subterrânea

são mostrados na figura 1.

Figura 1 – Mecanismos de contaminação da água subterrânea (Gusmão, 1999).

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Introdução 21

A geotecnia tem um papel fundamental no entendimento e na busca de

soluções para as áreas contaminadas, incluindo: (1) planejamento e

implementação das etapas de caracterização do tipo, distribuição e migração

dos contaminantes no subsolo; (2) desenvolvimento de alternativas de

remediação do local, no sentido de controlar a migração do contaminante,

protegendo a saúde pública e o meio ambiente.

1.2. Metais Pesados

Os metais pesados estão presentes em quase todos os tipos de

contaminação. De acordo com a quantidade de determinado metal presente no

ambiente, este pode se tornar contaminado e trazer sérios problemas.

Metais são definidos como qualquer elemento bom condutor de carga e

eletricidade. Há muitos termos usados para descrever as categorias dos metais,

incluindo traço do metal, metal de transição, micronutrientes, metais tóxicos e

metais pesados (EPA, 1992). A tabela 2 mostra vários elementos contidos nos

solos.

Tabela 2 – Vários elementos contidos no solo (EPA,1992).

Metal Média encontrada no solo (mg/kg) Razão comum para solos (mg/kg)

Al 71,000 10,000-300,000

Fe 38,000 7,000-550,000

Mn 600 20-3,000

Cu 30 2-100

Cr 100 1-1000

Cd 0.06 0.01-0.70

Zn 50 10-300

As 5 1.0-50

Se 0.3 0.1-2

Ni 40 5-500

Ag 0.05 0.01-5

Pb 10 2-200

Hg 0.03 0.01-0.3

A interação metal-solo é tal que, quando os metais são introduzidos na

superfície do solo, eles podem ser transportados para baixo ou sofrer dispersão,

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Introdução 22

a menos que a capacidade de retenção do solo esteja sobrecarregada ou a

interação metal-resíduo aumente a mobilidade. Veremos, no capítulo 2, que

mudanças nas condições do solo, tais como, degradação de matéria-orgânica,

mudança no pH, potencial redox ou composição da solução do solo ou os

processos naturais, com o tempo, também podem aumentar a mobilidade do

metal.

A tabela 3 mostra a média diária de ingestão de inorgânicos, dentre eles,

alguns metais pesados para um adulto.

Tabela 3 – Média diária de ingestão de alguns inorgânicos num adulto norte-americano

típico (Yong, 1992).

Constituintes Entrada diária (mg/dia) Entrada diária aceitável (mg/dia)

Potássio 3750 5600

Cálcio 420 800

Sódio 5660 2200

Fósforo 1500 800

Cloro 8440 5450

Magnésio 375 350

Zinco 13 15

Ferro 19.5 18

Cromo 0.115 0.34

Flúor 3 4.2

Cobre 1.7 1.3

Chumbo* 0.57 _

Cádmio* 0.28 _

* Substâncias tóxicas

1.2.1. Cádmio

Do latim cadmia, elemento químico representado por Cd, pertence ao

grupo IIB da tabela periódica, juntamente com o Zn e o Hg. Descoberto em 1817

por Stromeyer como uma impureza do ZnCO3, a sua produção comercial

somente se tornou importante no início do século seguinte. O Cd é, portanto, um

metal do século XX (WHO, 1992; Mattiazzo-Prezzoto, 1994).

Numerosas atividades humanas resultam em lançamentos de significativa

quantidade de Cd ao meio ambiente. As fontes individuais de Cd variam

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Introdução 23

consideravelmente entre países. A emissão de Cd tem origem em duas grandes

categorias: fontes naturais e antropogênicas. As emissões ocorrem para o ar,

água e solo e o intercâmbio entre os três meios é considerado importante. O

montante emitido no ar tem maior mobilidade que na água que, por sua vez, é

maior que no solo (WHO, 1992). Ao lado do Hg, o Cd é considerado o metal

mais tóxico para o ser humano (Ferguson, 1989).

A concentração de Cd na crosta terrestre é aproximadamente 0,15mg kg-1

(Bowen, 1979; Heinrichs et al., 1980). A concentração de Cd em solos não

contaminados por fontes antropogênicas é governada pelo teor na rocha de

origem. Os solos derivados de rochas ígneas contêm entre 0,1–0,3mg kg-1, os

oriundos de rochas metamórficas entre 0,1–1mg kg-1, enquanto nos provenientes

das sedimentares, o teor pode chegar a 10mg kg-1. Nas proximidades das minas

de zinco, os teores de Cd são muito mais altos, até centenas de mg kg-1

(Kabata-Pendias & Pendias, 2000).

O estudo da especiação do Cd tem mostrado que, na água dos vazios do

solo, a espécie predominante é Cd+2. Dependendo do pH e de outros íons em

solução, o metal também pode formar íons complexos, tais como: [CdCl]+,

[CdOH]+, [Cd(HCO3)]+, [Cd(Cl3)]-, [Cd(Cl4)]-2 [Cd(OH)3)]-,e [Cd(OH)4)]-2. O íon Cd+2

é, provavelmente, o mais adsorvido à superfície dos sólidos em relação às

outras espécies. Deficiente em elétrons - d - como todo elemento de transição, o

Cd tende a combinar-se facilmente em solução com espécies doadoras de

elétrons para formar compostos (complexos) estáveis (Huheey et al., 1993).

Assim, a reação direta do Cd+2 com uma fase sólida doadora de elétrons,

formando um complexo de superfície também estável, parece ter preferência em

relação à adsorção de espécies já complexadas, presentes na fase líquida do

solo. Este raciocínio concorda com as observações de Kabata-Pendias &

Pendias (2000), segundo os quais a concentração e especiação de um metal

como o Cd, na solução do solo, dependerão parcialmente da concentração dos

ligantes na solução do solo e da constante de estabilidade dos complexos

ligante-metal.

O cádmio pode ser adsorvido pelos argilominerais, carbonatos ou óxidos

de hidróxidos de ferro ou pode ser precipitado como carbonato de Cádmio,

hidróxido e fosfato (USEPA, 1992a).

O pH afeta diretamente a dinâmica do Cd no solo e seu efeito tem sido

estudado, tanto em minerais puros como em solos (Naidu et al., 1994). O pH da

solução do solo tem marcante influência na adsorção de Cd em solos altamente

intemperizados e manifesta-se pela mudança na densidade de carga elétrica da

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Introdução 24

superfície dos minerais de carga variável. A elevação do pH provoca aumento da

densidade das cargas negativas das superfícies dos minerais, aumentando a

afinidade pelo íon metálico (Garcia-Miragaya & Page, 1978).

Sob condições ácidas, o cádmio aumenta a solubilidade e é muito pouco

adsorvido pelos colóides do solo e pela matéria orgânica. Para pH maiores do

que seis, o cádmio é adsorvido pela fase sólida do solo ou precipitado e a

concentração de cádmio na solução é fortemente reduzida (USEPA, 1992a).

Mesmo que os níveis de Cd no solo não alcancem valores alarmantes, o

metal permanecerá em uma forma potencialmente disponível, por muitos anos.

A estimativa de retenção do Cd nos solos varia entre 15 e 1.100 anos (Alloway,

1990). Portanto, há necessidade de monitorar-se o comportamento do Cd e

outros metais, por um período mais longo. A maioria dos trabalhos publicados

neste assunto somente abrange períodos <10 anos.

1.2.2. Zinco

Elemento químico do grupo IIB da tabela periódica, juntamente com o Cd e

o Hg. Séculos antes de o Zn ser reconhecido como um elemento químico,

minérios de Zn eram usados na confecção de latão. O Zn metálico já foi

produzido no século XIII a.C., na Índia, pela redução da hemimorfita ou calamina

[Zn4Si2O7(OH)2·2H2O] com substâncias orgânicas. O metal foi redescoberto na

Europa em 1746, quando se mostrou que ele podia ser obtido pela redução da

hemimorfita com carvão (Mattiazzo-Prezotto, 1994).

O Zn não mostra valência variável, ou seja, apresenta apenas o estado de

oxidação II (Lee, 1991). Assim, como o Cd e o Hg, o Zn tem grande afinidade

por ligantes contendo S (Greenwood & Earnshaw, 1989).

Nos últimos anos, a concentração de Zn em muitos solos tem aumentado

gradualmente, particularmente em países industrializados, como uma

conseqüência das atividades humanas. A maior preocupação sobre

concentrações excessivas de Zn nos solos relaciona-se à absorção do Zn pelas

plantas e conseqüentes efeitos adversos às próprias plantas, aos animais e ao

homem. As principais fontes poluentes de Zn nos solos são atividades de

mineração, uso agrícola de lodo de esgotos, resíduos e subprodutos de

processos industriais e o emprego de agroquímicos tais como fertilizantes. A

queima de carvão e de combustíveis fósseis é a principal fonte de poluição

atmosférica pelo Zn (Kiekens, 1990).

DBD


Introdução 25

Homens adultos têm o consumo ideal entre 15 e 20 mg Zn dia-1, sendo o

consumo máximo tolerável 1mg Zn dia-1 kg-1 (por Kg de peso da pessoa)

(http://www.who.int/zinc). De modo geral, pode-se dizer que o conteúdo de Zn

em plantas é considerado deficiente quando é <10–20 mg kg-1. Níveis normais

ocorrem entre 25–150 mg kg-1 e níveis tóxicos ocorrem quando a concentração é

>400 mg Zn kg-1 (Mattiazzo-Prezotto, 1994).

O teor de Zn presente em solos depende diretamente da concentração de

Zn na rocha de origem. Porém, depende ainda de fatores, como pH e conteúdo

de matéria orgânica. Segundo Kabata-Pendias & Pendias (2000), a faixa comum

nos solos corresponde a 10–300 mg Zn kg-1, sendo o valor médio 50 mg Zn kg-1.

O zinco é prontamente adsorvido pelos argilominerais, carbonatos ou

óxidos de hidróxidos. A precipitação torna-se o mais importante mecanismo de

retenção de Zn em sistemas solo-lixo. Como todos os metais cátions, o Zn é

adsorvido com o aumento do pH (USEPA, 1992b).

O pH tem forte influência na adsorção do Zn, visto que, junto com potencial

redox, determina o equilíbrio entre as formas iônicas hidrolisadas dos metais

(Lindsay, 1979). Alloway (1990), calculando a atividade das diferentes espécies

de Zn+2 em função do pH, observou que em pH <8, o Zn+2 é a espécie

predominante, enquanto que em valores acima desse pH prevalece o ZnOH+.

Em solução com valores de pH >9, as espécies neutras 02)OH(Zn predominam e

as espécies −3)OH(Zn e 2

4)OH(Zn − nunca são as principais espécies solúveis na

faixa de pH normal dos solos.

O Zn pode formar complexos com cloretos, fosfatos, nitratos e sulfatos. Os

complexos com os ânions (SO4)-2 e (HPO4)-2 são os mais abundantes e podem

contribuir significativamente para o Zn total na solução (Kiekens, 1990).

A adsorção de Zn pelos solos e seus constituintes tem sido

extensivamente estudada. Argilas e matéria orgânica podem adsorver Zn

fortemente e, aparentemente, dois mecanismos de adsorção de Zn ocorrem: um,

em condições ácidas, relacionado a sítios de troca catiônica e outro, em

condições alcalinas, considerado quimiossorção, sendo esta altamente afetada

pelos ligantes orgânicos (Kabata-Pendias & Pendias, 2000).

1.2.3. Chumbo

O Pb pode ter dois estados de oxidação: II e IV. Entretanto, na natureza,

ele ocorre principalmente como Pb(II) (Davies, 1990). Ele apresenta quatro

DBD


Introdução 26

isótopos estáveis, cuja abundância relativa aparece entre parênteses: 206Pb

(24,1%); 207Pb (22,1%); 208Pb (52,4%); 204Pb (1,4%) (Hammond, 2000). A

variável composição isotópica resulta do lento decaimento (meia-vida 109–1010

anos) radiogênico dos isótopos de U e Th para formar isótopos estáveis de Pb.

O consumo do Pb vem diminuindo de forma mais acentuada nos países

industrializados, basicamente por problemas de contaminação ambiental e por

sua toxidez para o ser humano. Paralelamente, vêm se desenvolvendo

substitutos deste metal por produtos menos tóxicos.

As atividades de mineração e fundição de Pb primário, oriundo do minério,

e secundário, oriundo da recuperação de sucatas ou baterias, constituem

importantes fontes emissoras de Pb. O impacto das atividades de mineração e

fundição pode persistir por longo período de tempo no ambiente (WHO, 1989).

Chumbo é um dos metais pesados mais abundantes, tendo uma

concentração média de 10 a 20 mg kg-1 no solo. As maiores fontes naturais de

Pb são emissões vulcânicas, intemperismo geoquímico e névoas aquáticas

(Alloway, 1990a).

As características geoquímicas do Pb, em alguns casos, assemelham-se

ao grupo dos metais alcalinos terrosos, o que determina a habilidade do Pb em

deslocar K, Ba, Sr e Ca em minerais e sítios de sorção (Kabata-Pendias &

Pendias, 2000). Por isso, Pb é considerado um dos metais pesados menos

móveis, apresentando-se acumulado naturalmente nos horizontes superficiais.

Os dois mais importantes fatores na determinação da quantidade de

chumbo que será adsorvida pelo solo são o pH e a capacidade de troca

catiônica (CTC) do solo. (Fetter, 1993).

O chumbo solúvel acrescido no solo reage com argilas, fosfatos, sulfatos,

carbonatos, hidróxidos e matéria orgânica; logo a solubilidade do Pb é altamente

reduzida. Para valores de pH acima de 6, o chumbo é adsorvido pela superfície

de argilas ou forma carbonatos de chumbo. O chumbo tem forte afinidade com

ligantes orgânicos e forma tais complexos podendo aumentar a sua mobilidade

no solo (USEPA, 1992c).

Marques (2002) fez um levantamento dos teores de metais pesados em

45 solos da região do Cerrado. Ele encontrou teores médios de Pb iguais a 10 ±

5 mg kg-1. Campos et al. (2003) mediram os teores de Pb em diversos

Latossolos brasileiros. Esses autores obtiveram valores médios de 22mg Pb kg-1.

Diversos autores também chegaram a resultados semelhantes, geralmente 10–

20 mg Pb kg-1 para outros solos brasileiros. Portanto, solos cujo teor de Pb for

muito maior que esses valores, poderão eventualmente estar contaminado.

DBD


Introdução 27

1.2.4. Cromo

Elemento químico do grupo VI B da tabela periódica. O cromo existe em

dois estados de oxidação possíveis no solo: o cromo trivalente, Cr (III) e o cromo

hexavalente, Cr (VI). O cromo (VI) se encontra no solo na forma de íon cromato,

HCrO-4, com pH de 6,5 predominantemente, e como dicromato, Cr2O2-

7, com

predominância para altas concentrações (110mM) e para pH de 2 a 6.

Os íons do Cr (VI) são mais tóxicos do que os íons do Cr (III). O cromo

hexavalente é altamente móvel no solo. Os parâmetros que correlacionam a

mobilidade do Cr (VI) no solo são os óxidos de ferro livres, manganês total, pH

do solo, as propriedades do solo, capacidade de troca catiônica, área superficial

e percentual de argila.

O Cr (III), que é a forma estudada, desenvolve complexos de hidróxidos na

argila natural, incluindo Cr(OH)+2, Cr(OH)3 e Cr(OH)-

4. O cromo trivalente é

realmente adsorvido pelo solo. Em estudos relativos à mobilidade de metais no

solo para pH 5, o Cr (III) foi o menos móvel (Griffin e Shimp, 1978).

Espécies de hidróxidos de Cr (III) precipitam para pH 4,5 e completam a

precipitação das espécies de hidróxidos para pH 5,5. O cromo hexavalente pode

ser reduzido para Cr (III), dependendo do pH do solo e das condições redox.

A matéria orgânica no solo é, provavelmente, o principal agente redutor na

superfície do solo. Em solos sub superficiais, onde a matéria orgânica ocorre em

baixas concentrações, o Fe (II) contém mineral reduzido de Cr (VI).

1.3. Relevância da Pesquisa

De acordo com o que foi demonstrado no item 1.2, conclui-se que os

metais pesados, em quantidades acima dos limites toleráveis, podem prejudicar

em muito a saúde dos seres humanos.

Conhecer o comportamento destes metais no solo e na água é muito

importante para a previsão de acidentes ambientais e para avaliação das

possíveis soluções para tais problemas.

A mobilidade destes metais pesados no solo, dependendo das condições

como, por exemplo, o pH do meio, pode acelerar ou retardar o processo de

contaminação ambiental, podendo atingir com maior ou menor rapidez as águas

subterrâneas. Vale ressaltar que a água subterrânea é a fonte de água potável

para muitas pessoas em todo o mundo, especialmente nas áreas rurais.

DBD


Introdução 28

Segundo Fetter (1993), nos Estados Unidos, mais da metade da população

depende da água subterrânea como fonte de água potável. No Brasil, não

existem estatísticas confiáveis sobre o uso da água subterrânea, mas estima-se

que entre 15 e 20% da água consumida provenha do subsolo. A cidade de Natal

(RN), por exemplo, tem 100% da água consumida proveniente de aqüíferos

(Leite, 1996).

Neste trabalho procurou-se entender e identificar os processos que afetam

o transporte de metais em solos tropicais (brasileiros), de modo a entender

melhor o seu comportamento. O entendimento dos fatores físicos e químicos no

transporte é fundamental para identificar estes processos.

O desordenado uso e ocupação do solo junto com o crescimento

tecnológico têm favorecido a contaminação de aqüíferos por metais pesados,

trazendo danos ao meio ambiente e problemas sócio-econômicos.

1.4. Objetivos

Esta pesquisa tem como objetivo geral o estudo do comportamento de

metais pesados em solos residuais do estado do Rio de Janeiro. Tentou-se

mostrar como as variações do meio como, por exemplo, a variação do pH,

podem interferir na mobilidade destes metais pesados. Os metais pesados

analisados foram o Zinco, Cádmio, Cromo e Chumbo e os dois solos residuais

estudados foram coletados no Rio de Janeiro, sendo um no município de Duque

de Caxias e o outro no bairro Leblon.

Os ensaios de batelada ou de equilíbrio em lote foram desenvolvidos para

dar uma noção do comportamento dos metais nos solos analisados. Ainda foram

realizados ensaios de coluna para tentar representar o fluxo real dos

contaminantes no solo.

Para complementar o estudo, foi utilizado o programa numérico

geoquímico PHREEQC, que reproduz no computador os resultados dos ensaios

de coluna para efeito de comparação.

1.5. Estrutura do Trabalho

O trabalho está dividido em seis capítulos e três apêndices.

O capítulo 1 corresponde à Introdução.

DBD


Introdução 29

No capítulo 2, é feita uma revisão bibliográfica sobre o transporte de

contaminantes, incluindo mecanismos físicos e químicos. E são ainda mostrados

os principais fatores que influenciam a mobilidade dos metais pesados no solo.

No capítulo 3, são descritos os solos utilizados na pesquisa e os ensaios

realizados para a sua completa caracterização, além de análises mineralógicas e

físico-químicas.

No capítulo 4, apresentam-se os equipamentos e as metodologias de

ensaio adotadas, ou seja, ensaio de batelada ou equilíbrio em lote e ensaio de

coluna. É apresentado também o programa numérico PHREEQC.

No capítulo 5, são relatados e avaliados os resultados dos ensaios de

batelada, que são muito úteis na seleção preliminar dos parâmetros de

transporte no solo, e também os resultados dos ensaios de coluna que nos dão

uma visão mais real da mobilidade dos metais no solo. É feita uma comparação

dos resultados do programa PHREEQC com os resultados experimentais,

principalmente com o ensaio de coluna, visto que o programa simula o

transporte do contaminante em uma direção.

As conclusões e sugestões para futuras pesquisas encontram-se no

capítulo 6.

No apêndice 1, são mostradas, em detalhes, as análises químicas dos

solos; no apêndice 2, o projeto das colunas desenvolvidas para esta pesquisa

encontra-se detalhado. E, finalmente, no apêndice 3 mostram-se os dados de

entrada utilizados no programa PHREEQC.

DBD


Transporte de Contaminantes nos Solos 30

2 Transporte de Contaminantes nos Solos

2.1. Introdução

Os processos de acumulação e transporte de contaminantes através do

solo dependem da natureza do contaminante e do tipo do solo em questão. A

composição e as propriedades dos resíduos são fatores significativos no

desenvolvimento da interação com o substrato do solo. Se, contudo, for possível

estimar as propriedades físicas e químicas mais importantes dos contaminantes

e conhecer bem as características do solo, poderemos compreender melhor o

seu transporte e, assim, dimensionar melhores barreiras naturais ou artificiais

para áreas contaminadas ou para futuras áreas de disposição do resíduo.

Durante o transporte de contaminantes através do solo, os seguintes

processos devem ser controlados: (1) quantidade de contaminantes

transportados em um tempo qualquer através de uma região de controle

particular; (2) atenuação da concentração através da adsorção e processos de

dessorção; (3) razão e extensão da propagação ou avanço da pluma de

contaminação. A água é o agente transportador de contaminantes mais

importante na obtenção e no entendimento da interação solo-água (Yong, 1973).

2.2. Mecanismos de Transporte nos Solos

Em problemas que envolvem a previsão dos impactos de uma área de

disposição de resíduos, faz-se necessário o conhecimento dos mecanismos e

parâmetros de transporte de contaminantes envolvidos. A migração de

contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos. Os

processos físicos envolvem os fenômenos da advecção e dispersão

hidrodinâmica, enquanto os processos químicos englobam as diversas reações

químicas que podem ocorrer entre a solução contaminada e o solo.

DBD



A contaminação do solo é a principal causa da deterioração das águas

subterrâneas (Boscov, 1997). Os processos de contaminação no solo ocorrem

lentamente e, freqüentemente, sem conseqüências trágicas imediatas, porém

em longo prazo, podem ter efeitos sérios e possivelmente irreversíveis. Os

contaminantes podem ter sido produzidos no estado líquido (efluentes) ou

resultarem da degradação ou percolação de águas pluviais por resíduos sólidos

(chorume ou percolado). Para o aperfeiçoamento do projeto de disposição de

resíduos, torna-se cada vez mais importante entender os mecanismos

fundamentais de transporte de poluentes em solos, como mostra a tabela 4.

Tabela 4 - Processos físicos e químicos na migração de poluentes (adaptado de Nobre,

1987).

Processos Físicos Processos Químicos

Advecção Adsorção – Dessorção

Precipitação - Dissolução

Atividade Biológica

Òxido – Redução

Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica

- Dispersão Mecânica

- Dispersão Molecular

Formação de Complexos e Quelação

2.2.1. Processos Físicos

2.2.1.1. Advecção

Advecção é o processo pelo qual o soluto é carregado pela água em

movimento. No transporte advectivo de solutos que não interagem com o meio

poroso, a frente de contaminação é abrupta e move-se a uma velocidade igual à

velocidade linear média (v) do fluido percolante, geralmente a água, sem que

seu pico de concentração seja alterado.

Supondo a lei de Darcy (figura 2), a velocidade de percolação do fluido (v)

é definida como sendo a velocidade de Darcy dividida pela porosidade efetiva (n)

do meio, conforme a equação 2.1.

nikv .= (2.1)

Onde:

k=condutividade hidráulica (LT-1);

DBD



n=porosidade efetiva do meio;

i=gradiente hidráulico.

Figura 2 - Velocidade de advecção de um soluto através do solo (Pinto, 2000).

A condutividade hidráulica é um importante parâmetro no que se refere ao

transporte de contaminantes, visto que esta representa a maior ou menor

resistência que o meio oferece à percolação de água, conseqüentemente, aos

contaminantes dissolvidos nesta.

A advecção pode ser considerada como um transporte químico causado

por um gradiente hidráulico.

2.2.1.2. Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica

Este mecanismo é responsável pelo espalhamento do poluente no meio

poroso. O resultado deste espalhamento faz com que o contaminante ocupe um

volume maior do que se ocorresse apenas advecção. Com isso o pico de

concentração decresce, enquanto a frente de contaminação se move mais

rápido (Freeze e Cherry, 1979). A figura 3 ilustra o processo de espalhamento

causado pela dispersão.

DBD



Figura 3 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte

instantânea.

Este espalhamento ocorre devido a dois fenômenos distintos:

Dispersão Mecânica

Este fenômeno causa um espalhamento do poluente devido às variações

de velocidade do fluido dentro do meio poroso (Nobre, 1987). Numa escala

microscópica, a dispersão mecânica resulta de três mecanismos básicos (Freeze

e Cherry, 1979). O primeiro ocorre em canais individuais, devido à rugosidade da

superfície dos poros. As moléculas que estão mais próximas dos grãos têm

maior atrito, portanto, movem-se mais lentamente (figura 4a). O segundo

processo depende do tamanho dos poros na trajetória. Com a diferença na área

superficial de contato entre o fluido e a superfície rugosa, a velocidade será

maior ou menor (figura 4b). O terceiro processo está relacionado com a

tortuosidade, ou comprimento da trajetória de fluxo (figura 4c).

Figura 4 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica.

DBD



Difusão molecular

A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e

moleculares se movem sob a influência da energia cinética na direção do

gradiente de concentração. Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e

íons tendem a se deslocar das regiões de maior concentração para as de menor,

visando o equilíbrio de acordo com a figura 5. O transporte difusivo ocorre

mesmo na ausência de fluxo hidráulico. (Freeze e Cherry, 1979).

Figura 5 - Ilustração esquemática da difusão (Rowe et al, 1995).

Medindo-se a concentração do efluente ao longo do tempo e traçando o

resultado em um gráfico em termos de concentração relativa (C/C0), em função

da razão entre o volume percolado (Vp) e o volume de vazios da amostra (Vv),

obtém-se a curva normalizada da figura 6. Esta é denominada curva

característica do transporte ou curva de chegada.

Figura 6 – Exemplo de uma curva de chegada.

Conforme citado, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a

dispersão mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a

DBD



dispersão hidrodinâmica (D) pode ser definida como a soma de duas parcelas,

que representam a dispersão mecânica (α v) e a difusão molecular (D*),

conforme a equação 2.2 (Freeze e Cherry, 1979).

*DvD +∗=α (2.2)

Onde:

D=coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L2 T-1);

α=coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L);

v =velocidade de percolação do fluido (L.T-1);

D*=coeficiente de difusão molecular do soluto no meio (L2 T-1).

O parâmetro α é uma propriedade característica do meio poroso, enquanto

D* é propriedade da substância e do meio (Freeze e Cherry, 1979).

2.2.2. Processos Químicos

As reações químicas também devem ser consideradas no transporte de

poluentes, dependendo do solo e da solução contaminada, em cada situação.

Segundo Boscov, 1997, as reações químicas e bioquímicas que podem alterar a

concentração de contaminantes podem ser agrupadas em seis categorias:

reações de adsorção-dessorção, reações ácido-base, reações de dissolução-

precipitação, reações de oxi-redução, pareamento de íons ou complexação e

síntese microbiana. As reações químicas mais relevantes nos problemas

geotécnicos relativos à disposição de resíduos são as de adsorção e dessorção

de íons e moléculas na superfície das partículas de solo.

O transporte 1D de soluto através de solo homogêneo, saturado, em

regime permanente de fluxo é representado da seguinte forma:

xCV

xCD

tCR xd ∂

∂−

∂∂⋅=

∂∂

2

2

. (2.3)

Segundo Ogata e Banks (1961) a solução da equação do transporte

advectivo-dispersivo pode ser representada da seguinte forma:

⋅

⋅+⋅

+

⋅

⋅−⋅=

tDtvLRerfc

DLv

tDtvLRerfc

CC dd

2.exp

25,0

0

(2.4)

Onde:

L – comprimento da coluna;

Rd – coeficiente de retardamento;

DBD



v – velocidade média;

t – tempo;

D – coeficiente de dispersão hidrodinâmica.

A equação 2.4 é a solução dada por Ogata e Banks a equação diferencial

do transporte advectivo-dispersivo, para as condições inicial e de contorno do

ensaio em coluna.

C(x,0)=0 x≥0

C(0,t)=C0 t≥0

C(∞,t)=0 t≥0

Ogata e Banks (1961) mostram que o segundo termo pode ser

negligenciado quando o número de Peclet for menor que 500, deste modo, deve-

se ter 002.0.<xv

Dx

x .

2.2.2.1. Adsorção

A adsorção é um dos processos mais importantes da qualidade da água,

sendo utilizado tradicionalmente no tratamento de água de abastecimento, e

atualmente, também na recuperação de águas contaminadas. A adsorção é um

processo físico-químico no qual uma substância é acumulada numa interface

entre fases. Quando substâncias contidas em um líquido se acumulam numa

interface sólido-líquido, denomina-se adsorvato, a substância que está sendo

removida da fase líquida e adsorvente, a fase sólida na qual a acumulação

ocorre (Boscov, 1997).

Pode-se subdividir os mecanismos de adsorção em: adsorção física,

quando a atração para a superfície é devida às forças de Van der Waals

relativamente fracas; adsorção eletrostática, quando os íons na solução são

atraídos pela superfície de carga elétrica oposta e adsorção química entre as

moléculas do soluto em um ou mais átomos na superfície do sólido (Drever,

1997). A EPA (1992) considera a adsorção química uma ligação química real,

geralmente covalente, entre uma molécula e átomos superficiais, em que a

molécula pode perder sua identidade quando os átomos são rearranjados,

formando novos compostos.

DBD



Segundo Drever (1997), para se entender o movimento dos metais

pesados nos solos e na água subterrânea, é preciso ser capaz de modelar

quantitativamente os processos de adsorção. A equação (ou representação

gráfica) que relaciona a concentração de espécies adsorvidas nos sólidos e a

concentração na solução é geralmente referida como isoterma. A maneira mais

comum de quantificar geoquimicamente esse processo é dada pelo coeficiente

de distribuição Kd ou pela função de distribuição Kf. Este coeficiente também

atua como um indicador da mobilidade de um poluente num fluxo subsuperficial

(Freeze e Cherry, 1979).

O coeficiente de distribuição, Kd, é um dos parâmetros mais importantes

usados para estimar a migração de contaminantes presentes em soluções

aquosas em contato com sólidos (USEPA, 1999a). Sua influência na migração

de contaminantes pode ser ilustrada na figura 7.

Figura 7 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd=1ml/g; (b)

Kd=10ml/g (adaptado de USEPA, 1999a).

A mais simples isoterma de adsorção é dada pelo coeficiente de

distribuição linear ou Kd linear, como mostra a figura 8.

.)(.)( . solidadsi CKC = (2.5)

Onde:

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Ci(ads.)=concentração da espécie de interesse adsorvida na fase sólida

(moles/Kg);

Ci(sol.)=concentração da espécie na solução (moles/L).

Figura 8 - Coeficiente de distribuição linear (Drever, 1997).

O coeficiente de distribuição linear, Kd, é dado em unidades de L.M-1. O

valor numérico do coeficiente de distribuição é função das propriedades do

substrato do solo e da composição da solução; logo, cada poluente tem seu Kd

ou Kf característico para um solo específico.

Quando a relação entre a concentração adsorvida e a concentração do

poluente na solução não for linear, a correlação é dada por uma função de

distribuição Kf. Equações teóricas são usualmente empregadas para as

isotermas obtidas experimentalmente:

Figura 9 - Exemplo de uma isoterma de Freundlich (Drever, 1997).

Concentração na Solução

Concentração

adsorvida

Concentração na solução

Concentração

adsorvida

DBD



A isoterma de Freunlich é dada por:

.)(.)( . solin

adsi CKfC = (2.6)

Onde n é uma constante, geralmente menor que 1. O expoente n<1 faz

com que a curva se torne menos íngreme para maiores concentrações.

A isoterma de Langmuir foi originada da descrição da adsorção do gás de

uma camada na superfície sólida. A correspondente constante de equilíbrio para

a reação pode ser escrita como:

essítioslivrsoli

adsilang CC

CK

..)(

.)(. =

(2.7)

Considerando a superfície na qual ocorrerá adsorção, temos Ci(ads. max.), e a

concentração das regiões em que o soluto é adsorvido é Ci(ads.) e a concentração

das regiões vazias é Csítioslivres.

Figura 10 - Exemplo de uma isoterma de Langmuir (Drever, 1997).

O fator de retardamento é outro importante parâmetro que pode ser

determinado através dos ensaios de batelada. É usado nos modelos de

transporte de contaminantes, para descrever os processos de interação química

entre o contaminante e o solo.

Determinação do coeficiente de retardamento Rd nos ensaios de batelada

para isoterma linear para solo saturado:

dd Kn

R ⋅+=γ1

(2.8)

Concentração na Solução

Concentração

adsorvida

DBD



Onde:

γ - peso específico aparente seco (M/L3);

n - porosidade do solo (%);

Rd - coeficiente de retardamento (adimensional).

2.2.2.2. Troca Iônica

A troca Iônica se divide em Troca Catiônica e Troca de Ânions.

Troca Catiônica

As partículas de argila são constituídas por placas microscópicas,

possuindo, em geral, cargas negativas em suas faces devido às substituições

isomórficas e às ligações quebradas em suas estruturas químicas (Grim, 1968).

Estas cargas negativas são equilibradas por cátions trocáveis que aderem às

superfícies e às extremidades das partículas de argila. A medida desta

capacidade é conhecida como capacidade de troca catiônica. Os valores estão

listados na tabela 5.

Tabela 5 - Capacidade de troca catiônica de alguns argilo-minerais (Grim, 1968).

Mineral Capacidade de Troca Catiônica (meq/100g)

Caulinita 3 – 15

Ilita 10 – 40

Clorita 10 – 40

Esmectita (Mont.) 80 – 150

Vermeculita 100 – 150

A troca catiônica é um processo reversível, dependente do equilíbrio do

sistema. Quanto maior for o valor da valência, maior será a preferência de troca

(Nobre, 1987).

Mitchell (1976) apresentou uma série típica quanto à preferência de trocas

catiônicas, em função do argilo-mineral para cátions bivalentes, como mostra a

tabela 6.

DBD



Tabela 6 - Série de preferência de troca catiônica (Mitchell, 1976).

Série Típica (Mitchell, 1976)

Na+<Li+<K+<Rb+<Cs+<Mg+2<Ca+2<Ba+2<Cu+2<Al+3<Fe+3<Th+4

A adsorção de cátions pode ser vista como uma competição entre cátions

e H+ nas regiões de superfície. Para baixo pH, a adsorção de cátions é mínima.

(Drever, 1997). A figura 11 mostra a adsorção de alguns metais cátions.

Figura 11 - Adsorção de cátions metálicos em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).

Troca de Ânions

Apesar de menos estudada do que a troca catiônica, este tipo de troca

também ocorre nos solos. Ela se dá em função da substituição de hidroxilas

(OH-) ou da adsorção de íons que possuam formas semelhantes ao tetraedro de

sílica, como os fosfatos, arsenatos, e carbonatos, nas extremidades dos

tetraedros de sílica (Grim, 1968).

A adsorção de ânions tem diferentes propriedades, tornando o

comportamento da adsorção totalmente complexo (Drever, 1997). A figura 12

mostra a adsorção dos ânions com a variação do pH.

Figura 12 - Adsorção de ânions em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).

%

adsorvida

DBD



A dessorção é a liberação de substâncias previamente adsorvidas é a

liberação de soluto das partículas de solo para o fluido intersticial.

2.3. Fatores que influenciam a mobilidade dos metais pesados

O transporte de poluentes no solo pode ser influenciado por alterações em

três variáveis: o solo, o poluente e o meio ambiente. As alterações em uma

dessas variáveis ocasionam modificações nas outras. As principais alterações,

segundo Elbachá (1989), são:

-variáveis do solo - tipo de solo, mineralogia, distribuição granulométrica,

estrutura do solo, capacidade de troca iônica, tipo de íons adsorvidos e tipo e

teor de matéria orgânica presente;

-variáveis do poluente - tipo de poluente, concentração do poluente e

outras substâncias presentes, densidade, viscosidade, pH, polaridade,

solubilidade, demanda bioquímica de oxigênio e demanda química de oxigênio;

-variáveis do ambiente - condições hidrogeológicas, condições

aeróbicas/anaeróbias, temperatura, microorganismos presentes, potencial de

óxido-redução.

Os metais são cátions que, em sua maioria apresentam mobilidade

razoavelmente limitada no solo e na água subterrânea por causa da troca

catiônica e da sorção na superfície dos grãos minerais (Fetter, 1993). Os metais

são móveis na água subterrânea se a relação Eh-pH é tal, que os íons solúveis

existam e o solo tenha baixa capacidade de troca catiônica. (Dougy e Volk,

1983). As condições que promovem a mobilidade incluem a acidificação, solos

arenosos com baixa quantidade de matéria orgânica e a ausência de argila.

Os metais pesados formam um grupo de contaminantes comumente

encontrados em diversos tipos de resíduos. Eles são altamente tóxicos aos

homens, animais e à vida aquática, como já foi visto na introdução. Os principais

metais pesados que têm recebido atenção devido a sua acumulação nos solos,

plantas e nas águas subterrâneas são: Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Cr e Hg. Estudos de

retenção dos íons dos metais pesados, usados em solução com solos minerais

argilosos puros (Caolinita, Ilita e Montmorilonita), indicam alta capacidade de

retenção pela argila suspensa com o aumento no pH (Yong, 1973).

Para qualquer cálculo envolvendo equilíbrio químico, adsorção ou, na

verdade, toxicidade, é necessário o conhecimento da forma química em que o

elemento se apresenta (Drever, 1987). Por exemplo, a solubilidade do Fe(OH)3

DBD



em termos de espécies: Fe+3, Fe+2, Fe(OH)+2, Fe(OH)+2, e Fe(OH)-

4. Para

diferentes valores de pe e pH existe uma espécie predominante.

Os diagramas pe e pH são gráficos que fornecem informações do

equilíbrio da solubilidade, como mostra a figura 13.

Figura 13 - Diagramas pe x pH para o Fe(OH)3.

Os diagramas, que serão mostrados a seguir, referem-se aos elementos

específicos neste estudo.

Zinco, Cádmio e Chumbo

Estes elementos têm diversos aspectos em comum. A espécie dominante

na solução é o cátion divalente (livre ou complexo). Sob condições oxidantes e

pH baixo, são totalmente solúveis e têm mobilidade. Quando o pH aumenta, as

concentrações tendem a decrescer, primeiro por causa da adsorção (Pb) e,

posteriormente, por causa do limite de solubilidade dos carbonatos e

óxidos/hidróxidos.

Sob condições redutoras, se o equilíbrio ocorre, todos são imobilizados

como sulfídricos. Se o sulfídrico está ausente para Zn, Cd e Pb, o controle da

solubilidade deve ser o mesmo sob condições oxidantes. A adsorção tem,

geralmente, menos importância sob condições redutoras, porque os mais

importantes substratos para adsorção, Fe e Mn oxihidróxidos, tendem, eles

DBD



mesmos, a se dissolverem. As figuras 14, 15 e 16 mostram os diagramas pe-pH

destes elementos. (Drever, 1997).

Figura 14 - Diagrama simplificado pe-pH para o Zinco (Drever, 1997).

Figura 15 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cádmio (Drever, 1997).

DBD



Figura 16 - Diagrama simplificado pe-pH para o Chumbo (Drever, 1997).

Cromo

Sob condições oxidantes, a forma hexavalente Cr(VI) (cromato) é estável

como um ânion, não sendo fortemente adsorvido e, portanto, móvel no ambiente

e tóxico. Sob condições intermediárias de redução, Cr (III) é estável no estado

oxidante. É insolúvel em pH neutro e alcalino e solúvel em condições ácidas

(Cr(OH)+2). Em geral, Cr(III) é fortemente adsorvido. Seu diagrama está

mostrado na figura 17.

Figura 17 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cromo (Brookins, 1988).

DBD



Neste trabalho serão abordados alguns fatores, sendo que, para melhor

compreensão de como eles afetam o transporte de contaminantes, serão

discutidas as influências dos mesmos nos parâmetros de transporte. Muitos dos

fatores interferem nos processos de transferência de massa da fase líquida para

a sólida – reações de adsorção e precipitação – sendo, portanto, o fator de

retardamento um dos parâmetros mais afetados.

A mineralogia das argilas é um fator importante influenciando o transporte

de contaminantes, uma vez que as propriedades típicas das argilas são função

basicamente dos argilominerais. As diversas espécies de argilominerais

influenciam, diferentemente, o comportamento dos solos, no que diz respeito à

capacidade de adsorção, atividade e condutividade hidráulica. As espécies de

argilominerais que determinam os extremos das propriedades dos solos são a

caulinita e a montmorilonita. Assim, solos com predominância de caulinita

possuem menor capacidade de troca catiônica, menor atividade e maior

condutividade hidráulica do que solos com montmorilonita (Elbachá, 1989).

Tabela 7 – Características dos principais argilominerais (adaptado de Lambe, 1979).

Mineral Área Específica (m2/g) CTC (me/100g)

Caulinita 10-20 1

Ilita 80-100 150

Montmorilonita 800 100

Vermiculita 5-400 150

A variação do pH da solução pode ter diversos efeitos no transporte de

contaminantes, dentre os quais podem-se citar: a alteração da capacidade de

troca iônica e a precipitação de compostos, além da dissolução de componentes

do solo (Borges et al, 1996).

Como a troca iônica é, em geral, o principal mecanismo de adsorção, é

natural que a capacidade de adsorção dos solos seja também influenciada pelo

pH da solução do meio. Normalmente, a adsorção de cátions inorgânicos

aumenta com o aumento do pH.

Ao contrário do que ocorre com os cátions, a adsorção de ânions é

geralmente estimulada em ambientes ácidos. Para valores de pH maiores que

oito, a capacidade de troca catiônica é consideravelmente maior, enquanto que,

para valores abaixo de quatro, a troca de ânions pode ser significante (Elbachá,

1989).

DBD



Outro fator importante a ser considerado é a velocidade de percolação.

Valores elevados de velocidade implicam na redução do retardamento, visto que

o tempo disponível para que as interações entre o solo e o soluto ocorram é

menor. Por outro lado, o retardamento é máximo em situações de velocidade

nula.

A variação da temperatura pode ter três efeitos básicos na retenção de

substâncias: alterar a permeabilidade do solo, alterar a velocidade dos

processos de transferência e propiciar a ocorrência de reações que não se

processam à temperatura ambiente (Elbachá, 1989). De uma maneira geral, o

fator de retardamento tende a aumentar à medida que diminui a concentração

inicial da substância.

2.4. Resultados de pesquisas anteriores

2.4.1. Literatura Nacional

No IV REGEO – Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental, alguns

resultados interessantes relacionados com esta tese foram mostrados.

Boscov (1999) apresentou uma pesquisa sobre o transporte de doze

metais através de argila laterítica compactada. Como a adsorção varia

sensivelmente com o pH da solução, foram ensaiadas soluções com pH1 e pH4.

A comparação entre os resultados dos ensaios de difusão com soluções de

concentração de 100mg/L e variação no pH atesta a importância de correção do

pH de resíduos muito contaminados. Pode-se passar de uma situação de

migração por difusão com pouca retenção, para a de elevada retenção nas

camadas superficiais de argila.

Com o objetivo de melhor uso das camadas, Leite (1999) mostrou um

modelo da retenção e do transporte difusivo do potássio através de ensaios de

batelada e ensaios de colunas de difusão. O solo estudado provém das

proximidades da cidade de Ribeirão Preto SP. São Latossolos avermelhados,

que apresentam a fração argila constituída principalmente por caulinita, óxidos e

hidróxidos de Fe/Al. Encontrou-se, para o coeficiente de distribuição, um valor de

aproximadamente 1,2cm3/g e um coeficiente de retardamento próximo de 10, o

que revela uma significativa capacidade de retenção do potássio.

DBD



O perfil estudado por Farias (1999) apresenta valores de pH crescentes

com a profundidade, correlacionando aos teores de matéria orgânica

decrescentes. Para pH igual ou abaixo de 4, há favorecimento da mobilidade,

enquanto que em pH maiores a tendência é favorecer a retenção. Para este

caso, cujo perfil do solo apresenta a maioria dos elementos homogêneos, a

matéria orgânica constitui o fator mais importante e com isso é o principal fator

que controla a mobilidade dos elementos.

No V REGEO, Machado (2003) apresentou resultados de ensaios de

coluna que mostraram uma elevada capacidade de absorção do chumbo pelo

solo residual expansivo, encontrado no município de Santo Amaro da

Purificação-BA. Encontrou-se um Kd de 19,51 e um coeficiente de retardamento

de 52,7 que é extremamente elevado. Estes valores caracterizam o solo do local

como uma barreira natural à propagação das plumas de contaminantes em sub-

superfícies.

Ribeiro (2003) buscou o desenvolvimento de uma tecnologia para o

reprocessamento de zinco e chumbo no caso da contaminação, na cidade de

Santo Amaro da Purificação, na região metropolitana de Salvador-BA. A idéia foi

utilizar o ácido clorídrico para extração de metais da escória, diminuindo sua

toxicidade, agregando valor e possibilitando a geração de recursos para o

abastecimento do passivo ambiental da cidade. Os resultados preliminares

indicaram que a lixiviação ácida é capaz de remover mais de 90% dos principais

metais de interesse.

Nascentes (2003) realizou ensaios de batelada e coluna para

determinação de parâmetros de transporte de alguns metais pesados em um

solo residual maduro (horizonte B). Dentre as principais conclusões, destacam-

se a seqüência de mobilidade obtida para os metais estudados - Mn+2

>Zn+2>Cd+2>Cu+2>Pb+2>Cr+3 e os valores do fator de retardamento de metais em

colunas de solo - Mn com R=18,0; Zn com R=27,0 e Cd com R=37,0.

Coelho (2003) fez uma avaliação da concentração subterrânea por metais

pesados, na área do Aterro de disposição de resíduos sólidos urbanos de Catas

Altas, MG. Os resultados apresentados na tabela 8 mostram que o fator de

retardamento é inversamente proporcional à carga hidráulica.

Tabela 8 - Fator de retardamento x carga hidráulica.

Fator de Retardamento (R) Ensaio de Coluna

Carga Hidráulica (cm) Cd Cr Cu Pb Zn

DBD



39 1,92 8,25 2,30 3,35 2,00

102 0,90 3,23 1,05 1,49 0,88

Uma análise geoquímica mostrou que nos metais Cd e Zn os fenômenos

da adsorção e da troca catiônica são os mecanismos de interação mais

importantes. O cromo é o metal que apresenta maior retenção, seguido do

chumbo.

2.4.2. Literatura Internacional

Segundo Yong (1993), os resultados obtidos nos testes de adsorção com

metais pesados também indicaram que a mudança no pH da solução no solo

resulta numa correspondente mudança no mecanismo de retenção dos metais

pesados nos solos. Para altos valores de pH, mecanismos de precipitação

(precipitação de hidróxidos e carbonatos) dominam o processo. Para pH

decrescente, a precipitação se torna menos importante e a troca catiônica se

torna predominante. Em geral temos:

- para pH ácido: adsorção;

- para valores de pH perto da neutralidade: a retenção dos metais

pesados dependerá dos tipos de metais pesados presentes;

- para condições básicas: co-precipitação e os metais precipitam-se

como carbonatos ou outros sais, dependendo dos ligantes presentes.

A capacidade de retenção observada em solos mostra a seguinte ordem

de retenção para os argilominerais: kaolinita<ilita<montmorilonita,

correspondendo com o CTC dos argilominerais. Com respeito à retenção de Pb,

Cu, Zn e Cd, os resultados mostram que, quando o pH da solução é maior do

que 4, os metais pesados são retidos no solo na fração capaz de trocas,

formando novos hidróxidos (precipitação) e resultando, portanto, em maiores

quantidades de metal pesado total retido. Mas quando as quantidades de ácido

aumentam ou quando o pH se torna menor do que quatro, apenas a fração metal

é capaz de trocas, o que resulta em menores quantidades de metal pesado total

retido.(Yong, 1993b).

O transporte de colóides inorgânicos é também afetado pelo pH. Segundo

Satmark (1996), para pH baixo, Goethita é fortemente retida pelo quartzo. O

transporte de iodato é altamente alterado na presença de Goethita com baixo

pH.

DBD



Gerritse (1996) estudou a adsorção de cádmio em solos arenosos através

dos ensaios de batelada e pela lixiviação em pequenas colunas de solo. A

adsorção do cádmio aumenta linearmente com o aumento de matéria orgânica

contida e exponencialmente com o acréscimo de pH. O cádmio é

significativamente mobilizado em solos arenosos pela matéria orgânica

dissolvida.

Em relação à dessorção destes metais pesados, Wang (1997) estudou o

comportamento do Cd e Ni na presença de cálcio em solos de sub-superfície

usando ensaios de batelada. A adsorção de Cd e Ni pelo solo foi drasticamente

reduzida e o transporte através dos solos foi significativamente aumentado na

presença de cálcio. Estes efeitos foram atribuídos à competição entre cálcio e

estes metais nas regiões trocáveis na superfície do solo. O volume da solução

de CaCl2 requerido para remover certa porcentagem de Cd decresce com o

aumento da concentração de CaCl2. Contudo, a concentração de CaCl2 usada

no fluxo do solo não afetou significativamente a porcentagem final de Cd

removido, que foi de 90%.

No estudo do transporte de contaminantes, os principais ensaios de

laboratório que nos fornecem informações dos parâmetros são os ensaios de

batelada e os ensaios de coluna. Os resultados dos ensaios de equilíbrio em lote

e em coluna são diferentes, já que nos primeiros as partículas do solo ficam

mais expostas à adsorção. Portanto, experimentos com ensaios de batelada

podem ser vantajosos para simular a interação solo-metal, apenas se a

velocidade de infiltração no solo for muito lenta.

Johnson (1990) mostrou que a fração da concentração inicial de cádmio

adsorvida pela Goethita depende do pH da solução, da concentração inicial de

cádmio e da temperatura, sendo o efeito da temperatura o menos significativo.

Allen (1995) mostrou que há uma relação entre o coeficiente de dessorção

e o coeficiente de adsorção, e concluiu que os ensaios de batelada dão uma boa

estimativa dos valores que podem ser obtidos para a dessorção num sistema

dinâmico.

DBD


Material Utilizado 51

3 Material Utilizado

3.1. Introdução

Para a utilização de um novo material ou um tipo de solo diferente, muita

pesquisa sobre o comportamento do material deve ser realizada para prever

como ele se comportará em uma determinada situação.

Como já foi mostrado no capítulo 1, há interesse no comportamento dos

metais pesados - zinco, cádmio, cobre e chumbo - em solos residuais do estado

do Rio de Janeiro. De acordo com o capítulo 2, vimos que diversos são os

fenômenos que controlam o transporte de um poluente através do solo, sendo

também muitas as variáveis das quais esses fenômenos são dependentes.

Assim sendo, para uma avaliação experimental eficaz, é necessário que as

principais variáveis do solo e da solução contaminada sejam bem conhecidas.

O solo formado a partir da decomposição das rochas pelo intemperismo

seja químico, seja físico, ou a combinação de ambos, e que permanecem no

local onde foram formados, sem sofrer qualquer tipo de transporte, são

denominados solos residuais. A natureza destes solos, ou seja, sua composição

mineralógica e granulométrica, sua estrutura e espessura dependem do clima,

relevo, tempo e tipo de rocha de origem. Assim, em regiões de clima tropical,

como na maior parte do Brasil, o manto de solo residual, formado pela

decomposição das rochas com predomínio de intemperismo químico, apresenta,

quase sempre, espessura da ordem de dezenas de metros, enquanto que, em

regiões com predomínio de clima temperado, este manto tem espessura,

normalmente, da ordem de poucos metros (ABGE,1998).

Foram realizados ensaios de caracterização geotécnica e físico-química

em dois solos residuais do estado do Rio de Janeiro, denominados Duque de

Caxias e Mirante do Leblon. Que foram utilizados por já terem sido bastante

estudados na PUC-Rio e devido a presença de mica no solo do Mirante do

Leblon.

DBD



Nos ensaios de batelada, o que será visto no capítulo 4, foram utilizadas

soluções de cádmio, zinco, chumbo e cromo. Foram preparadas duas soluções

de cádmio e zinco para realização dos ensaios de coluna.

3.2. Caracterização dos Solos Residuais

O solo residual ou autóctone é formado no local, diretamente, da

desagregação da rocha adjacente e / ou subjacente ao perfil do solo.

3.2.1. Ensaios de Caracterização Geotécnica

Foram realizados ensaios para determinação da umidade, do peso

específico dos grãos, curva granulométrica e limites de liquidez e plasticidade,

no Laboratório de Geotecnia da PUC-RJ, segundo procedimentos especificados

pelas normas brasileiras – NBR 6508, NBR 6457, NBR 7181, NBR 6459 e NBR

7180 da ABNT.

Solo do Mirante do Leblon

O perfil de onde foi retirado o solo em estudo se localiza em uma encosta

acima do Mirante do Leblon, à margem da estrada que leva a uma comunidade

local chamada Chácara do Céu. A área situa-se no bairro Leblon, a sudeste do

município do Rio de Janeiro e faz parte das Serras cariocas, que compõem o

Maciço da Tijuca (Oliveira, 2000). A Foto 1 mostra detalhes do perfil de onde foi

retirado o material.

Foto 1 – Perfil de onde foi coletado o solo em estudo (de Oliveira, 2000).

DBD



A amostragem foi feita manualmente com a utilização de pá e picareta. Foi

retirado material deformado para a realização dos ensaios de caracterização e

para os ensaios de batelada. Também foi retirada amostra indeformada para a

realização dos ensaios de coluna.

Os ensaios de limite de liquidez e de plasticidade foram realizados com o

material homogeneizado passante na peneira número 40, depois de ter sido

destorroado com o almofariz e a mão de gral.

Para o limite de liquidez, usou-se o Aparelho de Casagrande e obteve-se o

valor de 56,8% e o limite de plasticidade forneceu o valor de 41,0%. O índice de

plasticidade resultante dos limites apresentou um valor igual a 15,8%.

A massa dos grãos tem um valor médio igual a 2,79g/cm3. A figura 18

apresenta a curva granulométrica com o cálculo do diâmetro efetivo, coeficiente

de uniformidade e curvatura. A tabela 9 mostra o resumo da granulometria e a

tabela 10, outros índices físicos importantes analisados.

Figura 18 – Curva Granulométrica do Solo do Mirante do Leblon.


Resumo da Granulometria Porcentagem (%)

Pedregulho Grosso 0

Pedregulho Médio 0

Pedregulho Fino 0

Areia Grossa 10

DBD



Areia Média 20

Areia Fina 27

Silte 34

Argila 9

Tabela 10 – Outros Índices Físicos do Solo do Mirante do Leblon.

Caracterização do Solo

Umidade (%) 16,31

Massa específica Natural (g/cm3) 1,84

Massa específica seca (g/cm3) 1,55

Porosidade (%) 42

Ìndice de Vazios 0,72

Solo de Duque de Caxias

O perfil de onde foi coletado o segundo solo do estudo localiza-se na

Rodovia Washington Luís, em direção à Petrópolis, no município de Duque de

Caxias no estado do Rio de Janeiro (Br 040 – km 111). A foto 2 mostra o talude

de onde foram coletadas as amostras deste solo.

Foto 2 – Talude do Solo de Duque de Caxias (Nunes, 2002).

A rocha apresenta feições ricas em minerais máficos (biotita) e félsicos

(feldspatos), conferindo ao referido solo respectiva alternância de camadas com

porosidade e permeabilidade possivelmente diferenciadas. Estas feições são

visualmente identificáveis no bloco coletado, sendo uma mais arenosa e a outra

mais siltosa, como está mostrado na foto 3.

DBD



Foto 3 – Detalhe do bloco coletado em Duque de Caxias (Nunes, 2002).

A feição do solo estudado considerou a parte arenosa que apresenta

coloração mais clara. Ela é constituída de feldspato potássico e biotita em várias

fases de alteração, além do quartzo. Este material foi caracterizado como sendo

um solo residual gnáissico arenoso.

A amostragem foi feita da mesma forma que a do solo do mirante do

Leblon, com amostras deformadas para os ensaios de caracterização e ensaios

de batelada; no entanto, para os ensaios de coluna, conseguiu-se a extração de

um bloco indeformado, de modo que as colunas foram cravadas no laboratório.

O bloco indeformado tem, aproximadamente, 30cm de aresta. Na coleta, ele foi

devidamente condicionado com papel filtro, papel laminado, murim e parafina

derretida, a fim de preservar sua umidade natural e suas características do

campo. A foto 4 mostra detalhes da extração do bloco.

DBD



Foto 4 – Fases da extração do bloco indeformado de Duque de Caxias.

Os ensaios de limite de liquidez e de plasticidade foram realizados com o

material homogeneizado passante na peneira número 40, depois de ter sido

destorroado com o almofariz e a mão de gral.

Para o limite de liquidez usou-se o Aparelho de Casagrande e obteve-se o

valor de 41,4% e o limite de plasticidade forneceu o valor de 26,4%. O índice de

plasticidade resultante dos limites apresentou um valor igual a 15,0%.

A massa dos grãos tem um valor médio igual a 2,62g/cm3. A figura 19

apresenta a curva granulométrica com o cálculo do diâmetro efetivo, coeficiente

de uniformidade e curvatura. A tabela 11 mostra o resumo da granulometria e

tabela 12, outros índices físicos importantes analisados.

Figura 19 – Curva Granulométrica do Solo de Duque de Caxias.


Resumo da Granulometria Porcentagem (%)

Pedregulho Grosso 0

Pedregulho Médio 0

DBD



Pedregulho Fino 5

Areia Grossa 34

Areia Média 13

Areia Fina 9

Silte 32

Argila 6

Tabela 12 – Outros Índices Físicos do Solo de Duque de Caxias.

Caracterização do Solo

Umidade (%) 6,68

Massa específica natural (g/cm3) 1,55

Massa específica seca (g/cm3) 1,45

Porosidade (%) 44

Ìndice de vazios 0,82

3.2.2. Análises Mineralógicas

No solo do Mirante do Leblon foram realizadas análises mineralógicas das

frações passantes na peneira #40 e #200. Os ensaios consistiram em uma

análise por difração de raio-X, realizada no laboratório de difração de Raio-X do

Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio, utilizando-se

um Difratômetro de raios-x, marca Siemens, modelo D5000. A composição

mineralógica do solo é apresentada na tabela 13. Os difratogramas estão

apresentados nas figuras 20 e 21.


DBD




Tabela 13 – Composição Mineralógica do Solo do Mirante do Leblon.

Fração #40 #200

Composição Caolinita

Ilita

Caolinita

Ilita

No solo de Duque de Caxias, para a identificação dos componentes dos

solos, procedeu-se a separação das frações areia, silte e argila por

peneiramento e sedimentação. A determinação dos minerais da fração areia foi

feita utilizando-se a lupa binocular e microscópico petrográfico da PUC-Rio. Os

resultados revelaram a ocorrência de biotita e feldspato potássio, ambos em

várias fases de transformação, além do quartzo.

Para a identificação dos constituintes cristalinos das frações silte e argila,

as análises foram feitas no difratômetro igual ao do solo do Mirante do Leblon.

Os resultados das análises estão na tabela 14 e na figura 22.

DBD



Figura 22 – Difratograma do solo de Duque de Caxias.

Tabela 14 – Composição Mineralógica do Solo de Duque de Caxias.

Fração Silte e Argila

Composição Caolinita

Gibbsita

3.2.3. Análises Físico-Químicas

As análises físico-químicas dos solos são muito importantes, pois

conhecendo as características da amostra natural, podemos comparar, após a

realização dos ensaios, o que mudou no solo e o que pode ter influenciado nesta

mudança.

Para o solo do Mirante do Leblon, as análises foram feitas no Laboratório

de solos, água e plantas da EMBRAPA. Determinou-se o pH em água e em KCl,

foram feitas análises para cádmio e chumbo, troca catiônica e ataque sulfúrico

mais carbono. A tabela 15 mostra os resultados principais e, no apêndice 1,

aparece a análise completa do solo feita na EMBRAPA.

Tabela 15 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo do Mirante

do Leblon.

Análises Físico-químicas Resultados

pH em H2O 4,3

pH em KCl 3,9

DBD



CTC (cmolc/Kg) 3,0

Metais (g/Kg) Zn – 0,008

Cd – 0,002

Pb – 0,024

Cr – 0,062

Para o solo de Duque de Caxias, o resultado se encontra na tabela 16.

Tabela 16 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo de Duque de

Caxias.

Análises Físico-químicas Resultados

pH em H2O 4,9

pH em KCl 4,15

CTC (cmolc/Kg) 1,8

Metais (mg/dm3) Zn – 0,562

Superfície Específica (m2/g) 14,05

Matéria Orgânica (%) 1,5

3.3. Caracterização da Solução Utilizada

A solução de lixiviação empregada em qualquer ensaio deve assemelhar-

se ao fluido real que estará em contato com o material. No entanto, não existe

um meio de desenvolver uma solução única, representativa de todos as

variáveis, tais como pH, potencial de oxidação, presença de agentes quelantes

ou complexos e outros.

Assim, normalmente, em ensaios de lixiviação realizados para avaliar a

estabilidade química dos resíduos tratados, tende-se a usar uma solução de

lixiviação agressiva, com baixo pH e baixo potencial de oxi-redução, para simular

a pior situação de um aterro (CETESB, 1985).

Para os ensaios de batelada, trabalhou-se com os metais Zinco, Cádmio,

Chumbo e Cromo em uma concentração de 1mg/ml. Com o intuito de obter as

isotermas de adsorção nos ensaios de batelada, utilizaram-se as mesmas

soluções dos metais, com a mesma concentração, mas com a quantidade

variando de 25 a 1000ug. A metodologia e os resultados encontram-se,

respectivamente, nos capítulos 4 e 5.

DBD



Para o ensaio de coluna, os metais utilizados foram definidos através dos

resultados preliminares dos ensaios de batelada. Os metais pesados, Cádmio e

Zinco, foram os escolhidos por apresentarem uma maior mobilidade nos dois

solos residuais estudados, deste modo o tempo de duração do ensaio é menor.

A solução de Cádmio utilizada foi preparada a partir do Cloreto de Cádmio

(CdCl2). Para o primeiro ensaio de coluna, a solução apresentou um pH ácido

igual a 5,53, enquanto que para o segundo ensaio, usou-se NaOH para ajustar o

pH, tornando-o igual a 6,34.

A solução de Zinco utilizada foi preparada a partir do Sulfato de Zinco

(ZnSO4+7H2O). Para o primeiro ensaio de coluna, a solução apresentou um pH

ácido igual a 4,87, no entanto, para o segundo ensaio, também utilizou-se NaOH

para o ajustar o pH, tornando-o igual a 6,40.

A determinação da concentração inicial de cada solução para cada coluna

foi medida pela técnica do ICPOES e os resultados estão mostrados no capítulo

4.

DBD


Metodologia dos Ensaios 62

4 Metodologia dos Ensaios

4.1. Introdução

A metodologia de ensaios descrita a seguir.

Primeiro foram realizados os ensaios de batelada, em que se buscou

determinar o coeficiente de distribuição e o fator de retardamento em meio ácido

e depois em meio básico para comparar os resultados e verificar a influência do

pH nestes parâmetros. Ainda nos ensaios de batelada, construiu-se isotermas

de adsorção para valores diferentes de pH.

Um estudo estatístico foi realizado com elementos que compõem o

chorume, para verificar como interferem no valor do coeficiente de distribuição

dos metais analisados.

A idéia dos ensaios de batelada é que a partir dos seus resultados, que

são mais rápidos, dar o valor máximo de Rd dos metais pesados no solo, para,

posteriormente, serem feitos os ensaios de coluna, permitindo, assim, prever seu

comportamento.

Nos ensaios de coluna, procurou-se determinar o fator de retardamento,

através das curvas de chegada, além da verificação de uma possível lixiviação

dos contaminantes através da análise do solo, feita depois do ensaio dividindo a

coluna de 10cm em cinco camadas a fim de saber como ocorreu a

contaminação.

4.2. Metodologia dos Ensaios de Batelada

Devido à sua simplicidade e rapidez, o ensaio de batelada tem sido

freqüentemente usado nos estudos em laboratório, para avaliar a capacidade

dos solos de remover constituintes químicos da solução, sendo este o método

mais comum na obtenção dos valores do coeficiente de distribuição

(USEPA,1992).

Para a determinação dos parâmetros mostrados no capítulo 2,

resumidamente, nos ensaios de batelada procedeu-se: uma solução

DBD



contaminada, de concentração conhecida, foi misturada com uma massa

conhecida de solo; deixou-se o sistema equilibrar para, depois, tornar a medir a

concentração do poluente na solução. Nos próximos itens, esta metodologia

será detalhada para cada tipo de ensaio.

Para a determinação analítica das concentrações das soluções de partida

e das amostras líquidas coletadas nos ensaios, foi utilizado um

espectrofotômetro de emissão atômica com plasma de argônio (ICP-AES –

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy), do Laboratório de

Espectrometria de Emissão Atômica do Departamento de Química da PUC-Rio.

A determinação dos íons metais numa solução é baseada na emissão de luz por

elétrons do átomo metal em estado excitado. Os limites de detecção para os

metais usados neste estudo foram: Zinco=0,005; Chumbo=0,040; Cádmio=0,007

e Cromo=0,010mg/L ou ppm.

4.2.1. Cinética

Como explicitado anteriormente, o sistema, solução-solo, precisa entrar em

equilíbrio e para isso defini-se um tempo suficiente para ocorrer este equilíbrio.

O tempo de equilíbrio é definido como o número mínimo necessário para

estabelecer uma mudança de concentração ≤ a 5% por intervalo de 24h, a

norma cita que, em diversas pesquisas, o tempo de 24h foi suficiente para o

equilíbrio das reações.

Nos ensaios iniciais, a relação, sólido/líquido, foi feita por tentativas:

primeiro pensou-se na proporção do líquido ser igual à porcentagem da

porosidade, mas ocorreu que, na hora da separação das fases, não se

conseguia extrair somente a fase líquida. Assim chegou-se a uma relação,

sólido/líquido, de 1:1, após algumas tentativas.

O tempo de centrifugação deve ser o suficiente para que a parte sólida se

separe completamente da líquida; após alguns testes atingiu-se, o tempo de 15

minutos e 3000rpm.

A quantidade de metais e a concentração também foram escolhidas de

modo a possibilitar a realização da leitura da concentração dos metais por ICP-

OES. Desta forma, determinou-se uma quantidade de 25microlitros e uma

concentração de 1mg/ml.

DBD



Para a determinação do equilíbrio do sistema, chegou-se à seguinte

metodologia de ensaio para o ensaio de cinética, como mostra o esquema na

foto 5:

1. pesar, em tubo Falcon de 50ml, 10 gramas das amostras dos dois

solos residuais separadamente;

2. adicionar 10ml de água deionisada e 25 microlitros da solução

padrão de Zn, Cd, Cr e Pb, (cerca de 1mg/ml); em seguida, fechar

os tubos;

3. misturar bem as fases por agitação manual, assegurando que todo

o solo esteja em contato com a solução;

4. para a determinação do tempo, preparar, para cada tipo de solo e

para cada metal, um tubo deixando-o em repouso com os seguintes

tempos: t=2, 4, 6, 8,10, 12, 24, 36, 48 e 72horas;

5. para cada tubo, proceder à centrifugação para a separação das

fases (t=15min. a 3000rpm);

6. retirar cuidadosamente uma alíquota de 1ml, colocando num frasco

plástico, adicionar 1 gota de ácido nítrico concentrado e realizar a

medida do pH;

7. encaminhar para a análise por ICP-AES.

DBD



Foto 5 - Metodologia do Ensaio de Batelada

Com os resultados do laboratório de espectrofotometria de emissão

atômica, conseguiu-se determinar o tempo suficiente para que o sistema

entrasse em equilíbrio, através dos gráficos C/C0(mg/L) x t(horas). Os resultados

e os gráficos estão plotados no capítulo 5.

Os outros ensaios de batelada foram feitos a partir da determinação deste

tempo de equilíbrio e seguiram a mesma metodologia.

4.2.2. Ensaio de Batelada com Variação de pH

Primeiramente, foi feita uma amostra em branco para o ensaio de

batelada, de modo que todos os futuros ensaios serão analisados em função do

resultado das amostras em branco, que nos fornecerá a quantidade dos metais

de interesse, presentes no solo natural.

Para pH ácido, menor do que 7, utilizou-se água deionisada e 25

microlitros da solução padrão de cada cátion. Constatou-se que o solo do

mirante do Leblon misturado com a solução apresentou pH por volta de 4,5 e o

solo de Duque de Caxias por volta de 4,9. Através dos resultados das análises e

com as equações 4.1 e 4.2, determinaram-se os valores de Kd e R. Os

resultados estão mostrados no capítulo 5.

Para pH básico, maior do que 7, utilizou-se hidróxido de amônio (NH4OH)

para aumentar o pH da solução com uma solução de 1:10. Assim obteve-se

valores de pH entre 8,5 e 9,0.

4.2.3. Análise Estatística

Além do pH, muitos outros fatores podem interferir no coeficiente de

distribuição do sistema. Analisando, por exemplo, tratamento de efluentes

DBD



líquidos de aterros sanitários, constata-se que há uma fração de líquidos que

exige cuidados específicos.

O chorume é o líquido de composição bastante variável que adquire

características poluentes devido o seu contato com uma massa de resíduo

sólido em decomposição (IPT, 2000).

A tabela 17 mostra os valores característicos do chorume.

Tabela 17 – Valores de características do chorume de aterros novos e consolidados

(adaptado de IPT, 2000).

Aterro Novo (menos de 2

anos)

Aterro Consolidado (mais de

10 anos)

Parâmetros (mg/L)

Variação Típico Variação

DBO 2.000-30.000 10.000 100-200

COT 1.500-20.000 6.000 80-160

DQO 3.000-60.000 18.000 100-500

SST 200-2.000 500 100-400

Nitrogênio

orgânico

10-800 200 80-120

Nitrogênio

Amoniacal

10-800 200 20-40

Nitrato 5-40 25 5-10

Fósforo total 5-100 30 5-10

Ortofosfato 4-80 20 4-8

Alcalinidade

(CaCO3)

1.000-10.000 3.000 200-1.000

pH 4,5-7,5 6 6,6-7,5

Dureza (CaCO3) 300-10.000 3.500 200-500

Cálcio 200-3.000 1.000 100-400

Magnésio 50-1.500 250 50-200

Potássio 200-1.000 300 50-400

Sódio 200-2.500 500 100-200

Cloro 200-3.000 500 100-400

Sulfato 50-1.000 300 20-50

Ferro total 50-1.200 60 20-200

DBD



Analisando alguns parâmetros da tabela 17, foram utilizados quatro

elementos neste estudo. Pretende-se saber de que forma a variação destes

parâmetros interfere no coeficiente de distribuição da solução. O objetivo do

experimento é descobrir uma função, ou pelo menos obter uma aproximação

satisfatória para ela, que poderá entender melhor a natureza da reação em

estudo, e assim escolher as melhores condições de operação do sistema. (Neto,

2001).

Como os parâmetros do chorume e sua composição são relativamente

grandes, é possível que alguns deles não tenham influência significativa sobre a

resposta; assim um planejamento completo seria um desperdício. Por isto foi

feita uma triagem, para decidir quais os fatores que merecem um estudo mais

aprofundado e que podem trazer uma variação no sistema.

No planejamento de qualquer experimento, a primeira coisa que deve ser

feita é decidir quais são os fatores e as respostas de interesse. Os fatores, de

acordo com a tabela 18, são as seguintes variáveis presentes no chorume:

EDTA (DBO, COT,DQO), Ca, Na e pH. As respostas são as variáveis de saída

do sistema, que são motivos de interesse, e que serão – ou não – afetadas por

modificações provocadas nos fatores. No caso presente, a resposta será a

concentração do metal na solução que fornecerá o valor do coeficiente de

distribuição, através de uma função dos fatores.

Figura 23 – Um sistema pode ser representado por uma função ligando os fatores às

respostas (de Neto, 2001).

Agora é preciso adaptar os valores destes fatores com o ensaio de

batelada, isto é, necessita-se definir a quantidade de cada fator que será

colocada junto com o solo e com os metais pesados nos tubos. Analisando

os valores dos fatores da tabela 17, chega-se a um planejamento com 4

fatores, chamado de planejamento fatorial 24, como mostra a tabela 18 com

os seus respectivos valores.

DBD



Tabela 18 – Resultados de um planejamento fatorial 24 para estudar a influência dos 4

fatores presentes no chorume.

Ordem Fatores (-) (g/L) (+) (g/L)

1 M.O. (EDTA) 12,4 24,8

2 Ca 1,5 3,0

3 Na 1,0 2,0

4 pH 4,72 6,94

Para a preparação das soluções, utilizou-se NaCl, NaOH, CaCl2, e EDTA

nas respectivas proporções, 3,81g de NaCl e água para 100ml de solução; 2,60g

de NaOH e água para 100ml de solução; 2,78g de CaCl2 e água para 100ml de

solução e 1,24g de EDTA e água para 100ml de solução. A partir desta solução

chegou-se aos resultados do planejamento fatorial 24, onde o sinal (-) indica a

quantidade mínima e o sinal (+) a quantidade máxima.

Para obter os sinais algébricos necessários, procedeu-se da maneira

usual, multiplicando, elemento a elemento, as colunas da matriz de

planejamento. Primeiro são multiplicadas duas a duas, depois três a três, e

finalmente faz-se o produto de todas as quatro colunas. O conjunto completo

está mostrado na tabela 19. Cada ensaio tem a quantidade mostrada dos quatro

elementos.

Tabela 19 – Resultado da combinação dos fatores para a realização dos ensaios.

Ensaio 1 2 3 4

1 _ _ _ _

2 + _ _ _

3 _ + _ _

4 + + _ _

5 _ _ + _

6 + _ + _

7 _ + + _

8 + + + _

9 _ _ _ +

10 + _ _ +

11 _ _ _ +

12 + _ + +

13 _ + + +

DBD



14 + + _ +

15 _ + + +

16 + + + +

Depois de montada a tabela 19, podem ser iniciados os dezesseis ensaios

de batelada para cada solo, com as quantidades dos fatores iguais às mostradas

nas tabelas 18 e 19. O procedimento do ensaio de batelada é o mesmo e os

resultados das análises químicas de cada metal fornecerão uma função dos

fatores que influenciam no valor do coeficiente de distribuição. Os resultados e

os cálculos estão mostrados no capítulo 5.

4.2.4. Isotermas de Adsorção

Como já foi mostrado no capítulo 2, o coeficiente de distribuição é

normalmente representado pelas isotermas de adsorção, sendo que as mais

famosas e utilizadas são as isotermas de Freundlich e as isotermas de

Langmuir, que mostram o comportamento geral do sistema.

O valor numérico do coeficiente de distribuição é função das propriedades

do substrato sólido e da composição da solução. Deve ser, portanto, medido

experimentalmente para cada sistema de interesse e não pode ser facilmente

transferido de um sistema para outro (Drever, 1997).

Deste modo, variou-se a quantidade dos metais e plotaram-se duas

isotermas de adsorção para cada solo, com variação de pH: a primeira com pH

ácido e a segunda com pH básico. A quantidade de metal colocada em cada

tubo e para cada ponto da curva foi de 25µg, 250µg, 500µg e 1000µg.

Os ensaios de batelada seguiram a mesma metodologia, apenas com

quantidades diferentes dos cátions em cada tubo. Os resultados e as isotermas

estão mostrados no capítulo 5.

4.3. Metodologia dos Ensaios de Coluna

O segundo tipo de ensaio usado nesta metodologia é o ensaio de coluna,

que complementa a avaliação preliminar do transporte dos contaminantes feita

através dos ensaios de batelada, visto que simulam as condições de fluxo no

meio poroso. Com este ensaio, obtém-se o perfil de concentração do

contaminante e seus subprodutos ao longo da coluna.

DBD



O ensaio consiste em se percolar a solução do contaminante, através de

uma coluna cilíndrica preenchida com solo indeformado das duas regiões do Rio

de Janeiro estudadas. O efluente é recolhido periodicamente para determinação

da sua concentração. É importante ressaltar que as amostras utilizadas devem

estar descontaminadas no início dos ensaios.

O valor do fator de retardamento R pode ser determinado pela equação de

Ogata e Banks (1961), sendo que existem duas situações possíveis; analisando

a equação 2.3. percebemos dois termos, que de acordo com condição abaixo

teremos:

002.0.>

xvDx

x - os dois termos são utilizados para determinação dos

parâmetros;

002.0.<xv

Dx

x - o segundo termo da equação pode ser negligenciado, como

foi no caso deste trabalho.

Os diversos mecanismos de transporte e processos de interação química

entre o contaminante e o solo podem ser ilustrados através das curvas

características do transporte (do inglês, breakthrough curve) típicas.

Para cada coluna ensaiada foi plotada uma curva característica de

transporte de onde foram retirados os valores do coeficiente de retardamento e,

através das análises, pode-se dizer qual tipo de transporte é predominante. Os

resultados estão mostrados no capítulo 5.

Nos próximos itens, é feita uma descrição detalhada do equipamento

utilizado para os ensaios de transporte e da metodologia dos ensaios.

4.3.1. Descrição do Equipamento

O equipamento dos ensaios, desenvolvido no laboratório de Geotecnia da

PUC-Rio, consiste de um conjunto de quatro colunas de paredes rígidas

(acrílico) para a realização dos ensaios com carga constante.

Para a manutenção de uma carga constante de líquido, utilizou-se um

frasco de Mariotte. As figuras 24, 25 e a foto 6 mostram, com detalhe, o

funcionamento do frasco de Mariotte. O frasco consiste de um tubo A imerso

dentro do líquido contido em um recipiente B que possui uma saída S na base,

munida de uma torneira T.

DBD



Figura 24 – O Frasco de Mariotte.

Figura 25 – Manutenção de uma carga de líquido constante.

Foto 6 – O Frasco de Mariotte utilizado.

DBD



As colunas de acrílico têm as seguintes dimensões: diâmetro interno igual

a 7cm, comprimento igual a 10cm, área da seção transversal igual a 38,46cm2 e

volume igual a 384,6cm3.

As conexões e válvulas utilizadas nos ensaios foram de aço inoxidável,

enquanto os tubos foram de nylon com 1/8” (3,17mm) de diâmetro externo.

Foram utilizados cilindros perfurados de acrílico funcionando como pedras

porosas, junto com o papel filtro no topo e na base das amostras.

Um esquema do equipamento é mostrado na figura 26 e a foto 7 mostra

uma visão geral do mesmo.

Figura 26 – Saturação da amostra (a); Percolação do contaminante (b).

Foto 7 – Foto geral do ensaio de coluna (percolação do contaminante).

(a) (b)

DBD



Cada Mariotte abastece duas colunas e, como são dois os Frascos de

Mariotte, podem-se realizar quatro ensaios simultâneos com qualquer variação

do gradiente, pois o tubo do Mariotte tem 20cm e pode ser ajustável na altura

que se desejar. Neste estudo o gradiente foi único, i=4. O fluxo no ensaio foi

ascendente para saturação da amostra e descendente na percolação do

contaminante. O efluente foi recolhido em frascos estéreis para posterior análise

química a cada volume de vazios percolado.

4.3.2. Metodologia de Ensaio

Para os ensaios de coluna, usaram-se amostras indeformadas dos solos

de Duque de Caxias e do Mirante do Leblon. No solo de Duque de Caxias,

cravou-se amostra no bloco indeformado no laboratório; quanto ao solo do

Mirante do Leblon, as amostras indeformadas foram tiradas no campo, pois era

impossível a extração de blocos indeformados. A foto 8 mostra as duas

cravações.

Foto 8 – Sistema de cravação dos tipos de solo, no campo e no laboratório.

A partir dos resultados dos ensaios de batelada que indicaram um

coeficiente de retardamento alto para o chumbo e para o cromo, optou-se por

usar, nos ensaios de coluna, apenas as soluções de cádmio e zinco.

A solução de cádmio foi feita a partir do Cloreto de Cádmio (CdCl2) e para

a solução de zinco, a partir do sulfato de Zinco (ZnSO4). A tabela 20 mostra que

as concentrações iniciais (C0) que foram medidas para cada coluna e pela

técnica do ICP_AES, obtiveram-se as seguintes concentrações dos metais:

DBD



Tabela 20 – Características iniciais das soluções utilizadas nos ensaios de coluna.

Ensaios Solo Metal pH da

solução

Condutividade elétrica

(µS/cm)

C0

(mg/L)

Coluna

1

Duque de

Caxias

Zinco 4,87 1185 508,72

Coluna

2

Mirante do

Leblon

Zinco 4,87 1185 495,95

Coluna

3

Duque de

Caxias

Cádmio 5,53 805 409,00

Coluna

4

Mirante do

Leblon

Cádmio 5,53 805 424,74

Coluna

5

Duque de

Caxias

Zinco 6,40 1170 476,55

Coluna

6

Mirante do

Leblon

Zinco 6,40 1170 476,55

Coluna

7

Duque de

Caxias

Cádmio 6,34 787 463,17

Coluna

8

Mirante do

Leblon

Cádmio 6,34 787 463,17

Antes do início, propriamente dito, do ensaio, tentou-se ao máximo

conseguir a saturação das amostras. Utilizou-se água deionisada em fluxo

ascendente de modo que todos os vazios do solo fossem preenchidos com a

água, como mostra a foto 9.

Foto 9 – Saturação das colunas com fluxo ascendente.

DBD



Depois de percolar pela coluna vários volumes de vazios de água,

traçaram-se gráficos de volume percolado x tempo, de modo que, ao acontecer

um equilíbrio dos resultados, haveria uma indicação de que a amostra estava

saturada. A umidade também foi medida antes e depois do ensaio para o cálculo

do grau de saturação (S). Os resultados estão mostrados no capítulo 5.

Depois da saturação das amostras, pôde-se iniciar o ensaio de coluna,

agora com fluxo descendente e com as soluções de cádmio e zinco. Para cada

solo usou-se uma coluna onde se percolou, separadamente os metais. O pH da

solução também foi alterado para um segundo ensaio, para avaliação das

mudanças devido a esta alteração. A tabela 20 mostra os valores de pH e outros

dados dos dois ensaios de coluna.

Utilizou-se NaOH para alterar o valor do pH nas soluções. As curvas

características de transporte obtidas para cada coluna (oito no total) estão

mostradas no capítulo 5, seguidas de algumas conclusões sobre o ensaio e

comentários sobre as variações devido à alteração do pH.

Depois de percolar 17 vezes o volume de vazios com a solução pela

coluna, o ensaio foi terminado. A cada volume de vazios percolado uma amostra

de 10ml foi acondicionada em um frasco estéril e levada para análise química.

O solo, após o ensaio, também foi analisado; realizou-se a extração do

corpo de prova da coluna de acrílico, a fim de que ele saísse intacto; então se

dividiu a amostra em cinco camadas de 2cm cada, das quais se tirou a umidade

final.

Depois de secar as amostras em estufa, utilizou-se a mão de gral de Ágata

para homogeneizá-las. Cada camada foi identificada e levada para análise,

como mostra a foto 10.

Foto 10 – Amostra dividida em camadas para posterior análise.

DBD



4.4. Modelagem Geoquímica

4.4.1. Introdução

A modelagem geoquímica vem se desenvolvendo cada vez mais nos dias

atuais em relação aos principais problemas ambientais.

Numerosos estudos de modelagem geoquímica têm sido conduzidos por

cientistas do National Laboratories, the Nuclear Regulatory Commission,

Southwest Research Institute e do US Geological Survey.

Modelos de transporte geoquímico acoplado são usados para avaliar o

sistema hidrogeológico e processos de transporte reativo. Esta lista apenas

menciona poucos estudos, sem contar o número maciço de publicações sobre

este assunto (Zhu, 2002).

Esta pesquisa mostra que através de um programa de computador, como

acontecem as reações de superfície e o transporte de contaminantes em 1D,

usando as características dos solos residuais estudados e das soluções

utilizadas nos ensaios de coluna. O programa utilizado é o PHREEQC (versão 2)

e vem complementar os estudos experimentais realizados.

4.4.2. PHREEQC

O PHREEQC é um programa de computador para cálculos de especiação,

reações de batelada, transporte em uma dimensão e de geoquímica inversa.

Produzido pela US Geological Survey, o PHREEQC usa linguagem C e é capaz

de executar especiação e solubilidade, trajetória de reação, modelo de balanço

de massa inverso e transporte reativo-dispersivo-advectivo em uma dimensão,

sendo bastante utilizado hoje em dia. (Zhu, 2002).

O PHREEQC é um programa de computador para simulação de reações

químicas e processos de transporte em água natural ou poluída. O programa é

baseado no equilíbrio químico de soluções aquosas interagindo com minerais,

gases, soluções sólidas, trocas e superfícies de sorção, também incluindo a

capacidade de reação do modelo cinético (Parkhurst e Appello, 1999).

É capaz de simular uma variedade geoquímica de reações para o sistema,

incluindo:

- mistura de água;

- adição de reações irreversíveis para solução;

DBD



- dissolução e precipitação para equilibrar com a fase aquosa;

- efeitos com a mudança de temperatura.

O PHREEQC tem sido usado como um programa de especiação para

cálculos dos índices de saturação e distribuição da espécie e é um código

numérico eficiente para simular o movimento das soluções através de uma

coluna 1D.

Deste modo, o PHREEQC foi utilizado, neste trabalho, na simulação de um

ensaio de coluna onde se verificaram as reações de superfície e o fluxo

unidimensional do sistema. Os resultados do programa estão no capítulo 5 e os

dados de entrada e saída do programa estão apresentados no apêndice 3.

DBD


Apresentação e Discussão dos Resultados

78

5 Apresentação e Discussão dos Resultados

5.1. Introdução

Neste capítulo serão apresentados todos os resultados dos ensaios

experimentais e da modelagem geoquímica através do programa PHREEQC.

As curvas características de transporte apresentadas nos ensaios de

coluna no laboratório serão comparadas com as curvas encontradas na

modelagem geoquímica e os resultados serão discutidos.

Segundo a seqüência de ensaios realizados, os resultados estão

apresentados a seguir.

5.2. Ensaios de Cinética

A medição do pH indicou que não houve variação significativa no seu

valor. Para o zinco, cádmio e o chumbo o pH da solução ficou entre 3,4 - 4,1 e

para o cromo entre 3,3 – 4,0.

Os resultados dos ensaios de cinética encontram-se nas tabelas 21 e 22

abaixo.

Tabela 21 – Determinação da concentração de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de batelada

em (mg/L) para o solo de Duque de Caxias.

Tempo/Metal Zn Cd Cr Pb

t=2h 0,64 0,69 <0,010 <0,060

t=4h 0,33 0,53 <0,010 <0,060

t=6h 1,30 0,66 <0,010 <0,060

t=8h 0,57 0,77 <0,010 <0,060

t=10h 0,89 0,79 <0,010 0,105

t=12h 0,80 0,74 <0,010 0,119

t=24h 0,82 0,64 <0,010 <0,060

t=36h 1,1 0,69 <0,010 <0,060

DBD



79

t=48h 0,44 0,67 <0,010 <0,060

t=72h 0,70 0,72 <0,010 <0,060

Tabela 22 - Determinação da concentração de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de batelada

em (mg/L) para o solo do Mirante do Leblon.

Tempo/Metal Zn Cd Cr Pb

t=2h 0,51 0,61 0,036 <0,060

t=4h 0,67 0,38 0,030 <0,060

t=6h 0,74 0,53 0,030 <0,060

t=8h 0,74 0,59 0,051 <0,060

t=10h 0,76 0,63 0,046 <0,060

t=12h 1,35 0,54 <0,010 <0,060

t=24h 0,69 0,53 <0,010 <0,060

t=36h 0,69 1 <0,010 <0,060

t=48h 1,2 0,86 <0,010 <0,060

t=72h 0,79 0,83 <0,010 <0,060

O tempo de 24 horas foi considerado como sendo um tempo suficiente

para que ocorra o equilíbrio entre as fases sólido/líquido. Assim, todos os

próximos ensaios de batelada realizados seguiram este tempo de equilíbrio.

5.3. Ensaios de batelada com variação do pH

Na tabela 23 está mostrado o valor do pH e os resultados da concentração

dos metais para uma amostra em branco, isto é, natural.

Tabela 23 – Resultados da concentração dos metais em mg/L para as amostras em

branco.

Solo/Metais pH Zn Cd Cr Pb

Duque de

Caxias

4,91 0,572 <0,007 <0,010 <0,040

Mirante do

Leblon

3,70 1,484 <0,007 <0,010 <0,040

Assim pode-se verificar que a amostra de solo natural não apresenta

concentração representativa de Cromo, Cádmio e Chumbo, apresentando

DBD



80

apenas uma pequena quantidade de Zinco, que será levada em conta nos

futuros ensaios.

Com os resultados preliminares e usando as equações 2.1 e 2.2, é

possível determinar os valores do coeficiente de distribuição Kd e do coeficiente

de retardamento R para cada metal em cada solo estudado. Os ensaios foram

feitos para um pH ácido e para um pH básico. Os resultados estão mostrados

nas tabelas 24, 25, 26 e 27.

Tabela 24 - Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH ácido.

Parâmetros medidos/Cátions Zinco Cádmio Chumbo Cromo

pH - ácido 4,09 4,05 4,03 4,01

R 10,14 11,33 >160 >995

Kd (L/Kg) 2,30 2,60 >40 >250

Tabela 25 - Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH básico.


pH - básico 9,04 9,05 9,09 9,00

R 49 100 >96 >990

Kd (L/Kg) 12 25 >24 >250

Tabela 26 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH ácido.


pH - ácido 3,53 3,52 3,51 3,53

R 11,73 15,02 >176 >1096

Kd (L/Kg) 2,45 3,20 >40 >250

Tabela 27 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH básico.


pH - básico 8,50 8,83 8,53 8,36

R 51,4 >2187 >106 >1092

Kd (L/Kg) 11,5 >499 >24 >250

A partir dos resultados, chega-se à seguinte seqüência de mobilidade dos

metais:

Duque de Caxias (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr

Duque de Caxias (pH-básico) – Zn> Pb > Cd > Cr

Mirante do Leblon (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr

DBD



81

Mirante do Leblon (pH-básico) – Zn > Pb > Cr > Cd

O Zinco se mostrou o metal com maior mobilidade, tanto em meio ácido

como em meio básico. O Cromo apresentou menor mobilidade, tanto para o

meio ácido quanto para o meio básico. Já o Cádmio e Chumbo trocaram de

comportamento quando o meio mudou de ácido para básico. O Cádmio, com o

aumento do pH, apresentou redução da mobilidade e o chumbo apresentou

maior mobilidade. Em relação ao tipo de solo, os metais apresentaram

resultados parecidos tanto para o Solo de Duque de Caxias como para o Solo do

Mirante do Leblon.

5.4. Resultados da Análise Estatística

Foram preparados 16 tubos para cada tipo de solo, como foi mostrado no

capítulo 4 e cada tubo recebeu uma quantidade diferente dos parâmetros

(EDTA, Ca, Na e pH); o que se pretende descobrir é qual e quantos parâmetros

interferem no coeficiente de distribuição. As tabelas 28 e 30 mostram os

resultados do laboratório de espectrometria de emissão atômica para os dois

solos.

Tabela 28 – Resultados da concentração dos metais (mg/L) em cada tubo para o solo de

Duque de Caxias.

Ensaio Resultados

Zn

Resultados

Cr

Resultados

Pb

Resultados

Cd

1 3,03 2.59 3.29 2.66

2 3,29 2.30 3.21 2.72

3 3,20 2.62 3.11 2.56

4 3,04 2.49 2.96 2.97

5 3,16 2.63 3.19 2.52

6 3,57 1.99 3.20 2.49

7 2,91 2.21 2.98 2.18

8 2,69 2.59 3.59 2.48

9 0,52 0.04 0.04 0.14

10 0,51 0.02 0.04 0.20

11 0,54 0.03 0.04 0.10

12 0,72 0.06 0.09 0.18

DBD



82

13 0,42 0.15 0.04 0.08

14 0,34 0.03 0.04 0.13

15 0,35 0.10 0.10 0.11

16 0,26 0.02 0.07 0.13

As tabelas 29 e 31 indicam os efeitos calculados para o planejamento

fatorial para os dois solos. Os valores menores que o erro experimental foram

descartados e o cálculo do erro padrão (s) está mostrado na equação 5.1.

Tabela 29 – Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo de Duque de

Caxias.

Efeitos/Metais Zn Pb Cd Cr

Média (a0) 1.785 1.624 1.352 1.241

1 0.038 0.053 0.116 -0.110

2 -0.140 -0.015 -0.029 0.048

3 -0.146 0.053 -0.173 -0.057

4 -2.655 -3.135 -2.438 -2.370

12 -0.108 0.071 0.085 0.159

13 -0.033 0.096 -0.035 -0.006

14 -0.035 -0.047 -0.065 0.059

23 -0.179 0.078 -0.052 -0.016

24 0.162 0.049 0.023 -0.055

34 -0.087 -0.046 0.134 0.092

123 -0.051 0.074 -0.009 0.107

124 0.154 -0.065 -0.087 -0.134

134 -0.055 -0.117 0.016 -0.043

234 0.083 -0.071 0.071 -0.006

1234 0.003 -0.094 -0.003 -0.109

s 0.085 0.086 0.051 0.093

Tabela 30 - Resultados da concentração dos metais (mg/L) em cada tubo para o solo do

Mirante do Leblon.

Ensaio Resultados

Zn

Resultados

Cr

Resultados

Pb

Resultados

Cd

1 4.11 2.96 4.01 2.89

2 3.64 2.34 4.38 2.83

DBD



83

3 3.42 2.54 3.86 2.46

4 3.57 2.66 4.22 2.67

5 3.42 1.46 3.76 1.84

6 9.52 2.26 11.51 2.19

7 3.26 2.69 3.92 2.63

8 3.27 2.30 3.60 2.65

9 1.09 0.13 0.04 0.42

10 0.62 0.21 0.04 0.66

11 0.56 0.05 0.04 0.32

12 0.37 0.12 0.04 0.57

13 0.75 0.24 0.04 0.50

14 0.74 0.45 0.04 0.73

15 0.77 0.17 0.04 0.38

16 0.56 0.07 0.04 0.36

Tabela 31 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo do Mirante do

Leblon.

Efeitos/Metais Zn Pb Cd Cr

Média (a0) 2.478 2.474 1.505 1.290

1 0.613 1.020 0.151 0.021

2 -1.014 -1.006 -0.002 0.068

3 0.614 0.792 -0.193 -0.172

4 -3.596 -4.867 -2.027 -2.220

12 -0.676 -1.009 -0.036 -0.095

13 0.860 0.838 -0.008 0.109

14 -0.832 -1.020 0.024 0.044

23 -0.627 -0.930 0.191 0.136

24 0.777 1.006 -0.169 -0.224

34 -0.570 -0.792 0.195 0.277

123 -0.898 -1.008 -0.108 -0.275

124 0.696 1.009 -0.023 0.017

134 -0.749 -0.838 -0.064 -0.120

234 0.785 0.930 -0.267 -0.206

1234 0.779 1.008 0.044 0.205

s 0.784 0.961 0.134 0.187

DBD



84

Como se pode perceber, alguns efeitos são bem mais significativos que

outros. Admitindo, diante dos valores das tabelas 29 e 31, que os efeitos

principais e as interações de dois fatores bastam para descrever

adequadamente a superfície de resposta, podem-se usar os demais efeitos para

obter uma estimativa do erro experimental nos valores dos efeitos. De acordo

com essa suposição, as interações de três ou mais fatores, na verdade, podem

ser atribuídas às flutuações aleatórias inerentes ao referido processo, isto é, ao

ruído embutido nos valores das respostas. Elevando cada um deles ao

quadrado, tem-se uma estimativa da variância de um efeito, e a média dos cinco

valores fornecerá uma estimativa conjunta, com 5 graus de liberdade, porque

são cinco valores independentes. Chega-se, portanto, à equação 5.1.

( ) ( ) ( )5

1234124123 222 +++=

LefeitoV

5.1.

A raiz quadrada do Vefeito, s, constitui a estimativa requerida para o erro

padrão de um efeito.

Em geral, espera-se que a importância de uma interação para um modelo

decresça com o número de fatores envolvidos na sua definição. Assim,

analisando o erro experimental com os valores das tabelas 29 e 31, detectam-se

alguns valores que serão eliminados. As tabelas 28 e 30 indicam o resultado

final das interações que causam alguma perturbação no sistema e que estão

mostradas nas equações abaixo para os dois solos. Onde o primeiro valor

representa a média dos resultados.

Duque de Caxias

Zn(sol.) = 1,785 – 0,140.Ca – 0,146.Na – 2,665.pH – 0,179.Ca.Na +

0,162.Ca.pH – 0,087.Na.pH

Pb(sol.) = 1,624 – 3,135.pH

Cd(sol.) = 1,352 + 0,116.EDTA – 0,173.Na – 2,438.pH - 0,065.EDTA.pH +

0,134.Na.pH

Cr(sol.) = 1,241 – 0,110.EDTA – 2,370.pH

DBD



85

Mirante do Leblon

Zn(sol.) = 2,478 – 1,014.Ca – 3,596.pH

Pb(sol.) = 2,474 + 1,020.EDTA – 1,006.Ca – 4,867.pH – 1,009.EDTA.Ca –

1,020.EDTA.pH + 1,006.Ca.pH + 1,009.EDTA.Ca.pH

Cd(sol.) = 1,505 + 0,151.EDTA – 0,193.Na – 2,027.pH + 0,195.Na.pH

Cr(sol.) = 1,290 – 2,220.pH

Para o cálculo do Kd, verifica-se que:

.0

.

..

sol

sol

ElementoConcCElementoConcKd

−=

5.2.

Onde C0 é a concentração inicial.

Assim, atinge-se o coeficiente de distribuição em função dos principais

parâmetros que formam o chorume e, de acordo com sua variação, tem-se uma

noção de como será o comportamento/distribuição no solo.

5.5. Isotermas de Adsorção

A utilização da isoterma de Freundlich para representar a sorção do

poluente em determinado solo é válida somente se as reações que ocorrem

forem rápidas e reversíveis (Freeze e Cherry, 1979).

Como a maioria dos casos de transporte de poluentes se enquadra

razoavelmente nestas hipóteses, resolveu-se construir as isotermas para os dois

tipos de solo e para as soluções utilizadas de Zn, Cd, Cr e Pb com mudança no

pH. As figuras 27 e 28 mostram todos os elementos nos dois solos.

DBD



86

Isoterma - Duque de Caxias - pH ácido

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 200 400 600 800 1000Concentração na Solução (mg)

Con

cent

raçã

o Ad

sorv

ida

(mg/

L)

Cádmio Zinco Chumbo Cromo Linear (Cromo) Linear (Chumbo) Linear (Zinco) Linear (Cádmio)

Isoterma - Duque de Caxias - pH básico

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450


Con

cent

raçã

o Ad

sorv

ida

(mg/

L)

Cádmio Zinco Chumbo Cromo Linear (Zinco) Linear (Cádmio) Linear (Cromo) Linear (Chumbo)

Figura 27 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo de Duque de

Caxias.

De acordo com as isotermas apresentadas, observa-se que o trecho

mostrado está representando uma distribuição linear, Kd constante, portanto

como foi evidenciado no capítulo 2, a isoterma de Langmuir acaba chegando em

DBD



87

um valor constante que indica que as trocas catiônicas entre a solução e o solo

já terminaram. Assim pode-se concluir que, para este trecho de concentração da

solução utilizado, as trocas catiônicas ainda não terminaram.

Para o solo de Duque de Caxias, verifica-se que, para um pH ácido, a

adsorção ocorre mais rapidamente do que em um ambiente alcalino, com

exceção para o cádmio que apresentou maior adsorção em pH básico.

Para o solo do Mirante do Leblon a adsorção ocorre mais rapidamente em

ambiente ácido e à medida que o pH aumenta a adsorção vai diminuindo.

Isoterma - Mirante do Leblon - pH ácido

0

100

200

300

400

500

600


Con

cent

raçã

o Ad

sorv

ida

(mg/

L)

Cádmio Zinco Chumbo Cromo Linear (Chumbo) Linear (Cádmio) Linear (Zinco) Linear (Cromo)

Isoterma - Mirante do Leblon - pH básico

0

50

100

150

200

250

300

350


Con

cent

raçã

o Ad

sorv

ida

(mg/

L)

Cádmio Zinco Chumbo Cromo Linear (Cromo) Linear (Cádmio) Linear (Zinco) Linear (Chumbo) Figura 28 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo do Mirante do

Leblon.

DBD



88

5.6. Ensaio de Coluna

Conseguir a saturação das amostras com este ensaio é muito difícil sem a

aplicação de pressão. Conseqüentemente, tentou-se, através da percolação da

água deionizada, atingir o valor máximo de saturação, como mostra a tabela 32,

com os valores do grau de saturação antes e depois do ensaio.

Tabela 32 – Valores do Grau de Saturação para cada coluna.

Grau de Saturação antes

do ensaio

Grau de Saturação

depois do ensaio

Coluna 1 - Zn 58 79

Coluna 2 - Zn 65 76

Coluna 3 - Cd 59 87

Coluna 4 - Cd 71 90

Coluna 5 - Zn 54 88

Coluna 6 - Zn 29 84

Coluna 7 - Cd 49 81

Coluna 8 - Cd 67 89

As figuras 29 e 30 mostram a evolução do pH para a solução afluente e efluente,

ao longo da etapa de percolação do contaminante.

Figura 29 – Evolução do pH para a solução de Zinco.

DBD



89

Figura 30 – Evolução do pH para a solução de Cádmio.

Observa-se que tanto para a solução de Zinco como para a solução de

Cádmio, os valores do pH decaem rapidamente na primeira amostra coletada e

torna-se constante o valor do pH para as outras amostras. As reações químicas

que ocorrem entre a solução e os solos são responsáveis por este decréscimo

brusco do pH; é de se esperar que a tendência da curva, se continuado o

ensaio, seria retornar aos valores iniciais de pH.

As figuras de 31 até 38 mostram, para a solução de zinco e para a solução

de cádmio, a variação C/C0 – concentração normalizada em função do volume

de vazios percolado (curvas de chegada) de cada coluna.

Figura 31 – Curva de chegada – pH 4.8, solução de Zinco – D.C.

DBD



90

Figura 32 – Curva de chegada – pH 4.8, solução de Zinco – M.L.

Figura 33 – Curva de chegada – pH 5.5, solução de Cádmio – D.C.

DBD



91

Figura 34 – Curva de chegada – pH 5.5, solução de Cádmio – M.L.

Figura 35 – Curva de chegada – pH 6.4, solução de Zinco – D.C.

DBD



92

Figura 36 – Curva de chegada – pH 6.4, solução de Zinco – M.L.

Figura 37 – Curva de chegada – pH 6.3, solução de Cádmio – D.C.

DBD



93

Figura 38 – Curva de chegada – pH 6.3, solução de Cádmio – M.L.

O valor do coeficiente de retardamento Rd foi determinado através da

equação de fonte contínua em 1-D para modelos unidimensionais como indica a

equação 2.3. para o caso de adsorção linear.

Considerou-se sempre a equação completa 2.3 vista no capítulo 2 com

algumas transformações.

+

+

−

=

LvpRDpRerfc

DLv

LvpRDpRerfc

CC

d

d

d

d

...

2

.exp

...

25,0

0

(5.3.)

Onde:

p – número de volume de poros percolado;

D – coeficiente de dispersão hidrodinâmica;

Os valores dos coeficientes de retardamento calculados estão mostrados

na tabela 33, bem como os valores da dispersão hidrodinâmica que foram

calculados através de uma retroanálise.

Tabela 33 – Valores do coeficiente de retardamento para as colunas.

Ensaios Dispersão Hidrodinâmica (m2/dia) Coef. de Retardamento

Coluna 1 0.4202 5.6600

DBD



94

Coluna 2 0.0308 6.4968

Coluna 3 1.2669 9.0830

Coluna 4 0.0711 5.1450

Coluna 5 0.9366 6.0490

Coluna 6 0.0356 6.0427

Coluna 7 0.5667 7.1847

Coluna 8 0.3099 10.2324

A análise do solo depois do ensaio mostra onde o contaminante se

concentrou em maior quantidade na coluna. Para o solo onde se percolou a

solução de pH 5.5, encontra-se os seguintes resultados, como mostra a tabela

34.

Tabela 34 – Análise do solo após Ensaio de Coluna.

Coluna1-

D.C.

Coluna2-

M.L.

Coluna 3-

D.C.

Coluna4-

M.L.

Camadas (cm)

/Concentração

Zn (mg/L) Zn (mg/L) Cd (mg/L) Cd (mg/L)

(topo) 0-2 33.4 29.9 24.0 24.0

2-4 27.5 27.1 20.4 19.8

4-6 23.6 20.7 18.9 15.9

6-8 22.3 23.1 13.3 14.8

8-10 (base) 21.7 21.5 15.9 16.3

5.7. Resultados do PHREEQC

O objetivo em utilizar o programa PHREEQC no presente trabalho foi o de

simular a reação de superfície junto com o transporte em 1D e assim poder

verificar e validar o programa em relação aos dados de laboratório.

Utilizaram-se os dados dos solos residuais e das soluções empregadas no

ensaio de coluna como dados de entrada do programa, obtendo os seguintes

gráficos:

- pH x Vv (volume de vazios percolados);

- Concentração adsorvida x Concentração na solução;

- Simulação de como seria o comportamento destes metais, no caso da

dessorção com água apenas;

DBD



95

- C/C0 x VV.

Dados de entrada do programa para o solo de Duque de Caxias com uma

solução de Cádmio com pH ácido:

-Dados da solução: pH, concentração de cádmio, condições de contorno

(fluxo) e direção do fluxo, tentando sempre reproduzir as condições de

laboratório do ensaio experimental.

-Dados do solo: área superficial, CTC, coeficiente de difusão e

dispersividade.

No anexo estão mostrados os dados de entrada utilizados no programa

PHREEQC.

Para a comparação dos gráficos experimentais com o do programa, teve-

se que utilizar a seguinte transformação de unidades.

opesoatômicLmgmolaridade

⋅⋅

=−

1000

1

(5.4)

Reproduziram-se os ensaios de laboratório para pH=5.5 e pH=6.3 e ainda

preveu-se o comportamento do metal para um ambiente alcalino pH=8.5. A

seguir, apresentam-se os gráficos mostrando o comportamento do cádmio no

solo de Duque de Caxias para os ambientes ácidos e alcalinos.

Figura 39 – Detalhe da queda do pH no início do ensaio.

Vv

DBD



96

Figura 40 – pH x Vv – Solo de Duque de Caxias para os diferentes tipos de solução.

Comparando o gráfico da figura 30 com os gráficos da figura 40, nota-se

que o pH no início do ensaio decai rapidamente e, à medida que o ensaio se

realiza, este pH vai crescendo até alcançar seu valor inicial. No experimento de

laboratório, o ensaio terminou antes que o pH recuperasse seu valor inicial, mas

a tendência verificada no programa PHREEQC seria que seu valor voltasse ao

valor inicial.

Nos ensaios de laboratório, como visto anteriormente, traçaram-se

isotermas de adsorção através dos ensaios de batelada, onde se notou um

comportamento linear dos metais nos solos. Utilizando o programa PHREEQC e

os dados do solo de Duque de Caxias, construíram-se as isotermas de

adsorção, chegando-se aos seguintes resultados para as diferentes condições

de pH, como mostra a figura 41. Com o aumento do pH, pode-se perceber que

ocorre uma maior adsorção do metal no solo. Para tentar representar a

dessorção, isto é, a descontaminação do metal do solo, plotou-se os gráficos da

figura 42, que mostram o comportamento de sorção e dessorção.

Vv

DBD



97

Figura 41 – Isoterma de adsorção para o solo de Duque de Caxias.

Figura 42 – Dessorção de Cádmio para o Solo de Duque de Caxias.

5.8. Comparação Ensaio x PHREEQC

Comparando os ensaios de laboratório (principalmente os ensaio de

coluna) com os resultados numéricos encontrados através do programa

PHREEQC, chega-se a algumas conclusões e prevêem-se alguns resultados.

A vantagem dos programas numéricos sobre os ensaios experimentais é

que, além de serem mais rápidos, possibilitam fazer variações/simulações e

modificações que levariam muito tempo no laboratório e que numericamente são

muito rápidas.

Deste modo foi feita uma comparação das curvas de chegada e das curvas

de pH para o ensaio de coluna. As figuras 43 e 44 mostram os resultados. A

DBD



98

comparação foi feita para o solo de Duque de Caxias, solução de Cádmio,

preparada com CdCl2, com pH de 5.5 e 6.3.

Figura 43 – Curva para solução de pH=5.5 – Experimental x PHREEQC.

Figura 44 – Curva para solução de pH 6.3 – Experimental x PHREEQC.

As curvas de chegada foram simuladas pelo programa PHREEQC, de

modo que, ao comparar os ensaios experimentais com o programa, chega-se

aos seguintes resultados como mostram as figuras 45 e 46.

DBD



99

Figura 45 – Curvas de chegada para solução de pH=5.5 – Experimental x PHREEQC.

Figura 46 – Curvas de chegada para solução de pH=6.3 – Experimental x PHREEQC.

5.9. Considerações Gerais

Neste trabalho, pretendeu-se contribuir para uma melhor compreensão do

transporte de metais pesados, verificando-se a influência do pH, tipo de mineral

argílico e concentração da solução na determinação dos parâmetros de

transporte para Zinco e Cádmio.

DBD



100

A análise geoquímica foi enfatizada, pois os processos químicos têm uma

grande influência no comportamento dos metais no solo, sendo de fundamental

importância no estudo da migração de solutos no solo.

Um modelo numérico para simular situações reais de contaminação de

metais pesados em solos residuais foi desenvolvido. Assim conhecendo as

características do contaminante (solução) e sabendo em que ambiente este

contaminante está percolando (tipo de solo) será possível, através do modelo

numérico, prever como será o comportamento deste metal no solo com maior

rapidez que os ensaios experimentais de coluna que, dependendo do

contaminante, podem demorar bastante tempo.

O comportamento inicial e rápido pode ser determinado pelos programas

numéricos, mas os ensaios experimentais em laboratório não podem ser

esquecidos, pois fornecem informações valiosas para soluções dos problemas,

no caso, ambientais.

DBD


Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas 101

6 Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas

A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com metais pesados

tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países,

incluindo o Brasil. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a

contaminação da água subterrânea.

O conhecimento do contaminante que está afetando uma área e a

caracterização da área que está recebendo a contaminação é de suma

importância para que o Engenheiro Geotécnico possa tomar decisões para a

solução do problema. Como já foi anteriormente mencionado, este trabalho

pretende contribuir com resultados sobre a contaminação de áreas com metais

pesados (Zn, Cd, Pb e Cr) em solos residuais do estado do Rio de Janeiro.

Tendo em vista os objetivos apresentados nos capítulos anteriores,

algumas observações de caráter global são pertinentes, bem como a indicação

de algumas perspectivas que se oferecem ao desenvolvimento futuro deste

trabalho.

6.1. Conclusões

Com relação aos estudos realizados, julgam-se relevantes as seguintes

observações:

Ensaio de Batelada

• Os ensaios de batelada contribuíram, neste trabalho, para indicar com

maior rapidez uma tendência do comportamento dos metais no solo, por

ser um ensaio rápido. A principal conclusão dos ensaios foi a seqüência

de mobilidade dos metais utilizados com mudança de pH nos solos

residuais.

Duque de Caxias (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr

DBD



Duque de Caxias (pH-bàsico) – Zn> Pb > Cd > Cr

Mirante do Leblon (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr

Mirante do Leblon (pH-básico) – Zn > Pb > Cr > Cd

O ensaio indicou que alguns metais como o chumbo e o cádmio

modificam seu comportamento quando mudam de um ambiente ácido

para alcalino. É interessante notar que o comportamento dos metais nos

dois solos não foram muito diferentes, apresentando poucas mudanças.

• Em relação à análise estatística, o conhecimento dos constituintes dos

aterros sanitários é também de grande valia para entendimento do

comportamento no solo. Para o solo de Duque de Caxias verificou-se

grande influência do pH para todos os metais analisados e para o Zinco

uma interferência do Ca e do Na. Enquanto que para o Cd e o Cr uma

influência do EDTA. Para o solo do Mirante do Leblon verificou-se:

grande influência do pH para todos os metais analisados e para o Zinco

uma influência do Ca. Enquanto que para o Chumbo e Cádmio além das

já citadas, também a influência do EDTA e Na.

• Ainda utilizando os ensaios de batelada, tentou-se simular o

comportamento do chorume de aterros sanitários com seus principais

elementos e tentar mostrar através de uma equação quais dos seus

parâmetros interferem mais no coeficiente de distribuição para os metais.

De acordo com as equações encontradas, indubitavelmente conclui-se

que o pH é o principal contribuinte para mudanças no coeficiente de

distribuição dos metais no solo. E quando este fator, pH, se relaciona

com os outros fatores como EDTA, Ca e Na, eles também contribuem

para variações no Kd.

• As isotermas encontradas para os metais, utilizado o ensaio de batelada,

apresentaram uma distribuição linear do Kd, apresentando, na maioria

dos casos, uma maior adsorção para um pH ácido.

• O comportamento dos dois solos residuais analisados neste estudo não

mostrou grandes diferenças de comportamento nos ensaios realizados.

DBD



Ensaios de Coluna

• De acordo com as curvas de chegada encontrou-se os valores do

coeficiente de retardamento para os dois solos e, comparando estes

resultados com os ensaios de batelada, conclui-se que estes valores

foram diferentes. Tal fato pode ser explicado através da velocidade de

fluxo. Nos ensaios de batelada, não existe fluxo do fluido (V=0) sendo o

gradiente zero. Já nos ensaios de coluna, o gradiente foi de 4, havendo,

desta forma, velocidades de fluxo, o que torna o seu resultado mais

próximo do real.

• As análises do solo, após o ensaio de coluna, indicaram que, à medida

que o contaminante vai percolando pela coluna, a sua concentração

diminui, isto é, nas primeiras camadas a concentração é maior e a

tendência é ir diminuindo até a base da amostra. No final do ensaio pode-

se perceber pelos resultados que toda a amostra ficará homogênea, isto

é, a concentração do contaminante deverá ser igual em toda coluna.

Programa PHREEQC

• A utilização deste programa teve como objetivo a comparação dos seus

resultados com os ensaios experimentais, para a obtenção de um modelo

que representasse o transporte em 1D para metais pesados em solos

residuais.

• Controlando o pH durante a simulação, verificou-se a sua queda no início

do ensaio e depois um pequeno aumento com tendência de voltar ao pH

inicial, devido às trocas catiônicas que ocorrem no contato da solução

com o solo. O gráfico encontrado no modelo segue o mesmo

comportamento do experimental, com uma diferença de variação do pH

que pode ter ocorrido na medição do pH no ensaio experimental.

• As isotermas de adsorção conseguidas através do programa mostram

um comportamento parecido com as isotermas de Langmuir, chegando-

se numa constante, que representa o máximo da concentração que pode

ser adsorvida pelo solo. Com a variação do pH, conclui-se que, para

DBD



ambientes cada vez mais alcalinos, atinge-se a concentração máxima

mais rápida, isto é, a adsorção é maior em pH básico.

• Através do programa PHREEQC, simulou-se a descontaminação do solo,

com água pura (Dessorção). Verificou-se que, à medida que se percola

água pelo solo contaminado, a porcentagem adsorvida vai diminuindo de

modo que, em ambientes alcalinos, esta descontaminação ocorre um

pouco mais rápida. O gráfico de dessorção da figura 46 mostra primeiro a

sorção e depois a dessorção, que tem um comportamento diferente na

descontaminação (caminhos diferentes) e pelo que o gráfico apresenta

existe um resíduo de contaminação no solo que não é limpo pela água,

por isso a curva de dessorção não chega na origem.

• As curvas de chegada simuladas no programa seguem o mesmo

comportamento dos ensaios experimentais, de modo que podem ser

utilizadas para a determinação do coeficiente de retardamento para o

cádmio e para outros metais de interesse.

6.2. Sugestões para Futuras Pesquisas

Tendo em vista os resultados obtidos neste trabalho, são feitas as

seguintes sugestões para futuras pesquisas:

• Em relação aos ensaios de batelada, deveria ser feita, ainda, uma

análise da dessorção dos metais pesados em solos contaminados.

• Realização de novos ensaios de batelada em outros contaminantes

de interesse da indústria química, para avaliação de possíveis

caminhos das reações e determinação das taxas de degradação

dos contaminantes e seus subprodutos.

• Em relação aos ensaios de coluna, implementar aplicação de

pressão nas colunas, para conseguir uma saturação mais eficiente

dos corpos de prova.

DBD



• Realização de ensaios de coluna com diferentes contaminantes e

solos, para avaliação dos processos de atenuação natural (sorção,

dispersão e biodegradação).

• Realização de ensaios com fonte não-contínua para fazer

comparações com os ensaios realizados com fonte contínua nesta

tese.

• Realizar ensaios de coluna com uma solução básica, pH maior de

sete, de modo que se possa verificar possíveis mudanças na

mobilidade dos metais.

• Em relação ao programa PHREEQC, será interessante aplicar os

dados de entrada para outros metais e para outros tipos de solo

para confirmação dos seus resultados e para conhecimento do

comportamento de outros metais em ambientes diversos.

DBD


Referências Bibliográficas

106

7 Referências Bibliográficas

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 6508/1984 – Determinação da Massa Específica.

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 6459/1984 – Solo - Determinação do Limite de Liquidez. ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 7180/1984 – Solo - Determinação do Limite de Plasticidade.

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 7181/1984 – Análise Granulométrica. ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 6457/1986 – Amostra de Solo – Preparação para Ensaios de Compactação.

ALLEN, H. E. et al (1995). Soil Partition Coefficients for Cd by Column Desorption and Comparison to Batch Adsorption Measurements. Environmental Science technology (29) – 1887-1891.

ALLOWAY, B. J. Heavy metals in soils. New York: John Wiley, 1990. 339 p.

BORGES, A. F. (1996). Avaliação dos Mecanismos de Transporte de Hexaclorociclohexano (HCH) no solo da Cidade dos Meninos, Duque de Caxias, RJ. Dissertação de Mestrado, Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ. BORGES, A.F.; CAMPOS, T. M. P.; NOBRE, M. M. M. (1997). Desenvolvimento de um Sistema de Permeâmetros para Ensaios de Transporte de Contaminantes em Laboratório. Solos e Rochas, São Paulo, 20 (3): 191-207. Dezembro, 1997.

BOSCOV, M. E. G. (1997). Contribuição ao Projeto de Sistemas de Contenção de Resíduos Perigosos Utilizando Solos Lateríticos. Tese de Doutoramento. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. 269p.

DBD


Referências Bibliográficas 107 107

BOSCOV, M. E. G. et al (1999). Difusão de Metais através de uma Argila Laterítica Compactada. IV Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

BOWEN, H. J. M. Environmental chemistry of the elements. London:

Academic Press, 1979.

BROOKINS, D. G. (1998). Eh-pH Diagrams for Geochemistry. New York: Springer-Verlag.

CAMPOS, M. L.; PIERANGELI, M. A. P.; GUILHERME, L. R. G.; MARQUES, J. J. G. S. M.; CURI, N. Baseline Concentration of Heavy Metals in Brazilian Latosols. Communications in Soil Science and Plant Analysis, New York, v. 34, p. 547-557, 2003. CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (1985) – Resíduos Sólidos Industriais, São Paulo, SP.

COELHO, H. M. G. et al (2003). Estudo Preliminar da Contaminação por Metais Pesados na Área do Aterro de Disposição de Resíduos Sólidos Urbanos do Município de Catas Altas – MG. V Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

DAVIES, B.E. Lead. In: ALLOWAY, B.J. Heavy metals in soils. New York: Jonh Wiley, 1990. p. 177-193. DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUÇÃO MINERAL - DNPM. Anuário estatístico do setor metalúrgico 2001. Disponível em: <www.mme.gov.br.>. Acesso 2002. DEUTSCH, W. J. (1997). Groundwater Geochemistry Fundamentals and Applications to Contamination. New York, Lewis Publishers. 221p.

DREVER, J. I. (1997). The Geochemistry of Natural Waters. Prentice Hall, Inc. U.S. 436p.

DZOMBACK, D. A.; MOREL, F. M. M. (1990). Surface Complexation Moldeling: Hydros Ferric Oxide. New York: Wiley-Interscience.

ELBACHÁ, A. T. (1989). Estudo da Influência de Alguns Parâmetros no Transporte de Massa em Solos Argilosos. Dissertação de Mestrado, Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ. 178p.

DBD



EPA – United States Environmental Protection Agency (1992). Batch-type Procedures for Estimating Soil Adsorption of Chemicals. Technical Resource Document, EPA/530-SW-87-006-F, 99p.

EPA – United States Environmental Protection Agency (1999-a). Understanding Variation in Partition Coefficient, Kd, Values – Volume I - The model, methods of Measurement and Application of Chemical Reaction Codes, EPA/402-R-99-004A. Office of air and Radiation, Washington, 212p. EPA – United States Environmental Protection Agency (1999-a). Understanding Variation in Partition Coefficient, Kd, Values – Volume II – Review of Geochemistry and Available Kd Values for Cadmium, Cesium, Chromium, Lead, Plutonium, Padon, Strontium, Throrium, Tritium (3H), and Uranium, EPA/402 –R- 99-004B, 334p.

FARIAS, W. N. et al (1999). Caracterização Química e Mineralógica do Solo do Aterro Sanitário do Jockey Club (DF) e a Influência da Matéria orgânica e pH no Comportamento dos Elementos. IV Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

FERGUSON, J. E. The heavy elements: chemistry, environmental impact and health effects. Oxford: Pergamon Press, 1989. 614 p. FETTER, C. W. (1993). Contaminant Hydrogeology. Macmillan Publishing Company, U.S. 458p.

FREEZE, R. A.; CHERRY, J. A. (1979). Groundwater. Prentice Hall, Inc. U.S. 604p.

GARCIA-MIRAGAYA, J.; PAGE, A. L. Sorption of trace quantities of cadmium by soils with different chemical and mineralogical composition. Water Air & Soil Pollution, Dordrecht, v. 9, n. 3, p. 289-299, 1978. GENITSE, R. G. (1996). Column-and Catchment-Scale Transport of Cadmium: Effect of Dissolved Organic Matter. Journal of Contaminants Hydrology 22 (1996) 145-163.

GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry Of The Elements. Leeds: University Of Leeds. Department Of Inorganic And Structural Chemistry, 1989. 1542 P.

GRIFFIN, R. A. e SHIMP, N. F. (1978). Attenuation of Pollutants in Municipal Landfill Leachate by Clay Minerals. EPA-600/2-78-157.

GRIM, R. E. (1986). Clay Mineralogy, 2nd Edition, McGraw-Hill, New York.

DBD



GUSMÃO, A. D. (1999). Uso de Barreiras Reativas na Remediação de Aqüíferos Contaminados. Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. 251p.

HEINRICHS, H.; SCHULTZ-DOBRICK, B.; WEDEPOHL, K. H. Terrestrial geochemistry of CD, BI, TL, PB, ZN and RB. Geochimica et Cosmochimica

Acta, Oxford, v. 44, n. 10, p. 1519-1532, 1980.

HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITE, R. L. Inorganic chemistry, principles of structure and reactivity. 4. ed. Harper Collins College Publishers, 1993. 964 p.

IPT/CEMPRE - Lixo Municipal, Manual de Gerenciamento Integrado - São Paulo – 2º edição, 2000.

ISAAC, R. L. (1993). Controle de Trihalometanos em Sistemas de Abastecimento: Remoção por Adsorção em Colunas de Carvão Ativado Granular em Estação de Tratamento de Água. Dissertação de Mestrado, Departamento de Engenharia Hidráulica e saneamento, EPUSP, São Paulo.

JOHNSON, B. B. (1990). Effect of pH, Temperature, and Concentration on the Adsorption of Cadmium on Goethite. Environmental Science technology (24) – 112-118. KABATA-PENDIAS, A.; PENDIAS, H. Trace elements in soils and plants. 4. ed. Boca Raton: CRC Press, 2000. p. 331. KIEKENS, L. Zinc. In: ALLOWAY, B. J. (Ed.). Heavy metals in soils. New York:

John Wiley, 1990. p. 261-279.

LEITE, C. B. B. (1996). Aspectos Hidrogeológicos na Disposição de Resíduos Sólidos. ABGE, Curso sobre Disposição de Resíduos, São Paulo, 13p.

LEITE, A. L.; PARAGUASSU, A. B. (1999). Simulações da Difusão/Retenção do Potássio em Misturas de Latossolos. IV Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

LINDSAY, W.L. Chemical equilibria in soils. New York: John Wiley & Sons,

1979. 449 p.

DBD



MACHADO, S. L. et al (2003). Contaminação por Metais Pesados em Santo Amaro da Purificação- BA - Ensaios de Coluna e Parâmetros Hidráulicos de um Solo Residual Expansivo. V Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

MAIER, R. M.; PEPPER I. L.; GERBA C.P. (1999). Environmental Microbiology. Academic Press.

Manual de Métodos de Análise de Solo – 2º edição – EMBRAPA – Ministério da Agricultura e do Abastecimento. Rio de Janeiro (1997).

MATTIAZZO-PREZZOTO, M. E. Comportamento de cobre, cádmio, cromo, níquel e zinco adicionados à solos de clima tropical em diferentes valores de pH. 1994. 197 p. Tese de Livre Docência - Escola Superior de Agricultura

“Luiz de Queiroz”, Piracicaba, SP.

MITCHELL, J. K. (1993). Fundamentals of Soil Behavior, 2nd edition. John Wiley e Sons, Inc. New York.

NAIDU, R.; BOLAN, N. S.; KOOKANA, R. S.; TILLER, K. G. Ionic-strength and

pH effects on the sorption of cadmium and the surface charge of soils. European Journal of Soil Science, Oxford, v. 45, n. 4, p. 419-429, Dec. 1994.

NASCENTES, C. R. et al (2003). Determinação de Parâmetros de Transporte de Metais Pesados em Solo Laterítico Visando Aplicação em Camadas de Impermeabilização. V Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

NETO, B. B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E.: Como Fazer Experimentos. Editora UNICAMP, 2001.

NOBRE, M.M.M. (1987). Estudo Experimental do Transporte de Poluentes em Solos Argilosos Compactados. Dissertação de Mestrado. Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ. 214p.

NUNES, C.M.F. (2002). Aplicações do GPR (Ground Penetrating Radar) na Caracterização de Perfis de Alteração de Rochas Gnáissicas do Rio de Janeiro. Dissertação de Mestrado. Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ. 143p.

OLIVEIRA, A. M. S.; BRITO, S. N. A. (1998). Geologia de Engenharia. Associação Brasileira de Geologia de Engenharia. São Paulo.

DBD



OLIVEIRA, C. P. (2000) Estudo do Comportamento Tensão-Deformação-Resistência de um Solo Residual de Biotita gnaisse Saturado. Dissertação de Mestrado. Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ.

OLIVEIRA, S. H. (2002). Avaliação do Uso de Borra Oleosa Procurada como Material de Construção em Sistemas de Impermeabilização de Aterros Sanitários. Dissertação de Mestrado. Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ. 182p. PANKOW, J. F.; FEENSTRA, S.; CHERRY, J. A. e RYAN, M. C. (1996). “ Dense Chlorinated Solvents in Groundwater: Background and History of the Problem”, In Dense Chlorinated Solvents and Other DNAPLs in Groundwater, J. F. Pankow and J. A. Cherry (Ed), Waterloo Press, p.1-52.

PARKHURST D. L. AND APPELO C.A. J. (1999) - User´s Guide to PHREEQC (version2) – A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. Denver, Colorado.

PINTO, C. S. (2000). Curso Básico de Mecânica dos Solos. Oficina de Textos. 247p.

PLASSARD, F. et al (2000). Retention and Distribution of Three Heavy Metals in Carbonated Soil: Comparison Between Batch and Unsaturated Column Studies. RIBEIRO, L. D. et al (2003). Contaminação por Metais Pesados em Santo Amaro da Purificação- BA – Uso de Técnicas de Hidrometalurgia no Reprocessamento de Resíduos Perigosos. V Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental. REGEO.

SATMARK, B. et al (1996). Chemical Effects of Goethite Colloid on the Transport of Radionuclides through a Quartz-packed Column. Journal of Contaminants Hydrology 21 (1996) 231-241.

USEPA, 1992a. Behavior of Metals in Soils.

USEPA, Environmental Protection Agency (1992b) – Understanding Variation in Partition Coefficient, Kd, Values – Volume I: The Kd Model, Methods of Measurements and Application of Chemical Reaction Codes, EPA/402-R-99-004A. Office of Air and Radiation, Washington. 212p. USEPA, Environmental Protection Agency (1992c) – Technical Resource Document: Batch-type Procedures for Estimating Soil Adsorption of Chemicals, EPA/530-SW-87-006-F. Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington. 100p.

DBD



VARGAS, E. A. (2001). Notas de Aula de Hidrologia das Águas Subterrâneas. Departamento de Engenharia Civil. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

WONG, W. Z. (1997). The use of Calcium to Facilite Desorption and Removal of Cadmium and Nickel in Subsurface Soils. Journal of Contaminants Hydrology 25 (1997) 325-336.

WORLD HEALTH ORGANIZATION - WHO. Cadmium. Geneva, 1992.

(Environmental Health Criteria, 134).

YONG, R. N.; MOHAMED A. M. O.; WARKENTIN, B. P. (1992). Principles of Contaminant Transport in Soils. Elsevier. 327p.

YONG, R. N.; PHADUNGCHEWIT, Y. (1993-a). pH Influence on Selectivity and Retention of Heavy Metals in Some Clay soils. Canadian Geotechnical Journal (30) 821-833.

YONG, R. N.; PHADUNGCHEWIT, Y. (1993-b). Selective Sequential Extraction Analysis of Heavy-Metal Retention in Soil. Canadian Geotechnical Journal (30). 834-847 (1993).

ZHU, C.; ANDERSON, G. (2002). Environmental Applications of Geochemical Modeling. Cambridge University Press. 284p.

DBD


Anexos 113

8 Anexos

Anexo 1

Análises Físicas e Químicas dos Solos

Mirante do Leblon

Resultado de Análise de Elementos Totais em Solo

Determinações Única (g/Kg)

Ca 0,088

Mg 0,065

K 0,047

Na 0,082

Al 19,8

Fe 37,9

Mn 0,023

Zn 0,008

Cu *

Cr 0,062

Co 0,002

Ni *

Cd 0,002

Pb 0,024

* teor do elemento abaixo do limite de detecção da técnica utilizada.

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Anexos 114

Análises Físicas e Químicas (Mirante do Leblon):

pH

(1:2,5)

Complexo Sortivo cmolc/kg

Águ

a

KC

l

1N

Ca2

+

Mg2

+

K+ Na+ Valor

S

(som

a)

Al3

+

H+ Valor

T

(som

a)

Valor

V

(sat

de

base

s)

%

100Al3+

S+Al3+

%

P

assimiláv

el

mg/Kg

4,3 3,9 0 0,4 0,0

2

0,2

9

0,7 0,7 1,

6

3,0 23 50 1

Ataque por H2SO4 (1:1)

NaOH (0,8%)

g/kg

C

(orgânico)

g/kg

N

g/kg

C

N

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2O5 MnO

SiO2

Al2O3

(Ki)

SiO2

R2O3

(Kr)

Al2O3

Fe2O3

Fe2O3

Livre

g/kg

1,6 160 151 70 9,3 1,80 1,39 3,39

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Anexos 115

Duque de Caxias

Análises Químicas

Índices Químicos Valor

Condutividade Elétrica (MS/cm à 25ºC) 82%de

água

0,06

H2O 4,9 pH

KCl 4,1

K+ <0,01 Sais Solúveis (cmolc/Kg)

Na+ 0,01

Mn 0,470

Fe 5,21

Cu 0,287

Elementos Disponíveis (mg/dm3)

Zn 0,562

C 0,5 Elementos Disponíveis (g/kg)

N 0,1

Mg++ 0,1

K+ 0,02

Na+ 0,04

Al+++ 0,9

Complexo Sortivo (cmolc/Kg)

H+ 0,7

Fósforo no Extrato Sulfúrico (g/kg) P2O5 0,4

Capacidade de Troca Catiônica, CTC (cmolc/kg) 1,8

CTC, pela técnica do Azul de Metileno (meq/100g de solo

seco)

1,8

Superfície Específica (m2/g) 14,05

Cloreto 18075 Ânions Trocáveis (mg/Kg)

Sulfato 4800

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Anexos 116

ANEXO 2

Projetos para o Ensaio de Coluna

Frasco de Mariotte:

Vista Superior:

Vista Inferior

- 2 Placas de PVC

(15x15x2cm)

Tubo de PVC

Diâmetro 11cm,

Altura 13cm,

Espessura 1cm.

5cm

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Anexos 117

- 4 Colunas de acrílico:

- 3 Placas de acrílico

(12x12x2,4cm)

Tubo de acrílico

Diâmetro int. 70mm,

Altura 10cm.

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Anexos 118

ANEXO 3

Dados de Entrada do PHREEQC

- pH x Vv (Volume de vazios percolados);

- C/C0 x Vv, que representa uma curva de chegada.

PRINT # -status false TITLE -Transport and Surface Reactions. SOLUTION 0 CdCl2 units mmol/kgw temp 25.0 pH 5.5 Cd 4.5 Cl 9.0 SOLUTION 1-100 Initial solution for column - Pure water units mmol/kgw temp 25.0 pH 4.9 charge SURFACE 1-100 Hfo_sH 6e-4 14.1 0.03 Hfo_wH 1.2e-2 SELECTED_OUTPUT -file ex001 Cd.sel -reset false -step -totals Cd Cl USER_PUNCH -heading Pore_vol 10 PUNCH (STEP_NO + .5) / 100. END TRANSPORT -cells 100 -length 0.001 -shifts 120 -time_step 720.0 -flow_direction forward -boundary_cond constant flux -diffc 0.0 -dispersivity 0.01 -correct_disp true -punch 100 -punch_frequency 1 -print 1 -print_frequency 1 SELECTED_OUTPUT -file ex001.sel -reset false -step -totals Cd Cl END

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Anexos 119

- Concentração adsorvida x Concentração na solução, que representam

as isotermas de adsorção;

PRINT # -status false TITLE -Transport and Surface Reactions. SOLUTION 0 CdCl2 units mmol/kgw temp 25.0 pH 5.5 Cd 0.5 Cl 1.0 SOLUTION 1-10 Initial solution for column - Pure water units mmol/kgw temp 25.0 pH 4.9 charge SURFACE 1-10 Hfo_sH 6e-4 14.1 0.03 Hfo_wH 1.2e-2 SELECTED_OUTPUT -file ex001 Cd.sel -reset false -step -totals Cd Cl USER_PUNCH -heading Pore_vol 10 PUNCH (STEP_NO + .5) / 10. END TRANSPORT -cells 10 -length 0.01 -shifts 120 -time_step 720.0 -flow_direction forward -boundary_cond constant flux -diffc 0.0 -dispersivity 0.01 -correct_disp true -punch 10 -punch_frequency 1 -print 1 -print_frequency 1 SELECTED_OUTPUT -file ex001.sel -reset false -step -totals Cd Cl END

DBD


Anexos 120

- Simulação de como seria o comportamento destes metais, no caso da

dessorção com apenas percolação de água;

PRINT # -status false TITLE -Transport and Surface Reactions. SOLUTION 0 Pure water units mmol/kgw temp 25.0 pH 4.9 charge SOLUTION 1-10 Initial solution for column - CdCl2 units mmol/kgw temp 25.0 pH 5.5 charge Cd 10.0 Cl 20.0 Hfo_sOCd+ 5.521e-004 SURFACE 1-10 Hfo_sH 6e-4 14.1 0.03 Hfo_wH 1.2e-2 SELECTED_OUTPUT -file ex001 Cd.sel -reset false -step -totals Cd Cl USER_PUNCH -heading Pore_vol 10 PUNCH (STEP_NO + .5) / 10. END TRANSPORT -cells 10 -length 0.01 -shifts 120 -time_step 720.0 -flow_direction forward -boundary_cond constant flux -diffc 0.0 -dispersivity 0.01 -correct_disp true -punch 100 -punch_frequency 1 -print 1 -print_frequency 1 SELECTED_OUTPUT -file ex001.sel -reset false -step -totals Cd Cl END

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Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere Caracterização de ... Kd=10ml/g (adaptado de USEPA, 1999....

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