ISSN 2175-8395

Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação Agropecuária

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009

Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva

Luiz Henrique Capparelli MattosoEditores

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP

2009

Exemplares desta publicação podem ser adquiridos na:

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Comitê de Publicações da Unidade

Presidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra, Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann Junior

Sunervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose ..Rubens Bemardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane

lª ediçãog impressão (2009): tiragem 200

Todos os direitos reservados,A reprodução não-autorizada desta publicação, 110 todo ou em parte,

constitui violação dos direitos autorais (Lei no 9.610) .CIP-B asil, Catalogaçãc-na-publicação.Embrapa Instrumcntação Agropecuária

----------Anais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada ao

agronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.

IrregularISSN: 2175-8395

1. Nanotecnologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. IlI. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria

© Embrapa 2009

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop

ARe. Cdde _~~~ Nono

NANOFIBRAS CELULÓSICAS COLORIDAS

Eliangela de Morais Teíxeíra', Kelcilene Bruna Ricardo Teodoro':', Thalita Jéssika Bondancía':", AnaCarolina Corrêa':", Luiz Henrique Capparelli Mattoso"

'Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária,13560-970, São Carlos/SP *mattoso@cnpdia.embrapa.br2Depto. de Química - UFSCar, 13560-905, São Carlos/SP

3Depto. de Engenharia de Materiais -UFSCar, 13565-905, São Carlos/SP

Projeto Componente: PC4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.04

Resumo

Nanofibras de algodão branco e colorido (verde, marrom e rubi) foram obtidas via hidrólise ácidadas fibras. Morfologia, cristalinidade e estabilidade térmica destas foram investigadas pormicroscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X e termogravimetria. As nanofibrasapresentaram alta cristalinidade e forma agulhada características dos chamados "whiskers" decelulose. As dimensões variaram de 85-225 nm de comprimento e 6-18 nm de diâmetro. Nanofibrascoloridas apresentaram alta cristalinidade relativa à fibra de origem e similar estabilidade térmicaentre elas.

Palavras-chave: algodão colorido, nanofibras coloridas de celulose.

Introdução

Suspensões aquosas de monocristais decelulose podem ser preparadas por hidrólise ácidagerando-se partículas coloidais denominadas denanofibras de celulose de alta cristalinidade. Estaspodem se apresentar com aspecto físico de finashastes agulhadas de dimensões nanométricas comalta razão comprimento/diâmetro. São empregadascomo reforço para matrizes poliméricas e osnanocompósitos resultantes geralmente apresentampropriedades superiores de estabilidade térmica,resistência mecânica e de permeação de líquidos egases, mesmo presentes em baixa concentração(DUFRESNE, 2006). Entre outros pontos relevantesque estimulam o seu emprego destacam seu caráterbiodegradável, baixo custo e o fato de serem obtidosa partir de fontes naturais renováveis altamenteabundantes. Fibras de algodão constituem umaopção bastante interessante quanto ao seu uso paraobtenção destas nanofibras, visto que, seu teor decelulose é superior em relação às fibraslignocelulósicas, o que evita o processo

intermediário de branqueamento para remoção deoutros constituintes não celulósicos. Neste estudo,investigou a possibilidade de obtenção de nanofibrascoloridas, oriundas de fibras de algodãonaturalmente colorido, desenvolvidas a partir demelhoramento genético realizados porpesquisadores da Embrapa Algodão/PB.Caracterizações morfológicas, estruturais eestabilidade térmica foram avaliadas. Aplicaçõesfuturas de tais nano-materiais direcionam-se àobtenção de nanocompósitos empregando-sematrizes poliméricas biodegradáveis.

Materiais e métodos

A extração das nanofibras de foi feita porhidrólise. O ácido empregado foi H2S04 (6,5 M,Synth) a45°C e 75 minutos, sob vigorosa agitação. Asuspensão resultante foi diluída com água gelada efoi submetida à centrifugação e diálise em água paraa remoção do excesso de ácido (pH entre 6 e 7). Emseguida a esta foi sonificada por 5 minutos. Parte da

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suspensão foi seca em estufa com circulação de ar, a50°C por cerca de 12 hs.

A morfologia foi investigada por MET,empregando-se um microscópio Tecnait>' G2 F20,por deposição de uma alíquota diluída da suspensãoem gride de cobre, e corada com solução de acetatode uranila 1,5%.

Os difratogramas de R-x foram obtidos paraas fibras originais e para as suas respectivasnanofibras. Os ensaios foram realizados atemperatura ambiente e no intervalo de ângulos 28de 5 a 40°. O aparelho utilizado foi um difratômetroUniversal de raios-X, Carl-Zeiss-Jena, modeloURD6 a uma velocidade de 1,2°/min operando a umapotência de 40 KV/20 mA e radiação de CuKa (À =1.5406Â). O índice de cristalinidade das fibras enanofibras (Ic) foram calculados utilizando-se a

equação: t,= 1- ~I xlOO% onde 11 corresponde à2

altura referente à fase amorfa (28 ~ 18°) e 12

corresponde à altura referente à fase cristalina (28 ~22°) em relação à linha base. A temperatura dedecomposição térmica das fibras foi avaliadaempregando-se termogravimetria utilizando-se umequipamento da TA Q500 (TA Instruments) nascondições: massa: 11,00 ± 0,50 mg; atmosfera: arsintético; fluxo 60 mL min'; razão de aquecimento:10°Cmin'; intervalo de temperatura: 25°C a 900°C eporta amostra de platina.Resultados e discussão

AFigura 1mostra as suspensões de nanofibrasresultantes e as suas respectivas micrografias deMET.

Fig. 1. Suspensões de nanofibras de algodão(acima) e suas respectivas micrografias de MET:

NFB -nanofibra branca; NFM - nanofibra marrom;NFV -nanofibra verde e NFR - nanofibra rubi.

Através da Figura 1nota-se a alta estabilidadedas suspensões indicando a presença de íons sulfatosna superficie das nanofibras e a eficácia da hidrólise.As nanofibras apresentaram a tendência em manter acoloração original da fibra e morfologia agulhada Asdimensões médias das nanofibras são apresentadas

Tabela 1. Valores de comprimento e diâmetro médiodas diversas nanofibras obtidos por MET.

Amostra Comprimento Diâmetromédio (nrn) médio (nrn)

NFB 135 ± 40 14 ±4NFM 140 ± 45 11 ± 3NFV 180± 45 13 ± 2NFR 130 ± 25 10 ± 4

Os valores apresentados na Tabela 1 estãopróximos aos já reportados na literatura parananofibras de algodão microcristalino (DONG1998; DUFRESNE, 2006). As dimensões forambastante similares entre as nanofibras de diferentescores. Os difratogramas de R-x das fibras originais esuas respectivas nanofibras são mostrados na Figura2 e os valores de Ic são dados na Tabela 2.

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Fig. 2. Difratogramas de r-x das fibras de algodão(FB - fibra branca; FM - fibra marrom; FV- ibra

verde; FR - fibra rubi) e suas respectivasnanofibras (NFB - nanofibra branca; NFM -

nanofibra marrom; NFV- nanofibra verde e NFR -nanofibra rubi).

Tabela 2. Índice de cristalinidade (IJ das fibras erespectivas nanofibras.

Colaboração Fibra r, (%) Nanofibra i, (%)Branca 77 91Marrom 75 91Verde 63 90Rubi 77 87

Observa-se que o aumento da cristalinidadedas nanofibras relativamente às fibras deu-se paratodas as elas sendo que este aumento foi maior da FVpara NFV cujo perfil do difratograma (Fig. 2) foi omais modificado com a transição fibra-nanofibra.

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Com relação à estabilidade térmica dasnanofibras, conforme pode ser constatado através daTabela 3, as mesmas foram mais susceptíveis aefeitos termo-oxidativos, degradando-se emtemperaturas menores em relação às fibras deorigem. Os grupos sulfatos introduzidos nasuperficie das nanofibras após a hidrólise, exercemefeito catalítico nas suas reações de degradaçãotérmica. Desta forma, nanofibras de celulose obtidasvia hidrólise com ácido sulfúrico degradam-se emtemperaturas menores do que sua fibra de origem(ROMAN, 2004; WANG, 2007).

Independentemente da cor, a estabilidadetérmica das nanofibras foi próxima e em tomo de200°C

Tabela 3. Temperatura inicial de degradação térmica(Tid)em atmosfera de ar das fibras e nanofibras secas.

Colaboração Fibra Nanofibra(TiJ (0C) (TiJ (0C)

Branca 77 91Marrom 75 91Verde 63 90Rubi 77 87

Conclusões

Foi possível a obtenção de nanofibrascoloridas a partir da hidrólise ácida de fibras dealgodão naturalmente coloridas. As mesmasapresentaram dimensões nanométricas comdimensões de 85-225 nm de comprimento e 6-18 nmde diâmetro. As nanofibras apresentaram altacristalinidade e, independentemente da cor, aestabilidade térmica das nanofibras foi similar epróxima de 200°C

Agradecimentos

CNPQ, FINEP/MCT, CNPDIA, EMBRAPAALGODÃO, FAPESP.

Referências

DUFRESNE, A. Comparing the MechanicalProperties of High Performances PolymerNanocomposites from Biological Sources. Journalof Nanoscience and Nanotechnology, Stevenson,v. 6, n. 2, p. 322-330, 2006. DONG, X. M.; REVOL,l-F.; GRAY. D. G. Effect of microcrystallitepreparation conditions on the formation of colloidcrystals of cellulose Cellulose, [S. 1.], v. 5, n. 1, p.19-32,1998.

ROMAN, M.; WINTER, W. T. Effect of SulfateGroups from Sulfuric Acid Hydrolysis on theThermal Degradation Behavior of BacterialCellulose. Biomacromolecules, Washington, v. 5, n.5,p.1671,2004.WANG, N.; DING, E.; CHENG, R. Thermaldegradation behaviors of spherical cellulosenanocrystals with sulfate groups. Polymer, [S. 1.],v.48, n. 12, p. 3486-3493, 2007.

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