UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

RAFAEL LOURENÇO DA SILVA

DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA

Poços de Caldas/MG

2014

RAFAEL LOURENÇO DA SILVA

DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Ciência e Tecnologia, da Universidade Federal de Alfenas, como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientador: Prof. Dr. Rafael Firmani Perna Co-orientador: Prof. Dr. Marlus Pinheiro Rolemberg

Poços de Caldas/MG

2014

FICHA CATALOGRÁFICA

OBSERVAÇÕES:

1- A Ficha Catalográfica deve ser impressa no verso da folha de rosto.

S586d Silva, Rafael Lourenço da.

Determinação do parâmetro de floculação dos asfaltenos por meio de microscopia

óptica ./Rafael Lourenço da Silva;

Orientação de Prof. Dr. Rafael Firmani Perna . Poços de Caldas: 2014.

25 fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fls. 23-25

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –

Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.

1. Petróleo. 2. Asfaltenos. 3. Precipitação. I . Perna, Rafael Firmani (orient.).

II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título.

CDD 622.3382

RAFAEL LOURENÇO DA SILVA

DETERMINAÇÃO DO PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA

A banca examinadora abaixo-assinada aprova o Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheiro Químico pela Universidade Federal de Alfenas.

Aprovado em: 03 de julho de 2014.

Prof. Dr. Rafael Firmani Perna Instituição: Unifal - MG Assinatura: Prof. Dr. Iraí Santos Júnior Instituição: Unifal - MG Assinatura:

Prof. Dr. Leandro Lodi Instituição: Unifal - MG Assinatura:

AGRADECIMENTOS

À Deus por ter me proporcionado saúde e força para superar as dificuldades.

Aos meus pais, pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso

acadêmico.

À minha família, pela confiança e apoio incondicional.

Aos professores da Unifal-MG, em particular aos professores Rafael Firmani Perna e

Marlus Pinheiro Rolemberg pelo incentivo, paciência e colaboração durante o

desenvolvimento deste trabalho.

Aos amigos, colegas e a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha

formação, o meu muito obrigado.

RESUMO

O petróleo, substância oleosa e inflamável, é formado nas rochas sedimentares e

considerado a principal fonte de energia do mundo contemporâneo. Dentre seus

compostos, duas classes têm bastante importância nas etapas de exploração e

processamento: as resinas e os asfaltenos que, por apresentarem uma propriedade

particular, ou seja, a auto-associação, tendem a se aglomerar resultando em um

aumento de massa molecular e precipitando no seio da solução, o que eleva os

custos nos processos de produção, transporte e refino. Para se compreender melhor

este fenômeno, utilizou-se o conceito de parâmetro de solubilidade, propriedade

inerente a cada substância, e capaz de avaliar a solubilidade de um composto no

meio. Neste trabalho, determinou-se, através de experimento de microscopia óptica,

a faixa de solubilidade dos asfaltenos mediante a adição de vários agentes

foculantes (n-heptano, acetato de etila, clorofórmio e metanol). Tais floculantes eram

adicionados no petróleo até que se pudesse observar a precipitação das partículas

asfaltênicas. Com base nestes dados experimentais, foi possível determinar o

parâmetro de solubilidade da mistura floculante+petróleo, delimitando, assim, a

região de solubilidade dos asfaltenos nesta mistura.

Palavras-chave: Petróleo. Asfaltenos. Precipitação. Floculante. Microscopia Óptica.

ABSTRACT

Petroleum is an oily and flammable substance formed in sedimentary rocks and is

considered to be a main source of energy in the contemporary world. Among its

compounds, two classes have very important steps in exploration and processes:

resins and asphaltenes, which due to a particular property that is self-association,

tend to agglomerate resulting in a large increase of molecular mass and precipitate

into a solution. This then increases the cost of production, along with transportation

pricing and refining. To better understand this phenomenon, we used the concept of

solubility parameter, the inherent property of each substance, and ability to assess

solubility of the compounds. Through the project, it was determined by an experiment

using an optical microscope, the range of solubility of asphaltenes by the addition of

various focculantes (n- heptane, ethyl acetate, chloroform and methanol.) Such

focculantes were added to the petroleum until it could be observed the precipitation

of asfaltenic particles. Based on experimental data obtained, it was possible to

determine the solubility parameter of the flocculant plus the petroleum mixture,

thereby defining the region of solubility of asphaltenes in this mixture.

Key words: Petroleum. Asphaltenes. Precipitation. Flocculant. Optical microscope.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 9

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................ 10

2.1. PETRÓLEO ......................................................................................................................... 10

2.2. ASFALTENOS E RESINAS .............................................................................................. 11

2.3. DETERMINAÇÃO DO INÍCIO DE PRECIPITAÇÃO (IP) ............................................. 13

2.4. PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND E PARÂMETRO DE

FLOCULAÇÃO (δF) ....................................................................................................................... 14

3. MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 15

3.1. MATERIAIS ......................................................................................................................... 15

3.2. MÉTODOS ........................................................................................................................... 16

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................. 17

5. CONCLUSÃO .......................................................................................... 23

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................ 23

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................... 24

9

1. INTRODUÇÃO

Com as descobertas do petróleo em águas muito profundas (pré-sal), o perfil

das reservas brasileiras têm se modificado, passando a se obter óleos mais

valorizados, conhecidos como petróleos leves. O petróleo pesado, que antes

sustentava o consumo brasileiro, representa hoje um total de 47% das reservas da

Petrobrás. Segundo dados da Petrobrás e da Agência Nacional de Petróleo (ANP), a

produção média de petróleo no Brasil foi de 1,933 milhões de barris por dia no mês

de abril de 2014, superando em 0,4% a produção de março, que foi de 1,926

milhões de barris por dia. (ANP, 2014).

O petróleo, substância oleosa e inflamável, de ocorrência natural, pode ser

encontrado em forma de óleo em rochas de bacias sedimentares, provenientes de

decomposição de material orgânico depositado no fundo de mares e lagos. É

composto, predominantemente, por uma combinação complexa de diferentes grupos

de hidrocarbonetos (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) e de derivados

orgânicos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e organometálicos. Eles se

diferenciam pela quantidade relativa existente de cada grupo de hidrocarbonetos, o

que lhes proporcionam diferentes características e são classificados dos mais leves

aos mais pesados (MAZZEO, 2010).

Dentre os compostos do petróleo, dois grupos têm bastante importância nas

etapas de exploração e processamento: as resinas e os asfaltenos. Por

apresentarem uma propriedade particular que é a auto-associação, resinas e

asfaltenos tendem a se aglomerar resultando em um elevado aumento de massa

molar e precipitando no seio da solução. Essas frações pesadas podem causar

diversos problemas relacionados à produção, extração, refino, transporte e

armazenamento do petróleo. Ao se alterarem as condições de equilíbrio devido à

variação da composição, temperatura ou pressão, o petróleo torna-se mais instável

ocasionando a precipitação destes compostos e alterando as características

originais do mesmo (MOURA, 2007).

Apesar da grande quantidade de estudos realizados, os asfaltenos ainda não

são compreendidos com relação a sua natureza molecular, comportamento e de que

maneira essas frações pesadas estão dispostas no petróleo, ou seja, se estão

presentes como moléculas, solvatadas pelas resinas ou partículas em suspensão.

10

Essas lacunas tornam difícil encontrar um modelo que possa ser usado para prever

a precipitação destas partículas durante um determinado processo.

Devido aos problemas relacionados à precipitação dos asfaltenos, faz-se

necessário a elaboração de um estudo detalhado para melhor compreender o

comportamento químico e físico desses compostos.

Este trabalho tem por objetivo a determinação do ponto de início de

precipitação dos asfaltenos, isto é, em que condições se inicia a precipitação dos

mesmos, bem como a estimativa do parâmetro de solubilidade da mistura no ponto

de início de precipitação, conhecido como parâmetro de floculação. Os experimentos

serão realizados visando obter o ponto de início de precipitação utilizando-se

diferentes solventes (n-heptano, acetato de etila, clorofórmio e metanol) mediante

uso da técnica de microscopia óptica.

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1. PETRÓLEO

A teoria mais aceita é que o petróleo tenha surgido a partir da deposição e

decomposição de restos orgânicos de animais e vegetais no fundo de lagos e

mares, que sofreram transformações químicas e se acumularam na forma de óleo

e/ou gás em rochas de natureza porosa.

O petróleo, óleo de origem fóssil, foi formado nas rochas sedimentares após

milhões de anos e se tornou a principal fonte de energia do mundo contemporâneo.

Possui coloração variável entre amarela e preta, sendo mais viscoso que a água e

sua principal composição é uma mistura complexa de hidrocarbonetos parafínicos,

naftênicos, mistos e aromáticos juntamente com uma menor porção de não

hidrocarbonetos, sendo eles as resinas, asfaltenos e resíduos (CARVALHO, 2012).

No Brasil, a maior parte das reservas de petróleos se encontra nos campos

marítimos, em lâminas d’água muito profundas, exigindo um alto conhecimento e

tecnologias muito avançadas para sua obtenção. Porém, devido ao cenário inédito,

que foi o desafio de exploração e obtenção de petróleo na camada do pré-sal, o

Brasil se tornou referência mundial neste setor (PETROBRÁS, 2013).

11

De acordo com a Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM, 2002),

o petróleo é definido como “uma mistura de ocorrência natural, consistindo

predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados,

nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser, removida da terra no estado

líquido.”

Sendo o petróleo uma mistura complexa contendo inúmeras substâncias

químicas, elas se agrupam em diferentes frações de acordo com o seu processo de

separação e tipo de depósito, se diferenciando de maneira significativa em sua

proporção e comportamento de seus constituintes. Óleos pesados se diferem de

óleos leves conforme a proporção de resíduos presentes neles. Óleos leves são

aqueles que possuem uma menor quantidade de resíduos, uma vez que os pesados

são aqueles com maior quantidade de resíduos (RAMOS, 2001).

Ao se misturar duas quantidades de petróleos provenientes de regiões

diferentes e, portanto, com características diferentes, pode ocorrer a precipitação ou

não de frações pesadas existentes. Tal fato é utilizado para caracterizar os petróleos

como compatíveis ou incompatíveis. É considerada uma mistura compatível àquela

que é capaz de manter o asfalteno em solução. Já uma mistura incompatível é

aquela em que ocorre a precipitação dos asfaltenos. Tal distinção entre as frações e

características do petróleo é de extrema importância para correlacionar o seu

comportamento entre os diversos tipos de óleos.

2.2. ASFALTENOS E RESINAS

Os asfaltenos são macromoléculas presentes no petróleo e são constituídos

principalmente por anéis aromáticos policondensados e cadeias alifáticas laterais,

além de heteroátomos (nitrogênio, oxigênio, enxofre, vanádio e níquel) presentes em

pequenas quantidades e inúmeros grupos funcionais. Apresentam elevada massa

molar e podem ser obtidos através da extração de óleos crus ou de resíduos finais

de uma unidade de destilação a vácuo (CALEMMA et al., 1995).

São encontrados em um sistema coloidal estabilizado, embora muito

suscetível a perturbações químicas e físicas. Não apresentam uma estrutura química

única e definida, bem como uma massa molar definida (SPEIGHT et al.,1996). A

definição mais aceita, segundo alguns autores (TREJO et al., 2007; DEO et al.,

12

2004; KILPATRICK et al., 2003) é que os asfaltenos estão relacionados e

classificados de acordo com as propriedades de solubilidade da mistura.

O Instituto do Petróleo, Londres (UK), no "Métodos Padronizados Para

Análise e Testes de Petróleo e Produtos Relacionados (1989)," e o procedimento

descrito no método IP143/84 (1989) define asfaltenos como um sólido amorfo, de

coloração variando entre o marrom escuro a preto, que é precipitado pela adição de

um excesso de n-heptano e é solúvel em tolueno ou benzeno à quente (MOURA,

2005).

Devido à sua forte tendência à auto-associação, os asfaltenos se aglomeram

formando agregados de elevada massa molar ocasionando uma posterior

deposição, ou seja, precipitação acompanhada de sedimentação. Tal fenômeno é

considerado um grande problema para as indústrias petrolíferas, pois não é possível

prever quando os asfaltenos se precipitarão e quais são as condições que

favorecem sua precipitação.

São inúmeros os problemas operacionais relacionados à precipitação não

esperada dos asfaltenos, podendo ocorrer durante o seu processamento, refino,

transporte e estocagem, gerando um aumento nos custos de produção. Quando

depositados sobre a superfície da rocha produtora, podem causar obstrução,

reduzindo sua permeabilidade de forma a isolar o óleo no interior da rocha. Sua

floculação, que é caracterizada pela formação de partículas finas em suspensão,

pode gerar indesejáveis consequências durante as operações de refino, transporte e

estocagem do petróleo, além da formação de espumas e emulsões e também

alteração na molhabilidade original da rocha produtora, comprometendo a eficácia

dos métodos de recuperação do óleo (ALI; ALQAM, 2000). Exemplificando,

partículas em suspensão entram nos equipamentos, tais como bombas, filtros,

trocadores de calor, tubos de escoamento, causando incrustações e gerando um

aumento nos custos de produção devido à manutenção e/ou reposição dos

equipamentos.

Atualmente, os estudos sobre deposição dos asfaltenos concentram-se em

dois objetivos, que são medidas de caráter remediativas e preventivas. As medidas

remediativas estão relacionadas com a adição de substâncias capazes de inibir a

precipitação dos asfaltenos, já as preventivas são desenvolvimento de modelos

termodinâmicos e coloidais que possibilitem a identificação do início de precipitação

desses compostos, bem como as condições em que tal fato ocorre (MOURA, 2007).

13

As resinas são moléculas de estruturas complexas semelhantes aos

asfaltenos, porém apresentam menor massa molar e polaridade. Elas constituem a

fração do óleo solúvel em pentano e heptano, porém são insolúveis em propano

líquido e em óleos desasfaltenizados (maltenos). São consideradas componentes

com maior poder de absorção e atuam como agentes dispersantes e estabilizantes

dos asfaltenos, devido ao fato de que as forças de repulsão eletrostática seriam

maiores que as forças de atração de van der Waals. De acordo com o modelo

micelar proposto por Pfeiffer & Saal (1940), as resinas circundam um núcleo de

moléculas de asfalteno e, quando são retiradas da micela, provocam a nucleação e

precipitação desse composto.

2.3. DETERMINAÇÃO DO INÍCIO DE PRECIPITAÇÃO (IP)

A precipitação de asfaltenos é determinada por meio da mudança da

composição do petróleo em função da adição de um floculante. As quantidades de

floculantes são adicionadas à solução até que ocorra o início de precipitação dos

asfaltenos. O ponto de início de precipitação (IP) representa a menor quantidade de

floculante necessária para que ocorra a formação das partículas asfaltênicas.

Porém, os valores de IP podem variar de acordo com o tipo do floculante utilizado e

estas variações estão relacionadas com o tamanho da cadeia do hidrocarboneto

empregado. Quanto maior sua cadeia, menor é o início de precipitação dos

asfaltenos (CASTRO, 2009).

O inicio de precipitação é calculado pela seguinte equação:

(1)

De acordo com Oh, Ring e Deo (2004), a precipitação de asfaltenos em

solventes orgânicos acontece em 4 etapas. Na primeira delas ocorre

auto-associação molecular na solução. Em seguida, ocorre nucleação das partículas

do composto. Na terceira etapa ocorre o crescimento das partículas de asfaltenos e,

por fim, a sua agregação, resultando em uma alteração de fase da solução.

14

A determinação do IP pode ser realizada utilizando-se de várias técnicas

encontradas na literatura, como por exemplo, Microscopia Óptica, Viscosimetria,

Osmometria de Pressão de Vapor, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC),

Ressonância Magnética Nuclear, Espalhamento de Raios-X em Baixo Ângulo e

medidas de Tensão Superficial, além de alguns modelos físicos e matemáticos.

Contudo, encontra-se muita dificuldade na determinação exata do ponto de início de

precipitação devido à complexidade da natureza do petróleo (CASTRO, 2009).

Neste trabalho optou-se pela utilização da técnica da microscopia óptica, que

já é uma técnica consolidada para esse tipo de análise, além de ser prática, simples

e eficiente. Por permitir a visualização de pequenas estruturas, é uma técnica

bastante aplicada na caracterização de amostras, sendo possível a adaptação de

uma câmera digital e, através de recursos computacionais, permite captar e

visualizar imagens contendo frações presentes no petróleo durante as análises.

A microscopia óptica tem sido bastante útil quando se pretende avaliar as

mudanças na composição de um petróleo durante uma análise ou até mesmo as

suas características de origem (petróleo bruto). Segundo Garreto (2005), é uma

ferramenta eficaz quando se pretende determinar o inicio de precipitação de frações

asfaltênicas, por apresentar aspecto fractal durante o processo de crescimento e

formação.

2.4. PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND E

PARÂMETRO DE FLOCULAÇÃO (δF)

Uma forma de avaliar o comportamento dos asfaltenos é através do

parâmetro de solubilidade de Hildebrand, que é calculado a partir de dados

experimentais do início de precipitação dos asfaltenos. Este estudo se baseia na

hipótese de que os asfaltenos se precipitam quando o petróleo atinge um valor

específico de parâmetro de solubilidade, chamado de parâmetro de floculação. Tal

parâmetro apresenta um valor constante e que é utilizado como referência para a

determinação do parâmetro de solubilidade de um determinado petróleo (WIEHE;

KENNEDY, 2000).

De acordo com um trabalho desenvolvido por Wiehe e Kennedy (2000), o

parâmetro de solubilidade do petróleo está entre 15,95 (MPa)1/2 e 18,20 (MPa)1/2. Tal

faixa de solubilidade têm sido válida em estudos para a determinação do início de

15

precipitação de petróleos. O parâmetro de solubilidade pode ser calculado a partir do

parâmetro de floculação, ou seja, o parâmetro de solubilidade em que ocorre a

precipitação de asfaltenos pela adição de um floculante e é representado pela

seguinte equação:

(2)

Onde:

δf : Parâmetro de Floculação da mistura

δh: Parâmetro de solubilidade do hidrocarboneto

δp: Parâmetro de solubilidade do petróleo

Vh: Volume do hidrocarboneto adicionado para determinação do IP

Vp: Volume de petróleo calculado a partir da massa de petróleo utilizada na

determinação do IP

VT: Volume total (Vh + Vp)

Como o parâmetro de solubilidade dos hidrocarbonetos puros são conhecidos na

literatura, torna-se possível calcular o parâmetro de floculação da mistura

floculante+petróleo.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. MATERIAIS

As amostras de petróleo (Marlim, P-32) estudadas neste trabalho foram cedidas

pela PETROBRÁS. Para a determinação do parâmetro de solubilidade, foram

utilizados os seguintes solventes (floculantes): n-heptano (ISOFAR®, 99,5 % de

pureza); metanol (SYNTH®, 99,8 % de pureza), clorofórmio (SYNTH®, 99,8 % de

pureza), e acetato de etila (SYNTH®; 99,5 % de pureza).

As amostras de petróleo foram alocadas em béqueres de 50 mL e as alíquotas

de solventes foram adicionadas utilizando-se de uma micropipeta de 200 µL da

marca Eppendorf®. Para a homogeneização da solução (petróleo + floculante), foi

16

necessária a utilização de um agitador magnético (da marca Nova Ética®).

Pequenas amostras foram coletadas dos béqueres e transferidas para as lâminas

com a ajuda de um bastão de vidro. Em seguida, tendo as amostras já sobre as

lâminas, as mesmas foram cobertas por lamínulas e, por fim, observadas no

microscópio óptico (marca LEICA®; modelo DM 2500) e fotografadas com o auxílio

de uma câmera (marca LEICA®, modelo DFC 295).

3.2. MÉTODOS

O método utilizado neste trabalho para determinação do ponto de início de

precipitação foi desenvolvido adicionando-se, sucessivamente, alíquotas de 1,0 mL

de floculante em amostras de uma solução de petróleo contendo asfalteno até que

se observasse o início de precipitação desses. As amostras foram avaliadas, através

da visualização das lâminas, por microscopia óptica com um aumento de 400 vezes

após cada adição de floculante, de forma a confirmar a formação das partículas de

asfaltenos que possuem um aspecto fractal característico. O volume de floculante

que foi gasto para dar início à precipitação foi anotado e em seguida, foi adicionado

mais 1,0 mL de maneira a confirmar sua precipitação.

Após realizado os passos anteriores, foi possível identificar uma faixa de

precipitação dos asfaltenos, porém, para se ter um resultado mais preciso, tornou-se

necessário reduzir essa faixa de solubilidade. Para isso, foram adicionadas alíquotas

de 1,0 mL de floculante até o último volume observado antes da precipitação e, após

isto, reduz-se esse volume a ser adicionado para 0,1 mL até que se observe o início

de precipitação.

Foi realizado um teste utilizando-se o n-heptano como floculante em uma

amostra de petróleo com o intuito de validação do método comparando com dados

já existentes na literatura. Pesou-se 5,0 g de petróleo em um béquer e alíquotas de

1,0 mL de n-heptano foram adicionadas com o auxílio de uma micropipeta. Com a

ajuda de um agitador magnético, a solução manteve-se sob agitação constante.

Para cada adição de 1,0 mL de n-heptano, foi retirada uma amostra da solução e ela

foi colocada em uma lâmina, que em seguida foi coberta por uma lamínula e

observada no microscópio óptico, com aumento de 400 vezes. Este procedimento foi

repetido até que se notasse o crescimento de alguns grãos, ou seja, a precipitação,

17

de fato, do asfalteno. O volume de floculante gasto foi anotado e utilizado no cálculo

da determinação do IP.

O mesmo procedimento foi, posteriormente, realizado em triplicata utilizando-se

três outros floculantes com diferentes parâmetros de solubilidade: metanol, acetato

de etila e clorofórmio, cujos parâmetros de solubilidade são 29,7; 18,2 e 18,7

(MPa)1/2 respectivamente. Vale lembrar que os experimentos foram realizados a

temperatura e pressão ambiente (HANSEN, 2004).

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

O início da precipitação dos asfaltenos em petróleos através da microscopia

óptica foi determinado de acordo com o procedimento experimental descrito

anteriormente (tópico 3.2) e um total de 12 amostras de petróleos provenientes da

mesma origem foram avaliadas neste trabalho. Os dados da massa específica e

parâmetro de solubilidade do petróleo utilizados nos cálculos foram fornecidos pela

PETROBRÁS.

Visando comprovar a técnica, primeiramente realizou-se o experimento com

n-heptano, floculante este já testado por outros autores (GARRETO, 2005;

CASTRO, 2009).

A partir dos dados experimentais obtidos, é possível calcular o IP. Sendo os

dados de massa específica e parâmetro de solubilidade do petróleo fornecidos pela

PETROBRÁS, os valores de parâmetro de solubilidade dos solventes utilizados (δh)

encontrados na literatura, torna-se possível calcular o volume total de petróleo (Vp),

bem como os parâmetros de floculação (δf) da mistura floculante+petróleo de acordo

com a Equação 2. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1- Dados obtidos com adição de n-heptano como floculante.

Amostra de Petróleo

Início de Precipitação (ml/g)

Parâmetro de Floculação (MPa)1/2

1 4,80 16,07 2 4,64 16,09 3 4,64 16,09

Média 4,69±0,11 16,08±0,01

Os resultados apresentados comprovam o método utilizado, uma vez que o valor

do parâmetro de floculação determinado nos experimentos estão dentro da faixa

18

admitida encontrada na literatura, que está entre 15,95 (MPa)1/2 e 18,2 (MPa)1/2

(WIEHE; KENNEDY, 2000).

Posteriormente, concluída a etapa de comprovação do método, as demais

amostras de petróleo foram submetidas à adição dos floculantes acetato de etila,

clorofórmio e metanol. Os experimentos com n-heptano tiveram a finalidade de

determinar o parâmetro de floculação (δf1) dos asfaltenos que representa a parte

inferior da faixa de solubilidade, ou seja, valores próximos a 15,95 (MPa)1/2.

De acordo com a teoria, compostos com parâmetros de solubilidade próximos

são solúveis ou miscíveis entre si. Portanto, se existe um valor mínimo de parâmetro

de solubilidade da solução (mistura petróleo+floculante), abaixo do qual os

asfaltenos precipitam, deverá também existir um valor máximo dessa mistura, acima

do qual os asfaltenos também deverão precipitar. Para testar essa hipótese, foram

selecionados floculantes com parâmetros de solubilidade maiores do que o n-

heptano e o parâmetro de floculação calculado por Wiehe e Kennedy. Dessa forma,

pode-se calcular uma “região de solubilidade dos asfaltenos”(WIEHE; KENNEDY,

2000).

Os valores de IP e dos parâmetros de floculação, determinados

experimentalmente e pela Equação 2, com a adição dos solventes acetato de etila e

clorofórmio estão dispostos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.

Tabela 2- Dados com adição de acetato de etila como floculante.

Amostra de Petróleo

Início de Precipitação (mL/g)

Parâmetro de Floculação (MPa)1/2

4 1,40 18,76 5 1,20 18,81 6 1,20 18,81

Média 1,27±0,13 18,80±0,04

Tabela 3- Dados com adição de clorofórmio como floculante

Amostra de Petróleo

Início de Precipitação (mL/g)

Parâmetro de Floculação (MPa)1/2

7 5,80 18,82 8 5,64 18,83 9 5,64 18,83

Média 5,69±0,11 18,83±0,01

Os dados obtidos nas Tabelas 2 e 3 se mostraram bastante coerentes entre si e

maiores do que o valor proposto por Wiehe e Kennedy (2000), mostrando, assim,

19

que existe realmente um "faixa" de solubilidade capaz de manter os asfaltenos em

solução. A partir desses dados, é possível estabelecer uma nova faixa de

solubilidade dos asfaltenos, sendo seu limite inferior δf1 = 16,08±0,01(MPa)1/2 e seu

limite superior δf2 = 18,82±0,02(MPa)1/2.

Para o metanol, não foi possível calcular seu IP e, consequentemente, o

parâmetro de floculação, pois as amostras de petróleo não se solubilizaram no

floculante. Tal fato vem validar a teoria proposta, que afirma que compostos com

parâmetro de solubilidade muito distantes não são solúveis e miscíveis entre si, uma

vez que o parâmetro de solubilidade do petróleo é de 19,5(MPa)1/2 e o parâmetro de

solubilidade do metanol é 29,7 (MPa)1/2 (HANSEN, 2004). Como se pode observar,

os parâmetros de solubilidade de ambos os compostos são bastantes distintos,

indicando que os mesmos não são miscíveis e impossibilitando a formação de uma

mistura capaz de precipitar asfaltenos.

De maneira a confirmar o fato ocorrido, excesso de metanol foi adicionado,

porém não foi possível observar nenhuma interação entre eles. A figura abaixo

ilustra o ocorrido.

Figura 1- Adição de metanol em amostra de petróleo.

A Figura 2 representa a faixa de solubilidade obtida, bem como os parâmetros de

solubilidade dos solventes e do petróleo utilizados no presente trabalho.

20

Figura 2 – Representação da faixa de solubilidade dos asfaltenos determinada experimentalmente e dados adicionais.

Analisando a Figura 2, pode-se dizer que os experimentos realizados com os

solventes n-heptano e metanol mostraram-se condizentes com a teoria, ou seja, o

parâmetro de solubilidade de ambos os solventes encontraram-se distantes da faixa

de solubilidade do asfalteno, determinada experimentalmente, que se estende de

16,08 a 18,82 MPa1/2.

Com a faixa de solubilidade determinada, sendo 16,08 MPa1/2 seu ponto mínimo

e 18,82 MPa1/2 seu ponto máximo, é de se esperar que o parâmetro de solubilidade

do asfalteno esteja situado no meio dessa faixa, portanto, sugere-se que o

parâmetro de solubilidade médio do asfalteno seja de 17,45 MPa1/2. Vale ressaltar

que como o parâmetro de solubilidade do n-heptano está mais próximo do

parâmetro de floculação do asfalteno, houve a formação de precipitado à medida em

que se adicionava o solvente na amostra de petróleo.

Contudo, verificou-se que durante a adição de metanol na amostra de petróleo,

mesmo em excesso, não ocorreu a precipitação de asfalteno e nem a solubilização

do petróleo; fato este que pode ser justificado devido a distância em que se encontra

o parâmetro de solubilidade do metanol em relação ao do petróleo, impedindo,

assim, a formação de uma solução homogênea que pudesse favorecer a

precipitação do asfalteno neste meio (Figura 2).

Sabe-se que na amostra de petróleo utilizada nos experimentos, o asfalteno

encontrava-se solúvel. No entanto, uma vez definida, experimentalmente, a faixa e o

parâmetro médio de solubilidade deste composto, verificou-se que o parâmetro de

solubilidade do petróleo (19,5 MPa1/2) encontrava-se fora desta faixa. Portanto,

pode-se dizer que, na prática, deveria existir asfalteno precipitado em petróleo, o

que, de fato, não foi verificado. Isto leva a afirmar que a prática não se mostrou

condizente com a teoria.

Tal inconsistência já foi discutida na literatura. O parâmetro de Hildebrand tenta

contabilizar todas as forças de interação em um único valor, porém, na verdade,

21

sabe-se que existem diferentes tipos de força de interação, tais como: polar,

hidrogênio, dispersão, etc. O parâmetro de Hildebrand não distingue essas forças,

por exemplo, um composto apolar, que possui apenas forças de dispersão, pode ter

o mesmo valor de parâmetro de solubilidade de Hildebrand que um composto polar,

porém com naturezas obviamente distintas. Apesar dos parâmetros serem

semelhantes, devido a esta diferença nos tipos de força de interação, um composto

pode não ser solúvel ou miscível no outro, apesar de terem o mesmo parâmetro

(HANSEN, 2004).

Hansen propôs que o parâmetro de Hildebrand pode ser representado pela

contribuição de várias forças de acordo com a Equação 3.

δT2 = δd

2 + δp2+ δh

2 (3)

Em que δT2 é o parâmetro total de Hildebrand, δd

2 representa a componente de

dispersão, δp2 representa a componente polar e, δh

2, a componente de ligação de

hidrogênio (BURKE, 1984).

Petróleo e asfaltenos são misturas complexas que podem apresentar

constituintes com diferentes características de forças de coesão, dessa forma, o

modelo proposto poderia ser mais preciso, se levarmos em consideração cada um

dos termos de Hansen e não apenas o somatório total, conforme apresentado na

Equação 2.

Visando comprovar a formação de precipitado, foram obtidas imagens por

microscopia ótica para amostras de petróleo contendo a adição dos diferentes

floculantes testados no presente trabalho.

Analisando as Figuras 3, 4 e 5, foi possível perceber que a precipitação dos

asfaltenos mostrou-se diferente com relação ao seu aspecto fractal. Tal fato pode

ser explicado pela diferença de interação existente entre o asfalteno e cada

floculante utilizado.

22

a) b)

Figura 3 – Adição de n-Heptano na amostra de petróleo: a) Até o início de precipitação dos asfaltenos.

b) Excesso de n-Heptano.

a) b)

Figura 4 – Adição de Acetato de Etila na amostra de petróleo: a) Até o início de precipitação dos asfaltenos.

b) Excesso de Acetato de Etila.

a) b)

Figura 5 – Adição de Clorofórmio na amostra de petróleo: a) Até o início de precipitação dos asfaltenos.

b) Excesso de Clorofórmio.

23

5. CONCLUSÃO

O parâmetro de floculação dos asfaltenos em petróleo foi calculado utilizando-se

três diferentes solventes, sendo eles: acetato de etila, clorofórmio e metanol. Os

experimentos com n-heptano tiveram a finalidade de comprovar a técnica de

microscopia ótica utilizada e os resultados foram satisfatórios, ou seja, foram obtidos

valores que condizem com a literatura.

Após a comprovação da técnica, foram realizados experimentos com os demais

floculantes, obtendo-se uma uma faixa de solubilidade dos asfaltenos, compreendida

entre 16,08 ± 0,01(MPa)1/2 e 18,82 ± 0,02(MPa)1/2, assim como o valor do parâmetro

de solubilidade médio sugerido para o asfalteno igual a 17,45 MPa1/2.

Foi possível perceber também que o metanol não solubilizou o petróleo, uma vez

que o parâmetro de solubilidade do metanol puro está muito distante da faixa de

solubilidade do asfalteno e ou pelo fato do metanol não possuir capacidade de

vencer as forças de coesão que unem as moléculas do petróleo, o que é

determinado pelo parâmetro de solubilidade de Hansen.

Diante dos resultados obtidos é possível concluir que os experimentos realizados

com os solventes n-heptano e metanol mostraram-se condizentes com a teoria.

Porém, sabendo-se que os asfaltenos eram encontrados solúveis nas amostras de

petróleo utilizadas nos experimentos, e, de acordo com os resultados experimentais,

verificou-se que o parâmetro de solubilidade do petróleo (19,5 MPa1/2) se encontra

fora da faixa de solubilidade do asfalteno, isto leva a afirmar que a teoria não se

mostrou condizente com a prática experimental, ou seja, pode-se dizer que, na

prática, deveria existir asfalteno precipitado em petróleo, o que, de fato, não foi

verificado.

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para futuros trabalhos, sugere-se que as amostras contendo a mistura

petróleo-floculante sejam analisadas utilizando-se o método de parâmetro de

solubilidade de Hansen ao invés do parâmetro de Hildebrand, uma vez que o

parâmetro de Hildebrand não distingue as diferentes forças existentes tais como

polar, hidrogênio e dispersão. Pode-se utilizar também outras técnicas para

24

verificação da presença de precipitados, como por exemplo, a técnica de

espectroscopia de infravermelho próximo (NIR).

Como não foi possível a determinação do parâmetro de floculação utilizando-se

o metanol como floculante, devido ao fato de seu parâmetro de solubilidade puro

estar bastante distante do parâmetro de solubilidade do petróleo, sugere-se que

para futuros trabalhos, sejam utilizados floculantes cujas faixas de solubilidade

estejam entre ambos esses parâmetros, ou seja, entre 19,5 e 29,7 MPa1/2.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/>. Acesso em: 17 mai. 2014. ALI, M. F.; ALQAM, M. H. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields. Fuel, v. 79, p. 1309-1316, 2000. AMERICAN SOCIETY OF TESTING AND MATERIALS. Standard terminology relating to petroleum, petroleum products and lubricants. West Conshohocken, EUA: ASTM D4175, 2002. BURKE, JOHN. Solubility Parameters: Theory and Application. Oakland Museum of California, 1984. CALEMMA, V; IWANSKI, P.; NALI, M.; SCOTT, R.; MONTANARI, L. Structural caracterization of asphaltenes of different origens. Energy Fuels, v. 9, n. 2, p. 225-230,1995. CARVALHO, M. C. N. Estudo da interação asfalteno-inibidor de agregação por métodos de dinâmica molecular e funcional de densidade. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) – Escola de Química. Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2012. CASTRO, A. K. Parâmetros de Solubilidade de Hildebrand dos Petróleos e da Mistura Petróleo-Heptano no Limiar da Precipitação dos Asfaltenos Empregando Microscopia Ótica e Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR). Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2009.

25

DEO, M. D.; OH, K.; RING, T. A., Asphaltenes aggregation in organic solvents. Journalof Colloid and Interface Science, p. 212-219, 271, 2004. GARRETO, M. S. E. Determinação do inicio de precipitação em petróleos brasileiros e implicações na estabilidade de misturas de petróleos. Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2005. HANSEN, C. M. Years with solubility parameters – Past and future. Progress in organic coatings, v. 51, p. 77-84, 2004. KILPATRICK, P. K.; SPIECKER, P. M.; GAWRYS, K. L. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subfractions. J. Colloid Interface Sci., v. 267, n. 1, p. 178-193, 2003. MAZZEO, C. P. P. Desenvolvimento de polímeros para floculação de asfaltenos de petróleo. 2010. Dissertação (Mestrado em Ciência Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010. MOURA, L. G. M. Tratamento de dados de massa molar de asfaltenos obtidos por osmometria de pressão de vapor. 2005. Trabalho de conclusão de curso (Química Industrial). Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2005. ______________. Avaliação de Modelos Preditivos para a Precipitação de Asfaltenos em Misturas de Petróleos. Dissertação (Mestrado em Química). Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2007. PETROBRÁS. Disponível em: < http://www.petrobras.com.br/pt/>. Acesso em: 23 nov. 2013. PFEIFFER, J. PH.; SAAL, R.N.J. Asphaltic bitumen as colloid system. J. Phys. Chem., v.44, n.2, p.139-149, 1940. RAMOS, A. C. S. Asfaltenos em Petróleos Brasileiros: Agregação em Solventes Aromáticos, Desenvolvimento de Aditivos e Estabilização de Emulsões. 2001. Tese de Doutorado - Departamento de Termofluidodinâmica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2001. SPEIGHT, J.G.; LONG, R.B. Concept of asphaltenes revisited. Fuel Science & Technology International, v.14, n.l-2, p.1-12, 1996.

26

TREJO, F.; ANCHEYTA, J., MORGAN, T. J.; HEROD, A., KANDIYOTI, R. Characterization of asphaltenes from hydrotreated products by sec, LDMS, MALDI, NMR, and XRD. Energy & Fuels, 2007. WIEHE, I. A.; KENNEDY, R. J.. The oil compatibility model and crude oil incompatibility. Energy & Fuels, v.14, p. 56-59, 2000.