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PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

Recordação dos fundamentos termodinâmicos.

Diagramas de Pourbaix; Passivação.

Detalhes:

Diagrama de Pourbaix.

Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e pH; independência de E e pH)

Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água.

Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações.

Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas.


Reações Eletroquímicas – Equilíbrio

Equação de Nernst

i,

ired,

i,

iox,o

revred

ox

Πa

Πaln

zF

RTEE

R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V

R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C

R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V

1 eV = 23066 cal

T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ;

RT/F = 0,0257 V, a 25°C

(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C


Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix

Leitura

Diagrama de equilíbrio Potencial-pH

para o sistema zinco-água, a 25oC,

considerando -Zn(OH)2. (Referência:

POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous

solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn = Zn+2 + 2e

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O


O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Eo = 0,401 VEH

Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários

os potenciais de eletrodo padrão.

Com a aplicação da

Equação de Nernst

obtém-se a equação /

linha de equilíbrio da

reação .


V6291,196485x2

6,314368E

zF

GE

J6,314368J186,4x75100cal75100G

0751000G

)2(G

Tie2Ti

o

oo

o

o

o

e

o

Ti

o

Ti

o

2

2

Cálculo do Eo e/ou Go a partir

dos dados de Pourbaix:

Nem todos os Eo estão

tabelados.

Alguns precisam ser

calculados a partir dos

seus potenciais

químicos padrão (μo).

Ao lado, tem-se o

exemplo de cálculo

para o eletrodo Ti+2/Ti.


CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases

possíveis para esse sistema.

Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as

reações:

se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;

se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações

químicas.

Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de

Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração

iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.


G = oMe + RTlnaMe - (

oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zo

e -zFMe )

G = zF(Me - solução) + (oMe -

oMe+z - z

oe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe

G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe

Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o

estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido

da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da

variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que

apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos

de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.

Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de

Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a

reação:

Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois

tratava-se de determinar o Equilíbrio.


O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido

espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis.

G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe

(Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...)

Se G < 0, a reação de redução será espontânea.

Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea.

Se G = 0, a reação está no equilíbrio.

Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo,

utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas:

G = Gº + RT ln [П(aprodutos)i / П(areagentes)

j ]


Diagrama do Zn

Construção






6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn = Zn+2 + 2e

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

G° = +0,6476 eV

R = 8,621 x 10-5 eV/K

E° = -0, 763 VEH

R = 8,621 x 10-5 eV/K

G° = +0,8777 eV

R = 8,621 x 10-5 eV/K


Diagrama do Zn

Construção






6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn = Zn+2 + 2e

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

G° = +0,6476 eV

R = 8,621 x 10-5 eV/K

E° = -0, 763 VEH

R = 8,621 x 10-5 eV/K

G° = +0,8777 eV

R = 8,621 x 10-5 eV/K

SUBSTÂNCIA μ° (cal)

Atlas

Pourbaix,

pg:

ZnO -76936 407

H+ 0 98

e- 0 98

Zn 0 407

H2O -56690 98

Zn+2 -35184 407


Diagrama H2O

Leitura e Construção


(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6e-

E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2

(10’) H2 / O2

E = 0,819 – 0,0591pH

(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2e-

E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2

(11’) O2 / O3

E = 2,076 – 0,0591pH


Dados para o equilíbrio da Água, a

25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical

equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )


Diagrama H2O

rH = -log PH2

rO = -log PO2


Diagrama de equilíbrio potencial-pH

para o sistema alumínio-água, a

25oC. [Referência: POURBAIX, M.

Atlas of electrochemical equilibria in

aqueous solutions. Houston : NACE,

2. ed., 1974, p.171.]

Exemplos de Diagramas de Pourbaix


Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm-2.h-1)

em função do pH. À direita: V (mg.dm-2.h-1) em função do pH. [Referência: POURBAIX, M. Atlas

of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]


Diagrama de Pourbaix

Simplificado

Exemplo para o Cu.


Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo

Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.

Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and

95°C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)


Sistema Ti-H2O, a 25°C. Diagrama

considerando os derivados de Ti tri- e

tetravalente e os óxidos anidros Ti2O3 e TiO2

(rutilo).


Colaboração dos Engs.

Andreza Sommerauer Franchim

e Luiz Iama Pereira Filho –

Formandos 2003


Aços Inoxidáveis:

ligas Fe-Cr

Colaboração dos Engs.

Andreza Sommerauer Franchim

e Luiz Iama Pereira Filho –

Formandos 2003


Exercícios

1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta:

Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo

de óxidos E vs pH maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão

do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta.


2. Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn).

a) Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione

quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de

eletrodo, para pH = 2. Se necessário, comente os efeitos da

concentração iônica.

b) Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: oB)

para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e

apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser

da água.)


3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr.

Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39,

47, 34, 30 e 54?

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