RELATÓRIO CIENTÍFICO

RELATÓRIO CIENTÍFICO

PROJETO DE PESQUISA: DADOS

Solicitante: Sonia Braunstein Faldini

Pesquisador Líder: Sonia Braunstein Faldini

Título do Projeto "Obtenção e caracterização de compósitos de cimento asfáltico de petróleo

com resíduos de pneus quimicamente modificados"

Unidade / Departamento ou Programa de Pós-Graduação: Escola de Engenharia/ Curso de

Engenharia de Materiais.

Área de Conhecimento: Engenharia de Materiais e Metalúrgica

Linha de Pesquisa: Processos em Engenharia

Fevereiro/2011 a Janeiro/2012

RESUMO

O presente estudo insere-se em uma linha de pesquisa que visa à reciclagem do

elastômero do tipo estireno-butadieno (SBR) devido à excessiva quantidade em forma

de pneu, descartada anualmente. Este material é de difícil degradação e sua queima

pode causar problemas ambientais em grande escala, afetando tanto o ar como também

os solos e lençóis freáticos. Uma prática comum de reaproveitamento do pó de pneus

usados é a sua incorporação ao cimento asfáltico (CAP) constituindo misturas

asfalto_borracha usadas no asfaltamento de vias públicas. Estas misturas realizadas com

a borracha sem nenhum tratamento prévio tem proporcionado maior elasticidade ao

revestimento. Estudos indicam a possibilidade de tratamento químico dessa borracha

com o intuito de melhorar sua hidrofilicidade obtendo-se ligantes com melhor

desempenho. Sendo assim, este trabalho buscou o entendimento dos fatores influentes

no desempenho das misturas asfalto-borracha preparadas com borracha de pneus

moídos (BPM) irradiada nas doses 500kGy, 1000kGy e 2000kGy e BPM tratado

quimicamente com diferentes concentrações de hidróxido de sódio e de ácidos nítrico,

clorídrico, sulfúrico e acético. As misturas asfalto-borracha foram preparadas em

laboratório segundo o processo úmido, variando-se três fatores intervenientes: a

granulometria da borracha, o tipo de ataque químico e a dose de radiação. Os

compósitos foram caracterizados e avaliados segundo algumas propriedades físicas e

químicas do cimento asfáltico como: penetração, ponto de amolecimento, ponto de

fulgor e densidade aparente. Na verificação do desempenho, foram realizados ensaios

mecânicos de resistência à tração por compressão diametral. Outros ensaios para avaliar

a estrutura destes compósitos envolveram microscopia eletrônica de varredura, MEV,

espectrometria no Infravermelho (IV) e análise termogravimétrica, TG. A viabilidade

técnica para a execução de revestimentos com a utilização de borracha de pneus

irradiados foi avaliada comparando-se os resultados obtidos com os de um cimento

asfáltico convencional. A incorporação ao CAP de BPM tratada e não tratada aumenta a

sua viscosidade, porém esse aumento é inferior quando a borracha é tratada.

Provavelmente a interação entre os asfaltenos e as moléculas de borracha resultam em

associações benéficas que contribuem para uma maior resistência ao fluxo. A

modificação da superfície da borracha quer seja através da reação com ácido ou base

como por meio da irradiação, dificulta essas associações resultando em viscosidades

mais baixas, porém ainda muito elevadas em relação à viscosidade do CAP sem BPM.

O CAP contendo BPM com e sem tratamento absorve água, no entanto essa água é

eliminada por evaporação. Em presença de BPM, a densidade aparente do CAP

aumenta. Possivelmente ocorre inchamento da BPM devido à absorção dos óleos do

CAP, entretanto a irradiação e o tratamento químico atenuam esse resultado. Com o

tempo de estocagem a densidade aparente diminui um pouco mais, porém não atinge o

valor do CAP sem tratamento. Os valores dos pontos de amolecimento das diferentes

misturas de CAP com BPM são superiores ao ponto de amolecimento do CAP/BPM

sem tratamento exceto no caso das borrachas irradiadas a 1000kGy. Com o tempo de

estocagem, o ponto de amolecimento diminui seguindo a tendência da densidade

aparente. A Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e

espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) revela a adsorção do NaOH,

HNO3 e HCl e a ausência de alterações consideráveis na morfologia da borracha em

consequência dos tratamentos realizados na mesma. Evidências da adsorção do NaOH,

HNO3 e HCl são confirmadas por espectrometria no Infravermelho. O ensaio de tração

por compressão de concretos asfálticos contendo BPM com e sem tratamento, obtidos

pelo método Marshall, indicam um aumento na resistência à fratura dos concretos

contendo BPM tratada com HNO3 e NaOH e irradiada na dose 1000kGy. Esses

resultados sugerem que as misturas CAP/BPM contendo BPM tratada com HNO3 e

NaOH e irradiada na dose 1000kGy tem um melhor poder aglomerante diminuindo o

volume de vazios e consequentemente aumentando a resistência à tração por

compressão diametral. A irradiação pode ser uma solução para melhorar as

propriedades do asfalto borracha, porém mais estudos e ensaios se fazem necessários

como determinação: da viscosidade cinemática; do ponto de ruptura FRAASS que

conclui a respeito da consistência dos materiais betuminosos e que poderia ajudar na

avaliação dos tratamentos químicos; ensaio de Oliensis “spot test” para verificar se o

cimento asfáltico sofreu craqueamento por superaquecimento durante o processo ou no

transporte.

Palavras-chaves: Cimento asfáltico modificado, Asfalto-borracha, Borracha de pneu,

Reciclagem de pneus, Processo úmido.

1. INTRODUÇÃO

O aumento da produção de pneus e dos resíduos provenientes dos pneus

fora de uso vem chamando a atenção de ambientalistas e de toda a comunidade e tem

causado preocupações quanto à sua disposição final. No Brasil, estimativas apontam

para um passivo ambiental de cerca de 900 milhões de pneus inservíveis e um descarte

de mais de 46 milhões por ano, considerando esses como pneumáticos que não

apresentam mais a possibilidade de reaproveitamento, como recauchutagem, recapagem

e remoldagem. (ESTADÃO, 2003). Atualmente, estes pneus são descartados em

campos, terrenos baldios, aterros sanitários, beiras de estrada, córregos ou queimados a

céu aberto, produzindo poluentes devido à sua constituição química. A busca de solução

para este problema tem levado a diversas formas alternativas limpas de reciclagem

deste material, visto que estes não devem ser lançados em aterros e que sua queima

libera gases tóxicos (ADHIKARI, 2000).

A partir de 1999 a RESOLUÇÃO CONAMA (Conselho Nacional do Meio

Ambiente), nº 258, de 26 de agosto de 1999, publicada no DOU no 230, de 2 de

dezembro de 1999, Seção 1, página 39 · Alterada pela Resolução n° 301/02 determinava

a obrigatoriedade das empresas produtoras de pneus de coletar e dar destinação final

ambientalmente apropriada aos pneus inservíveis. Em 2009 as Resoluções nº 258/ 1999

e nº 301/2002 foram revogadas e substituídas pela RESOLUÇÃO No

416, DE 30 DE

SETEMBRO DE 2009 Publicada no DOU Nº 188, de 01/10/2009, págs. 64-65 que

"Dispõe sobre a prevenção à degradação ambiental causada por pneus inservíveis e sua

destinação ambientalmente adequada, e dá outras providências." (CONAMA, 1999;

CONAMA 2009)

Entre as matérias-primas utilizadas na obtenção de pneus encontra-se a

borracha, termo utilizado duma forma corrente para designar um vasto conjunto de

materiais que abrange desde produtos naturais (borracha natural), até produtos

manufaturados (borrachas sintéticas). Na sua origem o termo designava somente o

produto natural, mas com o aparecimento de produtos sintéticos ou elastômeros esta

palavra passou a ser utilizada também na designação destes produtos. Os elastômeros

apresentam comportamento semelhante à borracha natural, ou seja, baixa fluência

plástica, grande extensibilidade, e capacidade de recuperar rapidamente a forma original

após estar sujeito a grandes deformações (MANO, 2001; COSTA, 2003).

Os pneus são produzidos a partir de elastômeros vulcanizados, aço, fibras

e cargas. Os polímeros mais utilizados são butadieno (BR), estireno-butadieno (SBR),

cujas concentrações variam de acordo com o fabricante e com a utilização do pneu.

O uso da borracha de pneu moído como matéria prima na obtenção de

revestimentos asfálticos tem-se apresentado como uma solução viável para o problema

ambiental causado pela disposição inadequada dos pneus inservíveis. Apesar de ser uma

prática nova no Brasil, existem em outros países referências do uso de borracha em

misturas asfálticas há quase 100 anos, quando borrachas naturais eram introduzidas em

ligantes asfálticos para o melhoramento das propriedades mecânicas dos pavimentos

(SAINTON,1990; ELDIN,1992; HEITZMAN, 1992; FATTUHI, 1996; CHOUBANE,

1999; KHATIB, 1999; SEGRE, 1999; LIMA, 2000; PINHEIRO, 2004; SPECHT, 2004;

MARQUES, 2006; ODA, 2000).

O cimento asfáltico do petróleo (CAP) é um material termossensível

utilizado principalmente para aplicação em trabalhos de pavimentação, pois, além de

suas propriedades aglutinantes e impermeabilizantes, possui características de

flexibilidade e alta resistência à ação da maioria dos ácidos inorgânicos, sais e álcalis.

Em suas aplicações, o CAP deve ser homogêneo e estar livre de água, e para que sua

utilização seja adequada, recomenda-se o conhecimento prévio da curva de

viscosidade/temperatura.

A incorporação de borracha de pneu moída ao ligante asfáltico (CAP)

produz o asfalto-borracha que é um ligante asfáltico com propriedades distintas. A

borracha se comporta como um polímero imerso num líquido, ou seja, incha. A

quantidade de líquido que difunde depende do tipo de polímero, da temperatura e da

viscosidade do asfalto. As frações asfálticas que difundem são os maltenos

permanecendo os asfaltenos e isto altera as propriedades reológicas do asfalto residual

(SINGLETON et al., 2000; TRELOAR et al. 1975)

O aumento da área superficial da borracha obtido com redução de sua

granulometria acelera a taxa de reação asfalto-borracha. A compatibilidade a nível

molecular entre o CAP e a borracha determina a capacidade da borracha em modificar

as propriedades do ligante asfáltico (AIREY et al., 2003; HEITZMAN, 1992).

TOMÉ (2005) verificou que a adição de polímeros ao cimento asfáltico

de petróleo (CAP) melhora as propriedades viscoelásticas proporcionando maior

estabilidade e durabilidade ao revestimento em uso, reduz a susceptibilidade térmica e a

deformação permanente causada pela alta frequência de cargas e tráfego, aumentando a

vida útil do pavimento em uso.

SPECHT (2004) constatou que não existem formulações prontas quando

se trata da quantidade e granulometria da borracha a ser adicionada ao ligante nem

tampouco com relação às temperaturas e tempos de reação. A temperatura e o tempo de

reação dependem principalmente da granulometria da borracha.

BERTOLLO (2002) certificou que misturas modificadas com agregado-

borracha com granulometria fina (0,14 mm a 1,18 mm) possuíam um melhor

desempenho quanto à deformação permanente e flexibilidade, quando comparadas a

misturas convencionais, enquanto que, misturas com agregado-borracha com maior

granulometria (0,60 mm a 9,5 mm) apresentavam um excesso de deformação

permanente e maior resiliência. GREEN (1998) e BERTOLLO (2002) atribuíram este

comportamento à reação parcial das partículas finas do agregado-borracha com o

ligante, enquanto que, as partículas maiores comportavam-se como agregado elástico.

SEGRE (1999) utilizou um método químico de tratamento da borracha

com soluções de ácido sulfúrico e hidróxido de sódio, com o objetivo de melhorar a

hidrofilicidade da superfície das partículas de borracha para compatibilizá-las com uma

matriz de cimento.

O uso de asfalto-borracha em pavimentos faz parte de ações sociais que

visam à conservação do meio ambiente e melhorias econômicas e tecnológicas. Nos

últimos anos tem sido objeto de atenção do DEPARTAMENTO NACIONAL DE

INFRAESTRUTURA DE TRANSPORTES (DNIT) através de normas de

procedimento e especificação do material (DNIT 111 2009 – EM; DNIT 001/2009-

PRO). Apesar de toda essa preocupação com a qualidade do asfalto-borracha poucos

são os estudos referentes a tratamentos químicos da borracha ou radiação . Assim

sendo, nesse estudo investiga-se o comportamento de asfalto-borracha após tratamento

por radiação e tratamento químico. Objetiva-se que esta pesquisa gere melhorias na

qualidade do asfalto-borracha através desses tratamentos e contribua para a produção de

recobrimentos asfálticos com melhor permeabilidade visando facilitar a absorção de

água das vias pavimentadas.

O estudo da adição da borracha ao cimento asfáltico seguindo o processo

úmido de incorporação considerou os elementos: (a) avaliação da granulometria da

borracha do pó de pneu; (b) tratamento químico superficial da borracha do pó de pneu e

caracterização; (c) Irradiação da borracha (d) obtenção do asfalto-borracha; (e)

avaliação do compósito obtido, a partir de ensaios de caracterização físico-química e

mecânica. O desenvolvimento deste projeto contou com uma equipe de docentes,

profissionais da área, e alunos do curso de Engenharia de Materiais e do curso de Pós-

Graduação em Engenharia de Materiais.

2. ASFALTO – BORRACHA

A adição de borracha de pneus moída (BPM) ao cimento asfáltico do

petróleo (CAP) constitui o asfalto-borracha, um ligante usado na composição de

pavimentos asfálticos. O pó de borracha é utilizado na modificação de asfalto,

agregando-lhe melhores características e melhorando o desempenho e durabilidade. O

principal objetivo das misturas CAP/BPM é inibir a formação de trincas e prolongar a

vida dos pavimentos asfálticos (ALMEIDA JUNIOR et al., 2012).

Os asfaltos-borracha são constituídos por uma fase líquida que é o meio

de dispersão (CAP) e uma fase sólida composta pelas partículas de borracha dispersas

no CAP. Com a sua incorporação da borracha ao CAP, frações leves do CAP difundem

na borracha e componentes da borracha passam para a fase líquida. Segundo

ABDELRAHMAN e CARPENTER (1999) o inchamento da borracha e sua

despolimerização ou desvulcanização afetam as propriedades. Com o inchamento há

uma diminuição na distância interpartículas e a fase líquida se torna mais espessa

provocando aumento da viscosidade Temperaturas altas durante a mistura provocam

despolimerização da borracha e reduzem o efeito benéfico do inchamento. Borrachas

grossas incham menos que borrachas mais finas e despolarizam mais lentamente

afetando menos a fase líquida (ABDELRAHMAN e CARPENTER , 1999).

2.1 BORRACHA DE PNEUS MOÍDA (BPM)

De acordo com Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos –

ANIP (2009) pneus são compósitos formados pela borracha (elastômero) e seus

respectivos aditivos, reforçada com fios de aço e tecido de nylon. A composição dos

materiais contidos em um pneu de automóvel se encontra na Tabela 1.

A borracha de pneu é uma borracha vulcanizada (polímero termofixo). O

Esquema 1 apresenta a estrutura da borracha antes e após a vulcanização.

A finalidade dos componentes na formulação de pneus é (SEGRE; 1999):

Negro de fumo é uma carga reforçadora, que aumenta a resistência e dissipa o calor;

Aço e tecidos de nylon são componentes estruturais do pneu;

Óxido de zinco tem a função de controle do processo de vulcanização e aumenta as

propriedades físicas da borracha;

Enxofre promove as ligações cruzadas (vulcanização) entre as cadeias poliméricas do

elastômero, prevenindo excessivas deformações em altas temperaturas;

4

TABELA 1 – Composição típica dos materiais contidos em um pneu de automóvel

Material Quantidade (%)

Borracha 48,0

Negro de fumo 22,0

Aço 15,0

Tecido de nylon 5,0

Óxido de zinco 1,0

Enxofre 1,0

Aditivos 8,0

Fonte – ANIP (2009).

.

Aditivos são compostos que apresentam diferentes funções. Entre eles destacam-se:

óleo modificado (mistura de hidrocarbonetos aromáticos) que melhora a

trabalhabilidade da borracha; ácido esteárico que é um agente plastificante e

composto orgânico contendo enxofre que tem a função de catalisar as reações de

vulcanização.

Esquema 1 - Estrutura da borracha antes e após a vulcanização.

Uma desvantagem da BPM que pode trazer problemas de processo e

limitar as aplicações é sua composição não uniforme e nem bem conhecida pois de

acordo com sua origem pode conter vários tipos de elastômeros e também de negros de

carbono (negro de fumo). A classificação prévia dos resíduos de borracha permite

preparar pós livres de elastômeros incompatíveis onde cada um tem seu campo de

aplicação. O pó de borracha obtido pode ser utilizado em compostos elastoméricos com

preservação de outras matérias-primas. Além desse uso o pó de borracha é utilizado na

modificação de asfalto.

2.2 CIMENTO ASFÁLTICO DO PETRÓLEO (CAP)

O cimento asfáltico do petróleo (CAP) é um produto resultante da

destilação de petróleos específicos na qual são separadas frações leves por

vaporização, fracionamento e condensação do petróleo. Possui características

aglutinantes e impermeabilizantes.

O CAP é formado essencialmente por hidrocarbonetos, sendo os

principais constituintes os asfaltenos, os compostos saturados e os aromáticos polares e

naftênicos. O asfalteno é o mais importante componente do asfalto. É formado de

aglomerados de anéis aromáticos e exerce grande influência nas propriedades

reológicas. O CAP apresenta uma variedade de tipos dependendo da composição do

petróleo de origem (LUCENA, 2005; CORBETT, 1984).

Os CAP's que são produzidos e comercializados no Brasil seguem a

classificação por penetração isto é um CAP 50/70 tem uma penetração de 50/70 dmm.

Os resultados dos ensaios de penetração têm sido bastante utilizados no estudo da

Reologia dos Asfaltos. O CAP pode ser encontrado em diversos graus de penetração,

de acordo com sua consistência. Esse ensaio dá uma indicação do seu grau de dureza:

quanto maior a dureza do CAP quanto menor o valor da penetração da agulha: o CAP –

30/45 é mais duro que o CAP – 50/70. Valores de penetração abaixo de 15(0,1mm)

estão associados a betumes envelhecidos e quebradiços após ação do intemperismo.

O CAP é aplicado em misturas a quente, tais como concreto asfáltico

(CAP/agregados); recomenda-se o uso dos 30/45, 50/70 e 85/100, com teor de asfalto de

acordo com o projeto respectivo.

A incorporação da BPM no ligante cimento asfáltico pode ser feita por

um dos dois processos: o processo úmido ou o processo seco. No processo úmido, faz-

se a adição da BPM ao cimento asfáltico de petróleo (CAP) em altas temperaturas

(200ºC), tornando os dois uma única mistura chamada ligante asfalto-borracha e com

propriedades diferentes do ligante inicial. O ligante asfáltico pronto é misturado a

quente ao agregado para a obtenção do concreto asfáltico que tem diversas finalidades

recebendo designações específicas (camada de rolamento, camada de ligação e camada

de nivelamento). No processo seco, a borracha é misturada ao agregado (agregado-

borracha) e em seguida o CAP é adicionado (GREEN, 1998; ODA, 2001; BERTOLLO,

2002; FAXINA, 2002).

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Para o desenvolvimento desse trabalho foi utilizado um resíduo de

borracha de pneus moídos (BPM) doado pela empresa Semog Resíduos de Borracha

Ltda com denominação M-10 e M-30 e cimento asfáltico (CAP 50-70) doado pela

Petrobrás (UN-REVAP).

Para o ataque químico do BPM foram utilizados os seguintes reagentes químicos:

ácido sulfúrico (H2SO4) P.A. ; ácido nítrico (HNO3) P.A.; hidróxido de sódio (NaOH)

sólido (micro pérolado) P.A.; ácido clorídrico (HCl) P.A. e ácido acético (H3CCOOH)

P.A., todos de procedência Synth.

Além dos aparelhos específicos para os ensaios realizados, foram

utilizados as seguintes vidrarias dos Laboratórios de Caracterização de Materiais e de

Química: balões volumétricos de diferentes volumes, kitassato, pipetas graduadas,

provetas, funis, erlenmeyer entre outros. Também foi necessário usar estufa, fogareiros

e bomba de vácuo.

Foram realizadas experiências exploratórias com BPM com e sem

tratamento. Estes ensaios tiveram por objetivos verificar: 1) o efeito do tratamento

químico na capacidade de adsorção da BPM e 2) o efeito do tratamento químico e da

irradiação sobre a viscosidade Saybolt-Furol de misturas CAP/BPM.

Após a verificação dos resultados das experiências exploratórias

procedeu-se à parte experimental propriamente dita.

Todos os experimentos foram desenvolvidos nos laboratórios do curso

de Engenharia de Materiais e de Engenharia Civil da UP Mackenzie, salvo a irradiação

das amostras que foi feita no reator do Instituto de Pesquisa Energéticas (IPEN).

As várias etapas que constituíram a parte experimental são elencadas a

seguir e serão detalhadas na sequência.

Etapa 1 – Determinação da granulometria do BPM; Etapa 2 –

Preparação de soluções de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH; Etapa 3 - Ataque

químico do BPM e verificação do seu poder adsorvente; Etapa 4 – Irradiação da BPM;

Etapa 5 – Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e

espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) das borrachas tratadas

quimicamente e irradiadas; Etapa 6 - Mistura do CAP 50-70 com BPM quimicamente

modificado e irradiado; Etapa 7 – Ensaios físico-químicos a) densidade aparente do

CAP puro e das misturas CAP/BPM; b) ponto de fulgor do CAP puro e das misturas

CAP/BPM; c) ponto de amolecimento do CAP puro e das misturas CAP/BPM; d)

penetração das misturas CAP/BPM; e) Termogravimetria e Calorimetria exploratória

diferencial ; f) Espectroscopia de absorção na região do infravermelho; g) umidade

após estocagem; h) poder de absorção de água, após estocagem, das misturas

CAP/BPM tratadas e não tratada; Etapa 8 – Preparação de misturas

CAP/BPM/agregados pelo método de Marshall; Etapa 9 - Determinação da resistência à

tração por compressão diametral das misturas da etapa

A seguir são detalhados os procedimentos e equipamentos dos ensaios.

2.1 EXPERIÊNCIAS EXPLORATÓRIAS

Para estes ensaios utilizou-se BPM M-10. Os ensaios consistiram em: a)

tratar a BPM com ácido nítrico (HNO3), ácido acético (CH3COOH), ácido sulfúrico e

verificar o efeito destes tratamentos na capacidade de adsorção da BPM; b) irradiar a

BPM com radiação nas doses 500, 1000 e 2000kGy com taxa de dose de 11,6 kGy/h;

c) preparar misturas de CAP/BPM com e sem tratamento e verificar o efeito destes

tratamentos na viscosidade Saybolt-Furol.

2.1.1 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da BPM

Foram preparadas soluções de ácido nítrico (HNO3), de ácido acético

(CH3COOH) e de ácido sulfúrico com concentrações entre 0,1 mol/L e 2,0 mol/L. Em

seguida 1 g de borracha foi adicionado a 25ml de cada solução e as misturas mantidas

sob agitação durante 30 minutos. A suspensão resultante foi submetida a um processo

de centrifugação. Antes e após a mistura determinou-se a concentração analítica das

soluções para verificar se houve adsorção.

2.1.2. Preparação das misturas CAP/BPM e medida da viscosidade Saybolt Furol

O tempo de escoamento de misturas CAP/BPM foi medido num

viscosímetro Saybolt-Furol (Figura 1) que opera segundo as normas americanas ASTM

E-120, e-120M e segundo a norma brasileira NBR-14950. Estas normas descrevem o

procedimento para a determinação da viscosidade Saybolt-Furol de materiais

betuminosos nas temperaturas de 121°C (250F), 135°C (275F), 149°C (300F), 163°C

(325F), 177°C (350F), 204°C (400F) ou 232°C (450F). A viscosidade Saybolt-Furol é

definida como o tempo em segundos para que 60 ml da amostra escorra através do

orifício Saybolt numa determinada temperatura padrão.

Para este ensaio, as misturas CAP/BPM na proporção 1:4 (20% de

borracha e 80% de CAP ) foram preparadas pelo método úmido. O CAP foi aquecido

em um recipiente de alumínio com o uso do bico de Bunsen até se tornar líquido e então

foi adicionada a BPM sob agitação manual. Após a mistura, as amostras foram

introduzidas no viscosímetro (aguardando-se 20 minutos para estabelecer o equilíbrio

térmico entre cada amostra e o viscosímetro) e o tempo de escoamento foi medido.

Inicialmente foi escolhida a temperatura de ensaio de 135°C. Entretanto

nessa temperatura a mistura CAP/BPM sem tratamento não foi capaz de escoar pelo

orifício Saybolt por apresentar uma viscosidade muito maior que a do CAP puro. Assim

sendo, a temperatura foi aumentada até 177°C, temperatura mínima na qual a mistura

teve fluidez suficiente para escoar através do orifício.

Uma vez determinada a temperatura de trabalho, mediu-se os tempos de

escoamento do CAP puro e das misturas: a) CAP/BPM sem tratamento; b) CAP/BPM

tratado com ácido nítrico (HNO3) 1 mol/L; c) CAP/BPM tratado com hidróxido de

sódio (NaOH) 1 mol/L; d) CAP/BPM irradiado na dose 500kGy; e) CAP/BPM

irradiado na dose 1000kGy e e) CAP/BPM irradiado na dose 2000kGy . Para cada

amostra a medida foi repetida três vezes.

Fotografia 1 – Viscosímetro Saybolt-Furol

2.2 PARTE EXPERIMENTAL

A seguir são detalhadas as etapas desenvolvidas apo´s as experiências

exploratórias.

Etapa 1 – Determinação da granulometria do BPM.

Para o ensaio granulométrico da BPM M-30 foram separadas 10

peneiras com as seguintes malhas Tyler (8; 14; 20; 28; 48; 80; 100; 150; 200; 325). As

peneiras foram empilhadas num dispersor elétrico da Bertel, em ordem decrescente, e a

agitação durou 15 minutos. Na Figura 2 é apresentado o sistema peneiras/dispersor com

apenas 6 das peneiras usadas. Esse ensaio foi repetido cinco vezes. A pesagem das

frações obtidas em cada peneira foi realizada usando uma balança analítica marca

Genius e as massas convertidas em porcentagem retida por peneira, porcentagem retida

acumulada e porcentagem passante acumulada. As partículas de BPM M-30 que

passaram pela peneira Tyler 28 e ficaram retidas na peneira Tyler 48 (0,59mm

>>0,297mm) foram utilizadas em todos os ensaios propriamente ditos.

Nos ensaios exploratórios foram usadas todas as frações de BPM M-10.

Os valores da porcentagem retida por peneira, porcentagem retida acumulada e

porcentagem passante acumulada foram determinados com uma única medida.

Fotografia 2- Sistema para

determinação da granulometria.

Etapa 2 - Preparação de soluções de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH.

A partir da diluição em água desmineralizada de soluções concentradas

de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH preparou-se soluções de concentração 0,1

mol/L, 0,3 mol/L, 0,6 mol/L, 1,0 mol/L e 2,0 mol/L de cada reagente. .

Etapa 3 - Ataque químico do BPM e verificação do seu poder adsorvente

Esta etapa teve por objetivo atacar a BPM com diferentes ácidos e com

NaOH para posterior mistura com o CAP. Também foi averiguada a adsorção do

NaOH e do HCl.na BPM.

Misturas de BPM com as soluções de NaOH, HNO3, H3CCOOH e

H2SO4 em todas as concentrações, preparadas na etapa 2 (Fotografia 3) foram obtidas

usando uma mesa agitadora orbital da Marconi – modelo MA 141 (Fotografia 4). O

melhor tempo de mistura, previamente determinado, foi de 2 horas.

Fotografia 3 – Erlenmeyer contendo

BPM e solução de H2SO4.

Fotografia 4 – Mesa agitadora orbital e

erlenmeyer contendo BPM e solução de H2SO4.

Após a mistura de BPM com as soluções, as misturas foram mantidas em

repouso durante 24 horas para sedimentação da BPM. Em seguida cada mistura foi

filtrada a vácuo. A borracha retida no papel de filtro foi lavada várias vezes com água

desmineralizada até que o valor do pH da água de lavagem fosse igual ao pH da água

desmineralizada. Ao término da lavagem, o material foi então espalhado em uma forma

de alumínio, levado para uma estufa a 100°C durante 24 horas e finalmente reservado

para posterior análise no MEV e mistura com o CAP.

Etapa 4 - Irradiação de amostras de BPM.

A irradiação das amostras no reator do Instituto de Pesquisas Energéticas

e Nucleares (IPEN) foi feita em duas etapas, isto é, inicialmente as amostras foram

irradiadas para a realização dos ensaios exploratórios e mais tarde para os ensaios

propriamente ditos.

Para os ensaios exploratórios foram irradiadas três amostras de BPM nas

doses 500kGy, 1000kGy e 2000kGy com taxa de dose de 11,6 kGy/h. Para os ensaios

propriamente ditos, foi planejado irradiar as BPM nas doses 500kGy, 1000kGy,

1500kGy e 2000kGy com mesma taxa de dose. Devido a problemas técnicos ocorridos

no IPEN só foram irradiadas as amostras nas doses 500 e 1000kGy.

Etapa 5 – Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e

espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) das borrachas tratadas

quimicamente e irradiadas.

Para a caracterização das superfícies do pó de borracha antes e após o

tratamento foram utilizadas as técnicas de MEV e de EDS. As imagens do pó de

borracha e sua caracterização pontual foram obtidas com um microscópio de varredura

marca Jeol – modelo 6510 (aumento de 5 a 300000, diferença de potencial de 0,5 a 30

kV, spot size 1 até 99) e um EDS da Thermo Scientific (Fotografia 5). Antes da

caracterização as amostras de pó de borracha com e sem tratamento foram metalizadas

com ouro (corrente 19 mA, durante segundos) no sputter coater 3AL-TEC SCD 050.

Não foi possível obter imagens das misturas CAP/BPM por ser o

microscópio de varredura de alto vácuo.

Fotografia 5 – Microscópio eletrônico de varredura (Laboratório de Ensaios e

Caracterização de Materiais da UPMackenzie).

Etapa 6 - Mistura CAP 50-70 e BPM quimicamente modificada e irradiada

Para misturar o CAP com a BPM foi usado um agitador mecânico com

controle digital de rotação entre 600rpm e 3500rpm e hélice tipo Cowles marca

MARCONI, modelo MA 261.

Foram preparadas misturas de CAP/BPM na proporção 4:1 (80% de CAP

e 20% de borracha). A mistura foi realizada, a uma velocidade de 600rpm. Antes da

mistura, o CAP foi aquecido em estufa até 100°C e em seguida com um aquecedor

elétrico até adquirir uma boa fluidez (±170°C) para receber o pó de borracha. Na

Fotografia 6 é possível visualizar o conjunto agitador, recipiente e o aquecedor usado

para manter a temperatura durante a mistura. Na fotografia 7 tem-se a imagem da lata

contendo a mistura CAP/BPM.

O tempo de mistura da BPM no CAP foi estimado em 15 minutos. Este

tempo foi conseguido graças ao baixo diâmetro médio das partículas (ao redor de

0,6mm) que proporcionou uma grande área de contato e, por conseguinte uma boa

dispersão da BPM no CAP.

Todas as misturas foram mantidas à temperatura ambiente (mínimo

22°C, máximo 26°C), guardadas nas latas onde foi feita a mistura. Os ensaios foram

realizados imediatamente após o preparo das misturas com um intervalo de permanência

na lata de cerca de 1 mês. Após esse tempo, as amostras com a borracha tratada

quimicamente foram estocadas durante cerca de 8 meses. Ao final desse tempo alguns

ensaios como densidade aparente e ponto de amolecimento foram repetidos para

verificar o efeito da estocagem no comportamento das misturas CAP/BPM.

Fotografia 6 – Etapa de mistura do CAP/BPM. 1) Agitador mecânico; 2) recipiente

contendo a mistura; 3) Aquecedor elétrico.

Fotografia 7 – Etapa de mistura do CAP com BPM. 1) Agitador mecânico; 2) recipiente

contendo a mistura;

Etapa 7 – Ensaios Físico-químicos

a) Densidade aparente do CAP puro e das misturas CAP/BPM (DNER – 117/94)

O ensaio foi realizado pesando-se os corpos de prova secos, em seguida

foram imersos em água, pesados e tretirados da água , sendo secos e pesadas

novamente.

Nesta Etapa utilizou-se uma balança Marte modelo AS 2000C com

menor divisão igual a 0,01g (Fotografia 8). Inicialmente, os corpos de prova para a

determinação da densidade aparente foram obtidos preenchendo moldes de alumínio

(Fotografia 9) com capacidade de 10 ml. Para a retirada do material desses moldes foi

necessário deixá-los na geladeira por pelo menos 15 minutos e cortar o alumínio. A

temperatura das medidas variou entre 22 e 23°C. Antes do preenchimento dos moldes

com a mistura BPM/CAP, a mesma foi aquecida. Sendo esse procedimento um tanto

demorado, os moldes obtidos após a estocagem foram moldados com as mãos úmidas

obtendo-se formas arredondadas que após secagem com papel absorvente foram pesadas

e imersas na água.

Fotografia 8 – Balança para determinação da densidade aparente.

Fotografia 9 – Molde de alumínio

Para a determinação da densidade aparente dos corpos de prova

CAP/BPM/agregado destinados ao ensaio de tração por compressão diametral, a cuba

de vidro (Fotografia 8) foi substituida por uma caixa e os corpos de prova penduraados

com fio de nylon (Fotografia 10 e 11).

Fotografia 10 – Corpo de prova CAP/BPM/Agregados imerso em água.

Fotografia 11 – Vista do sistema balança/caixa para o ensaio de densidade aparente

b) Ponto de fulgor do CAP puro e das misturas CAP/BPM (NBR 11341 e ASTM D92)

O ponto de fulgor de um ligante asfáltico é a temperatura na qual existe

quantidade suficiente de vapores liberados para em mistura com ar e em presença de

uma chama provocar uma centelha. Esta determinação é muito importante, pois acima

dessa temperatura e em presença de uma fonte de ignição o ligante deve ser tratado

como material inflamável, garantindo a segurança durante o manuseio e o transporte.

Por outro lado, valores mais baixos indicam contaminação com solventes.

As medidas de ponto de fulgor foram feitas no aparelho Cleveland de

vaso aberto AAshto T 48, da Soloteste (Fotografia 12), seguindo as normas NBR

11341 e ASTM D92. O CAP e as misturas CAP/BPM foram previamente aquecidos à

cerca 170°C para serem transferidas na panela do Cleveland. Antes de iniciar o ensaio,

o material foi deixado esfriar até temperatura ambiente e em seguida foi aquecido a uma

taxa de 14°C/minuto até 180°C quando se diminuiu o aquecimento de modo a ter uma

taxa de 6°C/minuto a partir de 207°C. Durante o aquecimento, em intervalos cada vez

mais curtos, uma chama piloto era movimentada próxima à superfície do ligante

asfáltico até surgimento da centelha. O tempo de movimentação da chama foi de 1

segundo.

Fotografia 12 – Aparelho Cleveland de vaso aberto para a determinação do ponto de fulgor

c) Ponto de amolecimento do CAP puro e das misturas CAP/BPM (NBR 6560)

O ponto de amolecimento foi determinado seguindo a norma NBR 5060.

Todas as misturas CAP/BPM foram moldadas usando graxa de silicone. O conjunto

banho de água, anel bola com as misturas CAP/BPM, suporte do anel , termômetro e

aquecimento são mostrados na Fotografia 13. A taxa de aquecimento foi de 5°C/min e

a temperatura do ponto de amolecimento anotado quando o CAP e a bola de aço

encostaram-se à placa do suporte. As medidas foram realizadas em duplicata não

diferindo de mais de 1°C. Na Fotografia 14 é mostrada o término do ensaio quando a

mistura toca o fundo do suporte do anel.

Os pontos de amolecimento foram medidos logo após a obtenção das

misturas CAP/BPM e após sua estocagem. O tempo decorrido da primeira medida foi

de oito meses para a borracha tratada quimicamente e 2 meses para a borracha

irradiada. O menor tempo de permanência das amostras irradiadas foi devido a atraso na

irradiação das amostras..

Fotografia 13 - Conjunto para a determinação do ponto de amolecimento.

Fotografia 14 - Mistura BPM/CAP tocando o fundo do suporte do anel no ponto de

amolecimento.

d) Penetração das misturas CAP/BPM (DNIT 155/2010-ME)

O ensaio de penetração das amostras CAP/BPM foi realizado com um

penetrômetro da Solotest (Fotografia 14). Este ensaio consiste em determinar a

profundidade, em décimos de milímetro, que uma agulha padronizada penetra

verticalmente, durante 5 segundos em uma amostra de ligante asfáltico numa

temperatura de 25ºC e massa total atuante na agulha de 100 g.

As amostras, após aquecimento em estufa para permitir o escoamento,

foram introduzidas nas formas, deixadas esfriar até temperatura de 23°C (temperatura

ambiente do laboratório) e a penetração foi medida. Visto que o penetrômetro não

estava calibrado os resultados obtidos são apresentados como % em relação a uma

amostra de CAP puro. Não foi possível verificar o efeito do tempo nas misturas, por

falta de material estocado.

Fotografia 14 – Penetrômetro da Solotest e amostra de mistura BPM /CAP.

d) Análise térmica

A escolha da realização da análise térmica por TGA/DTG para o a

verificação da influência da irradiação da BPM deve-se ao fato de ser uma técnica

rápida que permite determinar a estabilidade térmica e a degradação térmica de

polímeros e de misturas poliméricas. (FERNANDEZ- BERRIDI et al., 2006). A

derivada da curva de variação de massa em relação ao tempo é registrada em função do

tempo (dm/dt) na DTG. A curva DTG facilita a identificação de elastômeros e suas

misturas pelo fato de que, mesmo se a degradação de cada componente ocorrer em uma

mesma faixa de temperatura, a perda de massa de cada um, provavelmente, acontecerá

em diferentes velocidades, o que resultará em diversos máximas no pico DTG e

permitirá a melhor definição das etapas de decomposição ou até, muitas vezes, um perfil

característico de cada elastômero (DUTRA et al., 2004).

As medidas foram realizadas em um equipamento Netzsch-STA409C

utilizando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e ambiente inerte (N2).

e) Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

A espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica não destrutiva

muito importante na análise orgânica qualitativa que permite a determinação rápida,

direta e segura de diversas propriedades, sem pré-tratamento da amostra.

O uso dessa técnica na região do infravermelho médio (a porção de maior

utilidade para a química orgânica que apresenta números de onda situados entre 400 e

4.000 cm-1

) ou mais especificamente, na utilização da técnica de reflectância total

atenuada em espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier permite

confrontar diferenças espectrais úteis, necessárias para o propósito de identificação das

borrachas tratadas quimicamente e irradiadas.

A espectroscopia FTIR é baseada no fenômeno de absorção de energia

pelos grupos funcionais da molécula. A radiação infravermelha não tem energia

suficiente, 96kJ, para causar a quebra de ligações, C-C 370kJ/mol, mas quando

absorvida faz com que os átomos e os grupos dos compostos orgânicos vibrem em torno

das ligações covalentes que os unem. Essas vibrações são quantizadas (SILVERSTEIN,

2008).

A espectroscopia FTIR é largamente utilizada para caracterizar os

polímeros, identificando insaturações, estereoisomeria, caracterizando a cadeia lateral,

taticidade, determinando a orientação molecular em filmes poliméricos. Utilizando esta

técnica com atenuação de feixe, onde não existe a dependência com a espessura do

filme, pode-se determinar a taxa de enxertia na superfície polimérica (SILVERSTEIN,

2008, ITURBE, 2004).

g) Umidade após estocagem

Após cerca de 8 meses do tratamento químico da BPM determinou-se a

sua umidade. 2g de cada amostra foram pesados em balança analítica, deixados secar

durante duas horas em estufa mantida a 100°C, resfriados em dessecador e pesados

novamente. Este ensaio teve por objetivo verificar a influência do tratamento químico

no teor de umidade da borracha após estocagem.

h) Poder de absorção de água após estocagem das misturas CAP/BPM tratadas e não

tratada;

Este ensaio teve por objetivo verificar a influência do tratamento químico

na absorção de água das misturas CAP/BPM.

Este ensaio consistiu na imersão das misturas em água durante 24 horas e

determinação por pesagem em balança analítica da massa de água absorvida e nova

pesagem após 24 horas de permanência ao ar, na temperatura ambiente.

Etapa 8 - Preparação das misturas CAP/BPM/agregado

A mistura asfáltica utilizada neste ensaio foi do tipo Concreto Asfáltico.

A mistura CAP/BPM/agregado foi realizada segundo o método Marshall. “Para a

dosagem, bem como para a moldagem dos corpos-de prova, os materiais foram

fracionados da peneira ¾” à peneira n° 200 de forma a se enquadrar na antiga faixa C

do DNIT (DNER ES 313/97).

Todos os corpos de prova foram obtidos com um teor ótimo de ligante

(CAP/BPM com e sem tratamento) igual a 5,5% e um teor de agregado igual a 94,5%.

Foram preparados 3 corpos de prova para cada ligante (CAP/BPM) com massas ao

redor de 1120g. Para cada mistura, os agregados foram pesados úmidos, postos a secar

em estufa a 110°C e pesados novamente. Esse procedimento foi repetido até obter

massa constante (umidade zero). O tempo necessário foi de aproximadamente duas

horas. Os ligantes também foram aquecidos a uma temperatura de cerca 150°C até

amolecimento. A pesagem do ligante foi feita durante sua adição aos agregados pré-

aquecidos a 160°C ± 10°C (temperatura superior ao do CAP/BPM). Após mistura

procedeu-se à compactação no molde com o soquete de compactação ambos pré-

aquecidos entre 90 e 150°C. O número de golpes foi 75 por face, para um volume de

tráfego pesado. Após compactação, os corpos de prova foram deixados em repouso

durante 24horas à temperatura ambiente, retirados dos moldes e encaminhados para o

ensaio de tração por compressão diametral.

Etapa 9 – Determinação da resistência à tração por compressão diametral.

O ensaio brasileiro de compressão diametral para determinação indireta

da resistência à tração (RT) foi desenvolvido pelo Professor Lobo Carneiro para

concreto-cimento. Esse ensaio também é adotado para caracterizar misturas asfálticas e

consiste na aplicação, no corpo cilíndrico de Marshall convencional, de duas forças

concentradas e diametralmente opostas de compressão através de frisos de carga,

gerando um estado de tensões formado por tensões de tração e de compressão, na região

do plano da carga aplicada (Fotografia 15).

A preparação das amostras e aplicação da carga seguiu a norma DNIT

ME/2010 revisão da Norma DNER - ME 138/94. O diâmetro (D) e a altura (H) dos

corpos de prova ensaiados (previamente preparados pelo método de Marshal) foram

medidos com paquímetro em 4 posições diametralmente opostas adotando-se a média

aritmética das 4 leituras. As medidas foram realizadas a 25°C.

A Carga foi aplicada progressivamente a uma velocidade de 0,8 ± 0,1

mm/s até ruptura por separação das duas metades do corpo de prova segundo o plano

diametral vertical anotando-se o valor da carga de ruptura.

A resistência à tração (R) foi calculada em kgf/cm2 através da

expressão: R = 2F/DH sendo F a carga de ruptura (kgf), D o diâmetro médio (cm) e

H a altura média (cm) do corpo de prova. Esse valor foi transformado em MPa

multiplicando-se o resultado por 0,098.

Fotografia 15 – Aparelho da Solotest para medida da resistência à tração por

compressão diametral.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 EXPERIÊNCIAS EXPLORATÓRIAS

3.1.1 Verificação da presença de ferro no pó de borracha

Os pneus descartados contém fios de aço que devem ser retirados antes

da moagem. Para verificar se houve contaminação da BPM com esse metal, foi

realizado um teste qualitativo que evidenciou a ausência de ferro no pó de borracha.

4.1.2 Distribuição granulométrica da BPM M-10

A distribuição granulométrica e as porcentagens de BPM M-10 retidas e

passantes nas diferentes peneiras estão na tabela 2 e no gráfico 1.

TABELA 2 – Granulometria da BPM M-10

Tyler

Peneira

(mm)

Massa

retida % retida % passante

14 1,17 0,20 0,20 99,80

20 0,84 29,05 29,25 70,75

28 0,59 32,54 61,79 38,21

48 0,295 31,44 93,23 6,77

80 0,177 2,39 95,62 4,38

100 0,147 1,49 97,11 2,89

150 0,104 1,69 98,81 1,19

200 0,074 1,09 99,90 0,10

resto 0,10 100,00 0,00

Os dados mostram que esta BPM tem 90% das partículas com diâmetros

<1,17mm e > 0,295mm.

TABELA

Gráfico 1 - Distribuição granulométrica da BPM M-10

4.1.3 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da BPM

As fotografias de 16 a 18 mostram as misturas borracha/solução aquosa

após ataque químico e antes da centrifugação.

A primeira mudança visual depois do ataque químico foi um aumento na

dispersão das partículas. Tal constatação indica que após o contato da BPM com as

soluções ácidas, as partículas de borracha não são totalmente hidrofóbicas, ou seja,

possuem grupos polares na sua superfície. Superfícies poliméricas contêm grupos

carboxílicos gerados no processamento do polímero, além desses grupos, o negro de

fumo utilizado na confecção da borracha de pneus também possui muitos grupos

superficiais hidrofílicos (Ségre).

Nas soluções de ácido nítrico observou-se uma coloração amarelada e

cheiro característico de enxofre, o que indica um provável processo superficial de

desvulcanização da borracha, decorrente de um ataque nas ligações cruzadas de enxofre.

200 150

100 80 48

28

20

14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1

% r

etid

a

Peneira (mm)

Distribuição granulométrica da BPM M-10

% p

ass

an

te

0

100

Fotografia 15 – BPM após ataque com diferentes concentrações de HNO3.

Fotografia 16 – BPM após ataque com diferentes concentrações de H2SO4.

Fotografia 16 – BPM após ataque com diferentes concentrações de CH3COOH.

Além do ensaio qualitativo acima, foi determinada a capacidade de

adsorção da BPM. Constatou-se que após a mistura da BPM nos ácidos sulfúrico,

acético e nítrico, a concentração destes ácidos diminuiu sendo justificado esse

comportamento pela presença de grupos carboxílicos e do negro de carbono. (Ségre).

Verificou-se que para o ácido sulfúrico a adsorção é descrita pelas

isotermas de Langmuir e Freundlich ( gráficos 2 e 3). Para os outros ácidos, os valores

dos coeficientes de correlação dos gráficos 4 a 7 estão abaixo de 1,0000 (entre 0,97 e

0,98). Comparando-se esses valores é possível (com certa reserva) afirmar que a

isoterma de Langmuir descreve melhor o comportamento em adsorção do ácido

nítrico(KHAN, 2000; PARKER, 1995). Quanto ao ácido acético, a isoterma de

Freundlich é que melhor descreve essa adsorção.

Como uma situação semelhante é encontrada quando se usa carvão

ativado para adsorver o ácido acético poderia se pensar que o negro de carbono é o

responsável por esta adsorção, apesar das diferenças na obtenção e nas áreas do carvão

ativado e do negro de carbono presente na BPM.

Gráfico 2 – Adsorção de H2SO4 por BPM – Isoterma de Langmuir

Gráfico 3 – Adsorção de H2SO4 por BPM – Isoterma de Freundlich

Gráfico 4 – Adsorção de HNO3 por BPM – Isoterma de Langmuir

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

Figura 2. Adsorção de ácido sulfúrico em pó de pneu reciclado,

granulometria 40 Mesh - Isoterma de Freundlich.

0,99963R

B 0,85332

A -3,21656

log q

log C

Gráfico 5 – Adsorção de HNO3 por BPM – Isoterma de Freundlich

Gráfico 6 – Adsorção de CH3COOH por BPM – Isoterma de Langmuir

Gráfico 7 – Adsorção de CH3COOH por BPM – Isoterma de Freundlich

4.1.4 Determinação da viscosidade Saybolt-Furol

Os tempos de escoamento através do orifício Saybolt-Furol são

mostrados na TABELA 3 e no gráfico 2.

TABELA 3 – Viscosidade Saybold-Furol das misturas CAP/BPM

Tempo de escoamento

MATERIAL Tempo (s) DESVPAD

CAP 70,5 0,7

CAP/BPM 486,9 8,1

NaOH 1 mol/L 263,7 2,1

HNO3 1 mol/L 243 3,4

500 KGy 212,1 2,1

2000 KGy 203,1 1,3

Gráfico 2 – Viscosidade Saybolt-Furol das misturas CAP/BPM com e sem

tratamento (Temperatura do ensaio = 177°C)

A incorporação de BPM ao CAP aumenta a sua viscosidade do CAP. O

tempo de escoamento da mistura CAP/BPM é cerca sete vezes maior que o tempo de

escoamento do CAP sem BPM. O tratamento químico da borracha com NaOH e HNO3

e a exposição da borracha à radiação atenuam esse aumento que cai de sete para cerca

três vezes. Provavelmente a interação entre os asfaltenos e as moléculas de borracha

resultam em associações benéficas que contribuem para uma maior resistência ao fluxo.

A modificação da superfície da borracha quer seja através da reação com ácido ou base

como por meio da irradiação, dificulta essas associações resultando em viscosidades

mais baixas, porém ainda muito elevadas em relação à viscosidade do CAP sem BPM.

3.2 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA da BPM M-30

A distribuição granulométrica e as porcentagens de BPM M-30 retidas e

acumuladas nas diferentes peneiras estão na Tabela 4 no e gráfico 3 respectivamente.

Nas experiências propriamente ditas foram utilizadas partículas retidas

entre as peneiras Tyler 28 e 48 isto é com diâmetros médios menores que 0,59mm e

maiores que 0,295mm. A escolha teve por objetivo restringir o tamanho médio das

partículas sem diferir dos valores encontrados na literatura que aponta tamanhos de

partículas na faixa de 0,6mm (peneira 30) a 0,15mm (peneira 100) para a obtenção do

ligante asfáltico por processo úmido (User Guidelines for Waste and Byproduct

70,5

486,9

263,7 243

212,1

203,1

0

100

200

300

400

500

Tem

po

(s)

Viscosidade Saybold-Furol

Materials in Pavement Construction). Nos Estados Unidos a faixa granulométrica

empregada nos últimos 20 anos está entre as peneiras 8 e 200 (PINHEIRO et al., ).

TABELA 4 – Granulometria da BPM M-30

Tyler

Peneira

(mm)

Massa retida* *Média de 5 medidas

Desvpad % retida Desvpad

%

passante

8 2,34 0,03 0,03 0,03 0,03 99,97

14 1,17 0,27 0,42 0,29 0,42 99,7

20 0,84 0,38 0,18 0,67 0,46 99,32

28 0,59 3,01 0,69 3,69 0,83 96,31

48 0,295 62,61 1,51 66,26 1,72 33,7

80 0,177 19,16 1,04 85,4 2,01 14,54

100 0,147 6,58 0,43 91,98 2,05 7,96

150 0,104 5,91 0,66 97,89 2,16 2,05

200 0,074 1,43 0,59 99,32 2,24 0,62

Gráfico 3 - Distribuição granulométrica as BPM M-30

150 100

80

48

28 20 14

200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1

% r

etid

a

Peneira (mm)

Distribuição granulométrica da BPM M- 30

% p

ass

an

te

0

100

8

3.3 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DOS AGREGADOS

O efeito dos tratamentos na BPM foi avaliado, por meio do ensaio de

tração por compressão em um concreto asfáltico confeccionado com os diferentes

ligantes CAP/BPM (asfalto polímero) e um agregado de granulometria faixa C (DNER

385/99). Para os efeitos desta Norma é adotada a definição seguinte: Concreto

asfáltico com asfalto polímero - mistura executada em usina apropriada, com

características específicas, constituída de agregado, material de enchimento (filer) se

necessário, e cimento asfáltico de petróleo modificado por polímero do tipo SBS,

espalhada e comprimida a quente (DNER 385/99).

O concreto asfáltico usinado à quente (CAUQ) é portanto uma mistura

asfáltica contendo agregados minerais, fíler ( pó de pedra, cimento Portland, cal extinta

ou pó-calcário) e cimento asfáltico de petróleo, espalhada e comprimida a quente. O

CAUQ é apropriado para os serviços de execução de recapeamentos asfálticos ou novas

capas asfálticas de pavimento em rodovias ou ruas de tráfego mais intenso, graças ao

seu alto desempenho em resistir a esforços. O CAUQ com agregado faixa C pode ser

empregado como camada de rolamento isto é uma camada superior de pavimento

(glossário de termos técnicos rodoviários DNER700/100)

Na tabela 5 e no gráfico 4 é mostrada a distribuição granulométrica do

agregado utilizado comparando-a com a exigida pela faixa C.

TABELA 5 – Granulometria do agregado

Peneira (mm) Massa Passante % passante Faixa C

% passante*

19,1 1085,0 100,0 100

12,7 983,0 90,6 85-100

9,52 924,0 85,2 75-100

4,8 734,8 67,7 50-85

2,00 434,6 40,1 30-75

0,42 282,7 26,1 15-40

0,18 153,5 14,1 8-30

0,074 56,8 5,2 5-10

Valores da norma DNER 385/99

Gráfico 4- Distribuição granulométrica as BPM M-30

3.4 CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRÔNICA

(MEV) E ESPECTROMETRIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDS).

Antes de sua incorporação ao CAP, as BPM com e sem tratamento,

foram caracterizadas por MEV. As micrografia de 1 a 34 (MEV) e as micrografias de

35 a 44 (MEV e EDS) mostram a morfologia e a composição química de todas as BPM.

As micrografias da BPM sem tratamento (micrografias 1 a 3) exibem, na

magnificação 500 x duas regiões morfologicamente distintas: uma compacta e outra com

aglomerações em morfologia distinta. Na magnificação 2000 x, exibem uma região

compacta com glomérulos planos e glomérulos arredondados. O material é poroso e não

cristalino.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0 0,1 1,0 10,0 100,0

% p

ass

an

te

Peneira (mm)

Curva granulométrica adotada, escolhida dentro dos

limites da antiga faixa C do DNIT (DNER ES 385/99

1

Micrografia 1 – MEV BPM sem ataque químico (X18)

As micrografias 4 a 8 exibem a morfologia da BPM tratada com

NaOH 2,0 mol/L. Na magnificação 2000x possui uma região compacta com

aglomerados planos e glomérulos arredondados. O material é poroso (poros com

comprimento de 20 µm). Na magnificação 500x (micrografias 5 e 6) observa-se uma

região compacta e aglomerados de morfologia distinta. A presença de forma acicular

de sódio (presença e teor determinado por EDS) foi detectada em amostras de

borrachas após um tempo de estocagem de no máximo 6 meses. Após 10 meses de

estocagem não há evidências visuais dessas formas aciculares, entretanto a análise

por EDS acusou presença de sódio. Nota-se também algum material cristalino.

Micrografia 4 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X27)



(estocagem de 10 meses)

As micrografias 9 a 13 ( BPM tratada com HNO3 2,0 mol) revelam

uma região compacta com aglomerados planos e glomérulos arredondados e outra

com aglomerações em morfologia distinta com ocorrência de aglomerações em

placas. O material é poroso e há algum material cristalino. A estocagem não

parece alterar a morfologia.

Micrografia 9 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X50)



Após estocagem de 10 meses


Micrografia 13– MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X2000)

Tempo de estocagem: 9 meses

As micrografia da BPM atacada com ácido acético 2 mol/L revelam

uma região compacta com aglomerados planos, material poroso e algum material

cristalino .

Micrografia 14 – MEV BPM após ataque com CH3COOH 2,0 mol/L (X65).

A morfologia da borracha tratada com HCl 2 mol/L (micrografias 17 a

19) revela uma região compacta com aglomerados planos, glomérulos arredondados,

partículas planas e angulosas, material poroso e há algum material cristalino.

Micrografia 17 – MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X250)

Micrografia 18 – MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X500)

Micrografia 19– MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X2000)

As micrografias 20 a 22 (H2SO4 2mol/L) exibem uma matriz que

apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com

aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é lisa e o material é poroso

notam-se glomérulos planos e glomérulos redondos. Há material cristalino.

Micrografia 20 – MEV BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L(X90)

As micrografias 23 a 29 (500kGy) exibem uma matriz que apresenta

duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com aglomerações

em morfologia distinta. A região compacta é estratificada, lisa, notam-se poros,

glomérulos planos e glomérulos redondos. Há material cristalino (micrografia 25)

com alta % de silício.

Micrografia 23 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X30)



Vista do material cristalino.



(Estocagem 5 meses)



(estocagem 5 meses)

As micrografias 30 a 33 (1000kGy) exibem uma matriz que

apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra

com aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é estratificada,

lisa, notam-se poucos poros, glomérulos planos e glomérulos redondos. Há

algum material cristalino. A morfologia não é alterada após a estocagem.

Micrografia 30 – MEV. BPM irradiado na dose 1000kGy (X22)



Após estocagem

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 77.39 84.48

O K 14.87 12.19

Al K 1.85 0.90

Si K 3.23 1.51

S K 1.47 0.60

Ca K 0.46 0.15

Fe K 0.74 0.17

Total 100.00 100.00

Micrografia 35 – MEV e EDS. BPM sem ataque

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 64.51 74.58

O K 6.52 5.66

F K 23.70 17.32

Mg K 0.39 0.23

Al K 1.91 0.98

Si K 0.45 0.22

S K 2.11 0.91

Ni K 0.40 0.09

Total 100.00 100.00

Micrografia 36– MEV e EDS . BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 79.89 86.06

O K 11.99 9.70

F K 2.91 1.98

Al K 0.71 0.34

Si K 1.89 0.87

S K 2.61 1.05

Total 100.00 100.00

Micrografia 37 – MEV e EDS . BPM após ataque com ácido acético 2,0 mol/L

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 92.13 96.01

F K 3.14 2.07

Al K 0.19 0.09

Si K 1.22 0.55

S K 3.01 1.18

Cl K 0.31 0.11

Total 100.00 100.00

Micrografia 38 – MEV e EDS . BPM após ataque com ácido clorídrico 2,0 mol/L

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 64.96 71.33

N K 7.73 7.28

O K 24.38 20.10

Si K 1.87 0.88

S K 0.82 0.34

Ca K 0.23 0.07

Total 100.00 100.00

Micrografia 39 – MEV e EDS . BPM após ataque com ácido nítrico 2,0 mol/L

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 77.81 83.64

O K 16.26 13.12

Na K 5.35 3.01

S K 0.58 0.23

Total 100.00 100.00

Micrografia 40 – MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L.

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 61.25 73.94

O K 10.28 9.32

F K 14.89 11.37

Na K 3.02 1.90

Al K 1.51 0.81

Si K 1.94 1.00

K K 0.10 0.04

Ca K 0.26 0.10

Fe K 0.43 0.11

Cu K 1.25 0.29

Zn K 5.05 1.12

Total 100.00 100.00

Micrografia 41 – MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L.

Após estocagem

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 63.54 72.35

O K 25.62 21.89

Na K 6.12 3.64

Al K 0.30 0.15

Si K 2.24 1.09

S K 1.56 0.66

Ca K 0.63 0.22

Total 100.00 100.00

Micrografia 42– MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L

(Confirmação EDS micrografia 40)

Micrografia 43 – MEV e EDS. BPM irradiado 1000kGy

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 80.33 91.33

O K 5.62 4.79

Al K 0.09 0.05

Si K 2.11 1.02

S K 1.38 0.59

K K 0.12 0.04

Cu K 2.13 0.46

Zn K 8.22 1.72

Total 100.00 100.00

Element

Line

Weight %

Atom %

C K 85.27 92.98

O K 5.71 4.68

Si K 0.90 0.42

S K 1.39 0.57

Cu K 1.53 0.32

Zn K 5.19 1.04

Total 100.00 100.00

Micrografia 44 – MEV e EDS. BPM irradiado 500kGy

A análise por EDS confirmou a presença de elementos que constituem a

borracha, como: silício, enxofre, oxigênio e carbono e de elementos resultantes da

adsorção do NaOH, do HCl e do HNO3 (micrografias 38, 39 e 41 respectivamente e

tabela 5).

TABELA 5 – Relação elementos adsorvidos na BPM e suas porcentagens (EDS)

Micrografia Reagente adsorvido % em massa elemento

22 Cl 0,31

23 N 7,7

24 Na 5,4*

*% de sódio foi determinada na região aonde aparece a forma acicular

A adsorção dos ácidos acético e sulfúrico e a possível degradação da

BPM após tratamento com radiação não pode ser confirmada.

O material cristalino presente em todas as micrografias tem na sua

composição silício.

3.4 ENSAIOS FÍSICO-QUÍMICOS

3.4.1 Determinação da densidade aparente de todas as misturas

Os gráficos 14 a 19 exibem as densidades aparentes das misturas

CAP/BPM. O valor 1,018 g/cm3 obtido para o CAP utilizado neste estudo está de

acordo com a literatura onde são encontrados valores na faixa de 1,01 a 1,04 g/cm3

medidos à temperatura ambiente. Esses valores dependem da origem do CAP.

Gráfico 14 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido clorídrico em

diferentes concentrações. ( pó = BPM )

Gráfico 15 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido acético

em diferentes concentrações( pó = BPM )

1,018

1,045

1,040 1,041

1,030

1,035 1,039

1,000

1,010

1,020

1,030

1,040

1,050

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Soluções HCl (mol/L)

1,018

1,045

1,036 1,033 1,032

1,030 1,031

1,000

1,010

1,020

1,030

1,040

1,050

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Soluções HAc (mol/L)

Gráfico 16 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido sulfúrico em


Gráfico 17– Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com hidróxido de sódio em


Gráfico 18– Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido nítrico em


1,018

1,045

1,029 1,032

1,033 1,039

1,031

1,000

1,010

1,020

1,030

1,040

1,050

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Soluções H2SO4 (mol/L)

1,018

1,045

1,030

1,039 1,039 1,038 1,038

1,000

1,010

1,020

1,030

1,040

1,050

CAP CAP+Pó 0.1 0.3 0.6 1.0 2.0

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Soluções NaOH (mol/L)

1,018

1,045

1,035 1,034 1,039 1,039 1,039

1,000

1,010

1,020

1,030

1,040

1,050

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Soluções HNO3 (mol/L)

Gráfico 19– Densidade aparente das misturas após irradiaçãoda BPM ( pó = BPM )

A mistura CAP/BPM contendo borracha irradiada na dose 500kGy, tem

uma densidade mais próxima da densidade da borracha sem tratamento químico. Com o

aumento da dose de radiação para 1000kGy não é mais possível distinguir a presença

da borracha no CAP já que a densidade é praticamente igual a do CAP puro.

Verifica-se que todas as misturas apresentam uma densidade aparente

superior a do CAP puro. Esse aumento da densidade aparente devido à incorporação da

borracha já foi observado por Almeida Junior e outros (2012) ao estudarem misturas

CAP/BPM (50/70) em diferentes proporções e presença de óleo extensor. Esses autores

atribuem o aumento da densidade aparente a uma maior compressão e empacotamento

dos átomos resultante da presença de BPM e da crescente proporção CAP/BPM. Como

regra geral, quanto mais dura a mistura maior a sua densidade isto é mais densa ela é

(ALMEIDA JUNIOR ET AL, 2012)

A densidade de todas as misturas com borrachas quimicamente tratadas

tem valores inferiores ao da mistura de CAP com borracha sem tratamento. Nota-se, que

esses valores variam entre 1,030 e 1,039g/cm3, dependem pouco do tipo de reagente

usado no tratamento químico, porém não é possível identificar alguma regularidade

com o aumento das concentrações desses reagentes (Gráfico 20 e 21).

O efeito da estocagem foi avaliado para verificar a possibilidade de

alterações nas misturas CAP/BPM devido ao longo tempo de contato do CAP com as

borrachas tratadas (gráfico 22). Todos os valores obtidos foram inferiores aos medidos

antes da estocagem, salvo o valor da mistura contendo BPM tratada com HNO3. A

densidade aparente da borracha irradiada na dose 1000kGy foi inferior ao valor da

densidade do CAP sem adição de borracha. Esses valores sugerem que houve

inchamento da borracha provavelmente pela absorção de óleos contidos no CAP.

1,018

1,045 1,042

1,015

1,000

1,010

1,020

1,030

1,040

1,050

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Misturas sem e com BPM irradiado

Gráfico 20– Comparação das densidades aparentes das misturas com BPM após ataque químico

com soluções 0,1 e 2 mol/L e irradiação.

Gráfico 21– Resumo do efeito das concentrações das soluções e da irradiação nas densidades

aparentes das misturas com BPM.

Gráfico 22–Comparação das densidades aparentes das misturas antes e após estocagem

BPM com ataque químico estocagem 8 a 10 meses; BPM irradiado estocagem 3 meses.

0,970

0,990

1,010

1,030

1,050

1,070

De

nsi

dad

e a

par

en

te

Densidade aparente- Misturas BPM/CAP

Efeito da concentração

Soluções 0,1 mol/L

Soluções 2 mol/L

0,970

0,990

1,010

1,030

1,050

1,070

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Densidades aparentes - Misturas BPM/CAP

Efeito da concentração e da irradiação

CAP e CAP/BPM 0,1 mol/L 0,3 mol/L

0,6 mol/L 1 mol/L 2 mol/L

500 e 1000kGy

0,97

0,98

0,99

1

1,01

1,02

1,03

1,04

1,05

1,06

1,07

Den

sid

ad

e a

pa

ren

te

Densidade Aparente - Misturas BPM/CAP

Efeito da estocagem

Medidas antes da estocagem

Medidas após estocagem

3.4.2 Tratamento químico da BPM e verificação de seu poder adsorvente

As soluções escolhidas para o tratamento químico fazem parte dos

reagentes empregados nos tratamentos químicos superficiais da borracha, que visam

aumentar a hidrofilicidade de sua superfície para compatibilizá-las com o ligante por

meio de um método rápido e de baixo custo.

Nas experiências exploratórias verificou-se a capacidade de adsorção da

borracha de pneus moídos. Também foi possível observar uma melhora na afinidade da

borracha por água (3.1.2 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da

BPM). Superfícies poliméricas contêm grupos carboxílicos gerados no processamento

do polímero, além desses grupos, o negro de fumo utilizado na confecção da borracha

de pneus também possui muitos grupos superficiais hidrofílicos (SEGRE, 1999).

3.4.3 Ponto de fulgor do CAP e das misturas CAP/BPM

As misturas do CAP com BPM sem tratamento, BPM tratada

quimicamente com soluções 2 mol/L e BPM irradiada tiveram seus pontos de fulgor

determinados. Constatou-se que a presença de borracha com e sem tratamento eleva o

ponto de fulgor. Para todas as misturas obteve-se um ponto de fulgor maior que 235°C e

superior ao do CAP puro. A formação de espumas acima de 200°C dificultaram muito

a determinação do ponto de fulgor não sendo possível especificar com exatidão o efeito

dos tratamentos na borracha.

3.4.4 Análises TGA e DTG do CAP e das misturas CAP/BPM

Os gráficos 23, 24 e 25 trazem as temperaturas de decomposição do

CAP, da Borracha sem tratamento e da mistura CAP/BPM respectivamente.

A DTG do CAP apresenta um único estágios de degradação, em 372°C e

outro em 488°C e perda de massa 28%.

0 100 200 300 400 500 600

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Ma

ss

a (

%)

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

DT

G (m

g/m

in)

TGA CAP

468°C

62%

Gráfico 23 – Curvas de TGA e DTG do CAP

0 100 200 300 400 500 600

40

60

80

100

Temperatura/(°C)

Ma

ss

a/(

%)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

DT

G/(%

/min

)

435°C

45%

372°C

23%

TGA - BORRACHA SEM TRATAMENTO

Gráfico 24 – Curvas de TGA e DTG da BPM

0 100 200 300 400 500 600

20

40

60

80

100

Temperatura/(°C)

Ma

ss

a/(

%)

TGA - CAP+Borracha sem tratamento

462,2°C

58,4%19%

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

DT

G/ (m

g/m

in

392,5°C

Gráfico 25 – Curvas de TGA e DTG CAP/BPM

A DTG da borracha sem tratamento apresenta dois estágios de

degradação, um em 372°C e outro em 435°C e perdas de massa 23 e 45%

respectivamente. Esses estágios sugerem a existência de uma mistura de borracha

natural (NR) e butadieno estireno (SBR). Dutra e outros ao estudarem misturas de

borracha natural (NR) e butadieno estireno (SBR) verificaram que o valor dessas

temperaturas de degradação depende do teor de estireno na mistura e obtiveram para a

degradação da borracha natural ( NR) uma temperatura de 389°C e para a degradação

simultânea do estireno e do butadieno (SBR) 468°C. Gujel e outros estudando a

incorporação de resíduos de pó de pneu em uma formulação para banda de rodagem

também encontraram dois estágios um em 377°C e outro em 445°C (GUJEL; et al )

A DTG da mistura CAP/ BPM (gráfico 25) exibe dois estágios de

degradação, em 392,5°C e 462,5°C. A temperatura desses estágios e as % de perda de

massa são diferentes dos observados com cada componente em separado. A

temperatura do primeiro estágio é maior que a obtida com a borracha sem CAP e a

temperatura do segundo estágio é bem próxima da temperatura do CAP puro. Esses

valores sugerem existência de interação do CAP com a borracha.

Foram obtidos termogramas para todas as borrachas tratadas

químicamente. Apesar de possuírem semelhanças com os apresentados no gráfico 24,

os resultados não são conclusivos assim preferiu-se não apresentá-los.

A dose de radiação usada não tem efeito sobre as temperaturas dos

estágios de degradação.

0 100 200 300 400 500 600

40

60

80

100

Temperatura/(°C)

Ma

ss

a/(

%)

24,5%

51%

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

+

+

+

DT

G/(m

g/m

in)

371°C +

441°C

TGA - Borracha irradiada (500kGy)

Gráfico 26 – Curvas de TGA e DTG da BPM irradiada a 500kGy

0 100 200 300 400 500 600

20

40

60

80

100

Temperatura/(°C)

Ma

ss

a/(

%)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

+

+

DT

G /(m

g/m

in)

TGA - Borracha irradiada (1000kGy)

372°C

+442°C

25%

52%

Gráfico 27 – Curvas de TGA e DTG da BPM irradiada a 1000kGy

3.4.5 Análise FT-IR

Os espectros no infravermelho das BPM sem e com tratamento estão nos

gráficos 28 a 30. Observa-se que, tanto para a borracha sem tratamento como para a

borracha tratada, os espectros apresentam praticamente o mesmo perfil. Vale ressaltar

uma banda de sulfato por volta de 1050 cm-1

na borracha tratada com H2SO4.

Observam-se ainda bandas em aproximadamente 1600 cm-1

referente às carbonilas e

entre 1420 e 1300 uma banda referente ao metileno adjacente a carbonila. A banda

relativa ao cloro aparece entre 800 e 600 cm-1

na borracha tratada com solução HCl. A

presença dessas bandas confirma a presença de cloro na superfície da BPM como já

verificado por EDS. A presença do sulfato confirma a adsorção do H2SO4 (gráfico 30).

Bandas observadas a 3400 e 1100 cm-1

são atribuídas à presença de umidade nas

misturas, as bandas de carbonila são provavelmente provenientes da oxidação da

borracha.

Gráfico 28 – Espectros no infravermelho de BPM sem tratamento e irradiadas nas doses 500 e

1000kGy. Espectros obtidos por reflectância.

Gráfico 29 – Espectros no infravermelho de BPM sem tratamento e tratadas com NaOH 2

mol/L, HCl 2 mol/L e CH3COOH 2 mol/L. Espectros obtidos por reflectância.

Gráfico 30 – Espectros no infravermelho de BPM sem tratamento e tratadas com HNO3 e

H2SO4 2 mol/L. Espectros obtidos por reflectância.

3.4.6 Determinação do ponto de amolecimento

Foi determinado o ponto de amolecimento das misturas CAP/BPM para

borrachas irradiadas e tratadas com todos os reagentes químicos utilizados nas

concentrações: 0,1 mol/L e 2 mol/L (gráfico 31).

Gráfico 31 – Comparação dos pontos de amolecimento de misturas irradiadas e tratadas

quimicamente com soluções 0,1 mol/L e 2,0 mol/L.

O ponto de amolecimento do CAP 50/70 é 46°C. O aumento no valor do

ponto de amolecimento devido à presença da BPM com e sem tratamento pode ser

atribuído a uma interação borracha/CAP resultando numa maior densidade das misturas

e, portanto um aumento da temperatura de fluidez do CAP.

Comparando a densidade aparente com o ponto de amolecimento

(gráficos 20 e 31) nota-se que as misturas contendo BPM atacada com ácido acético na

concentração 0,1 mol/L tem densidade e ponto de amolecimento maior que a

respectiva mistura atacada com solução 2,0 mol/L. As outras misturas com BPM

atacada com solução 2,0 mol/L tem densidade e ponto de amolecimento maior. O

aumento do ponto de amolecimento acompanha os respectivos aumentos da densidade

aparente.

O ponto de amolecimento diminui com a estocagem (gráfico 32) salvo

para a mistura contendo BPM atacada com hidróxido de sódio que tem um valor maior

após a estocagem. Essa diminuição é mais acentuada nas misturas contendo BPM

50

52

54

56

58

60

62

64

Tem

pe

ratu

ra (

°C)

Ponto de amolecimento - misturas BPM/CAP

Efeito da concentração das soluções

BPM tratada com soluções 0,1 mol/L

BPM tratada com soluções 2,0 mol/L

irradiada e BPM tratada com ácido sulfúrico. A tendência do ponto de amolecimento

acompanha a densidade aparente (gráfico 22 e 26) salvo no caso do ácido nítrico e do

hidróxido de sódio .

Gráfico 32 – Comparação dos pontos de amolecimento de misturas CAP/BPM antes da

estocagem e após 3 meses da irradiação da BPM e 8 a 10 meses do tratamento químico da BPM

(soluções 2 mol/L)

3.4.7 Determinação da penetração

Os testes de penetração são considerados fundamentais para a

classificação e entendimento das propriedades dos asfaltos. Os valores medidos dão

uma indicação do grau de dureza do asfalto. O grau de dureza do CAP é tanto maior

quanto menor for o valor da penetração da agulha no corpo de prova. Por exemplo, o

CAP 30/45 é mais duro que o CAP 50/70. Valores de penetração abaixo de 15 (0,1mm)

estão associados a cimentos asfálticos envelhecidos e quebradiços.

Os resultados dos testes de penetração são apresentados no gráfico 33.

Os valores são as distâncias (em décimos de mm, dmm) que a agulha-padrão penetra,

verticalmente, na amostra. Os erros de medida que não aparecem no gráfico variaram

entre 2 e 4dmm.

As misturas CAP/BPM com e sem tratamento tem valores de penetração

inferiores ao do CAP puro. A presença da borracha aumenta a rigidez do CAP. As

diferenças nos valores em função do tratamento que são notadas poderiam sugerir uma

maior influência do tratamento com NaOH e H2SO4. Entretanto nada se pode dizer a

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tem

per

atu

ra (°C

)

Ponto de amolecimento - Misturas BPM/CAP

Medidas antes da estocagem

Medidas após estocagem

esse respeito dadas as irregularidades da superfície observadas nas fotografias 17 e 18

(3.4.8 Aspecto visual das misturas BPM/CAP) e que poderiam ser responsáveis por

regiões mais rígidas. .

Gráfico 33 – Comparação da penetração em dmm de misturas CAP/BPM sem e com tratamento

(soluções 2 mol/L) e radiação 500 e 1000kGy.

Uma equação que possibilita individualizar rapidamente e de forma

simples os materiais betuminosos mais suscetíveis, ou seja, aqueles que amolecem mais

acentuadamente pela ação de temperaturas elevadas é :

Sendo P = penetração (em dmm) e PA = ponto de amolecimento (em °C)

Esta equação é o índice de suscetibilidade térmica de Pfeiffer e Van Doormaal. Nas

especificações brasileiras esse índice varia de (-1,5) a (1,0). Verifica-se que para valores

maiores que 0,7 os asfaltos estão oxidados e são quebradiços quando a temperatura é

baixa. Por outro lado valores inferiores a -1,5 apontam para asfaltos que amolecem

rapidamente isto é são sensíveis a altas temperaturas. Na tabela 6, estão os valores de IP

para todas as misturas. Todos os valores estão dentro das especificações brasileiras

salvo a mistura com NaOH. Após estocagem os valores são positivos sugerindo que as

misturas estão começando a se oxidar.

53,6

38,5

46,2 48,6

45,5

34,7 34,0

46,6 47,8

0

10

20

30

40

50

60

Pe

ne

traç

ão(d

mm

)

Penetração - Efeito do tratamento da BPM

Tabela 6 - Índice de suscetibilidade térmica de Pfeiffer e Van Doormaal

Misturas IP* IP**

CAP/BPM

-1,10476

CAP/BPM+ HCl 0,226898 0,639817

CP/BPM+ HAc -0,25442 0,30402

CAP/BPM+ HNO3 0,293593 0,397178

CAP/BPM+ H2SO4 -0,45958 0,563562

CAP/BPM+ NaOH 1,772688 0,756511

CAP/BPM 500kGy -0,23718 0,601916

CAP/BPM1000kGy -0,9881 0,580606

IP* =antes da estocagem

IP**=após estocagem

3.4.8 Determinação da umidade de todas as misturas

A umidade da BPM, decorridos 8 a 10 meses do tratamento químico, foi

no máximo igual a 2% para a amostra atacada com HNO3 2 mol/L e no mínimo 1,0%

para a amostra atacada com NaOH 2 mol/L, este último valor comparável ao da

borracha sem tratamento químico. Os resultados (gráfico 34) sugerem que o aumento

da umidade é consequência do tratamento químico, entretanto estes resultados não

permitem elucidar qual a interação da água com as espécies adsorvidas. Para as

amostras irradiadas a umidade foi praticamente igual a da borracha sem nenhum

tratamento. Como o tempo de permanência foi menor que o das borrachas

quimicamente tratadas, não é possível afirmar com certeza que a borracha irradiada

retém umidade durante a estocagem.

Gráfico 34– Umidade de misturas CAP/BPM. Medidas realizadas de 8 meses a 10 após o

ataque químico e cerca de 3 meses após a irradiação.

(O desvio padrão foi ao redor de 0,5 para todas as amostras).

0,90

1,35 1,58

2,03

1,68

1,04 0,90

0,78

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

% H

2O

BPM - Umidade após estocagem BPM tratadas com

soluções 2 mol/L e irradiadas

3.4.6 Aspecto visual das misturas BPM/CAP

Após aquecimento das misturas BPM/CAP, resfriamento e estocagem a

BPM migrou para a superfície concentrando-se no centro da mistura (Fotografia 17).

Na região próxima à parede do recipiente (fotografia 18) a migração foi menor. Esse

comportamento foi comum a todas as misturas independentemente do tratamento.

Fotografia 17 – Superfície da mistura BPM/CAP após estocagem (vista frontal)

(Ampliação x10) Tratamento com NaOH 2mol/L

Fotografia 18 – Superfície da mistura BPM/CAP após estocagem (vista lateral)

(Ampliação x10) Tratamento com NaOH 2mol/L

3.4.10 Poder de absorção de água após estocagem das misturas CAP/BPM

tratadas e não tratada

Todas as amostras contendo BPM e imersas em água durante 24 horas

absorveram menos que 0,1% de água (gráfico 35). Esses resultados diferem dos obtidos

em estudo anterior quando se verificou uma absorção de água de cerca 2% pelas

misturas com borracha irradiada. É provável que o tempo de estocagem e a migração da

borracha para a superfície (Fotografias 17 e 18) tenham provocada essa diminuição na

absorção de água. Entretanto em ambos os estudos, a retenção de água após secagem ao

ar durante 24 horas foi inferior a 0,01%, em todas as amostras mostrando a capacidade

das misturas em não reter água independente do tempo de estocagem.

Gráfico 35 – Absorção de água de misturas CAP/BPM. Medidas realizadas de 8 meses a 10

após o ataque químico e cerca de 3 meses após a irradiação.

3.5 TRAÇÃO POR COMPRESSÃO DIAMETRAL

Nas fotografias 23 a 30 veem-se os corpos de prova rompidos, após

ensaio de tração por compressão. Todos os corpos de prova exibem um mesmo padrão

de rompimento.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

% á

gu

a a

bso

rvid

a

Absorção de água após 24 horas de imersão

Fotografia 23 – CAP/BPM/ brita. 1000kGy Fotografia 24 – CAP/BPM/ brita. 1000kGy.

Fotografia 25– CAP/BPM/ brita. 1000kGy. Após rompimento

Fotografia 24 – Corpo de prova CAP/BPM/ brita. Após rompimento

Fotografia 25 –CAP/BPM/ brita. CP rompido. Ataque com ácido clorídrico 2 mol/

Fotografia 26 – CAP/BPM/ brita. Ataque com hidróxido de sódio 2 mol/L

Fotografia 27 - CAP/BPM/ brita após rompimento. Ataque com ácido acético 2 mol/L

Fotografia 28 – CAP/BPM/ brita. Após rompimento. 500kGy

Fotografia 29 – CAP/BPM/ brita após rompimento. Ataque com ácido sulfúrico 2 mol/L

Fotografia 30 - CAP/BPM/ brita após rompimento. Ataque com ácido nítrico 2 mol/L

O efeito dos tratamentos na borracha pode ser apreciado no gráfico 36.

Nota-se que todos os tratamentos da BPM contribuíram para um aumento na resistência

à tração por compressão (RT) do concreto asfáltico. As misturas contendo BPM tratada

com NaOH e com BPM irradiado na taxa de dose 1000kGy tem uma resistência à tração

3 vezes superior à mistura com BPM sem tratamento.

Gráfico 36 – Ensaio de tração por compressão diametral de misturas CAP/BPM/Agregado.

BPM irradiado e BPM tratado quimicamente com soluções 2 mol/L

Gráfico 37 – Variação da RT das misturas CAP/BPM/Agregado em relação ao volume de

vazios.

O volume de vazios é um parâmetro que varia inversamente ao teor de

asfalto, quanto maior a % de asfalto menor a quantidade de vazios. Para o ensaio de

tração por compressão diametral realizado nesse estudo, o teor de CAP/BPM foi

mantido constante (5,5%) assim as variações nas porcentagens de vazios dependem

0,51 0,53

0,84 0,82 0,84

1,10

1,50 1,52

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

r/

MP

a

Tratamentos da BPM

Ensaio de tração por compressão diametral

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

r

/MP

a

Volume vazios (%)

apenas do tratamento realizado na borracha. No gráfico 37 pode-se avaliar a relação

inversa entre RT e o volume de vazios para cada tratamento da borracha. Os resultados

sugerem que os tratamentos com NaOH, HNO3 e radiação (1000kGy) são

responsáveis por uma maior interação entre o CAP/BPM e os agregados resultando num

concreto com menor teor de vazios.

3.3.1 Poder de absorção de água CAP/BPM/Agregado

A absorção de água pelo concreto asfáltico ( corpos de prova Marshall

do ensaio de tração por compressão diametral) está no gráfico 38. Nota-se que os corpos

de prova que tem baixo volume de vazios (CAP/BPM 1000kGy; CAP/BPM NaOH;

CAP/BPM HNO3) também tem baixa absorção de água. Os corpos de prova CAP/BPM,

CAP/BPM(H2SO4) e CAP/BPM(HNO3) tem maior volume de vazios e também retém

mais água. O corpo de prova CAP/ BPM (HCl) não segue esse padrão.

A absorção de água não ultrapassa 2% e não é permanente pois cai para

valores inferiores a 0,5% após 24 horas secando ao ar.

Uma comparação desses valores de absorção de água com os obtidos

para as misturas CAP/BPM sem agregados, sugere um mecanismo de retenção de água

distinto. Com o concreto asfáltico, a presença do agregado favorece a formação de

vazios onde a água pode se alojar. Quanto as misturas CAP/BPM também há retenção

de água porém a presença de vazios não foi comprovada. Pode-se supor que a retenção

de água é superficial podendo ser por meio de adsorção física..

Gráfico 38 – Ensaio de absorção água de misturas CAP/BPM/Agregado. BPM irradiado e

BPM tratado quimicamente com soluções 2 mol/L

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

Águ

a ab

sorv

ida

(g/1

00

g)

Absorção de água -Concreto asfáltico

Absorção após 24 horas imersão em águaAbsorção após 24 hora imersão e 24 horas secagem…

4 CONCLUSÕES

Em base aos resultados obtidos é possível concluir que :

A adição de 20% de borracha de pneus moídos (BPM) ao CAP modifica

sua viscosidade sendo o tempo de escoamento (Saybolt-Furol) do CAP/BPM cerca de 7

vezes maior que o do CAP puro. Os tratamentos da BPM com HNO3, NaOH e

radiação atenuam esse efeito e o tempo de escoamento do CAP/BPM tratado aumenta

por volta de 3 vezes. Esse comportamento sugere a existência de interação entre os

asfaltenos e as moléculas de borracha resultando em associações benéficas que

contribuem para uma maior resistência ao fluxo. O tratamento químico e a irradiação

enfraquecem essas interações.

A borracha de pneus moídos tem a capacidade de adsorver o hidróxido

de sódio e os ácidos acético, sulfúrico, nítrico e clorídrico. A adsorção do NaOH e dos

ácidos nítrico e clorídrico foi comprovada por microscopia de varredura (MEV) e por

espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS). Evidências da adsorção do

NaOH, HNO3 e HCl também foram confirmadas por espectrometria no Infravermelho.

A isoterma de adsorção de Langmuir descreve a adsorção do ácido sulfúrico e nítrico e

a de Freundlich, a adsorção do ácido acético e do ácido sulfúrico.

A adição de BPM ao CAP aumenta sua densidade aparente pois promove

uma maior compressão e empacotamento dos átomos. Os tratamentos químicos atenuam

esse aumento, porém de forma pouco significativa. A concentração dos ácidos e da

base (NaOH) usados no tratamento químico praticamente não tem efeito na densidade

do CAP sendo suficiente usar uma concentração de 0,1 mol/L para modificar a

borracha. Os tratamentos realizados favorecem o inchamento da borracha assim a

densidade do CAP com borracha tratada é inferior a densidade com borracha sem

tratamento. Com o tempo de estocagem a borracha incha mais e sua densidade cai. Esse

aumento de volume se dá às custas d os óleos presentes no CAP.

O ataque químico aumenta a dispersão das partículas em meios aquosos.

Tal constatação indica que após o contato da BPM com as soluções ácidas, as partículas

de borracha não são totalmente hidrofóbicas, ou seja, possuem na sua superfície grupos

polares como grupos carboxílicos. Também o negro de carbono utilizado na confecção

da borracha de pneus possui muitos grupos superficiais hidrofílicos.

Para todas as misturas CAP/BPM o ponto de fulgor exibiu um valor

superior a 235°C entretanto a formação de bolhas com o aquecimento não permitiu

descobrir regularidades associadas ao tipo de tratamento.

O aumento no valor do ponto de amolecimento devido à presença da

BPM com e sem tratamento pode ser atribuído a uma interação borracha/CAP

resultando numa maior densidade das misturas e, portanto um aumento da temperatura

de fluidez do CAP. A tendência do ponto de amolecimento com a estocagem

acompanha a densidade aparente isto é se a densidade diminui, o ponto de

amolecimento também diminui .

Os tratamentos com NaOH, HNO3 e radiação (1000kGy) são

responsáveis por uma maior interação entre o CAP/BPM e os agregados resultando num

concreto com menor teor de vazios, maior resistência a tração por compressão porém

menor absorção de água. Entretanto, apesar do aumento da hidrofilicidade da BPM após

os tratamentos químicos há diminuição do volume dos vazios do concreto asfáltico

estudado e essa diminuição afeta o seu poder de absorção de água.

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Esse estudo evidencia o efeito positivo do tratamento com radiação

sobre a resistência à tração por compressão diametral de um concreto asfáltico. Por

outro lado, esse tratamento tem um efeito negativo quanto ao volume de vazios o que

afeta o seu poder de absorção de água importante para a sua drenagem. Como os

resultados foram obtidos para uma única mistura asfalto borracha (20% de borracha) e

um determinado tipo de concreto asfáltico faz-se necessário aprofundar o estudo no

sentido de verificar de maneira mais abrangente o efeito do tratamento por radiação .

Também é importante verificar melhor o papel do tempo nas propriedades do asfalto

borracha (com borracha irradiada).

Quanto aos tratamentos químicos apesar de proporcionarem

comportamento semelhante, a desvantagem devida a periculosidade e a toxicidade

inerente a estes produtos químicos além da necessidade de neutralização antes de seu

descarte torna seu uso desaconselhável.

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