Reatividade Química e Estrutura Molecular: Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima....

Reatividade Química e Estrutura Molecular:

Ácidos e Bases

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.Disciplina: Química Orgânica II

UFPI – Teresina, PI (2007)

Qual a Importância de se Estudar Estrutura Atômica?

Os grandes pensadores?

“Os átomos movem no vazio e alcançando-se se atropelam, e alguns retrocedem caoticamente em qualquer direção, e outros se arranjam entre si de

vários modos e permanecem juntos, e assim se efetua a geração das coisas compostas.”

Aristóteles (330 anos a. C.).

1.1 Estrutura Atômica:

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Eureka! A ciência nasce no erro!

Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã!

Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco...

Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial...

Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplismente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...

Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência o de agora em diante não tem mistério” Que presunção!


INTRODUÇÃO

Compostos Orgânicos Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado: Organismos vivos: plantas e animais Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito. Sínteses de laboratório.

Metade da década 1970 Mais de 5 milhões de compostos Cada ano: milhares novos compostos

INDUSTRIALMENTE

Produzido 6.000 a 10.000 compostos • Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos • • Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos • • Outras companhias: 100 a 1.000 compostos


Estruturas de moléculas orgânicas

Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic non-peptide substances known

Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

http://en.wikipedia.org/wiki/Chirality_(chemistry)

http://en.wikipedia.org/wiki/Zoanthid

http://en.wikipedia.org/wiki/Harvard_University

An Alcohol IR Spectrum

The Mass Spectrum

Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance.

=>

Prof. Dr. Sidney Lima

Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13 RMN 13C

C

O

O CH2 CH3H3C

Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H

171 77.4 60.2 20.8 14.0

C

O

O CH2 CH3H3C

http://www.chem.ucla.edu/cgi-bin/webspectra.cgi/bp1/H

1.1 Estrutura Atômica:

Experiências de Rutherford: Descoberta do Próton 1904

O átomo seria uma esfera de raio aproximadamente 10-8 cm e o núcleo estaria no centro com raio em torno de 10-

12 cm.

Concluiu que se o átomo é formado por duas regiões. A matéria é contínua

Elétrons

núcleo

10-14 a 10-15 m

Prof. Sidney Lima

MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA

• Foi desenvolvido nos anos 1924 e 1927 e é considerado o modelo atômico atual.

• Plank e Einstein (qualquer quantidade de matéria está associado um movimento ondulatório).

• Heisenberg enuncia Princípio da Incerteza.

• De Broglie propôs que o elétron possui um comportamento duplo.

A teoria moderna da estrutura atômica foi desenvolvida Erwin Schrodinger (1927).

As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia.

(2) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:

2 dx dy dz = 1

Equação de Sshrödingerh

8 m r2

2 E - V -

Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda () e uma partícula.


Forma dos Orbitais: Equações de Onda

Folha de trevo

esféricoshalteres


http://itl.chem.ufl.edu/4412_aa/Gifs/hoc3_15.gif







Diagrama de Linus Pauling

Nível de energiasubnível

Números máximo de elétrons

16s = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 1º camada = 22º camada = 83º camada = 18K L M

1s2 3p6 3d10 4f14

1s

2s

2p

Boron1s

2s

2p

Carbon1s

2s

2p

Nitrogen

1s

2s

2p

Oxygen1s

2s

2p

Fluorine1s

2s

2p

Neon

Distribuição Eletrônica:

• Princípio de Exclusão de Pauli.• Regra de Hund


Identificação de Cada elétron e um Átomo

Princípio de Exclusão de Linus Pauli: um elétron não pode ter os quatros números quânticos exatamente iguais a nenhum outro.

5B 1s2 2s2 2p1

n = 2

l = 1

m = -1 0 +1

m = -1s = -1/2


- As ligações covalentes são formadas através da superposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos.

- Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos.

- Força de ligação depende do grau sobreposição dos orbitais:

sp3 > sp2 > sp1 > p > s

1. Teoria da Ligação de valência (Linus Pauling): nobel em 1954. É muito usada pelos químicos orgânicos. A forma das moléculas é determinada pela direção orbitais.

Ligações Covalentes:TLV e TOM:

A que distância estão os dois núcleos na molécula de H2?

1s 1s

Demonstra a equivalência das ligações no

CH4 (C sp3) em 1931: Hibridização (Sykes, 1.2)

Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação:

1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico:

NH3 NH H

H

NH HH

N

arranjoestrutura de Lewis


2s1s 2px 2py 2pz

Estado Fundamental

Geometria do Metano CH4: Hibridização

Átomo de Capós compartilhar 4e- com 4 átomos

de H1s 2s 2px 2py 2pz

1sEstado Hibridizado

4(sp3)sp3 sp3 sp3 sp3

2s1s 2px 2py 2pz

Estado Excitado

e-


TLV: Hibridação sp3

1s

px

CH4


Hibridação sp3

py

px


Hibridação sp3


Hibridação sp3

CH4

Ângulo tetraédrico = 109º 28´


Comprimento de Ligação: Hibridização

Etino (sp)Eteno (sp2)

sp - sp sp2 - sp2

sp3 - sp3

Força dos orbitais híbridosC-C: caráter s.

C C C C C C

1,54 A 1,47 A 1,38 A

sp3 - sp3 sp2 - sp2 sp - sp

Comprimento de Ligação: Hibridização

OH3C CH3

0,142 nm

Eligação = 360 kJ/mol

Hibridização = sp3

ângulo = 110 oC

C O

0,122 nm

Eligação = 750 kJ/mol

Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares.

Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula.

O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger.

A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através:

- Combinação Linear de Orbitais Atômico.

(AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)]

2. Teoria Orbitais Moleculares

Formas dos Orbitais Atômicos

Prof. Sidney Lima

sp3 = 2,00sp2 = 1,99sp1 = 1,93p = 1,72s = 1,00

Poder de sobreposição: força da ligação

Atomic Orbitals: A Quantum MechanicalDescription of Electrons around the Nucleus

The electron is described by wave equations.

An electron within an atom can have only certain definite energies called energy states.

Moving particles such as electrons exhibit a wavelength determined by the de Broglie relation:

hλ=

mv

Where h is Plank’s constant, m is the mass of the electron in kg, and v is the velocity of the electron in m/s.

The electron waves contain nodes, where the amplitude of the wave changes sign, and can interact with each

other, producing either constructive or destructive interference:

+

-

plano nodal

Lobos dos orbitais 2p

pp

*

E

Orbitais de mesma faseSe sobrepõem e resultamem situação ligante

Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:caso de uma molécula diatômica homonuclear.

O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a

desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão

centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

H. H.

H2

Prof. Sidney Lima

Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px:


EHH

OA OA

H2

OM

Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares:

Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação?a) H2

+

b) He2+

c) He2Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

LIGAÇÃO C=C e C=O

Ligação C=O covalente com caráter eletrostático, mais forte que C=C Quebra heterolítica mais favorável.


Interações: energia,simetria e tamanho

Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem:Orbital ligante < Orbital não ligante < Orbital antiligante

As energias de ionização são uma medida bastante útil das energias de orbitais ocupados (principalmente do HOMO),

As afinidades eletrônicas fornecem as energias dos orbitais vazios (geralmente do LUMO).

Por exemplo, o primeiro potencial de ionização do CH4 (12,5eV) = EHOMO. Este potencial é maior que para a CH3NH2 (9,7eV) porque o

HOMO do CH4 é ligante, enquanto para a CH3NH2 trata-se de um orbitalnão ligante (elétrons livres).

Conjugação e Estabilidade (Sykes, p26)

- Conjugação e Estabilidade.- Calor de hidrogenação e combustão.

anti-ligantes

ligantes

eteno butadieno

OA

OM

C C

C COA

OM

*

*

*


Benzeno e Aromaticidade

H

H

HH

H

H

H = 7,2H = 128,5

O benzeno é pouco reativo:• É hexagonal simétrico planar (sp2);• Todas as ligações tem comprimento 1,39 A;• Alta estabilidade;• Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos);• Reações de substituição.

OM

OM *


Regras para Aromaticidade

– Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da molécula;

– Para a nuvem p ser cíclica, a molécula deve ser cíclica;

– Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p;– Para formar nuvem, a molécula deve ser planar;

– A núvem p deve conter número ímpar de pares de elétrons p;– Regra de Huckel, ou regra [4n+2].

– Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p,

onde n = 0, 1, 2….

Heteroaromaticidade• Exemplos de heterocíclicos aromáticos

• Relevância Biologica:

Cada átomo temum orbital p

Cíclico + Planar

4n+2 p e-

Aromatico

Ruptura e Formação das Ligações

Tipos de Quebra:1. Cisão Homolítica;2 Cisão Heterolítica.

Fatores que Influenciam na Disponibilidade Eletrônica.1. Efeito Indutivo;2. Efeito mesomérico (de conjugação);3. Hiperconjugação (no de H em carbono alfa);4. Efeitos Estereoquímicos (disponibilidade relativa de elétrons):

NCH3CH3

E+

E+ (PhN=N+) não há acoplamento

NCH3CH3

CH3CH3

estas metilas não estão no mesmo plano, sobreposição impedida.

•Hiperconjugação: interação -.•Efeito indutivo

Porém, quando os grupos alquilas encontram-se a insaturação, há uma inversão do efeito de doar elétrons:

H3C > MeCH2 > Me2CH > Me3C

• Efeito estéricoClássico:

Também impedimento de deslocalização de elétrons :

• Tipos de reagentesEletrofílicos: deficientes de elétrons

O S

O

O

+++-

-

-Ex:

NO2, +NO, R3C, BF3

Nucleofílicos: ricos em elétrons:

Ex.: OH-, CN-, BH , H-, RMgBr, Rli

O S

O

O

+++-

-

-

Substituição

Eliminação

Rearranjo

Adição

Principais Reações e Tipos de Reagentes

NO2+

Efeitos que Governam as Reações Químicas:1. Efeitos Estéreos 2. Efeitos Eletrônicos 3. Efeitos Estereoeletrônicos

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991.

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.


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