Estrutura e Síntese de Álcoois

Estrutura de álcoois

Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp3

Classificação Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado

a outro carbono.

Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está

ligado a dois carbonos.

Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está

ligado a três carbonos.

Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono

aromático.

Nomes comuns

Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.

Útil só para grupos alquilicos pequenos.

Exemplos:

CH3 CH

CH3

CH2OH CH3 CH

OH

CH2CH3

isobutil álcool sec-butil álcool

Propriedades físicas

Pontes de ebulição altos devido a pontes de

hidrogénio entre as moléculas.

Pequenos álcoois são miscíveis com a água,

mas a solubilidade diminui à medida que o

tamanho dos grupos alquilo aumenta.

Pontos de ebulição

Solubilidade em água

Solubilidade diminui à medida que o grupo

alquilo aumenta

Acidez dos álcoois

pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)

Acidez diminui à medida que o grupo alquilo

aumenta.

Halogénios aumenta a acidez.

Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico

que o ciclohexanol.

Tabela de valores de Ka

CH3 OH

Reactividade

Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções de substituição nucleofilica e eliminação.

Baseforte

Não há reacção em nenhum caso

Grupo abandonante fraco

SN1

SN2

Reacções de substituição dos álcoois

R OH R+ + HO-XR OH RNu + HO-XNu

A situação melhora em condições ácido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro.

neutro

Reacções de substituição dos Álcoois

R OH

H+

ORH

H

Nu-

Nu R + OH

H

R+Nu-

Nu R

- H2Oneutro

Exemplos

HOHI

I + H2O

cyclohexanol iodocyclohexane

OHHCl

Cl + H2O

1-propanol 1-chloropropane

Mecanismo de Substituição Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de

substituição SN1.

OH

H3C

H3CH3C BrH

O

H3C

H3CH3C H

H

CH3

H3C CH3

CH2

H3C CH3

Br- HBr

Br

carbocation

tert-butanol

tert-butyl chloride

- H2O

Mecanismo de Substituição

Álcoois primários sofrem reacção SN2. Carbocatiões primários

são muito instáveis para se formarem.

OH1-butanol

BrH

O

H

H

Attack from back-side

O

H

H

Br

Br

1-bromobutane

- H2O

Reacção com HBr

-OH é protonado

-OH2+ é um bom grupo abandonante

Álcoois 3° e 2° reagem com Br- via SN1

Álcoois 1° reagem via SN2

H3O+

Br-

R O H R O H

H

R Br

Reacção com HCl

Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo.

Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a

reacção.

O produto cloreto é insolúvel.

Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.

Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem.

Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos.

Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

Limitações das reacções de HX HI não reage

Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2°

Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo

Carbocatião intermediário pode rearranjar.

Reacções com haletos de fosforo

Bons rendimentos com álcoois 1° e 2°

PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 é melhor)

PBr3 para brometos de alquilo

P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)

Mecanismo com PBr3

P liga-se a -OH quando Br- sai Br- ataca por trás (SN2)

HOPBr2 sai

Reacção com cloreto de tionilo

Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl

S liga-se a -OH, Cl- sai

Cl- tira o H+ do grupo OH

C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

Eliminação A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida

usando ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador.

H3C

CH3

OH H2SO4

H3CHC CHCH3 + H2O

A presença do ácido é essencial para converter o fraco

grupo abandonante OH– em um bom grupo abandonante

H2O.

Eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.

H3C

CH3

OH H2SO4

H3C

CH3

O

H

H

H3C

CH3

O

H

H - H2O H3C

CH3

A perda de água conduz à formação do carbocatião.

Eliminação Segundo, a base remove o protão centro de

carbocatião.

H3C

CH3H H

OSO3H

H3CHC CHCH3

+

H2SO4

Esta reacção é uma E1.

O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

Eliminação

No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios ,

forma-se preferencialmente o alceno mais estável.

CH3CHCH2CH3

CH3

OH

CH

H3C

H3C

CH3

+ CH2

H3C

H2C

CH3

H3PO4

84 % 16 %

Eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação

segue a seguinte ordem:

OH

R

R

R

OH

R

H

R

OH

H

R

H> >

R

R

R

R

H

R

H

RH

> >

O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

Eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.

Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.

OHH+

O

H

H

H3C O

H

H

H

OSO3H

H3C

CH

CH2

Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem

lugar simultaneamente.

Reacções de deshidratação

H2SO4 conc. produz alceno

Carbocatião intermediário

Produto Saytzeff

Deshidratação bimolecular produz éter

Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter

Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

Mecanismo de deshidratação

CH3CHCH3

OHH2SO4

alcoholCH3CHCH3

OH

H

CH3CHCH3

CH2 CHCH3H2O

CH3OH

H3O+

CH3OH CH3 OH2 CH3 O

H

CH3

H2OCH3OCH3

Diagrama de Energia, E1

Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois:

RO

H

aldeído

RO

R'cetona

Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente.

CH2 OHR CH OHR

R'C OHR

R

R10 20 30

Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.

RO

HR

O

OH

aldeido ácido

Cr

O

HO OH

O

N

H Cr

O-O Cl

O

chromic acid PCC

Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).

Exemplos

OH

H2CrO4

O

ciclopentanol ciclopentanone

OHH2CrO4 O

H

H2CrO4

OH

O

butanolbutanal

Ácido butanoico

Exemplos

OHPCC

CH2Cl2O

H

PCC é o agente de oxidação mais selectivo.Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído.

butanol butanal

Redução dos álcoois

Deshidratar com H2SO4 conc. Depois adicionar H2

CH3CHCH3

OHH2SO4

CH2 CHCH3H2

PtCH3CH2CH3

alcohol alkene alkane

Iões alcóxido

ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio RO- + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de

éter de Williamson)

CH3CH2CHCH3

O

CH3CH2 Br+ CH2CH2CH

CH3

O CH2CH3

Resumindo: tipos de reacções de álcoois Deshidratação formando o alceno Oxidação a aldeído e cetona Substituição formando o haleto de alquilo Redução a alcano Síntese de Williamson: formação de éter

Tabela de resumo

Estados de oxidação

Fácil para sais inorgânicos

CrO42- reduzido a Cr2O3

KMnO4 reduzido a MnO2

Oxidação: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2

Redução: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2

Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX

Carbonos 1º, 2º, 3º

Síntese de álcoois

Sintesis (Resumo)

Substituição nucleofilica no haleto de alquilo

por o grupo OH-

Hidratação de alcenos

água em solução ácida (não é muito efectiva)

Reagentes Organometálicos

Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li).

Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo).

O carbono parcialmente positivo é atacado. C - X

C = O

Forma-se uma ligação carbono-carbono.

Reagentes de Grignard

Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX)

Estabilizada por éter anidro

Iodetos mais reactivos

Podem ser formados a partir de haletos do tipo primário

secundário

terciário

vinil

aril

Alguns Reagentes de Grignard

Br

+ Mgether MgBr

CH3CHCH2CH3

Clether

+ Mg CH3CHCH2CH3

MgCl

CH3C CH2

Br + Mgether

CH3C CH2

MgBr

Reagentes Organolitio

Formula R-Li (reage como R:- +Li)

Podem ser formados apartir de haletos de alquil,

vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard.

Éter não é necessário, grande variedade de

solventes podem ser usados.

Reacção com Carbonilo

R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono

do grupo carbonilo.

O intermediário é o ião alcóxido.

Adição de água ou ácido protona o álcool.

RC O R C O

HOHR C OH

OH

Sintesis de álcool 1°

Grignard + formaldeido produz álcool primário com 1 carbono adicional.

C OH

HC

CH3

H3C CH2 C MgBr

H

HH

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

H

H

O MgBr

HOHCH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

H

H

O H

Sintesis de álcoois 2º

Grignard + aldeido produz álcool secundário.

MgBrCH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

H

OC

CH3

H3C CH2 C MgBr

H

HH

C OH

H3C

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

H

O HHOH

Sintesis de álcoois 3º

Grignard + cetone forma álcool terciário.

MgBrCH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

OC

CH3

H3C CH2 C MgBr

H

HH

C OH3C

H3C

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

O HHOH

Segundo passo da reaction

Segunda mole de Grignard reage cetona intermediária para

formar ião alcóxido.

Ião alcóxido é protonado com ácido diluido.

C

CH3

RO

R MgBr + C

CH3

R

OR MgBr

HOH

C

CH3

R

OHR

Reagente de Grignard + óxido de etileno

Epóxidos são éteres muito reactivos.

Produto é um álcool 1º com 2 carbonos

adicionais.

MgBr + CH2 CH2

OCH2CH2

O MgBr

HOH

CH2CH2

O H

Limitações dos reagentes de Grignard Não pode estar presente água ou protões acidicos

como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. O reagente de

Grignard é destruido, torna-se alcano.

Não pode haver ligações electrofílicas múltiplas,

como C=N, C—N, S=O, ou N=O.

Redução do carbonilo

Redução do aldeido forma-se álcool 1º.

Redução da cetona forma-se álcool 2º.

Reagentes: Borohidreto de sódio, NaBH4

Hidreto de aluminio e lítio, LiAlH4

Raney Níquel

Borohidreto de sódio

Ião hidreto, H-, ataca o carbonilo formando ião alcóxido.

Depois o ião alcóxido é protonado por ácido diluído.

Só reage com carbonilos de aldeídos ou cetonas, e não com

carbonilos de esteres ou de ácidos carboxílicos.

HC

O

HC

H

OHC

H

OH HH3O+

Hidreto de alumínio e lítio

Agente redutor mais forte que o borohidreto de sódio,

mas mais perigoso de trabalhar.

Converte esteres e ácidos a álcoois 1º.

CO

OCH3C

OH H

HH3O+

LAH

Comparação de Agentes Redutores

LiAlH4 é mais forte.

LiAlH4 reduz compostos mais estáveis os quais são resistentes à redução.

Hidrogenação catalítica

Adiciona H2 com Raney níquel como catalisador.

Também reduz qualquer ligação C=C.

O

H2, Raney Ni

OH

NaBH4

OH

Fim