relatório de análise orgânica1

1

1 – INTRODUÇÃO Análise Orgânica Experimental A disciplina de Análise Orgânica Experimental consiste, resumidamente, na

realização de uma série de procedimentos experimentais visando à identificação dos

compostos químicos existentes em uma amostra desconhecida.

Substâncias orgânicas são usualmente identificadas conjugando suas

propriedades físicas e químicas. Os dados físicos e químicos obtidos na análise de

compostos levam geralmente a uma ou mais estruturas prováveis. Todavia,

informações adicionais são freqüentemente necessárias para identificação definitiva

da substância. Este trabalho adicional inclui a obtenção de um ou mais derivados

adequados ou de produto de degradação cujas propriedades confirmem a substância

original 1.

A metodologia clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi

desenvolvida anos depois da sistemática analítica inorgânica. O primeiro e bem

sucedido programa de análise orgânica qualitativa foi apresentado pelo professor

Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922 2.

Amostras

Etilbenzeno 3 (1)

O etilbenzeno (1) é um intermediário químico de alto valor comercial, utilizado

extensivamente nas indústrias química, petroquímica e farmacêutica, em diferentes

aplicações, tais como solvente na fabricação de tintas e vernizes e como precursor de

diversos outros produtos. O seu maior emprego, entretanto, é na manufatura do

monômero estireno, um outro importante intermediário químico usado na produção de

polímeros, resinas e borrachas sintéticas. A produção mundial de etilbenzeno (1) é

estimada como 23 milhões de t/ano, com cerca de 90% sendo empregada diretamente

na síntese do estireno.

As rotas sintéticas mais comuns na produção de etilbenzeno (1) são a

alquilação do benzeno com polipropileno ou etileno, a alquilação do tolueno com

metanol, a transalquilação de dietilbenzeno com benzeno, o desproporcionamento e

transalquilação do tolueno, e a transalquilação de trietilbenzeno com benzeno. Entre

esses, os processos de alquilação são os mais utilizados industrialmente. Cerca de

40% das plantas industriais de etilbenzeno (1), em nível mundial, emprega o processo

2

de alquilação de Friedel-Crafts, baseado em catalisadores à base de cloreto de

alumínio, implementado comercialmente na década de 50.

L-Ácido Tartárico (2)

É um composto orgânico de função mista que apresenta os grupos funcionais

ácido carboxílico e álcool. Este possui isomeria óptica e suas fórmulas estruturais

correspondentes são4:

HOOC

COOH

OH

OH

HOOC

COOH

OH

OH

HOOC

COOH

OH

OH

L(+) Ácido Tartárico, 2 D(-) Ácido Tartárico, 3

meso- Ácido Tartárico,4

O l-ácido tartárico (2) é amplamente distribuído na natureza, estando presente

em várias frutas tanto livre ou combinado com potássio, cálcio ou magnésio4. É o

principal dos ácidos formados na fermentação da uva e do vinho. É o mais forte, define

o pH e dá maior resistência ao ataque bacteriano. Sua dosagem é elevada no início do

processo e deve ser encontrada em quantidades menores quando a bebida for para a

etapa de engarrafamento5.

Este ácido (2) também é um acidulante orgânico natural utilizado na indústria

de alimentos (produtos de pastelaria) e bebidas (fabricação de sucos e

refrescos)Encontram-se aplicações específicas do ácido tartárico também na indústria

química (tinturarias), farmacêutica e de cosméticos (shampoos e loções capilares)6.

3

1.1 – OBJETIVO E METODOLOGIA DA ANÁLISE ORGÃNICA

A disciplina de Análise Orgânica Experimental tem como objetivo a

identificação das substâncias presentes em uma amostra desconhecida. Para tal fim,

uma série de procedimentos é realizada, como os listados abaixo:

1) Exame preliminar: observação do estado físico, cor, odor, volatilidade, simples

queima; teste de solubilidade em HCl 10 %, NaHCO3 5% e NaOH 5%;

2) Cromatografia em camada fina (CCF): utilizada para avaliar a polaridade das

amostras e propriedades como revelação no ultravioleta, no iodo, entre outros

tipos de reveladores específicos para determinadas funções;

3) Separação dos constituintes: o método de separação varia de acordo com as

características da amostra. Pode ser realizada por diferença de solubilidade,

destilação, extração ácido-base, entre outros;

4) Purificação: irá depender do estado físico da amostra; podendo ser por

recristalização, destilação, sublimação;

5) Determinação do Ponto de Fusão ou Ebulição;

6) Ensaios Preliminares: caráter ácido ou básico, oxidante ou redutor, aromático,

etc;

7) Análise Elementar: permite avaliar a presença de oxigênio, nitrogênio, fósforo,

enxofre e/ou halogênios na substância analisada;

8) Solubilidade: de acordo com o resultado deste teste é possível identificar

possíveis grupos funcionais do componente;

9) Teste para grupos funcionais: permite a caracterização do(s) grupo(s) funcional

(s) presente(s) no analito;

10) Síntese de derivados: consiste na obtenção de um produto através de uma

reação química envolvendo o seu analito. E, seguida, correlaciona-se as

características físico-químicas dos derivados com as do componente original;

11) Espectroscopia na região do infravermelho (IV);

12) Comparação dos dados experimentais com os da literatura.

1.2 – APRESENTAÇÃO DA AMOSTRA

A amostra M 05 é constituída por dois componentes já separados e

puros, o primeiro (M 05 – 1) apresenta-se na forma de um líquido incolor e o

segundo (M 05 – 2) na forma de um sólido cristalino branco, ambos possuem um

odor bem marcante.

4

2 – RESULTADOS DE DISCUSSÃO

2.1 – APRESENTÇÃO

A amostra M 05 - 1 foi identifica como sendo o Etilbenzeno (1) e a amostra M

05 - 2 como sendo o L - Ácido Tartárico (2). A Figura 1 mostra as fórmulas

estruturais das duas substâncias.

HOOC

COOH

OH

OH

L - Ácido Tartárico, (2)Etilbenzeno, (1)

Figura 1: Fórmula estrutural da amostra M 05 -1 e M 05 - 2

Os dados físicos e químicos pesquisados na literatura 4 das substâncias 1 e 2

encontram-se na Tabela 1.

Tabela 1: Propriedades físicas e químicas dos compostos 1 e 2

Etilbenzeno, (1) L – Ácido Tartárico, (2)

Fórmula Molecular C8H10 C4H6O6

Peso Molecular 106.16 g/mol 150.09 g/mol

Ponto de Fusão - 168 – 170 0C

Ponto de Ebulição 136.25 0C -

Densidade 0.866 g/cm3 1.7598 g/cm3

Odor Forte Forte

Aparência Líquido incolor Cristais brancos

Solubilidade em água Praticamente insolúvel 1g/0.75ml (25 0C)

Observações Solúvel em Hexano -

5

2.2 – ANÁLISE PRELIMINAR

O exame preliminar consiste em observar o estado físico da sua amostra, a

cor, o odor, a volatilidade, simples queima, solubilidade da amostra em HCl,

NaHCO3 e NaOH, ponto de fusão ou ebulição. Essas informações serão úteis para

iniciação da identificação da amostra, pois:

Cor - se uma amostra pura apresenta cor, é provável que ela contenha um ou

mais grupos cromóforos, tais como nitro, nitroso ou azo, grupos quinoidais ou

ainda que apresente um sistema conjugado de quadro ou mais ligações duplas1.

Odor – muitos compostos orgânicos têm cheiro característico. Os álcoois têm

cheiros diferentes dos ésteres; os fenóis das aminas; os aldeídos das cetonas7.

Simples Queima - através da simples queima é possível ter uma noção se a

substância tem um núcleo aromático, se possui oxigênio.

Estado Físico – o conhecimento do estado físico irá indicar o método de

purificação a ser realizado, além de refinar as opções de busca em algumas

literaturas.

Solubilidade – o teste de solubilidade em HCl, NaOH, NaHCO3 irá fornecer

informações sobre a acidez e basicidade da amostra.

Contudo, através do exame preliminar é possível fazer um refino inicial na

identificação da amostra.

2.2.1 – CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DA AMOSTRA

Os dados físicos das amostras M 05 – 1 e M 05 – 2 obtidos após o exame

preliminar encontram-se na Tabela 2.

Tabela 2: Dados físicos das amostras M 05 – 1 e M 05 – 2.

Características Amostra M 05 - 1 Amostra M 05 - 2

Volatilidade Não volátil Não volátil

Estado Físico Líquido Sólido

Cor Incolor Branco

Odor Forte Forte

Simples Queima Inflamável,chama

fuliginosa

Não inflamável, não

fuliginosa, funde e se

decompõe.

Solubilidade em HCl 10 % Insolúvel Solúvel

6

Solubilidade em NaOH 5 % Insolúvel Solúvel

Solubilidade em NaHCO3 5 % Insolúvel Solúvel: reagiu fortemente e

houve liberação de gás

Ponto de fusão - 165 0C

Ponto de ebulição 1350C -

No procedimento de simples queima da amostra M 05 – 1 observou-se um

chama amarelada e fuliginosa o que pode ser indicativo da presença de anel

aromático. A presença de insaturações nas cadeias carbônicas faz com que a

queima seja incompleta, gerando carbono elementar, por isso a chama fica

fuliginosa.

Na Tabela 3 é possível observar que alguns resultados experimentais estão

coerentes com os da literatura4.

Tabela 3: Dados experimentais e dados da literatura

Propriedades M 05 - 1 Literatura

(Etilbenzeno, 1)4

M 05 - 2 Literatura

(L-Ácido

Tartárico,2)4

Volatilidade Não volátil Não volátil Não volátil Não volátil

Estado Físico Líquido Líquido Sólido Sólido

Cor Incolor Incolor Branco Branco

Ponto de fusão _ -95 0C 165-169 0C 168-169 0C

Ponto de ebulição 135 - 1370C 136.250C - -

Como é possível observar na Tabela 3, tanto o ponto de fusão da amostra M

05-2, quanto o ponto de ebulição da amostra M 05-1 são bastante similares com

os pontos de fusão e ebulição do ácido tartárico (2) e do etilbenzeno (1),

respectivamente, encontrados na literatura4. O que confere uma possibilidade das

as amostras se tratem dos mesmos, mas mais testes serão preciso para

confirmação.

2.2.2 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS ESPECTROS DE

INFRAVERMELHO DAS AMOSTRAS

A espectroscopia de infravermelho (IV) é um tipo de espectroscopia ótica que

mede a absorção de radiação infravermelha. Ela proporciona um método valioso

7

para se conhecer informações estruturais sobre os grupos funcionais presentes em

um composto.

Nesta técnica, um feixe de radiação IV passa pela amostra, fazendo com que

os átomos ou grupos funcionais dos compostos orgânicos vibrem com maior

rapidez e com maior amplitude em torno das ligações covalentes que os unem.

Estas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem

energia IV em certas regiões determinadas do infravermelho. O espectrômetro

plota os dados de absorção na forma de um gráfico que mostra a absorção em

função da freqüência ou do comprimento de onda (espectro de IV).

Logo, as amostra M 05-1 e M 05- 2 foram analisadas, também, por

espectroscopia na região do infravermelho, e seus espectros podem ser

visualizados na Figura 2 e 4, respectivamente.

8

Figura 2: Espectro de infravermelho da amostra M 05-2

Analisando a espectro da amostra M 05-1, Figura 2, podem-se observar

algumas bandas, as quais estão listadas na Tabela 4. O espectro da amostra M

05-1 também pode ser visto no Anexo 1.

Tabela 4: Resumo das bandas características no infravermelho obtidas experimentalmente para a amostra M 05 - 1 Número de onda experimental (cm-1)

Grupo funcional e faixa característica

3070 – 2873 Deformação axial de C-H de aromáticos, deformação axial de alifáticos.

1494 C=C, vibrações de núcleos aromáticos.

697 Deformação de 5 hidrogênios adjacentes no anel aromático .

E comparando o espectro de IV obtido experimentalmente (Figura 2) com o da

literatura8 (Figura 3), observa-se uma grande similaridade.

9

Figura 3: Espectro de infravermelho do etilbenzeno (1) da literatura 8.

Analisando o espectro de IV da amostra M 05-2, Figura 4, também é possível

destacar algumas bandas características, as quais estão na Tabela 5. O espectro

da amostra M 05-2 também pode ser visto no Anexo 2.

10

Figura 4: Espectro de infravermelho da amostra M 05-2. Tabela 5: Resumo das bandas características no infravermelho obtidas experimentalmente para a amostra M 05 – 2. Número de onda experimental (cm-1)

Grupo funcional e faixa característica

3500-2300 (banda larga) Deformação axial de OH de ácido carboxílico e álcool.

3406 (banda fina) Deformação axial de OH (associado) – banda fina resultante de ligações diméricas.

1740.21 Deformação axial de C=O de ácidos carboxílicos.

1085.78 Deformação axial de C-O de álcoois secundário

A figura 5 a seguir mostra o espectro de IV da amostra M 05 – 2

encontrado na literatura8, nota-se certa semelhança ao compará-lo com o espectro

obtido da amostra M 05- 2. Neste espectro (Figura 5) também são observadas as

mesmas bandas características demonstradas na Tabela 5.

11

Figura 5: Espectro de infravermelho do L-ácido tartárico (2) da literatura8. 2.3 – CROTAMOGRAFIA EM CAMADA FINA (CCF)

A cromatografia em camada fina (ccf) é talvez o método prático mais

rápido, mais fácil e mais usado para julgar a pureza (a complexidade e muitas

vezes a natureza) dos compostos orgânicos. A cromatografia pode ser definida

como uma separação mediante a diferença de repartição dos componentes

químicos entre duas fases7. Uma delas é uma fase estacionária ( por exemplo,

sílica) e a outra o meio transporte (o solvente ou eluente).

Os resultados da análise por ccf da amostra M 05-1 e M 05-1 estão

ilustrados na Figura 6.

Eluente: 7/3 (acetato de etila: etanol)Revelador: Vanilina SulfúricaRf: 0.26

M 05-2

Eluente: 9/1 (hexano : acetato de etila)Revelador: UVRf: 0.81

M 05-1

Figura 6: Resultados das ccf das amostras M 05-1 e M 05-2.

12

Logo, através das ccfs pode-se notar que a amostra M 05-1 trata-se de

uma substância muito apolar, uma vez que como fase estacionária é

constituída de sílica (substância polar) e o eluente utilizado possui

característica predominante apolar, a alta eluição da amostra revela que a

mesma tem mais afinidade com a fase móvel, ou seja, tem característica

predominante apolar, possivelmente estas duas interagem através interações

intermolecular dipolo instantâneo, as quais são interações típicas entre

substâncias apolares . Também se pode concluir que a amostra M 05-1 possui

ligações duplas conjugadas, pois esta revela no ultravioleta.

E a substância M 05-2 é muito polar, visto que sua maior afinidade foi

com a fase estacionária, não possui ligações duplas conjugadas e pode possuir

a função álcool, pois o revelador vanilina sulfúrica é específica para revelação

de álcoois.

2.4 - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E GRUPO SOLUBILIDADE

2.4.1 – ÁNALISE ELEMENTAR

A determinação da presença de outros elementos, além de carbono e

hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é de enorme significado

no processo de identificação. Heteoátomos como nitrogênio, enxofre e/ou

halogênio podem ser detectado pelo teste de Lassaigne.

O teste consiste na fusão da amostra desconhecida com excesso de

sódio metálico, onde átomos de nitrogênio, enxofre ou halogênios presentes na

amostra são convertidos em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sódio,

respectivamente, os quais são detectados mediante ensaios específicos.

Substância Orgânica contendo nitrogênio, halogênios e enxofre

Na / Calor NaCNNaXNa2S

X = Cl, Br, I

Figura 7: Teste Lassaige.

13

2.4.1.1 – DETECÇÃO DE NITROGÊNIO

Neste teste, ao filtrado da fusão com sódio é adicionado FeSO4 e NaOH

até ocorrer a precipitação de Fe(OH)2. Após ferver por alguns minutos e

acidificar com H2SO4, a presença de nitrogênio no composto orgânico é

indicada por um precipitado ou coloração que varia entre o azul carregado ou

verde.

Através das reações abaixo é possível entender melhor o que ocorre

neste teste.

FeSO4 + 2 NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4

precipitado denso

Fe(OH)2 + 6 NaCN Na4[Fe(CN)6] + 2 NaOH

3 Na4[Fe(CN)6] + 2 Fe2(SO4)3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 6 Na2SO4

precipitado colorido

Este teste foi negativo para ambas as amostras.

2.4.1.2 – DETECÇÃO DE HALOGÊNIOS

Acidificando o filtrado da fusão com sódio com ácido nítrico diluído e,

posteriormente, fervendo suavemente durante alguns minutos (para expelir

qualquer traço de cianeto de hidrogênio ou de sulfeto de hidrogênio que esteja

presente) e adicionando então gotas de uma solução de nitrato de prata, a

formação de um precipitado pesado indica a presença de cloro, ou de bromo

ou de iodo. O cloreto de prata é branco, o brometo de prata é amarelo pálido e

o iodeto de prata, amarelo.

Contudo, a presença de halogênios é determinada pela formação de

halogenetos de prata, como é mostra na reação abaixo.

AgNO3 + NaX AgX + NaNO3

Se o teste descrito for positivo, a identidade do halogênio poderá ser

constatada adicionando hidróxido de amônia concentrado ao precipitado até a

14

solução fortemente básica. O AgCl se dissolve rapidamente. O AgBr se

dissolve com dificuldade e o AgI é insolúvel.

Nas amostras M 05-1 e M 05- 2 o teste para halogênios foi negativo.

2.4.2 – CARÁTER AROMÁTICO

A presença de um núcleo aromático é determinada através da reação

denominada de Le Rosen, na qual em uma pequena quantidade de amostra

são adicionadas gotas de ácido sulfúrico e formaldeído. Se a amostra possuir

um núcleo aromático ocorrerá o aparecimento de uma coloração, que irá

depender da estrutura do aromático. A reação abaixo ilustra melhor o que

ocorre neste teste.

2 + CH2O + H2O

+ H2SO4

O

+ 3 H2O + 2 SO2

A estrutura do produto colorido não é muito conhecida. Acredita-se,

entretanto, que o ácido sulfúrico provoque a condensação do anel aromático

com o formaldeído e posteriormente oxidação do diarilmetileno resultando em

um produto p-quinoidal colorido.

Para a amostra M 05-1 o teste foi positivo, comprovando a presença de

um núcleo aromático na estrutura da substância contida na amostra M 05-1. Já

para amostro M 05-2 o teste foi negativo.

2.4.3 – CARÁTER ÁCIDO

O caráter ácido é determinado através de um simples teste, no qual em

uma pequena quantidade da amostra a ser analisada é adicionado KI e KIO3.

Se a substância possuir caráter ácido, houvera a formação de iodo, o

que é observado pelo aparecimento de uma coloração castanha, característica

do iodo. E para melhor visualização adiciona uma gota de amido, o que irá

formar um produto de coloração azul.

IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O

15

I2 + amido coloração azul

O teste de caráter ácido foi negativo para amostra M 05-1, mas foi

positivo para a amostra M 05-2.

2.4.4 – CARÁTER BÁSICO

O teste para identificação se a amostra possui caráter básico é

realizado através de uma reação entre a amostra e níquel-dimetilglioxima.

O resultado positivo é indicado pela formação de um precipitado

vermelho, como é mostrado na reação a seguir.

Se a substância for básica, esta irá consumir o H+ , deslocando o

equilíbrio para a formação do precipitado vermelho.

O teste foi negativo para ambas as amostras.

2.4.5 – CARÁTER OXIDANTE

O teste de caráter oxidante é usado na identificação da presença de

substâncias nitradas. Ele é feito através de um reação entre a amostra, FeSO4

e KOH. Se a amostra possuir um caráter oxidante, o Fe2+ irá se oxidar a Fe3+ e

a precipitação de hidróxido férrico irá ocorrer, conforme é mostrado na reação

abaixo.

RNO2 + 6 Fe(OH)2 + H2O RNH2 + 6 Fe(OH)3

Precipitado castanho

16

Tanto na amostra M 05-1, quanto na amostra M 05-2 o teste foi negativo,

descartando a possibilidade de as amostras possuírem grupamento nitro em suas

estruturas.

2.4.6 – CARÁTER REDUTOR

O caráter redutor é testado através do Teste de Jones. Este teste é usado na

identificação de álcoois primários, secundários, aldeídos e, consiste, basicamente, em

reagir amostra com ácido crômico, ácido sulfúrico e acetona, como é mostrado nas

reações abaixo.

RCH2OH + CrO3 + H2SO4 RCOH RCOOH + Cr2(SO4)3

(verde)

R2CHOH + CrO3 + H2SO4 R2CO + Cr2(SO4)3

(verde)

R3COH + CrO3 + H2SO4 não reage

RCHO + CrO3 + H2SO4 RCOOH + Cr2(SO4)3

(verde)

Nestas reações os álcoois primários sofrem oxidação e vai a ácido

carboxílico e o cromo é reduzido do estado de oxidação de +6 (H2CrO4) ao estado de

oxidação +3 (Cr3+). Já os álcoois secundários são oxidados a cetona, pois a oxidação

adicional a ácido carboxílico necessita do rompimento da ligação carbono-carbono.

Álcoois terciários não reagem. E aldeídos também são oxidados a ácido carboxílicos9

Logo, se o teste for positivo irá ocorre a formação de um precipitado verde,

que é o sulfato crômico.

Para a amostra M 05-1 o teste foi negativo, mostrando que a amostro não

se trata nem de álcoois e aldeídos. Já para a amostra M 05-2 o teste foi positivo,

indicando a possibilidade de a amostra M 05-2 se tratar de um álcool primário, ou

secundário ou de um aldeído

2.4.7 – GRUPO DE SOLUBILIDADE

A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas

categorias principais: a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz, por

exemplo, uma reação ácido-base e a solubilidade na qual está envolvida a simples

miscibilidade. Embora as duas possam interrelaciona-se, a primeira é usada

principalmente para identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os

17

solventes apropriados nas recristalizações, nas análises espectrais e nas reações

químicas7.

Solubilidade em água, em ácidos e bases em solução aquosa e em éter7.

Três espécies de informações podem ser obtidas, a respeito de uma

substância desconhecida, por intermédio da investigação do seu comportamento

quanto à solubilidade em água, em solução de hidróxido de sódio 5%, em solução de

bicarbonato de sódio 5%, em solução de ácido clorídrico 5% e em ácido sulfúrico

concentrado a frio. Em primeiro lugar, encontram-se bastantes vezes indicações sobre

o grupo funcional. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos são insolúveis em

água. Em segundo lugar, a solubilidade em certos solventes leva, com freqüência, a

informações mais específicas a propósito do grupo funcional. Por exemplo, o ácido

benzóico é insolúvel num solvente polar, como a água, mas a hidróxido de sódio

diluído o converte a um sal, o benzoato de sódio, que é facilmente solúvel em

água.Neste caso, então, a solubilidade de um composto insolúvel em água, numa

solução de hidróxido de sódio é um forte indicação sobre o grupo funcional ácido.

Finalmente, é possível, em certos casos, efetuar algumas deduções a

propósito da massa molecular.

Com o intuito de enquadrar as amostras M 05-1 e M 05-2 dentro de grupos

funcionais específicos, o fluxograma mostrado na Figura 8 foi seguido por ambas as

amostras.

Figura 8: Fluxograma grupo de solubilidade1.

18

Após realização dos testes de solubilidade, a amostra M 05-1 foi enquadra

na classe I (Tabela 6). A partir do teste de solubilidade foi possível observar que a

amostra M 05-1 pode se tratar de um composto apolar, uma vez que não é solúvel em

água, que não possui caráter ácido, pois não reagiu com hidróxido de sódio e que não

possui caráter básico, pois não reagiu com ácido sulfúrico; fatos que já foram

verificados nos testes de caráter ácido, básico e ccf. Desse modo, a amostra M 05-1

poder um alcano, ou cicloalcano, ou aquil benzeno, ou aquil naftaleno ou derivados

halogenados.

Tabela 6: Classe de solubilidade I1.

Classe de Solubilidade

Grupos funcionais

C, H C, O(H) C,N (H,O)

C, S, (H, O, N)

C, Hal. Org. (H)

I

Alcanos Cicloalcanos Alquil Benzenos Alquil naftaleno

Derivados halogenados

A amostra M 05-2, por sua vez, foi enquadra na classe S2 (Tabela 7).

Desse modo sua solubilidade em água evidencia que se trata de uma

substância polar que provavelmente faz ligações de hidrogênio com as moléculas da

água e que, podendo ser um dos grupos funcionais listados na Tabela 7.

Tabela 7: Classe de solubilidade S21.

Classe de Solubilidade

Grupos funcionais

C, H C, O(H) C,N (H,O) C, S, (H, O, N)

C, Hal. Org. (H)

S2

Ácidos Policarboxílicos Hidroxi ácidos Polifenóis Poliálcoois Açucares Sais de ácidos carboxílicos

Sais de Amônio Aminoácidos Aminas Nitro fenóis Nitro ácidos Amino fenóis Uréiia

Ácido Sulfônicos Mercaptanas Xantatos Ditiacarbonatos

Ácidos Halogenados Álcoois Halogenados Aldeídos Halogenados

2.4.8 – RESULTADOS PARCIAIS

Os resultados parciais até o momento estão ilustrados nas Tabelas 8, 9 e

10.

19

Tabela 8: Resultados Parciais – Testes Preliminares.

Observações Testes Preliminares

M 05- 1 M 05 - 2

Ponto de Fusão - 165-169 0C

Ponto de Ebulição 137-137 0C -

IV

Bandas características: 3200 – 2800 cm-1 - Deformação axial de C-H de aromáticos; 700 cm -1 - Deformação de 5 hidrogênios adjacentes no anel aromático.

Bandas características: 1740.21 cm -1 - Deformação axial de C=O de ácidos carboxílicos; 1085.78 cm -1 - Deformação axial de C-O de álcoois secundário.

CCF Substância pouco polar ou apolar. Revela no UV

Substância muito polar. Não revela no UV. Revela na Vanilina Sulfúrica.

Detecção de Nitrogênio negativo negativo

Detecção de Halogênios negativo negativo

Caráter Aromático positivo negativo

Caráter Ácido negativo positivo

Caráter Básico negativo negativo

Caráter Oxidante negativo negativo

Caráter Redutor negativo positivo

Tabela 9: Resultados Parciais – Classe de Solubilidade (M 05-1).

Observações Grupos Funcionais Possíveis P/ M 05-1 (Classe I) Pertence ao grupo: Justificativa (s):

Alcanos

Não

▪Teste Le Rosen positivo; ▪ IV (presença da banda 3200 – 2800 cm-1 - Deformação axial de C-H de aromáticos).

Cicloalcanos Não


Alquil Benzenos

Possível


20

Alquil naftaleno Possível


Derivados

halogenados Não Detecção de Nitrogênio e Halogênios

negativa

Tabela 10: Resultados Parciais – Classe de Solubilidade (M 05-2).

Observações Grupos Funcionais Possíveis P/ M 05-2 (Classe S2)

Pertence ao grupo: Justificativa (s):

Ácidos Policarboxílicos

Não

▪Caráter ácido positivo; ▪ Solúvel em NaHCO3 (reage fortemente e há liberação de gás) ▪ IV (presença da banda 1740.21 cm-

1 - Deformação axial de C=O de ácidos carboxílicos)

Hidroxi ácidos Possível

▪ Caráter ácido positivo; ▪ Solúvel em NaHCO3 (reage fortemente e há liberação de gás); ▪ IV (presença das bandas 1740.21 cm-1 - Deformação axial de C=O de ácidos carboxílicos e 1085.78 cm -1 - Deformação axial de C-O de álcoois secundário); ▪ Caráter redutor positivo.

Polifenóis Poliálcoois

Não

▪ IV (presença da banda 1740.21 cm-


Açucares Não

▪ IV (presença da banda 1740.21 cm-1 - Deformação axial de C=O de ácidos carboxílicos)

Sais de ácidos carboxílico.

Possível

▪Caráter ácido positivo; ▪ Solúvel em NaHCO3 (reage fortemente e há liberação de gás) ▪ IV (presença da banda 1740.21 cm-


Sais de Amônio Aminoácidos Aminas Nitro fenóis Nitro ácidos Amino fenóis Uréiia

Não Detecção de Nitrogênio negativa

Ácidos Sulfônicos Mercaptanas Xantatos Ditiacarbonatos

Não Não foram distribuídas amostras com enxofre

21

Ácidos Halogenados Álcoois Halogenados Aldeídos Halogenados

Não Detecção de Halogênio negativa

A partir dos resultados parciais pode-se observar que a amostra M 05-1 pode

ser um aquil benzeno ou naftaleno e a amostra M 05-2 pode ser um ácido

policarboxilíco, um hidroxi ácido ou sais de ácidos carboxílicos.

2.5 – ENSAIOS DE CLASSE

Após a realização dos testes preliminares, da análise espectroscópica, e da

identificação do grupo de solubilidade das amostras, testes químicos para grupos

funcionais são feitos para esclarecer definitivamente o(s) grupo(s) funcional(is)

presente(s) na amostra.

Amostra M0 05-1

O teste químico para grupos funcionais realizado na amostra M 05-1foi o Le

Rosen, pois a amostra que foi enquadrada na classe de solubilidade I e tinha a

possibilidade de ser um aquil benzeno ou aquil naftaleno. E estava indicado na

literatura que o teste químico para confirmação de aromáticos era o Le Rosen.

O resultado do teste, que já tinha sido realizado anteriormente, foi positivo,

confirmando que a amostra M 05-1 possui um núcleo aromático em sua estrutura.

Abaixo se pode visualizar o mecanismo deste teste.

22

2 + CH2O + H2O

+ H2SO4

O

+ 3 H2O + 2 SO2

Etilbenzeno (1)

Mecanismo:

H H

O H

H H

O H+ + HSO4

+H2C

HOHH2CHO

H

H2CO

HH

H2C

H2C

Carbocátion benzílico

Etapa 1:

S

O

O

OOH

H2C

HOH

H2C

HOHH2C

HOH

- H2O

23

H

Etapa 2:

+ H2SO4

O

Precipitado Colorido

H2C+

H H

H

+S

O

O

OOH

Para a etapa 2 não existe nenhum mecanismo esclarecido, só se pode afirmar

que ocorre uma reação de oxidação.

Não foi preciso a realização de mais nenhum teste químico para grupos

funcionais, uma vez que com as informações adquiras até o momento a estrutura da

substância presente na amostra M 05-1 já esclarecida.

Amostra M 05-2:

Para amostra M 05-2 foram realizados testes para esclarecer a existência ou

não de hidroxila(s), da função aldeído na estrutura da substância, pois para esta

amostra o teste de caráter redutor foi positivo.

Teste para Aldeídos: O teste realizado para a identificação da função aldeído

na amostra consistiu na reação da amostra com 2,4-dinitrofenilidrazina. Teste positivo

é indicado pela formação de um precipitado amarelo ou vermelho. A reação abaixo

mostra o que aconteceria se a amostra possuísse a função aldeído.

24

NH

NH2

NO2

NO2

2,4-dinitrofenilidrazina

+

R

CH

N

NH

NO2

NO2

Aldeído

2,4 -dinitrofenilidrazona correspondente ao aldeído, Precipitado Amarelo ou Laranja.

CHR

O

Para a amostra M 05-2 o teste foi negativo, tirando a possibilidade de a

amostra possuir em sua estrutura a função aldeído.

Teste para Álcool: O teste para identificação de álcoois foi o Teste de Lucas.

Neste teste adiciona-se HCl em uma pequena quantidade de amostra e observa-se

por alguns minutos. Se o álcool é terciário, benzílico e alílico reagem

instantaneamente. Se for um álcool secundário irá reagir em um intervalo de cinco

minutos e após dez minutos ocorrerá o aparecimento de uma camada distinta na

solução. Álcoois primários não reagem.

Para a amostra M 05-2 o teste foi positivo, e identificou que além de a amostra

possuir a função álcool, este é secundário. O mecanismo descrito adiante explica

melhor o que ocorre9.

Mecanismo para álcoois secundários:

Etapa 1

C

R

R1

H O H + O HH

H

rápidaC

R

R1

H O H

H

+ O

H

H

+ HCl + H2OHOOC

COOH

OH

OHHOOC

COOH

Cl

Cl

R = COOH R1 = CHOHCOOH

L- Ácido Tartárico

25

Etapa 2

C

R

R1

H O

H

H

lentaC

R

R1

H + O

H

H

Etapa 3

CR

R1

H +Cl

rápidaC

R

R1

H Cl

Na primeira etapa o álcool aceita um próton e depois o álcool protonado se

dissocia para formar um carbocátion e água. Na etapa o carbocátion reage com um

nucleófilo (um íon haleto) em uma reação SN1. O mesmo mecanismo irá ocorrer na

outra hidroxila. No caso de álcoois sencudários os haletos de alquila formados são

insolúveis em água, formando assim uma camada distinta da camada aquosa9.

Teste para Ácido Carboxílico: Não foi realizado nenhum teste específico para

ácido carboxílico, mas quando a amostra M 05-2 foi mistura com NaHCO3 durante as

análises preliminares, houve uma reação instantânea e a liberação de gás. Este fato

indica que a amostra é um ácido carboxílico, como é mostrado na reação a seguir.

HOOCCOOH

OH

OH

+ NaHCO3

H2OOOC

COO

OH

OH

Na+

CO2 + H2O

Ácido mais forte

Base mais forte

Base mais fraca

H2CO3

Ácido mais fraco

Na

26

2.6 – PREPARO DE DERIVADOS

A última etapa realizada na identificação de uma amostra desconhecida é a

preparação de dois derivados da amostra. Esta é a última etapa, porque após todos os

procedimentos realizados anteriormente a função química que a amostra possui e sua

estrutura molecular já estão praticamente desvendadas e isso facilita a escolha dos

derivados a serem feito. Além disso, propriedades como o ponto de fusão dos

derivados são as ferramentas chaves para a conclusão da identificação.

2.6.1 – DERIVADOS DA AMOSTRA M 05-1

A partir dos resultados descritos anteriormente foi possível chegar à conclusão

que a amostra M 05-1 trata se de um aquil benzeno ou um aquil naftaleno líquido, o

qual não possui nitrogênio, halogênios em sua estrutura molecular; não tem caráter

ácido, básico, redutor e oxidante e tem faixa de ponto de ebulição 135-137 0C. Desse

modo, através de dados da literatura7 foi possível chegar ao um determinado grupo de

composto que possui as características descritas anteriormente. Este composto, seus

pontos de ebulição e derivados podem ser vistos na Tabela 11. Para facilitar a busca

consideraram-se os compostos com ponto de ebulição que se encontra em uma faixa

50C acima ou baixo do ponto de ebulição da amostra M 05-1.

Tabela 11: Possíveis hidrocarbonetos – aromáticos (líquidos)7.

Derivados

Produto Nitração Nome P. eb. 0C Posição P.f. 0C Ácido aroilbenzóico

Picrato

Etilbenzeno 135 2,4,6 37 122 96

p-Xileno 137 2,3,5 137 132 90

m-Xileno 139 2,4 83 126 91

o-xileno 142 4,5 71 178 88

Optou-se pela preparação dos derivados através da nitração aromática e

oxidação de uma cadeia lateral de um composto aromático.

27

2.6.1.1 – PREPARO DO DERIVADO ATRAVÉS DA NITRAÇÃO AROMÁTICA

Para a preparação do derivado foram adicionados 1 g da amostra, 4 ml de

ácido sulfúrico concentrado e 4 ml de ácido nítrico concentrado (gota a gota) em um

balão de 25mL. A mistura reacional foi mantida por cinco minutos em refluxo em um

banho de água a 450C. Após esse período, a mistura reacional foi vertida em gelo

picado. Como não ocorreu precipitação imediata, foi adicionado a mistura éter etílico, o

qual provocou a precipitação do derivado. Após filtração e lavagem do precipitado, o

ponto de fusão do precipitado foi aferido, 40-430C. Devido a grande proximidade do

ponto de fusão obtido experimentalmente e o encontrado na literatura7 (Tabela 11),

pode-se concluir que a amostra M05-2 é o etilbenzeno.

Mecanismo envolvido na preparação do derivado9:

Etilbenzeno

NO2O2N

NO2

+ HNO3 + H2SO4

45 0C+ H3O + HSO4

2,4,6 - trinitroetilbenzeno

Etapa 1

HO3SO H

(H2SO4)

+ H O N

O

O

H O N

O

O

H

HSO4+

Etapa 2

H O N

O

O

H

H2O + N

O

O

Íon nitrônio

28

Etapa 3

Etilbenzeno

N

O

O

lentaH

NO2

H

NO2

H

NO2

Íon arênio

Etapa 4

H

NO2

+O H

H NO2 + O H

H

H

Devido às condições reacionais empregadas, temperatura alta e ácido sulfúrico

concentrado, a nitração do etilbenzeno irá ocorrer nas posições 2,4,6 do anel

aromático. O grupamento etil é orientador orto-para, mas como as posições orto estão

mais impedidas, devido a proximidade do grupamento etil, a posição para é a primeira

nitrada e depois as posições orto. O mecanismo demonstrado acima também é

seguido na nitração das posições orto.

Na primeira etapa do mecanismo, o ácido nítrico aceita um próton do ácido

mais forte, o ácido sulfúrico. Já na segunda etapa, o ácido nítrico agora que está

protonado pode se dissociar para formar um íon nitrônio. O íon nitrônio, na etapa 3, é

o eletrófilo real na nitração: ele reage com o etilbenzeno para formar um íon arênio

estabilizado por ressonância. Na última etapa o íon arênio então perde um próton para

uma base de Lewis e torna-se p-nitroetilbenzeno.

2.6.1.2 – PREPARO DO DERIVADO ATRAVÉS DA OXIDAÇÃO DA CADEIA

LATERAL

Este derivado foi preparado através de um reação entre 1 g do composto, 80

ml de água, 4 g de permanganato e 1 ml de solução de hidróxido de sódio a 10%. A

mistura reacional foi mantida sob refluxo por duas horas, até o desaparecimento da

coloração púrpura do permanganato. Ao cabo deste intervalo de tempo a mistura foi

resfriada e acidificada com ácido sulfúrico. Aqueceu-se então durante meia hora e

29

resfriou-se. Removeu-se qualquer excesso de dióxido de manganês pela adição de

um pouco de solução de bissulfito de sódio. Filtrou-se e o ácido benzóico formado foi

extraído por meio de clorofórmio. Evaporou-se o solvente, obtendo-se um sólido

cristalino com ponto de fusão de 115-118 0C, o qual é bem próximo ao encontrado na

literatura7 (Tabela 11).

Esse derivado serviu para enfatizar a conclusão sobre a identificação da

amostra M05-1.


(1) KMnO4, OH-, calor

(2) H3O+

O

OH

Etilbenzeno Ácido Benzóico

O mecanismo não é bem elucidado, o que se sabe é que na primeira etapa o

agente oxidante (KMnO4) extrai um hidrogênio benzílico. Uma vez que a oxidação

tenha começado no carbono benzílico, ela continua nesse sítio. Por fim, o agente

oxidante oxida o carbono benzílico a um grupo carboxila e, nesse processo, elimina os

átomos de carbono remanescentes da cadeia lateral 9.

2.6.2 - DERIVADOS DA AMOSTRA M 05-2

A partir dos testes preliminares, determinação do grupo de solubilidade, ensaio

de classe, análise espectroscópica foi possível chegar à conclusão que a amostra M

05-2 trata se de um ácido policarboxílico, ou um hidroxi ácido ou sais de ácido

carboxílico sólido, o qual não possui nitrogênio, halogênios em sua estrutura

molecular; tem caráter ácido e redutor, não caráter básico, oxidante, aromático e tem

faixa de ponto de fusão 165-169 0C. Desse modo, através de dados da literatura7 foi

possível chegar ao um determinado grupo de composto que possui as características

descritas anteriormente. Este composto, seus pontos de ebulição e derivados podem

30

ser vistos na Tabela 12. Para facilitar a busca consideraram-se os compostos com

ponto de ebulição que se encontra s em uma faixa 50C acima ou baixo do ponto de

ebulição da amostra M 05-2.

Tabela 12: Possíveis ácidos carboxílicos (sólidos)7.

Derivados

Nome P.f ºC Anilida

(ºC)

Amida

(ºC)

Èster p-nitro-

benzílico (ºC)

Èster p-bromo-

fenancílico (ºC)

Fenil-

hidrazida

(ºC)

Itacônico 165d 190 192(di) 91 117 -

Mesitilênico 166 - 133 - - -

Tricarbalílico 166 252 207d - 138 -

dl-Fenilsuccínico 167 222(di) 211(di) - - -

d- ou l- Tartárico 169 180 195 163 216 240

Optou-se pela preparação dos derivados através da formação de amidas e

anilidas.

2.6.2.1 – PREPARO DO DERIVADO ATRAVÉS DA FORMAÇÃO DE AMIDA

Este derivado foi preparado através de uma reação com 1 g da amostra M 05-

2, 5 ml de cloreto de tionila. A reação foi mantida sob refluxo durante 15 minutos. Após

esse tempo, a mistura foi lançada em 15 ml de solução aquosa de amônia

concentrada e resfriada a 0 0C. A amida precipitada foi recolhida num papel de filtro e

apresentou faixa de fusão, 202-205 0C, a qual é bastante próxima da encontrada na

literatura7, confirmando assim que a amostra M05-2 trata se do ácido tartárico.


31

HOOC

COOH

OH

OH

+ SOCl2

ClOC

COCl

OH

OH

NH3H2NOC

CONH2

OH

OH

Mecanismo:

HOOC

C

OH

OH

O

O

H

+S O

Cl

Cl

HOOC

C

OH

OH

O

O

S

H

Cl

Cl

O

HOOC

C

OH

OH

O

O

S

H

Cl

O

Cl

HOOC

C

OH

OH

O

Cl

O

H

S

Cl

O

HOOC

C

OH

OH

O

Cl

+ O

H

S

Cl

O

HCl + SO2

Etapa 1

L-Ácido Tatárico

Clorossulfito de acila protonado

32

Etapa 2

HOOC

C

OH

OH

O

Cl

NH3

C

O

Cl

N H

H

R

H

R =

HOOC

OH

OH

C

O

R N

H

H

H Cl

C

O

R N

H

H

NH3

+ NH4 + Cl

Na primeira etapa do mecanismo ocorre uma adição nucleofílica-eliminação de

um íon cloreto em um intermediário altamente reativo: um clorossulfito de acila

protonado. E na segunda ocorre uma reação de adição nucleofílica a carbonila do

cloreto de acila, seguido a eliminação do íon cloreto. A amônia é coloca em excesso

para neutralizar o ácido clorídrico formado na etapa anterior 10.

O mecanismo descrito irá ocorrer também na outra carbonila

2.6.2.2 – PREPARO DO DERIVADO ATRAVÉS DA FORMAÇÃO DE ANILIDA

O segundo derivado foi preparado utilizando 1 g da amostra M 05-2 e 2 ml de

cloreto de tionila. A mistura reacional foi mantida sob refluxo durante 30 minutos. A

mistura é então resfriada, e adicionou-se 2 g de anilina e 30 ml de tolueno; a mistura

foi aquecida em banho de vapor, durante 2 minutos. Decantou-se então a solução,

num funil de separação, e lavou-se sucessivamente com 2 ml de água, 5 ml de ácido

clorídrico a 5%, 5 ml de solução de hidróxido de sódio a 5 % e 2 ml de água. O tolueno

foi evaporado e não ocorreu a formação de nenhum precipitado.

Logo, o derivado da amostra M 05-2 através da formação de anilina não deu

certo, o que não prejudicou a identificação da amostra.

33

2.7 – DISCUSSÃO FINAL E CONCLUSÃO

Na Tabela 13 é possível observar alguns dos resultados finais da identificação

das amostras M 05-1 e M 05-2.

Tabela 13: Resultados Finais

Características Amostra

M 05-1

Literatura

(Etilbenzeno, 1)4,7.8

Amostra

M 05-2

Literatura

(L-Ácido

Tartárico, 2)4,7,8

Ponto de fusão

(0C)

- - 95 165-169 169

Ponto de ebulição 135-137 135 - -

Volatilidade Não é volátil Não é volátil Não é volátil Não é volátil

Cor Líquido incolor Líquido incolor Sólido Branco Sólido Branco

IV(Bandas

características)

■ 3070-2870 cm-1 –

deformação axial de C-

H de aromáticos e

alifáticos.

■ 697 cm-1 -

Deformação de 5

hidrogênios adjacentes

no anel aromático

■ 3200-2800 cm-1 -

deformação axial de C-

H de aromáticos e

alifáticos

■ 700 cm-1 -

Deformação de 5

hidrogênios adjacentes

no anel aromático

■ 3500-2300 cm-1 -

deformação axial de

OH de ác

carboxílicos e

álcooois.

■ 1740 cm-1 -

Deformação axial de

C=O de ácidos

carboxílicos.

■ 3500-2300 cm-1

- deformação

axial de OH de ác

carboxílicos e

álcooois.

■ 1750 cm-1 -

Deformação axial

de C=O de ácidos

carboxílicos.

Derivado: nitração

aromática (P.f. 0C)

40-43 37 - -

Derivado: oxida

da cadeia lateral

(P.f. 0C)

115-118 122 - -

Derivado:

formação de

amida (P.f. 0C)

- - 202-205 199

34

A partir de todos os procedimentos experimentais desenvolvidos durante a

disciplina de Análise Orgânica Experimental, os quais foram descritos no relatório, foi

possível concluir a identificação das amostras.

A amostra M 05-1 é a substância denominada Etilbenzeno (1), pois os ensaios

preliminares, grupo de solubilidade e análise espectroscópica deixam evidente que a

amostra é um aromático, que não possui em sua composição nitrogênio nem

halogênios, não tem caráter ácido, básico, redutor e oxidante. E os resultados dos

pontos de fusão dos derivados confirmam que a substância é realmente o Etilbenzeno

(1).

A amostra M 05-2 foi identificada, e chegou-se a conclusão que é o L-Ácido

Tartárico (2). Os resultados dos ensaios preliminares, grupo de solubilidade e análise

espectroscópica mostram que a amostra é um ácido carboxílico, que não possui

nitrogênio nem halogênio e tem caráter redutor. A partir dos testes químicos foi

possível identificar a presença da função álcool em sua estrutura. Os resultados de

ponto de fusão da própria amostra e do derivado levam a possibilidade de ser tanto l –

ácido tartárico (2) quanto o d – ácido tartárico (3), sendo o [α]20D o único dado

experimental que os difere, para o l – ácido tartárico (2) o [α]20D é + 12.0o e para o d –

ácido tartárico (3) é - 12.0o . Contudo, dados da literatura4 relatam que o d – ácido

tartárico (3) não é comercializado e é difícil de ser encontrado na natureza, e que o l

– ácido tartárico (2) é o comercializado. A partir desse fato pode-se concluir que a

amostra M 05-2 é o l – ácido tartárico (2).

35

3-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] CUNHA, M.F.V., et al. Apostila de Análise Orgânica I Experimental. 4, 14,31,32p;

[2]http://www.unb.br/iq/litmo/disciplinas/LQO20061/Roteiros/Experimentos%207_8_9df

(Acessado em 26/05/09);

[3] OLIVEIRA, A.C., et al. Quim. Nova. 2005, 28(1), 37-41p;

[4] THE MERCK INDEX – An encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. 11ª

ed., USA, 1989; 496,1174,1175p;

[5]http://sbrtv1.ibict.br/upload/sbrt4985.html?PHPSESSID=a7c7ea2053c411d900126fb

a1ece1337 (Acesso em 10/06/09);

[6] http://www.viafarmanet.com.br/conteudo/pdf/fol_gomas_nutricionais.pdf (Acessado

em 10/06/09);

[7] SHRINER, R. L., et al - The Systematic Identification of Organic Compounds, A

Laboratory Manual, 3a.ed; 1948, 26,75,440 e 488p;

[8] AIST – NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND

TECNOLOGY. Spetral Database for Organic Compounds, SDBS. Disponível em:

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng ( Acessado em

04/06/09)

[9] SOLOMONS, T. W.G., FRYHLE, C.B. Quimica Orgânica . Volume 1. 7a. ed. Rio de

Janeiro: Livro Técnicos e Científicos Editora; 1982, 423,424,460,569,595p;

[10] SOLOMONS, T. W.G., FRYHLE, C.B. Quimica Orgânica 2 . Volume 2. 8a. ed. Rio

de Janeiro: Livro Técnicos e Científicos Editora; 1982, 112p;

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