RELATÓRIO DE DESEMPENHO DO BENEFICIÁRIO CONTRATO …...Em conformidade com o previsto no art. 17,...

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RELATÓRIO DE DESEMPENHO

DO BENEFICIÁRIO

CONTRATO BNDES FUNTEC N° 14.2.0732.1

Associação Antônio Vieira - ASAV CNPJ: 92.959.006/0001-09

7ª Comprovação

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Relatório de Desempenho – Índice I. Dados do acompanhamento ........................................................................................................... 3

II. Identificação da Empresa/Grupo .................................................................................................... 3

III. Aspectos Jurídicos Societários ....................................................................................................... 3

IV. Aspectos Econômico-Financeiros .................................................................................................. 5

V. Acompanhamento do Projeto ......................................................................................................... 6

i. Objetivos do Projeto ........................................................................................................................ 6

ii. Execução Física .............................................................................................................................. 6

iii. Descrição das ações realizadas ..................................................................................................... 6

1. Pessoal - Contratação da equipe ................................................................................................... 6 2. Revisão Bibliográfica ....................................................................................................................... 9 3. Material de Consumo e Permanente .............................................................................................. 9 4. Compra, Internação e Instalação de Máquinas e Equipamentos ................................................ 10 5. Fabricação e Caracterização ........................................................................................................ 13 5.1 Projeto e Simulações .................................................................................................................... 14 5.2 Fabricação de Antenas Impressas – Impressão a Jato de Tinta ................................................. 15 5.3 Fabricação de Antenas Impressas – Impressão por Serigrafia ................................................... 32 5.4 Fabricação de Antenas Impressas – Impressão por Transferência Térmica .............................. 43 5.5 Deposição metálica ....................................................................................................................... 44 6. Ajustes e ensaios .......................................................................................................................... 47 7. Preparação e Produção de Lote Piloto ......................................................................................... 48 VI. Aspectos Operacionais ................................................................................................................. 52

VII. Situação Fiscal .............................................................................................................................. 53

VIII. Fatos Relevantes .......................................................................................................................... 53

IX. Aspectos Estratégicos ................................................................................................................... 55

Ponto de vista da Auto Adesivos Paraná ............................................................................................ 58

REFERÊNCIAS .................................................................................................................................... 59

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I. Dados do acompanhamento

Relatório de Acompanhamento

Data do Acompanhamento

14/03/2019

Acomp. Anterior 31/10/2018

Prev. Prox Acomp:

Relatório de Conclusão: ( X ) SIM ( ) NÃO

II. Identificação da Empresa/Grupo

a) ASSOCIAÇÃO ANTÔNIO VIEIRA – ASAV

Razão Social: Associação Antônio Vieira - ASAV C.N.P.J. 92.959.006/0001-09

Endereço: Av. Luiz Manoel Gonzaga, n° 700

Bairro: Três Figueiras Cidade: Porto Alegre

CEP: 90470-280

Estado: Rio Grande do Sul

Contato da Empresa:

Mercedes Justina Lamberty

Tel: (51) 3590-8287

Fax:

E-mail

[email protected]

b) AUTO ADESIVOS PARANÁ S.A.

Razão Social: Auto Adesivos Paraná S.A. C.N.P.J. 03.514.129/0001-06

Endereço: Av. John F. Kennedy, 2327

Bairro: Jardim Lar Paraná Cidade: Campo Mourão

CEP: 87.306-000

Estado: Paraná

Contato da Empresa:

Suzane Oliveira Silva

Tel: (11) 4550-1982

Fax:

E-mail

[email protected]

III. Aspectos Jurídicos Societários


A Associação Antônio Vieira - ASAV é uma associação civil de fins não lucrativos, filantrópicos, de

natureza educativa, cultural, assistencial, beneficente, de ação social e cristã, inspirada e animada

pelas diretrizes da Companhia de Jesus.

Segundo consta no art. 9 do seu Estatuto, a ASAV é constituída pelos seguintes Órgãos:

I. Assembleia Geral;

II. Diretoria;

III. Conselho Fiscal;

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De acordo com o art. 10, Parágrafo 1º, do Estatuto da ASAV, A Assembleia Geral é constituída

pelos associados. Prevê o art. 3 do seu Estatuto, são associados da ASAV as pessoas naturais

com formação religiosa e que comunguem dos postulados propugnados pela Companhia de Jesus,

admitidas pela Assembleia Geral (art. 10º, § 6°, alínea "a").

A Diretoria da ASAV, segundo preceitua o art. 11, Parágrafo 1º, do seu Estatuto, é órgão de

planejamento e execução das decisões da Assembleia Geral, cabendo-lhe ainda, a gestão

administrativa e funcional da ASAV. Esse mesmo artigo assim prevê: § 2° A Diretoria da ASAV é

composta pelo Diretor Presidente, Diretor Vice-Presidente, Diretor de Educação, Diretor de

Assistência Social e Diretor de Administração.

Em conformidade com o previsto no art. 17, Parágrafo 1°, do Estatuto da ASAV, O Conselho Fiscal

é órgão de fiscalização e controle, sendo constituído por 3 (três) membros efetivos e três suplentes,

eleitos em Assembleia Geral por maioria simples para o exercício de 3 (três) anos, podendo ser

reconduzidos.

b) AUTO ADESIVOS PARANÁ S.A.

Em 30 de junho de 2018 o capital social integralizado é de R$ 25.018 (Em milhares de reais),

representado por ações ordinárias nominativas e sem valor nominal. Em 25 de abril de 2018, foi

aprovado o aumento de capital no valor total de R$ 245 mil, correspondente a 658 mil de novas

ações ordinárias, em decorrência do exercício da opção de compras de ações da Companhia por

parte de determinados beneficiários. Em 30 de junho de 2018, a composição acionária segue

conforme abaixo:

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IV. Aspectos Econômico-Financeiros


Tabela com os Índices Econômico-Financeiros da ASAV

Indicadores Dez/15 Dez/16 Dez/17 Dez/18

Ativo Total 2.300.083 2.349.351 2.403.170 2.384.290

Patrimônio Líquido 1.827.278 1.870.754 1.925.381 1.946.053

Dívida Bancária Líquida 26.765 (26.817) 26.850 25.110

Receita Operacional Líquida 435.970 454.626 478.883 492.179

EBITDA 46.367 37.479 82.103 64.457

Lucro Líquido 34.920 43.476 54.624 26.689

Margem EBITDA 10,6% 8,24% 17,14% 13,10%

Margem Líquida 8,0% 9,56% 11,41% 5,42%

Dívida Líquida / EBITDA 0,58 -0,72 0,33 0,39

Valores em mil Reais

b) AUTO ADESIVOS PARANÁ S.A. Tabela com os Índices Econômico-Financeiros da Auto Adesivos Paraná S.A

Indicadores Dez/15 Dez/16 Dez/17 Dez/18

Ativo Total 169.859.347,14 150.481.000 170.994.000 242.933.000

Patrimônio Líquido 47.214.241,80 46.780.000 66.426.000 81.749.000

Dívida Bancária Líquida 30.028.967,98 31.082.000 21.526.000 33.267.000

Receita Operacional Líquida 280.880.761,12 288.241.000 302.995.000 394.269.000

EBITDA 9.641.355,84 16.441.000 26.428.00 36.507.00

Lucro Líquido (15.787.626,20) (2.098.000) 22.324.000 12.814.000

Margem EBITDA 3,20% 5,70% 8,7% 9,3%

Margem Líquida -5,62% -0,73% 7% 3,3%

Dívida Líquida / EBITDA 3.11x 1.89x 0,8x 1x

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V. Acompanhamento do Projeto

i. Objetivos do Projeto

Desenvolver tecnologia nacional, incluindo materiais e processo, para a fabricação de antenas para etiquetas eletrônicas de ultra alta frequência (RFTag UHF) empregando a tecnologia de eletrônica orgânica impressa.

ii. Execução Física

Percentual realizado Data de conclusão do Projeto

100% Previsão Original:

Mai/2017 Previsão Atual:

Mar/2019 Concluído em:

Mar/2019

A seguir, apresenta-se o cronograma atualizado do projeto, incluindo as extensões aprovadas, inicialmente de 12 meses, e mais 9 meses aprovados em 2018. O primeiro trimestre (em branco) e os dois primeiros meses do segundo trimestre correspondem aos 5 meses entre assinatura do contrato e liberação efetiva dos recursos financeiros do projeto.

Descrição Trimestre

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Contrat. Equipe --- --x xxx xxx

Rev. Bibliográfica --- --x xxx xoo

Especificação de Equipamentos e Materiais

--- --o xxx xxx

Compra, Internação e Instalação

oxx xxx xxx xoo

Fabricação e Caracterização

oox xxx xxx

xxx xxx xxx xxx xxx xxx

Ajustes e Ensaios xxx xxx xxx xxx xxx xxx xxx xxx xxx

Preparação e Produção de Lote Piloto

xxx xxo

Avaliação do Lote Piloto xxx

Relatório Final e PI xxx

iii. Descrição das ações realizadas

1. Pessoal - Contratação da equipe

Inicialmente a baixa execução orçamentária desta rubrica deveu-se ao atraso na montagem do laboratório e conclusão da sala limpa. Além disso, gastou-se mais tempo que o originalmente previsto na aquisição, internação e instalação dos equipamentos. Foi construída pela Unisinos uma

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área de sala limpa classe ISO 7 de 60 m2 para a instalação do laboratório de eletrônica flexível. Houve problemas no ajuste do controle do sistema de ar condicionado das novas instalações que ocasionou atraso na entrega e aceitação final da sala limpa com o consequente atraso na instalação dos equipamentos. Segue abaixo algumas fotos do prédio e laboratório onde foi realizado o projeto.

A equipe de trabalho sofreu algumas alterações durante o projeto. O pesquisador com experiência em eletroquímica desvinculou-se da equipe, mas a pesquisa por ele realizada provou que a eletrodeposição não é uma tecnologia competitiva, por isso, nos últimos meses deslocou-se o foco da sua pesquisa para a deposição puramente química, trabalho que foi realizado pela especialista em síntese de polímeros que teve a carga horária aumentada. Devido ao grande volume de trabalho a especialista em química e materiais com experiência no desenvolvimento de tintas também teve a carga horária aumentada. A equipe contou ainda com uma especialista em radiofrequência (RF) que atuou no projeto e simulação de antenas, duas alunas de graduação em engenharia, técnicas em química e mecânica, uma bolsista de iniciação científica, também estudante de engenharia, além do coordenador do projeto que é especialista em processos de fabricação para microeletrônica. Abaixo a lista de nomes dos envolvidos:

Prof. Willyan Hasenkamp Carreira – Coordenador do projeto até junho/2018. Desvinculou-se da Universidade para trabalhar em uma empresa de semicondutores parceira da Unisinos.

Prof. Celso Peter – Especialista em Semicondutores e processos de fabricação – Coordenador do projeto a partir de julho/2018.

Profa. Cristiane K. Santin - Colaboradora – Especialista em síntese de polímeros. Atua no suporte à fabricação das tintas e no teste de uma alternativa de deposição puramente química (electroless).

Dr. Guilherme Lopes Batista - Especialista em química e eletroquímica. Formação: Químico, doutor em química, especialista em eletrodeposição. Tem por atribuição desenvolver os

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processos para eletrodeposição de camadas metálicas condutoras a base de cobre, carbono, níquel ou outros materiais; desenvolver e avaliar processos de obtenção de camadas por serigrafia a partir de pastas condutivas; suporte à fabricação de tintas e pastas condutivas. (O Dr. Guilherme desvinculou-se do projeto em setembro/2018 por ter aceito uma proposta de trabalho no exterior).

MSc. Iara Janaína Fernandes - Especialista em química e materiais. Formação: Mestre em engenharia, especialista em materiais com experiência no desenvolvimento de tintas, estudante de doutorado em engenharia de materiais. Atribuições: fabricação de nanopartículas de prata e obtenção de tintas condutivas. As principais atividades são: formulação/fabricação de nanopartículas de prata usando diferentes rotas químicas (diferentes precursores e reagentes); desenvolvimento e caracterização de tintas condutivas a base de nanopartículas de prata para uso em impressora jato de tinta ou serigrafia; realizar testes de impressão com as tintas produzidas; organização e operação do laboratório de eletrônica flexível.

MSc. Juliana B. Ferreira Hartwig - Especialista em RF e antenas. Formação: Mestre em engenharia, especialista em RF e antenas, estudante de doutorado em RF. Atribuições: projetar e simular as antenas, será responsável pelo teste de funcionamento das antenas impressas. As principais atividades são: realizar simulações de antenas e dispositivos de radiofrequência (RF) empregando ferramentas atuais de modelamento eletromagnético e de RF; projetar e simular antenas empregando as tintas desenvolvidas no laboratório; avaliar o desempenho das antenas fabricadas.

Angélica Farias Aroche - Estudante de Eng. Materiais. Formação: Estudante do 8° semestre em engenharia de materiais e técnica em mecânica. Atribuições: Auxiliar no processo de formulação de nanopartículas de prata com diferentes reagentes químicos; auxiliar no processo de formulação de tintas condutivas próprias para impressão com jato de tinta a partir das nanopartículas; auxiliar na caracterização física e elétrica das nanopartículas e tintas; realizar testes de impressão e cura das tintas.

Paola Lamberty - Estudante de Eng. Química. Formação: Estudante de Engenharia Química – técnica em química. Atribuições: Preparação de diversos tipos de soluções químicas de acordo com especificações (pesagem, mistura, dissolução); suporte no processo de formulação de nanopartículas de prata; medidas de pH, viscosidade, resistividade.

Luise C. Dallo - Bolsista de IC – Estudante de Eng. Biomédica. Atribuições: Preparação de diversos tipos de soluções químicas de acordo com especificações (pesagem, mistura, dissolução); suporte no processo de deposição puramente química; medidas de pH, viscosidade, resistividade.

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2. Revisão Bibliográfica

Foi realizada uma ampla e profunda pesquisa bibliográfica sobre os diferentes métodos de obtenção de nanopartículas de prata. O resultado da pesquisa foi organizado em forma de quadro para facilitar a comparação. A partir desses resultados foram escolhidos os métodos a serem testados, incluindo inclusive algumas variações ou alterações sugeridas pela equipe. Alguns resultados dessa pesquisa foram apresentados no Congresso da Sociedade Brasileira de Materiais em novembro de 2016 sob o título “Síntese de Nanopartículas de Prata para a Produção de Tintas Condutoras: Uma Revisão”. Em outubro de 2017, com a investigação da preparação de tintas condutivas com base em nanopartículas de prata apresentamos no Korean Microelectronics and Packaging Society (KMEPS) o trabalho intitulado “Preparation and characterization of silver nanoparticles conductive inks for RFID applications”. Apesar da revisão bibliográfica ser uma etapa já concluída do projeto ela continua latente e permeando as demais fases do projeto. No final de 2017, identificamos uma tendência em se utilizar nanofios de prata para produção de filmes condutivos e consequentemente tintas condutivas com nanofios que podem ser uma solução interessante para produção de antenas de RFID. Além disso, no decorrer do projeto, não percebemos uma evolução mercadológica de manufatura através do processo de impressão por jato de tinta, e não encontramos fabricantes de antena RFID que utilizam essa técnica para fabricação em grande escala. Desta forma, a rota tecnológica utilizando a técnica de serigrafia tem sido explorada de forma mais intensa e com isso diferentes formulações de tintas condutivas produzidas. Apesar de termos realizado uma ampla e profunda revisão bibliográfica na fase inicial do projeto, há muita inovação nessa área, por isso continuamente estamos acompanhando o que é publicado e produzido.

3. Material de Consumo e Permanente

Foi realizada uma extensa pesquisa das tecnologias existentes. Nesta revisão foram identificados os principais materiais candidatos para elaboração das tintas orgânicas com nanopartículas de metais e polímeros condutores e, com isso, foram feitas aquisições dos materiais escolhidos. Durante essa fase inicial da pesquisa verificou-se que as tintas que utilizam nanopartículas de prata seriam as de maior potencial para o uso em aplicações de RFID. Assim, foi priorizado o desenvolvimento de tecnologia nacional partindo da produção de nanopartículas de prata para formulação da tinta. Conforme relatado, em setembro de 2016 encontramos referências de produção de tintas com base de nanopartículas de prata com sinterização em baixa temperatura (~90°C) e temperatura ambiente. Isso nos permitiu desenvolver uma tinta condutora com base em nanopartículas de prata que acreditamos facilitará o processo de a fabricação em escala comercial das antenas, além de contribuir para a flexibilização do processo de fabricação, permitindo, por exemplo, a customização das antenas. Também conseguimos sintetizar o precursor EDOT, base para a formulação do polímero condutor PEDOT. Este último polímero condutor foi produzido e testado. Os resultados são promissores se comparados com os polímeros existentes no mercado pois obtivemos condutividades compatível ou até superior ao dos precursores comercialmente disponíveis, entretanto as tintas condutivas com base em nanopartículas de prata oferecem uma

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melhor alternativa em termos de condutividade se comparadas com o PEDOT. Assim como a revisão bibliográfica, que permeia as demais etapas do projeto a aquisição de materiais também tem acompanhado outras fases do projeto. Recentemente, com a identificação de problemas como a estabilidade de tintas com nanopartículas de prata e principalmente como a variabilidade do processo impressão por jato de tinta que afeta a reprodutibilidade dos dispositivos causando problemas para fabricação em escala foram adquiridos materiais para síntese de flakes e nanofios de prata e também telas para testes de serigrafia com essas novas tintas.

4. Compra, Internação e Instalação de Máquinas e Equipamentos

Durante a execução do projeto foram realizadas alterações na lista de equipamentos para atender às necessidades do projeto. Por exemplo, verificou-se a necessidade de aquisição de uma centrífuga de alta velocidade de rotação e com refrigeração, essencial para produção das nanopartículas, porém as de fabricação nacional não atendem as necessidades do projeto, sendo assim foi necessário adquirir um modelo importado. Também fizemos a aquisição de uma chapa aquecedora para auxiliar na produção das antenas com base em tintas condutoras. Todos os equipamentos estão instalados e em pleno funcionamento. A seguir, apresenta-se as imagens dos equipamentos adquiridos.

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Além disso, em função da alta do dólar em relação a cotação do projeto original, foi necessário adquirir equipamentos com recursos extras, de outras fontes. Cerca de 100 mil reais foram gastos para aquisição desses equipamentos que foram empregados neste projeto. Seguem as imagens dos equipamentos adquiridos com outros recursos.

Todos os equipamentos se encontram instalados no Laboratório de Eletrônica Flexível em área de sala limpa classe ISO 6 de 60 m2 dentro do Instituto Tecnológico de Semicondutores – itt Chip – da Unisinos. Também foram adquiridos e instalados uma capela química com exaustão e bancadas. Abaixo fotografias do laboratório com os equipamentos instalados.

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Foram encontradas muitas dificuldades para a produção de lotes piloto através da rota tecnológica de manufatura por impressão jato de tinta. A instabilidade das nanopartículas causa variação na viscosidade das tintas e impacta no tempo de armazenamento das mesmas que precisam ser utilizadas dentro de poucos dias ou redispersas. Para solucionar esse problema adquirimos um equipamento de emulsificação ultrassônica (sonicador de ponteira) para emulsificar os nanomateriais produzidos de forma a auxiliar na produção de tintas mais estáveis. Abaixo imagem do equipamento adquirido.

A pesquisa mais profunda a respeito do processo de remoção química demonstrou que esse ainda é um processo muito competitivo e que não gera muito resíduo químico uma vez que as soluções são regeneráveis, isso motivou a compra de um equipamento de “spray etch” para testes desse processo que pode ser muito competitivo para altos volumes de produção de antenas.

Com o desenvolvimento da tinta a partir de microflakes, a serigrafia passou a ser um processo com potencial para a fabricação, por isso identificou-se a necessidade de adquirir equipamentos para testar melhor essa opção, como uma “screen printer” semiautomática, por exemplo. Também identificamos recentemente uma tecnologia nova que achamos valer a pena testar, trata-se da impressão por transferência térmica, o que gerou a necessidade de adquirir uma impressora

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específica. Abaixo estão apresentadas imagens das impressoras, serigrafia semi-automática e Zebra, para impressão por transferência térmica.

5. Fabricação e Caracterização

Houve atraso entre a aprovação e liberação dos recursos do projeto. Apesar de impactar o projeto em diversos aspectos, principalmente atrasando a obtenção de uma solução para produção. Nesse período diversas pesquisas sobre o tema foram publicadas pela comunidade científica em geral e foi possível obter novas informações a respeito dos materiais e processos que podem ser empregados na obtenção de tintas que atendam aos requisitos para fabricação de antenas para RFID.

Foi possível verificar que os melhores candidatos para obtenção de tintas condutivas para aplicações em etiquetas eletrônicas são a prata e o cobre. A fabricação de tintas capazes de produzir antenas de cobre depende de equipamentos que utilizam luz pulsada para promover reações químicas de redução de compostos a base de óxidos de cobre e posteriormente sinterizar as nanopartículas de cobre para construção das antenas. Esses equipamentos têm um custo elevado que dificulta a produção de etiquetas de baixo custo quando comparados aos processos que podem ser utilizados com tintas à base de nanopartículas de prata, além disso, as tintas obtidas a partir da sinterização do óxido de cobre não são flexíveis e isso praticamente inviabiliza o seu uso em etiquetas eletrônicas (RFTags). Assim, a prata continua sendo o elemento mais empregado para aplicações de eletrônica flexível tanto em termos científicos quanto de mercado pelo fato de seus insumos, em sua maioria, serem de fácil obtenção e, portanto, com custos menores. Além disso, recentes desenvolvimentos demonstram a possibilidade de utilização de tintas à base de nanopartículas de prata com temperaturas de cura mais baixas, o que facilita a fabricação de etiquetas eletrônicas. Outra constatação importante é o rápido desenvolvimento da tecnologia de eletrônica impressa, principalmente utilizando a técnica de screen printing (serigrafia).

Quanto aos outros materiais, como níquel, por exemplo, verificou-se que também emprega um processo de fabricação que depende da luz pulsada e os filmes condutivos obtidos tem

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resistividade maior do que aqueles obtidos com nanopartículas de prata. Já no que tange a produção de filmes condutores a base de titânio e tungstênio verificamos que existe uma dificuldade de controlar o processo e pouca informação sobre a possibilidade de utilizá-los num processo de impressão. Assim, esses materiais são mais empregados em aplicações que utilizam a eletrodeposição como método de formação das estruturas.

Exploramos a fabricação de precursores de carbono para deposição de cobre pelo método de electroless (químico) e eletroquímico (galvânico). Testes ainda estão em andamento para verificar a utilização desse método, porém as camadas tendem a ficar pouco homogêneas o que pode prejudicar o desempenho da antena. Quanto a utilização de materiais poliméricos, uma possibilidade trazida pelo grupo de trabalho é a de utilizar os polímeros condutores já desenvolvidos (PEDOT e PANI) em conjunto com nanopartículas de prata, mas o emprego desses materiais na fabricação de antenas precisa ser investigado com maior profundidade. Para avaliar essa ideia realizamos alguns testes de dispersão das nanopartículas de prata em PANI, porém a emulsão não ficou homogênea o que dificulta a formação dos filmes. Seguindo um pouco mais nessa linha exploratória obtivemos nanotubos de carbono do CTNANO (Belo Horizonte, MG) porém também tivemos dificuldades de dispersá-los e os filmes produzidos com esse material não apresentaram boas características para o processo em desenvolvimento, pelo menos não para a impressão por jato de tinta.

5.1 Projeto e Simulações

Também, como parte do projeto trabalhamos com simulações do comportamento das antenas. Esta atividade é muito importante para definir o comportamento final da antena. Isso envolve trabalhos como: a criação de modelos matemáticos para o cálculo do alcance das antenas; simulações para verificar/modelar a influência do acabamento da superfície e das laterais da impressão no desempenho das antenas impressas; simulações para verificar/modelar a influência do preenchimento da área impressa das antenas no desempenho das mesmas visando a economia de tinta na impressão; simulação e prototipagem de antenas para aplicações especiais, por exemplo, para funcionamento em superfícies metálicas. Inclusive foi simulado, projetado e prototipado um tag para metais que apresentou bons resultados (alcance medido de 7 m). Nessas simulações empregamos o software HFSS da Ansys (ESSS) do Laboratório de Modelamento Elétrico, Térmico, Mecânico e Eletromagnético (Modelab) do itt Chip. Com base nessas simulações obtivemos os resultados iniciais apresentados nas figuras abaixo. A partir dessas simulações concluímos que a espessura mínima para a antena seria de 1 µm e uma resistividade de aproximadamente 50 µΩ.cm.

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Com o melhor entendimento do funcionamento, mais informações sobre os materiais e simulações mais refinadas realizadas em 2018, concluiu-se que as antenas podem funcionar mesmo com espessuras menores que 1 µm, principalmente se forem realizados ajustes no layout das mesmas para compensar o aumento da resistência elétrica causado pela baixa espessura. As simulações também indicaram quais os melhores substratos para o desempenho das antenas, por exemplo PET – Politereftalato de Etileno - tem propriedades elétricas melhores para a fabricação de antenas do que papel (constante dielétrica maior e mais estável).

O resultado completo de todas essas simulações de diferentes materiais e ajustes de geometria para otimização de desempenho bem como os testes funcionais de protótipos e resultados alcançados estão apresentados em relatório no Anexo A – Projeto, Simulações e Resultados dos Testes Funcionais das Antenas

5.2 Fabricação de Antenas Impressas – Impressão a Jato de Tinta

Ao longo do projeto, foram testadas diversas metodologias de produção de nanopartículas, e apesar de muitas apresentarem resultados positivos, apenas algumas resultaram em filmes condutivos com características promissoras para fabricação de antenas. Alguns desses filmes condutivos foram caracterizados morfologicamente em laboratório nos EUA, através de uma parceria com a fabricante de equipamentos JEOL. Essas amostras apresentaram a coalescência de nanopartículas e uma distribuição com maior concentração de nanopartículas de tamanhos entre 10-15 nm. A seguir alguns exemplos das tintas obtidas e resultados da caracterização morfológica.

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Conforme mencionado, com relação a impressão a jato de tinta, a principal abordagem está baseada no desenvolvimento de nanopartículas de prata e formulações de tintas à base destas nanopartículas para impressão. A tabela a seguir resume os métodos de síntese de nanopartículas de prata testados e os principais resultados obtidos em cada um deles.

Referência Rota Principais resultados

(WANG et al., 2005) Síntese de nanopartículas usando AgNO3

como fonte de prata, glicose como agente redutor e PVP como agente de proteção.

O método de síntese é muito rápido, prático e de fácil execução. Porém os

filmes resultantes não conduziram.

(BALANTRAPU; MCMURRAN; GOIA,

2010)

Redução da solução de AgNO3 para Ag2O usando NaOH, após precipitação do óxido, redução pela goma arábica e

posterior hidrólise da goma arábica. Após foi realizada formulação de tinta com

alginato de sódio, solsperse, etilenoglicol e água.

O processo de síntese das nanopartículas não é de fácil

execução, tendo diversos detalhes e etapas sucessivas. O tempo de

fabricação ao todo levou mais de uma semana. Os filmes resultantes

são condutivos.

(GARCIA, 2011) Foram testadas metodologias de

fabricação das nanopartículas usando citrato de sódio como agente redutor.

A síntese pelo método citrato de sódio apresentou coloração

adequada, mas como este método gera soluções de nanopartículas muito diluídas, não foi possível separá-las por centrifugação.

(GARCIA, 2011)

Tentou-se utilizar o citrato de sódio como agente redutor, mas usando soluções de

AgNO3 concentradas. Como não foi possível obter diretamente as AgNPs

tentou-se adaptar o método do citrato com a redução usando goma arábica descrito por Balantrapu; Mcmurran e Goia (2010).

O método funcionou e os filmes resultantes conduziram quando

sinterizados a 180ºC a partir de 30 minutos de aquecimento. O processo de síntese não é de fácil execução e

levou aproximadamente uma semana.

(SILVERT; HERRERA-URBINA; TEKAIA-ELHSISSEN,

1997)

Síntese das AgNPs pelo método Poliol. Usando PVP e etilenoglicol.

Houve separação de uma pequena quantidade de precipitado que não foi

possível coletar.

(SHEN et al., 2014; WANG et al., 2005)

Método Wang et al. (2005) adaptando tentativa de secagem utilizada por Shen

et al. (2014). Após síntese e centrifugação das AgNPs formulação da tinta usando 20% da Ag em pó, alginato de sódio,

solsperse e etilenoglicol.

Amostras foram sinterizadas a 180ºC por 1h e a tinta apresentou

condutividade. No entanto, os filmes formados ficaram com aspecto opaco

e quebradiço.

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Referência Rota Principais resultados

(RUSSO et al., 2011)

Síntese de AgNPs, onde AgNO3 é reduzido na presença de poli(ácido

acrílico) (PAA) e dietanolamina (DEA). Tinta formulada utilizando hidroxietilcelulose (HEC).

Amostras foram secas à temperatura ambiente e sinterizadas à 180ºC por

30min. Apresentaram alta resistividade elétrica.

(Shen et al., 2014)

Foi usado AgNO3 como a fonte de prata, MEA como o agente redutor e PAA como

agente de proteção. Foram formados precipitados pretos e tentava de secagem

dos mesmos.

Lâminas com a essa formulação secas à temperatura ambiente e

aquelas sinterizadas à 180ºC por 1h, não apresentaram condutividade.

(Polavarapu et al., 2011)

Síntese de AgNPs usando AgNO3, PVP e NaBH4 como agente redutor.

Amostras conduziram. Tintas formuladas com etanol apresentaram elevada condutividade a temperatura ambiente. A tinta mostrou excelente

resposta ao teste de aderência.

(Magdassi et al., 2010)

Síntese das nanopartículas utilizando acetato de prata como precursor, ácido ascórbico como agente redutor e PAA

como agente de proteção.

As tintas produzidas apresentaram condutividade elevada, mas baixa

compatibilidade com diferentes substratos.

A seguir são apresentadas algumas fotos das metodologias, testes e procedimentos realizados no início do projeto.

Fabricação de nanopartículas:

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Com base nos resultados da tabela acima apresentada, das diversas rotas testadas e aspectos tecnológicos da produção de nanopartículas, foi adotada a metodologia que utiliza a redução do nitrato de prata pelo borohidreto de sódio com algumas alterações para possibilitar sinterização em temperaturas mais baixas.

As nanopartículas produzidas no projeto pela redução do nitrato de prata usando borohidreto de sódio apresentaram tamanho de 10 a 90 nm, como pode ser visto, nas imagens a seguir.

Imagem o nanopartículas de prata (magnificação original na imagem à esquerda de 20000x e à direita de 50000x. Amostra obtida de uma amostra de nanopartículas dispersas em etanol e secas à 100 °C em estufa:

Os nanofios de prata foram um tipo de estrutura que se optou por utilizar devido a capacidade de seu uso em um menor volume, porém com maior contato entre partículas quando comparado com nanopartículas esféricas. O contato entre partículas é o que proporciona uma maior condutividade. Foram realizados diversos testes de síntese de nanofios com o intuito de obtenção destas estruturas e sua utilização nas formulações de pastas para serigrafia. A seguir é apresentado um resumo das metodologias utilizadas com base nos testes de síntese de nanofios de prata (AgNW).

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Metodologias baseadas na síntese de nanofios de prata. Referência Rota Principais resultados

(STEWART; JUN KIM; WILEY, 2016)

Síntese de nanofios curtos, Short AgNWs, Aquecimento de etilenoglicol à 130ºC em banho de óleo por 1h num vidro de balão. Em seguida 4 soluções foram preparadas, e adicionadas respectivamente ao etilenoglicol: (1) NaCl em etilenoglicol, (2) nitrato férrico em etilenoglicol, (3) polivinilpirrolidona (MM=55k) em etilenoglicol e (4) nitrato de prata em etilenoglicol. A solução foi agitada à 250rpm por 6h e 130ºC. Os Short AgNWs foram lavados com acetona duas vezes e uma vez com água por centrifugação.

Resistividades obtidas foram: À 70ºC, Short AgNWs (ρ = 5.71 × 10−5 Ω cm À 200ºC, Short AgNWs (ρ = 2.88 × 10−5 Ω cm), À 250ºC, Short AgNWs (ρ = 2.15 × 10−5 Ω cm), À 300ºC, Short AgNWs (ρ = 2.0 × 10−5 Ω cm),

(ARAKI et al., 2014)

Método poliol na obtenção de nanofios com ajuste de temperatura e temperatura de reação. Utilização de etilenoglicol, polivinilpirrolidona (MM=360k), nitrato de prata e cloreto férrico. Temperatura de reação estudada de 110 à 150°C, rotação de 60 à 600rpm e tempo de reação de 1 à 12h.

Nanofios de diâmetro médio de 70nm e comprimento de 10µm

(RAN et al., 2014)

Estudo da influência da temperatura, massa molar do agente limitador de crescimento, temperatura (50 à 150°C) e tempo (30 à 720 min) de reação do método poliol de obtenção de nanofios. A metodologia utilizou etilenoglicol, polivinilpirrolidona (MM=55k, 360k, 1600k), nitrato de prata e cloreto férrico. O polivinilpirrolidona era o agente limitador de crescimento.

Diâmetro de fio de 25 à 160nm e comprimento de 15 à 60µm

A síntese de nanofios baseada na metodologia de Stewart; Jun Kim; Wiley (2016) foi um experimento demorado (6h) e que resultou na formação de fios, aglomerados e partículas de prata. Devido a isto, não se realizou futuras tentativas baseada nessa metodologia.

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Nanofios obtidos a partir da metodologia sugerida por Stewart; Jun Kim; Wiley (2016).

A imagem da metodologia utilizada em Araki et al. (2014) apresenta fios de prata bem definidos. Quanto a classificação como nanofios eles não podem ser considerados assim pela definição do ramo de ciências dos materiais pois possuem diâmetro maior do que 100 nanômetros. Neste teste foram usadas aproximadamente 10 vezes a quantidade de reagentes informado no artigo, mesmo assim, a quantidade de fios de prata obtidos foi mínima, cerca de 0,5 g de pó para 1g de precursor de prata.

Nanofios obtidos a partir da metodologia sugerida por Araki et al (2014).

A metodologia baseada em Ran et al. (2014) é similar à de Araki et al. (2014). Neste teste, o reagente polivinilpirrolidona de massa molecular de 360k foi utilizado, enquanto que no teste anterior foi de 40k. Além disso, a massa de reagentes foi aumentada em praticamente 90 vezes em relação a informada no artigo com o objetivo de produzir os nanofios de prata em maior escala. Percebe-se pela imagem que não há uma homogeneidade de estrutura, que vão de fios, aglomerados de fios e pedaços de prata. Acredita-se que o uso dos reagentes em maior quantidade, em um menor volume de solvente combinado com o uso de um reagente polimérico de maior massa molecular não favorecem o crescimento de fios, pois não há meio reacional suficiente

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para tal. Além disso, após síntese das estruturas de prata, mais duas etapas foram necessárias como a precipitação seletiva dos nanofios utilizando acetona e lavagem dos mesmos com água e etanol com auxílio de centrifugação, etapas estas complexas e demoradas.

Nanofios obtidos a partir da metodologia sugerida por Ran et al (2014).

Devido à não obtenção de nanofios bem definidos utilizando maiores quantidades de reagentes, a complexidade da lavagem destes após a síntese e o baixo rendimento, optou-se por não usar nanofios nas tintas para impressão a jato de tinta. Os microfios obtidos foram utilizados apenas na produção de pastas para serigrafia.

Dessa forma, a utilização de microfios de prata nas formulações de tinta para impressão a jato foi desconsiderada. Isto se deve pelo fato destas estruturas estarem no tamanho micro, mais especificamente na faixa de 2 μm. Antes de serem colocadas no cartucho as tintas para inkjet necessitam filtração em filtro de 0,22μm. Tendo comprimento superior à 200 nm estes microfios não passariam pelo filtro, não compondo a tinta.

A partir das nanopartículas de prata desenvolvidas no projeto, pela redução do nitrato de prata usando borohidreto de sódio, foram formuladas tintas condutoras utilizando combinações diferentes de reagentes, conforme apresentados na tabela a seguir.

Tinta Componentes da formulação Ink 8.1 A 8,02 m% nanopartículas de prata | 100 v% água

Ink 8.1 B 8,02 m% nanopartículas de prata | 0,1 m% solução alginato de sódio| 10 v% etilenoglicol | 45 v% água | 45 v% etanol | 0,1 v% hiperdispersante (Solsperse 20000)

Ink 8.1 C 8,02 m% nanopartículas de prata | 0,3 m% hidroxietilcelulose (HEC) | 58,3 v% água, | 41,7 v% etanol | 0,1 %v hiperdispersante (Solsperse 20000)

Ink 8.1 CH 8,02 m% nanopartículas de prata | 0,5 m% hidroxietilcelulose (HEC)| 47,9 v% água| 31,3 v% etanol| 20 v% etilenoglicol| 0,67 v% etanolamina | 0,1 v% hiperdispersante (Solsperse 20000)

Ink 8.1 D 8,02 m% nanopartículas de prata | 100 v% etanol

Ink 8.1 EG 8,02 m% nanopartículas de prata| 20 v% etilenoglicol | 40 v% água | 40 v% etanol | 0,1 v% hiperdispersante (Solsperse 20000)

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Tinta Componentes da formulação

Ink 8.1 H 8,02 m% nanopartículas de prata | 20 v% etilenoglicol | 40 v% água | 40 v% etanol | 0,1 v% hiperdispersante (Solsperse 20000) | 0,67 v% etanolamina

Ink 8.1 H (20%)

16, 04 m% nanopartículas de prata | 19,89 m% etilenoglicol | 35 m% água | 27,7 m% etanol | 0,72 m% hiperdispersante (Solsperse 20000) | 0,67 m% etanolamina

Ink 8.1 H2 8,02 m% nanopartículas de prata | 20 v% glicerol | 40 v% água | 40 v% etanol | 0,1 v% hiperdispersante (Solsperse 20000) | 0,67 v% etanolamina

Ink 8.1 H2 (20%)

16, 04 m% nanopartículas de prata | 20 v% glicerol | 40 v% água | 40 v% etanol | 0,1 v% hiperdispersante (Solsperse 20000) | 0,67 v% etanolamina

Ink 8.1 I (20%)

16, 04 m% nanopartículas de prata | 19,89 m% etilenoglicol | 20,6 m% dispersão de PEDOT:PSS | 27,7 m% etanol| 14,33 m% água | 0,72 m% hiperdispersante (Solsperse 20000) | 0,67 m% etanolamina

Ink 11 Solução organometálica de prata feita a partir de uma solução complexante de acetato de prata, etilamina, metanol, etanolmanina, água, ácido fórmico, hidroxietilcelulose (HEC)

Para as tintas, as principais propriedades avaliadas foram a temperatura de sinterização, resistividade, adesão, viscosidade e tensão superficial. As tintas foram sinterizadas em temperaturas de 150 °C, 200 °C e 300 °C. A determinação da espessura dos filmes foi realizada empregando um perfilômetro KLA-Tencor D-500. O teste de adesão dessas formulações em diferentes substratos foi realizado conforme a norma ASTM-D3359. A viscosidade foi determinada em viscosímetro Brookfield (RV DV II). Para determinação da resistividade uma fração das formulações foi depositada em lâminas de vidro de forma a se obter um filme metálico. Estas foram então caracterizadas utilizando o medidor de resistência de folha (medidor de 4 pontas - Pro4 Resistivity System). Os principais resultados são observados na tabela abaixo.

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Tinta

Análises

Resistividade (Ωcm) Adesão Viscosidade

(mPas)

Tensão Superficial

(mN/m) Impressão Dimatix Custo (R$/L)

Ink 8.1 A

150 °C 1,16E-04 Vidro (150°C) 4

1,66 75,1 Não foi realizado teste de impressão 958,53 200 °C 2,62E-05 PET (150 °C) 5

300 °C 1,08E-05 Papel (50 °C) 5

Ink 8.1 B

150 °C 1,83E-03 Vidro (150 °C) 2

3,69 36,8 Não foi possível efetuar impressão com

boa resolução 975,41 200 °C 2,98E-04 PET (150 °C) 2

300 °C 8,71E-05 Papel (50 °C) 5

Ink 8.1 C (0,3% HEC)

150 °C 8,94E-04 Vidro (150 °C) 1

5,33 40,8 Tinta secava no nozzle do cartucho 1029,78 200 °C 6,57E-05 PET (150 °C) 1

300 °C 5,57E-06 Papel (50 °C) 1

Ink 8.1 D

150 °C 2,64E-05 Vidro (150 °C) 4

2,85 32,5 Não foi realizado teste de impressão 977,70 200 °C 1,01E-05 PET (150 °C) 5

300 °C 5,11E-06 Papel (50 °C) 5

Ink 8.1 EG

150 °C 1,49E-04 Vidro (150 °C) 4

4,17 39,8 Impressão não muito boa, mas sem muitos respingos, não condutiva no

substrato de papel fotográfico Epson 977,52 200 °C 3,92E-05 PET (150 °C) 3

300 °C 1,03E-05 Papel (50 °C) 5

Ink 8.1 H

150 °C 1,90E-03 Vidro (150 °C) 3

4,47 36,3 Boa printabilidade e condutiva no

substrato de papel fotográfico Epson. Boa printabilidade no PET KIJ 900

977,37 200 °C 3,48E-05 PET (150 °C) 4

300 °C 7,29E-06 Papel (50 °C) 3

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Tinta

Análises

Resistividade (Ωcm) Adesão Viscosidade

(mPas)

Tensão Superficial

(mN/m) Impressão Dimatix Custo (R$/L)

Ink 8.1 CH

150 °C 3,27E+00 Vidro (150 °C) 5


substrato de papel fotográfico Epson 1.043,82 200 °C 7,27E-05 PET (150 °C) 3

300 °C 7,44E-06 Papel (50 °C) 5

Ink 8.1 H (20%)

150 °C 9,79E-04 Vidro (150 °C)

S/ Plasma 3

C/ Plasma 5



1.935,91 200 °C 5,70E-05 PET (150 °C)

S/ Plasma 1

C/ Plasma 5

300 °C 8,07E-06 Papel (50 °C) 0

Ink 8.1 H2 (20%)

150 °C 1,20E-03 Vidro (150 °C) S/ e C/

Plasma 3


substrato de papel fotográfico Epson 1.926,51 200 °C 1,01E-04 PET (150 °C)

S/Plasma 1 C/Plasma 3

300 °C 1,38E-05 Papel (50 °C) 3

Ink 8.1 I (20%)

150 °C 5,42E-05 Vidro (150 °C) S/Plasma 3 C/Plasma 5

5,25 x Boa printabilidade e condutiva no


2.546,49 200 °C 1,65E-05 PET (150 °C) S/Plasma 1 C/Plasma 5

300 °C 1,02E-05 Papel (50 °C) 2

Ink 11

150 °C 6,36E-05 Vidro (150 °C) S/ e C/

Plasma 5

5,02 45,9 Boa printabilidade no PET KIJ 900 1.530,31 200 °C 2,95E-05 PET (150 °C) S/ e C/

Plasma 5

300 °C 4,54E-06 Papel (50 °C) 5

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Os resultados obtidos demonstram que o aumento da temperatura de cura influencia diretamente na resistividade elétrica das amostras. As resistividades obtidas variaram entre 100 Ωcm até 10-6 Ωcm, dentre as tintas o melhor resultado foi de 4,54E-06 Ωcm (ink 11) à 300 °C. Apesar de uma maior resistividade, as formulações das tintas indicadas como “I (20%)” e “11” mostram melhores resultados de resistividade na temperatura de 150 °C, na ordem de 10-5 Ωcm, temperatura que melhor se adequa a substratos flexíveis como o PET.

No teste de adesão a nota 5 significa excelente adesão e 0 péssima adesão. No substrato de vidro as tintas formuladas que apresentaram melhor performance são a EG, CH e 11 com notas de 4 e 5. No PET, as tinta H e 11 foram as que se saíram melhor, com notas 4 e 5. No papel fotográfico Epson, as tintas com melhores resultados foram a B, EG, CH e 11.

Para alguns testes de adesão foi realizado tratamento superficial do substrato de vidro e de PET. As lâminas de vidro foram colocadas num banho ultrassônico de água e álcool etílico num período de 15 minutos, depois elas foram enxaguadas com água DI, secas e colocadas no plasma de oxigênio à 200W, 100 sccm por 10 minutos. O substrato de PET foi limpo com um papel embebido em álcool etílico, enxaguado com água DI, seco e também colocado no plasma com os mesmos parâmetros das lâminas de vidro. Os resultados dos testes demonstram que o tratamento superficial do substrato melhora a adesão da tinta.

A impressão a jato de tinta requer tintas menos viscosas, ao contrário do método serigráfico que requer viscosidades altas. As tintas formuladas têm viscosidades na faixa de 3,69 e 7,41 mPas, portanto, adequadas para a deposição por impressão jato de tinta.

A tensão superficial de tintas para impressão à jato devem de forma geral estar entre 25 – 50 mN/m. As tensões de todas as tintas formuladas e que tiveram sua tensão superficial analisada encontram-se dentro da faixa sugerida.

Os testes preliminares de impressão foram realizados para ajustes das formulações ao processo de impressão. A seguir estão apresentadas algumas fotos destes testes iniciais.

Primeiros testes de Impressão de tinta condutiva:

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Testes de impressão:

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Para os testes de impressão foram utilizados cartuchos piezoeléctricos de 10 pL, filtros de seringa de 0,45μm e 0,22μm, impressora FUJIFILM Dimatix DMP 2850, papel fotográfico EPSON, PET KIJ 900 e PET HSPL 100. Os testes de impressão visaram a produção de antenas modelo M62 para montagem de etiquetas de RFID com chip Monza R6 do fabricante Impinj.

As tintas formuladas na pesquisa possuem viscosidade de 1,66 - 7,41 cPs. Sugere-se que a viscosidade do fluido a ser usado na impressora Dimatix DMP 2850 seja de 10-12 cPs (1.0x10-2 - 1.2x10-2 Pa*s), no entanto fluidos de viscosidade de 2 – 30 cPs podem ser utilizados. Embora as formulações não apresentem viscosidade sugerida para a impressora, foram realizados testes de impressão com as tintas para avaliação de seus desempenhos. Dentre as formulações, as tintas A e D não foram colocadas em testes pois apresentaram viscosidades muito distante de 10cPs (1,66 e 2,85 cPs, respectivamente).

Antes da impressão, a tinta a ser testada foi filtrada com filtro de seringa 0,45μm e 0,22μm para a não obstrução do bico do cabeçote do cartucho com grandes agregados de partículas. A tinta foi sendo transferida para o cartucho a medida que a filtração com filtro 0,22μm foi sendo realizada. Em seguida, ela foi colocada em dessecador com acesso à uma bomba de vácuo, e mantida por 30 minutos sob vácuo para retirada de bolhas de ar. Uma vez preparada, o cartucho foi fechado, e, com a parte do piezoeléctrico voltada para baixo, mantido na posição vertical por 1 minuto antes de ser instalado na impressora.

Devido as características de viscosidade, para cada tinta se faz necessário ajuste de tensão elétrica e waveform (forma de onda) do piezoeléctrico, esses parâmetros controlam o jato de tinta da impressora. Este é um processo dispendioso e que determina a resolução da imagem impressa.

Os substratos mais utilizados foram o papel Epson e o PET KIJ 900, o papel Epson possui revestimento superficial que em contato com as nanopartículas de prata faz com que elas sinterizem (se fundam umas às outras) à temperatura ambiente, já o substrato PET KIJ 900 possui revestimento superficial que auxilia na adesão da tinta.

A filtração das tintas foi um processo lento. O filtro de seringa de 0,22μm é frágil e retém mais particulados. Portanto, uma vez que o fluido não passava pelo filtro, não se imprimia força na seringa pois do contrário, o filtro perfura deixando passar fluido com grande quantidade de aglomerados para o cartucho, e assim a filtração teria que ser iniciada novamente.

Para a construção das waveforms foi utilizada a waveform padrão do software da impressora Dimatix e ajustada para que fosse possível a observação de gotas de tinta serem expelidas do cartucho no Drop Watcher (visualizador de gota). A tensão elétrica aplicada em cada nozzle (bico) foi configurada a fim de que todos os nozzles expelissem gotas de tinta ao mesmo tempo e não formassem gotas satélites, que são segundas gotas formadas de calda da primeira gota.

As tintas B, EG, CH, H, H (20%), H2 (20%), I (20%) e 11 apresentaram habilidade para serem expelidas do cartucho, já a tinta C secava no nozzle, obstruindo-o. Dentre as tintas que não

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secavam no nozzle, a tinta B começava a não ser mais expelida ao longo da impressão, ou seja, obstruindo o bico. Com a tinta EG, foi possível realizar impressão com boa resolução, porém, a tinta não apresentou condutividade no papel. A tinta 11 após impressa no substrato de papel com o tempo continuava a ser absorvida, aumentando as dimensões do padrão impresso. Esta tinta é reduzida em prata a temperaturas acima de 80°C. As tintas CH, H, H2, H (20%), H2 (20%) e I (20%) apresentaram habilidade de ser condutiva no substrato de papel com uma camada, já no substrato KIJ se faz necessária a impressão de muitas camadas. A quantidade máxima de camadas impressa no substrato PET KIJ 900 foram 6, utilizando a tinta ink 8.1 I (20%) para imprimir uma antena. A resistência desta antena foi de 88 ohms.

A impressão de uma antena na Dimatix com boa resolução depende de parâmetros como número de nozzles utilizados, distância do substrato, tensão aplicada e frequência máxima de jato. Além disto, esta impressão pode demorar de 20 à 150min dependendo da quantidade de padrões realizados na mesma impressão. Foi realizado teste de alcance de antenas (modelo E62) impressas à jato de tinta (inkjet) com a tinta ink 8.1 H (20%), estas resultaram em 5,7 e 6,5 m na frequência de 915 MHz.

A figura a seguir mostra a impressão de antenas de RFID usando a impressora Dimatix com as últimas formulações realizadas.

Embora esta tinta tenha o seu custo de produção competitivo comparado aos valores de mercado, o processo de impressão a jato de tinta realizado no projeto requer filtração da tinta, ajustes de parâmetros no software e velocidade de impressão lenta para alcance de boa resolução. Portanto, este método de impressão é visto como complexo e demorado, ou seja, não é o mais indicado para produção industrial em grande escala, a não ser que se empregue uma impressora a jato de tinta de alta velocidade, (velocidade maior que as encontradas no mercado hoje em dia), ou ainda, empregue-se outra tecnologia de impressão mais eficiente; rotogravura, por exemplo.

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A figura a seguir mostra a Impressora Dimatix.

Desde o princípio do projeto foram realizados diversos testes de síntese de nanopartículas de prata e formulação de tintas com viscosidade adequada para utilização em impressão a jato de tinta. Essas tintas são excelentes do ponto de vista de processo já que são muito versáteis, desenhos de antenas podem ser realizados digitalmente e rapidamente avaliados, além de apresentarem baixo custo devido à redução do desperdício de materiais. Entretanto, dados apresentados na feira Printed Electronics USA em novembro de 2017 e ainda testes de impressão realizados ao longo do projeto com as tintas contendo nanopartículas de prata mostraram que a estabilidade dessas tintas ainda é um grande desafio. A aglomeração dessas tintas dificulta os processos de filtração e impressão. O processo de impressão por jato de tinta tem muitas variáveis o que dificulta impressão em escala comercial. Também foi apresentado na feira Printed Electronics USA que a técnica de impressão por jato de tinta não tem progredido comercialmente conforme se imaginava a alguns anos atrás. Em palestra a respeito de “Players & Opportunities” apresentada neste mesmo evento o Sr. Raghu Das menciona que a indústria tem melhorado o desempenho da impressão serigráfica, aumentando a competitividade dessa técnica em detrimento da impressão por jato de tinta. Dessa forma, até o momento a impressão por jato de tinta não conseguiu ainda substituir obtenção de camadas condutivas na eletrônica impressa em muitas das aplicações. Uma das poucas aplicações em que a impressão a jato de tinta está substituindo os processos a vácuo, como sputtering, é na fabricação de telas OLED. Abaixo segue um gráfico das tecnologias atualmente mais utilizadas em eletrônica impressa (retirado do relatório “Players & Opportunities”). Acreditamos que os problemas que temos enfrentado para produção de lotes impressos por jato de tinta são os mesmos que levam a indústria a não absorver tão rapidamente essa tecnologia e continuar utilizando a técnica de serigrafia (screen printing).

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Tendo em vista essas dificuldades decidimos investigar mais profundamente o processo serigráfico. Neste sentido, foram testadas formulações alternativas à produção das nanopartículas, que possibilita a produção tanto de nanofios quanto de “flocos” (flakes) de prata. Nos relatórios parciais anteriores deste projeto foram enviados resultados parciais das tecnologias, tintas e processos que estavam sendo desenvolvidos. Com a finalização do projeto é possível construir uma síntese do que foi desenvolvido. Assim, os parágrafos subsequentes estão resumindo tudo o que foi desenvolvido na parte de serigrafia no âmbito deste projeto.

5.3 Fabricação de Antenas Impressas – Impressão por Serigrafia

A rota tecnológica por serigrafia se tornou uma opção frente a instabilidade das tintas com nanopartículas de prata e também da dificuldade de impressão à jato de tinta. A serigrafia é uma tecnologia popularmente utilizada para produtos eletrônicos impressos e já conhecida da indústria eletrônica para impressão de interconexões metálicas em placas de circuito impresso. Essa técnica se tornou uma solução confiável e usável, uma vez que gera produção em alto volume a um custo baixo, sem necessidade de grandes investimentos iniciais, adicionando simplicidade, acessibilidade, velocidade e versatilidade, já que pode ser usada combinada com diversos substratos diferentes, incluindo os flexíveis que são os de maior compatibilidade para a impressão de antenas RFID.

A impressão por serigrafia ocorre por um método direto e aditivo, em que a pasta é forçada através de um molde (tela) para um substrato aplicando pressão com auxílio de um rodo. Alguns fatores podem interferir na qualidade da impressão feita, como a velocidade de aplicação. Quando muito alta, a pasta ficará pouco tempo em contato com a tela e não preencherá a abertura completamente já baixas velocidades resultam em transferência excessiva de pasta, gerando desperdícios. Outros fatores que interferem neste tipo de impressão são a viscosidade da pasta, tensão superficial do substrato, velocidade de impressão, ângulo da aplicação, tamanho e material da malha. A técnica apresenta algumas desvantagens pois ocorre algum desperdício de material durante a aplicação e devido a este, ocorre um determinado impacto ambiental. Apesar das desvantagens, a versatilidade

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de aplicação e a reprodutibilidade em larga escala, coloca a serigrafia em local de destaque entre os outros processos de impressões.

As pastas são normalmente formuladas utilizando uma carga e um veículo. A carga são os sólidos, que nas pastas utilizadas para serigrafia representam entre 50 e 70% em peso. O veículo é formado por solventes e aditivos, que são diversos químicos utilizados para conferir as propriedades necessárias e desejáveis para o processo de impressão. Por trabalhar com percentuais tão altos de sólidos, mas ao mesmo tempo necessitar de uma viscosidade adequada, no contexto do projeto foram testados diferentes tipos de micropartículas de prata. Essas partículas foram sintetizadas seguindo metodologias encontradas a partir da revisão bibliográfica anteriormente realizada.

Além das metodologias escolhidas, assim como para as tintas desenvolvidas para jato de tinta, a prata mostrou-se como alternativa de melhor custo-benefício entre as demais opções. Além disso, ela mostrou-se versátil, podendo ser sintetizada na forma de partículas e fios, na escala nano e micro.

As propriedades da tinta e afinidade dela com o substrato estão diretamente relacionadas com a definição obtida na impressão. Propriedades como a viscosidade, propriedades coloidais, tamanho da partícula e tensão superficial influenciam o comportamento da tinta já, energia superficial, porosidade e rugosidade, são propriedades observadas no substrato. Ainda devem ser considerados os parâmetros de impressão, como a velocidade, força e ângulo do rodo, distância entre a malha e o substrato, características da própria malha e do rodo.

Os flakes ou flocos de prata foram produzidos por método químico de via úmida. A síntese foi realizada baseada na metodologia de Zhai et al. (2014). As partículas são obtidas por redução química do nitrato de prata (AgNO3) pelo sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4·7H2O) em presença de ácido cítrico (C6H8O7). A formação dos flakes se ocorre pela adição de maneira rápida e interrupta da solução salina, que provoca uma mudança imediata da coloração da solução de incolor para cinza chumbo. A mistura então foi colocada em um banho ultrassônico e posteriormente sonicada em um ultrassonicador de ponteiras. Por fim, para separar os flakes formados da solução, foi realizada filtração à vácuo utilizando papel de filtro qualitativo. Os flakes então foram lavados com água deionizada e secos em estufa. As partículas secas foram desaglomeradas utilizando um almofariz. Os flakes de prata foram caracterizados de acordo com as propriedades e características necessárias para a melhor utilização delas nas tintas condutivas. A distribuição granulométrica foi determinada pelo método de granulometria por difração a laser em analisador de partículas da marca Microtrac, modelo S3500. A massa específica foi determinada em Picnômetro a gás hélio, Modelo AccuPyc II 1340 da marca Micromeritcs. Para determinação da área superficial específica das amostras foi usada metodologia de adsorção de nitrogênio (BET – Brunauer-Emmett-Teller). O ensaio foi realizado usando equipamento TriStar II Plus da marca Micromeritcs. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada para verificar a morfologia das partículas utilizando microscópio eletrônico de varredura (EVO LS15, Zeiss). As imagens foram obtidas utilizando alto vácuo, elétrons secundários para imageamento e tensão entre 20 e 30 kV.

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Já as partículas hexagonais de prata foram produzidas por método químico de via úmida, seguindo a metodologia proposta Cai e Zhai (2010). As micropartículas foram obtidas por redução química do nitrato de prata (AgNO3) pelo sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4·7H2O) em meio acidificado com ácido sulfúrico (H2SO4). A mistura foi colocada em um banho ultrassônico e sonicada em um ultrassonicador de ponteiras. Foi realizada filtração à vácuo utilizando papel de filtro qualitativo. As partículas foram secas em estufa e desaglomeradas utilizando um almofariz. Para sua caracterização as partículas foram submetidas a mesma rota analítica dos flakes de prata.

No intuito de melhorar a condutividade das formulações, também foram sintetizadas partículas denominadas microfios de prata (AgMW). Estas foram obtidas pela reação dos mesmos reagentes utilizado para obtenção dos flakes de prata, porém ao contrário dos flakes e dos hexágonos, a formação dos microfios ocorre pela adição lenta da solução de sulfato ferroso, sobre vagarosa e constante agitação e temperatura controlada. Para manter o meio em 80°C é utilizado um banho de óleo de silicone a fim de garantir estabilidade e constância da temperatura da solução, garantindo a formação dos microfios. Eles foram separados por filtração à vácuo utilizando papel de filtro qualitativo, utilizando água para lavagem. Foi realizada secagem em estufa e as partículas foram desaglomeradas utilizando um almofariz. Para caracterização as partículas foram submetidas a mesma rota analítica dos flakes e hexágonos de prata. Os resultados obtidos na caracterização das micropartículas estão expostos na tabela e figura abaixo.

Propriedades Flakes de Prata Hexágonos de Prata Microfios de prata

Diâmetro Médio (μm) 2,98 6,59 5,37

Área Superficial Específica BET (m2/g) 5,2113 0,2622 0,9126

Massa Específica (g/cm3) 8,9279 10,1919 9,8195

Elemento Majoritário Prata Prata Prata

Micrografias dos flakes de prata

Micrografias dos hexágonos de prata

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Micrografias dos microfios de prata

Foi estabelecido valor estimado das micropartículas de prata. Por tratar-se de uma produção em escala laboratorial, para fazer essa estimativa, foram considerados apenas o valor unitário de cada um dos reagentes utilizados. O custo de uma grama de flakes de prata é de R$ 5,89, enquanto para os hexágonos, o valor fica bem semelhante, de R$5,90. Os microfios de prata têm um valor um pouco mais elevado devido ao seu baixo rendimento, tendo então o custo de R$7,96 para uma grama.

As pastas condutivas precisam apresentar características específicas para serem adequadas para a impressão de antenas RFID em substratos flexíveis. Foram desenvolvidas diversas formulações variando os percentuais de sólidos, a proporção de cada tipo de micropartícula e os químicos utilizados como veículo. Como veículo podem ser utilizados diversos químicos com capacidades de conferir diferentes propriedades. Merecem destaque: Solsperse 20000, que é uma mistura de poliésteres, e atua como um hiperdispersante, melhorando também a estabilidade da tinta, uma vez que as partículas ficam mais homogeneizadas na tinta; etilenoglicol e glicerol que são utilizados para impedir a secagem repentina durante a aplicação e conferem certa viscosidade; etanolamina que é utilizada como surfactante e emulsificante, capaz de trabalhar na durabilidade e também estabilidade da mesma; hidroxietilcelulose (HEC) que é usado como agente de viscosidade;

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polivinilacetato que age como um agente de adesão; negro de fumo que é utilizado como uma carga semicondutora e uma resina de EPS-SBS-D’Limoneno.

Como as formulações contendo nanopartículas de prata apresentam condutividades adequadas mesmo com baixos percentuais de prata, as formulações foram testadas inicialmente com baixos percentuais de prata, entre 20% e 40%, mas a resistividade encontrada não foi suficiente e passou-se a trabalhar com maiores percentuais. Como os flakes de prata têm área superficial muito elevada, ao ser utilizado em altos teores, ocorre um incremento excessivo de viscosidade impossibilitando o uso da pasta na serigrafia.

A partir disso desses resultados iniciais foram testadas formulações com tipos de micropartículas combinadas e também com percentuais mais elevados de prata. Os hexágonos de prata não apresentaram resultados satisfatórios ao serem incorporados nas pastas, além de ocorrer uma separação de fases nas tintas, as antenas impressas tinham baixa resolução. Os microfios foram facilmente combinados com os flakes de prata, pois não incrementaram excessivamente a viscosidade, possibilitando formulações de tintas com teores de prata entre 60% e 70% e viscosidade adequada para impressão por serigrafia.

As pastas de impressão de tela geralmente são viscosas, tendo suas viscosidades variando entre 0,05 e 5 Pa.s. Essa característica é necessária, a fim de evitar que a tinta se espalhe na tela e vaze, gerando uma impressão de má qualidade e baixa resolução. Essas tintas devem ter um comportamento reológico tixotrópico, ou seja, dependente do tempo. Essa característica pode ser observada pela diminuição da viscosidade da mesma durante a aplicação e posterior recuperação quando cessa a pressão exercida, evitando assim que ocorram borrões e má definições no desenho impresso. A recuperação da viscosidade deve se dar de forma progressiva, a fim de que ocorra o nivelamento do filme e o preenchimento das irregularidades existentes. Para aplicação na impressão de antenas RFID as pastas condutivas precisam de uma resistividade mínima e o uso de dois tipos de partículas combinadas foi interessante para auxiliar nessa situação. Quando utilizados os flakes de prata juntamente com microfios houve uma melhora na condutividade. Isso se deve ao fato dos microfios se acomodarem em espaços vazios estre os flakes formando uma conexão entre eles e favorecendo a passagem de corrente elétrica. As pastas foram formuladas em percentual mássico e a mistura foi feita manualmente utilizando espátula. Após pesagem e mistura as pastas foram sonicadas para remoção de aglomerados. Tendo em vista a impossibilidade de utilizar hexágonos de prata, passou-se a trabalhar exclusivamente com microfios e flakes de prata. As pastas foram formuladas com uma formação específica para o veículo e em cima disso foram alterados seus percentuais e os de micropartículas de prata. As pastas receberam código para facilitar a organização. A tabela abaixo mostra um resumo das formulações realizadas.

Código Pasta Componentes da Formulação

ink A

ink A - 20% AgF 58% HEC 10% (Água, Etanol 1:1), 10% Etilenoglicol, 10% Polivinilacetato, 1,5% Etanolamina, 0,5% Solsperse e 20% Flakes de Prata.

ink A - 40% AgF 43,5% HEC 5% (Água, Etanol 1:1), 7,5% Etilenoglicol, 7,5% Polivinilacetato, 1% Etanolamina, 0,5% Solsperse e 40% Flakes de Prata.

ink A - 60% AgF 28% HEC 5% (Água, Etanol 1:1), 5% Etilenoglicol, 5% Polivinilacetato (50%

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Código Pasta Componentes da Formulação em etanol), 1% Etanolamina, 1% Solsperse e 60% Flakes de Prata.

ink A - 60% AgF + 10%AgMW + 0.1%NF

19,9% HEC 5% (Agua:Etanol), 3,5% Etilenoglicol, 3,5% Polivinilacetato (em 50% Etanol), 1% Etanolamina, 2% Solsperse, 60% Flakes de Prata, 10% Microfios de Prata e 0,1% Negro de Fumo.

ink A.1 ink A.1 - 50% AgF +

20%AgMW + 0,1%NF

19,9% HEC 3% em PDAC 0,1%, 3,5% Etilenoglicol, 3,5% Polivinilacetato;PDAC 0,1% (1:1), 1% Etanolamina, 2% Solsperse, 50% Flakes de Prata, 20% Microfios de Prata e 0,1% Negro de Fumo.

ink A.2 ink A.2 - 50% AgF +

20%AgMW + 0,1%NF

19,9% HEC 3%, 3,5% Etilenoglicol, 3,5% Polivinilacetato;PDAC 0,1% (1:1), 1% Etanolamina, 2% Solsperse, 50% Flakes de Prata, 20% Microfios de Prata e 0,1% Negro de Fumo.

ink B ink B - 20% AgF

58% Alginato de sódio 3%, 10% Etilenoglicol, 10% Polivinilacetato, 1,5% Etanolamina, 0,5% Solsperse e 20% Flakes de Prata.

ink B - 40% AgF 43,5% Alginato de Sódio 1,5%, 7,5% Etilenoglicol, 7,5% Polivinilacetato, 1,5% Etanolamina, 0,5% Solsperse e 40% Flakes de Prata.

ink C

ink C - 50% AgF 34,8% HEC 5% (Água, Etanol 1:1), 6% Glicerol, 6% Polivinilacetato, 1,2% Etanolamina, 2% Solsperse e 50% Flakes de Prata.

ink C - 50%AgF + 20% AgMW

21% HEC 5% (Água, Etanol 1:1), 3,5% Glicerol, 3,5% Polivinilacetato (50% em etanol), 0,8% Etanolamina, 1,2% Solsperse, 50% Flakes de Prata e 20% Microfios de Prata.

ink C - 60% AgF + 10% AgMW + 0,1%NF

19.9% HEC 5% (Agua:Etanol), 3,5% Glicerol, 3,5% PVAc (em 50% de etanol), 1% Etanolamina, 2% Solsperse, 60% Flakes de Prata, 10% Microfios de Prata e 0,1% de Negro de Fumo.

ink D

ink D - 50% AgF 50% Tinta EPS 10% e 50% Flakes de Prata. ink D - 50% AgMW + 10%

AgF 40% Tinta EPS 10%, 10% Flakes de Prata e 50% Microfios de Prata.

ink D – 50% AgMW + 10% AgF + 5%NF

45% Tinta EPS 10%, 10% Flakes de Prata, 50% Microfios de Prata e 5% Negro de Fumo.

ink D - 30% AgF + 30% AgMW

40% Tinta EPS 10%, 30% Flakes de Prata e 30% Microfios de Prata.

ink D - 50% AgF + 20% AgMW

30% Tinta EPS 10%, 50% Flakes de Prata e 20% Microfios de Prata.

ink D.1 ink D.1 - 50% AgF + 10%

AgMW + 1%NF 39% Tinta EPS 5%, 50% de Flakes de Prata, 10% de Microfios de Prata e 1% Negro de Fumo.

ink D.2 ink D.2 - Tinta EPS 3% + 43.4%AgF + 17.4%AgMW

+ 0.2%NF

34,48% Tinta EPS 3%, 2,06% Etilenoglicol, 0,88% Etanolamina, 1,81% Solsperse, 43,37% Flakes de Prata, 17,25% Microfios de Prata e 0,16% Negro de Fumo.

ink D.3 ink D.3 - Tinta EPS 2.5% +

50%AgF + 20%AgMW + 0.1%NF

28,1% Tinta EPS 2,5%, 2,57% Etilenoglicol, 1,04% Etanolamina, 1,96% Solsperse, 47,53% Flakes de Prata, 18,7% Microfios de Prata e 0,11% Negro de Fumo.

ink E ink E - 50% AgF 38% Resina WPOH (10% em MEK), 10% Glicerol, 2% Solsperse e 50% Flakes de Prata.

As pastas foram submetidas inicialmente por uma análise visual, testes empíricos de viscosidade e testes rápidos de resistência com um multímetro digital quando era possível imprimir uma antena com boa resolução. As observações estão na tabela abaixo.

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Pasta Análise Visual

ink A - 20% AgF Pasta bem líquida, sem grumos. Passa com facilidade pela malha. Adere bem ao

vidro. No papel imprime desenhos bem definidos.

ink A - 40% AgF Pasta com boa viscosidade, sem grumos. Passa com facilidade pela malha. Adere

bem ao vidro. No papel imprime desenhos bem definidos.

ink A - 60% AgF Pasta com viscosidade aparentemente ideal. Fácil de manipular e aplicar através da

malha. Imprime antenas boas no papel e no PET. Algumas no PET fecham. Resistência papel: 17 a 21 Ohm

ink A - 60% AgF + 10%AgMW + 0.1%NF

Pasta com viscosidade ótima. Sem grumos aparentes. Fácil de manipular e assa com facilidade pela malha. Adere bem ao vidro e no papel e PET antenas com boa

resolução. Resistência papel: 21-23 Ohm

ink A.1 - 50% AgF + 20%AgMW + 0.1%NF

Pasta com excelente viscosidade, sem grumos. Passa com facilidade pela malha. Antenas de excelente resolução do papel e PET.

Resistência papel: 9 Ohm | Resistência PET: 23 Ohm

ink A.2 - 50% AgF + 20%AgMW + 0.1%NF

Pasta com excelente viscosidade, sem grumos. Passa com facilidade pela malha. Antenas de excelente resolução do papel e no PET algumas fecharam.

ink B - 20% AgF Pasta bem líquida, sem grumos. Passa com facilidade pela malha. Adere bem ao

vidro. No papel imprime desenhos bem definidos.

ink B - 40% AgF Pasta com boa viscosidade, sem grumos. Passa com facilidade pela malha. Adere

bem ao vidro. No papel imprime desenhos bem definidos.

ink C - 50% AgF Pasta seca muito rápido e virou uma espécie de uma massinha após ser guardada.

ink C - 50%AgF + 20% AgMW

Pasta com boa viscosidade e sem grumos. Passa pela malha com facilidade e é facilmente aplicável em papel, gerando antenas de excelente resolução. No PET as

antenas tem resolução um pouco inferior, algumas entram em curto.

ink C - 60% AgF + 10% AgMW + 0.1%NF

Pasta com boa viscosidade e sem grumos. Passa pela malha com facilidade. É facilmente aplicável em papel e PET, gerando antenas de excelente resolução.

ink D - 50% AgF Pasta com viscosidade elevada. Passa com dificuldade pela malha por ser uma pasta

mais pesada. Antenas razoáveis.

ink D - Tinta EPS 10% + 50% AgMW + 10% AgF

Pasta com boa viscosidade e livre de grumos. Antenas com boa resolução no papel.

ink D - Tinta EPS 10% + 50% AgMW + 10% AgF + 5% NF

Pasta com viscosidade elevada e com a presença de grumos. Resolução das antenas é ruim. Adesão excelente no papel e vidro.

ink D - Tinta EPS 10% + 30% AgF + 30% AgMW

Pasta com boa viscosidade e com aparência excelente. Não adere no PET. No papel imprime antenas com boa resolução mas elas entram em curto.

ink D.1 - Pasta EPS 5% + 50% AgF + 10% AgMW +

1%NF

Pasta demasiadamente líquida. Há uma separação de uma fase oleosa. Não adere ao vidro, ela repele. No papel imprimi antenas de péssima qualidade com muitas

falhas. No PET imprime antenas borradas. ink D.2 - Pasta EPS 3% +

43.4%AgF + 17.4%AgMW + 0.2%NF

Pasta com viscosidade de água. Há uma separação de fases. Não tem como aplicá-la através da malha.

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Pasta Análise Visual ink D.3 - Pasta EPS 2.5% +

60%AgF + 10%AgMW + 0.1%NF

Pasta com viscosidade aparentemente ideal. Imprime antenas boas no papel e no PET. Algumas no PET fecham. Seca muito rápido ao ficar aberta.

ink E - 50% AgF Pasta seca extremamente rápido e em pouco tempo de manipulação vira uma pedra.

Ela não é aplicável por serigrafia, pois seca durante a passagem pela malha.

Após a avaliação visual, selecionou as pastas que era possível aplicar por serigrafia e fez-se, por serigrafia em tela com malha de aço inoxidável e mesh 150, a impressão em lâminas de vidro de um quadrado de 400mm2 e a partir dele fez-se a medida elétrica dessas pastas. As pastas foram curadas em estufa a 100 e 200°C durante uma hora. As medidas de espessura foram realizadas em perfilômetro (D-500 KLA-Tencor) e a medida da resistividade pelo método de quatro pontas em medidor de resistência de folha (Pro4-4000 Signatone). Os resultados de resistividade obtidos estão expostos na tabela a seguir.

Pasta Resistividade ( cm)

ink A - 20% AgF 4,51E+01

ink A - 40% AgF 4,88E-03

ink A - 60% AgF 3,58E-04

ink A - 60% AgF + 10%AgMW + 0.1%NF 3,65E-04

ink A.1 - 50% AgF + 20%AgMW + 0.1%NF 3,41E-04

ink A.2 - 50% AgF + 20%AgMW + 0.1%NF 4,38E-04

ink B - 20% AgF 5,36E-03

ink B - 40% AgF 2,55E-03

ink C - 50% AgF 3,10E-03

ink C - 50%AgF + 20% AgMW 2,20E-04

ink C - 60% AgF + 10% AgMW + 0.1%NF 2,36E-04

ink D - 50% AgF 4,48E-04

ink D - Tinta EPS 10% + 50% AgMW + 10% AgF 9,78E-04

ink D - Tinta EPS 10% + 50% AgMW + 10% AgF + 5% NF 1,38E-02

ink D - Tinta EPS 10% + 30% AgF + 30% AgMW 1,51E-03

ink D.3 - Tinta EPS 2.5% + 60%AgF + 10%AgMW + 0.1%NF 1,00E-03

Como o objetivo das pastas é impressão de antenas RFID, estabeleceu-se uma faixa de corte, e continuou-se trabalhando apenas com as pastas com resistividades na ordem de grandeza 10-4

cm. Com essas pastas foi então realizada análise de adesão em papel fotográfico Epson, politereftalato de etileno (PET) e vidro. As amostras foram feitas aplicando as pastas por serigrafia sobre um molde quadrado de 400mm2, utilizando tela com malha de aço inoxidável e mesh 150. As amostras foram curadas por uma hora a 80°C, quando aplicadas no papel, 150°C, no PET e 200°C no vidro. A análise foi feita seguindo a norma ASTM D3359-09 (Método de Teste A), mantendo a amostra em contato com a fita por 90 segundos. O resultado é avaliado conforme o quanto da área,

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ao redor do “X” traçado sobre a amostra, é descamado ou removido, sendo 0 para quando ocorre remoção total, ou seja, adesão muito ruim e 5 quando não há descamação ou remoção, ou seja, adesão excelente. Os resultados obtidos podem ser observados na tabela abaixo.

Pasta Adesão

Papel Vidro PET

ink A - 60% AgF 4 1 4

ink A - 60% AgF + 10%AgMW + 0,1%NF 5 1 4

ink A.1 - 50% AgF + 20%AgMW + 0,1%NF 5 3 5

ink A.2 - 50% AgF + 20%AgMW + 0,1%NF 4 2 5

ink C - 50%AgF + 20% AgMW 4 2 5

ink C - 60% AgF + 10% AgMW + 0,1%NF 5 1 5

ink D - 50% AgF 5 5 5

As pastas também foram avaliadas quanto a sua viscosidade. Elas foram analisadas em viscosímetro Brookfield DV2-P, utilizando spindle 64 e programa LV5. As medidas foram tomadas a temperatura ambiente e variando a velocidade de rotação (rpm). Foram escolhidas tintas do grupo A, A.1 e C, que apresentam mesmo proporção de microfios e flakes e que tem a mesma formulação, exceto pelo etilenoglicol da A e A.1 que é substituído pelo glicerol na C. Foi analisado também a tinta A com 60% de flakes de prata devido ao alcance da antena em análises feitas. Os resultados estão expostos abaixo.

Pasta Viscosidade (Pa.s)

ink A – 60% AgF 40,9

ink A - 60% AgF + 10%AgMW + 0,1%NF 198

ink A.1 - 50% AgF + 20%AgMW + 0,1%NF 24,8

ink C - 50%AgF + 20% AgMW 69,3

ink C - 60% AgF + 10% AgMW + 0,1%NF 111

Para avaliação da viabilidade econômica de produção e uso das tintas, se fez uma estimativa de custos de cada uma das pastas. Por tratar-se de uma estimativa, foi utilizado apenas o valor dos reagentes para formulação das micropartículas, soluções e a pasta. Os valores estão apresentados na tabela abaixo.

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Pasta Custo em reais por

quilograma

ink A - 40% AgF R$ 2.410,85

ink A - 60% AgF R$ 3.568,88

ink A - 60% AgF + 10%AgMW + 0.1%NF R$ 4.355,22

ink A.1 - 50% AgF + 20%AgMW + 0.1%NF R$ 4.552,64

ink A.2 - 50% AgF + 20%AgMW + 0.1%NF R$ 4.552,33

ink B - 40% AgF R$ 2.365,01

ink C - 50% AgF R$ 2.989,01

ink C - 50%AgF + 20% AgMW R$ 4.564,05

ink C - 60% AgF + 10% AgMW + 0.1%NF R$ 4.355,29

ink D - 50% AgF R$ 3.488,62

ink D - 50% AgMW + 10% AgF R$ 5.006,52

ink D - 30% AgF + 30% AgMW R$ 4.591,41

ink D.1 - 50% AgF + 10% AgMW + 1%NF R$ 4.242,50

ink D.2 - Tinta EPS 3% + 43.4%AgF + 17.4%AgMW + 0.2%NF R$ 4.389,99

ink D.3 - Tinta EPS 2.5% + 50%AgF + 20%AgMW + 0.1%NF R$ 4.664,25

As antenas de RFID normalmente são utilizadas como etiquetas e são colocadas nos mais diversos produtos, desde peças de roupas até grandes caixas de armazenamento. Por ser aplicada nos mais diversos itens, adaptando-se a diferentes espaços, e por terem que suportar longos trajetos durante transporte dessas cargas, é mais recomendado que as antenas sejam impressas em um material flexível. Durante o projeto foram testados vários tipos de papel e politereftalato de etileno (PET). Dentre os papéis testados o que mais se destacou foi papel fotográfico da Epson®. Neste papel foram obtidas as melhores antenas, tanto quanto a resolução, quanto a resistência e alcance. Foi verificado que existe nele um tratamento superficial que auxilia, e muito, no processo de impressão garantindo bons resultados.

Os testes iniciaram após a participação dos membros da equipe na feira Printed Electronics USA, em novembro de 2017. Lá foi feito contato com a empresa COVEME, que forneceu amostra de dois tipos de PET: KIJ 900 e HSPL 100. Segundo informações do fabricante, o PET KIJ é um filme plástico apropriado para a impressão. Ele possui uma camada de tratamento em um dos lados que garante excelente adesão da tinta. O HSPL é um filme de PET tratado e estabilizado nos dois lados. Ele oferece alta estabilidade dimensional e elevada ligação com tintas condutoras e adesivos devido à alta tensão superficial do filme.

Contudo, ao realizar-se testes de impressão de antenas nesses filmes, não se conseguiu os mesmos resultados obtidos no papel. Foram testados então outros filmes de PET de outros fornecedores, filmes com e sem tratamento superficial, mas os resultados ainda não eram satisfatórios.

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Foram realizadas pesquisas bibliográficas onde encontrou-se uma referência ao uso de poli(cloreto de dialildimetilamônio) (PDAC) para o tratamento da superfície e também para uma melhora na resistividade das antenas impressas. O PDAC foi adquirido e formulada soluções de 0,1% e 1%. Ambas as soluções foram aplicadas com o auxílio de um pincel de cerdas largas sobre uma folha de PET não tratado e seco em estufa a 50°C. O PET tratado com PDAC 1% não formou uma camada uniforme, impossibilitando a impressão das antenas. A partir disso, começou a se tratar a superfície das folhas de PET com solução de PDAC 0,1%.

Para garantir ainda uma melhor aderência das antenas nos substratos em geral, foi realizado um tratamento na superfície com plasma, utilizando gás oxigênio. Este tratamento é bastante recomendado pois reduz a tensão superficial existente e também garante uma superfície isenta de qualquer partícula. Verificando que este tratamento era eficaz, optou-se então por sempre realizar tratamento com plasma em todos os substratos utilizados, vidro, papel e PET.

Dentre suas vantagens, os substratos flexíveis apresentam uma limitação quanto a temperatura. Já que as propriedades deles começam a ser alteradas em torno de 100°C para o papel e 180°C para os filmes PET.

O processo de impressão por serigrafia manual de antenas RFID é um processo simples, mas que não permite uma grande reprodutibilidade. Em virtude disso, surge a necessidade de adquirir uma máquina semiautomática, que permitiu impressão de mais antenas por vez e também todas elas aplicando a mesma pressão e força de aplicação. Sendo assim, é possível fabricar antenas semelhantes e com melhor resolução.

Nas impressões feitas durante este trabalho as melhores impressões foram nos substratos papel fotográfico e para algumas tintas na folha de PET com tratamento com PDAC 0,1%. O processo de impressão em alguns substratos foi limitado pela incompatibilidade entre a tinta e o substrato, gerando antenas borradas, falhadas ou ainda em curto.

A seguir, apresentam-se algumas antenas fabricadas neste projeto.

Papel fotográfico

PET KIJ 900 com tratamento superficial com PDAC 0,1%

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PET HSPL 100

As antenas impressas foram medidas inicialmente quanto a resistência elétrica, de uma extremidade a outra, utilizando um multímetro digital. Aquelas que obtiveram resultados abaixo de 40 Ohms no papel fotográfico e abaixo de 50 Ohms para PET tratado com PDAC 0,1% foram avaliadas quanto ao seu desempenho e alcance gerado. Os resultados obtidos para a serigrafia variam entre 5 e 8 metros de alcance, tendo o papel fotográfico os resultados com alcance mais alto.

Assim, com relação a formulação e testes das pastas de serigrafia desenvolvidas neste projeto, pode-se concluir que foram produzidas com sucesso, que funcionam e podem ser utilizadas para impressão de antenas com um bom alcance. Entretanto, em função do elevado conteúdo de prata necessário para que as pastas apresentem propriedades adequadas, o custo dessas tintas é mais elevado do que o das tintas para impressão por jato de tinta.

5.4 Fabricação de Antenas Impressas – Impressão por Transferência Térmica

A impressão por transferência térmica é uma técnica de impressão digital que permite impressões de forma rápida e direta. Por ser uma técnica versátil, pode permite a produção de protótipos com ciclos rápidos de projeto para eletrônicos impressos, bem como a produção de um pequeno número de unidades. A tecnologia de transferência térmica tem sido empregada no mundo da identificação automática há muitos anos, principalmente na área de embalagens com a impressão de códigos de barra. Alguns dos pontos fortes que a transferência térmica traz para a imagem de código de barras também se aplicam à impressão para aplicações eletrônicas.

Nessa tecnologia a antena é impressa por aquecimento e pressão de cabeçote com agulhas térmicas sobre substrato que contém o filme metálico (Cu ou Al) que é liberado nos pontos aquecidos. Pode-se usar diferentes substratos nesse processo de impressão, tanto substratos de papel como PET. Neste projeto foram testados como substratos: filme plástico HSPL, fornecido pela Coveme, papel “Transfer Gloss Plus UPM Raflatac de 40 libras” da Coveme e “Thermlfiml Select 21940 2.0 mil Gloss White Label Stock” da FlexCon. O filme metálico, também chamado de “Ribbon condutivo” empregado foi de alumínio fornecido pela Metallograph.

Durante os testes de impressão percebeu-se que ambos os substratos possibilitam a impressão de antenas com excelente resolução, de maneira fácil e totalmente reprodutível. As antenas fabricadas por este método apresentaram resistência média, de uma extremidade a outra, de 20 Ohms. Em testes complementares, obteve-se alcance variando entre 7 e 9 metros.

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Os resultados obtidos mostram-se que essa é uma técnica interessante e que merece atenção, uma vez que gera antenas com excelente alcance e boa resolução, utilizando uma camada muito fina de material condutivo, cerca de 0,5µm. Essa é uma técnica de fácil utilização, pois é de facilmente manuseável e tem alta taxa de reprodução. Ela é uma técnica versátil pois permite apenas com a alteração do desenho imprimir outros modelos de antenas ou até mesmo outras formas. Além disso, o investimento inicial é baixo.

5.5 Deposição metálica

O termo “electroless” é usado para descrever um sistema em que metais são depositados em uma superfície através da imersão em uma solução sem a presença de corrente elétrica, fazendo um revestimento. O processo de revestimento ocorre em um banho de íons de metal, semelhante a galvanoplastia, mas neste caso ocorre por uma reação chamada de oxidação-redução (redox), na qual uma espécie é oxidada enquanto outra é reduzida.

Formulações típicas de revestimento utilizando o processo electroless contém uma fonte de íons metálicos, um agente redutor, um complexante, um tampão, acelerador e estabilizadores, que precisam combinar entre si. Este método apresenta algumas limitações, como a dificuldade de escolha de seus reagentes e a dificuldade de deposição de camadas com espessuras superiores a 1 µm. Além disso, outras limitações estão associadas com processos de aderência, porosidade e contaminação com íons do metal de base. Para contornar estas limitações e obter depósitos mais espessos, uma reação de oxidação alternativa tem sido estudada que ocorre inicialmente no substrato metálico e posteriormente no próprio depósito.

Uma série de parâmetros devem ser avaliados e controlados durante uma reação redox para que ela ocorra apenas no substrato, sem causar redução homogênea (decomposição) da solução. Além do agente redutor, é necessário monitorar o pH e a estabilidade do metal no meio reacional. Mudanças brutas de pH podem levar a precipitação do metal em solução. Para remediar tal comportamento são adicionados complexantes ao banho de revestimento no intuito de manter o íon metálico em solução.

Dentro do setor de recobrimento de superfícies, metais como ouro e prata têm sido amplamente estudados em dispositivos impressos como bases de recobrimento condutoras em substratos flexíveis. Devido a sua alta condutividade elétrica e baixo preço, o cobre sempre foi o material preferido no ramo de circuitos impressos. Atualmente, as tintas condutoras de cobre mais comumente usadas são as suspensões de nanopartículas com ligantes plásticos. A prata é um metal de baixa resistividade elétrica e é estável à oxidação. Ela tem sido utilizada para conectar o circuito ou como componente passivo usando partículas submicrométricas de prata. Por outro lado, ela também pode atuar como um ativador da reação de revestimento eletrolítico de cobre como substituto dos ativadores convencionais de colóides SnCl2, PdCl2 ou Pd.

O electroless surge como uma alternativa de deposição metálica empregando a impressão direta de substancias metálicas coloidais, evitando a necessidade do uso de fotorresiste para definir a

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camada de metalização. Trata-se de um método versátil, de baixo custo, que produz linhas metálicas altamente condutoras, com larguras de aproximadamente 100 µm e alturas de 0,2-2 µm. Estudos realizados por Chen-Yu Kao et al relatam a obtenção de um filme de cobre com espessura entre 3-6 μm. O método de electroless tem demonstrado ser uma rota sintética rápida para padrões de cobre com dimensões variando de micrômetros a centímetros e abre um caminho para possíveis aplicações em dispositivos eletrônicos impressos.

Abaixo um desenho esquemático do processo de electroless.

Para avaliar a técnica de deposição elctroless nesse projeto, primeiramente estudou-se diferentes substratos à base de polietilenotereftalato (PET) para verificar a adesão do material de recobrimento. Foram realizados testes em três diferentes substratos: Melinex, KIJ e HSPL 20, sendo que o último apresentou um resultado superior quanto a adesão de cobre em relação aos demais. Para obtenção do formato desejado da antena, o negativo foi cortado no plotter e colado no substrato de PET, conforme a Figura a seguir.

Foram empregadas duas soluções denominadas como solução A e solução B. A solução A consiste em nitrato de prata solubilizado em uma solução de álcool etílico, água deionizada e etilenoglicol. Para obtenção da solução B usou-se sulfato de cobre pentahidratado, tartarato de sódio e potássio, hidróxido de sódio, glioxal e água deionizada.

O processo consiste em inicialmente tratar o substrato de PET com plasma para limpeza da superfície e para garantir maior homogeneidade na deposição do cobre. Na sequência ele é imerso na solução de prata (solução A), previamente filtrada, e seco a 55°C. Quando seco, o PET é inserido no banho de cobre (solução B), e posteriormente lavado com água deionizada e seco em estufa. Para promover a redução do cobre na solução B é utilizado o glioxal.

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Outras formulações da solução foram testadas, porém não foram obtidos resultados satisfatórios em relação a adesão do cobre. As variações resultaram em muito pouco depósito de cobre ou cristalização do nitrato de prata na superfície resultando em uma superfície pouco homogênea. O procedimento também foi testado mergulhando-se o PET mais de uma vez na solução de prata onde não se observou diferença no resultado quando comparado a uma única imersão. Testou-se também diferentes temperaturas para o banho de cobre e verificou-se que elas influenciavam na qualidade final do recobrimento.

Monitorou-se o pH do banho em três etapas e pode-se concluir que a reação é conduzida em meio alcalino. A influência do pH do meio reacional foi mencionada por Glenn O. Mallory et al em seus estudos sobre fundamentos e aplicações da electroless, o qual infere que este pode afetar a taxa de deposição e as propriedades do depósito. Os valores de pH foram 13,22 antes da adição do glioxal, 10,49 após a adição e 8,42 ao final do processo.

Nas figuras a seguir pode-se analisar a diferença entre os dois tipos de substratos. Ambos não foram submetidos a tratamento superficial e foram analisados nas mesmas condições de temperatura. Pode-se perceber que o PET HSPL teve um recobrimento de cobre muito superior em relação ao outro, que teve pouco recobrimento e uma mudança de coloração do substrato para amarelo.

Nas figuras a seguir pode-se analisar a influência do plasma no mesmo substrato e mesmas condições de temperatura. Nota-se uma maior homogeneidade na deposição do cobre no substrato tratado. Aperfeiçoou-se posteriormente o recobrimento com maior controle de temperatura do banho.

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Nas imagens a seguir pode-se observar uma antena fabricada por este método com alto recobrimento e boa definição.

A partir dos experimentos preliminares realizados conclui-se que fatores como diferentes substratos, tratamento superficial, temperatura, tempo de imersão e concentração das soluções interferem na obtenção de um recobrimento homogêneo e boa adesão do cobre ao substrato. Ainda, a partir destes estudos obteve-se, para a melhor condição, uma resistência de 60 Ω, que é elevada para a finalidade do projeto. Além disso, percebeu-se que é necessário um alto volume de reagentes à um valor elevado para fabricar uma única antena. Por esses motivos concluiu-se que este método não é eficaz tecnicamente e não é viável economicamente.

6. Ajustes e ensaios

Ao longo dessa fase foram realizados diversos testes de parâmetros de síntese e seu impacto nas propriedades dos filmes produzidos com nanopartículas de prata. Os principais parâmetros testados para melhoria do processo de síntese de nanopartículas foram: velocidade de adição do agente redutor, concentração do agente redutor e velocidade e tempo de centrifugação. Após realização destes testes e observação das tintas obtidas e suas propriedades concluiu-se que para maior nucleação durante a síntese e formação de nanopartículas com menor variabilidade de tamanhos é importante que a adição do agente redutor seja realizada de forma rápida; a melhor proporção entre prata e agente redutor foi de aproximadamente 1,4 e os melhores parâmetros para centrifugação adequada das nanopartículas é 15.000 rpm por aproximadamente uma hora, tempos superiores conduziram a aglomerações e sedimentações irreversíveis.

Também foram realizados ajustes nas formulações das tintas. A partir das formulações realizadas para impressão a jato de tinta utilizando combinações diferentes de água, alginato de sódio, etilenoglicol, hiperdispersantes comerciais, hidroxietilcelulose, metanol e etanol (chamadas de A, B, C, D, E, F, G) e diversos testes de impressão na impressora Dimatix foram propostas melhorias e alterações nessas formulações. Essas otimizações baseadas nos resultados obtidos anteriormente

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e testes práticos levaram as novas formulações H, EG e CH. Os melhores resultados de desempenho foram alcançados para tinta com a formulação H, com 20% de prata, que apresentou alcance superior a 6 metros, conforme pode ser visto no Anexo A – Projeto, Simulações e Resultados dos Testes Funcionais das Antenas.

Foram necessários ainda diversos ajustes de impressão. A impressora Dimatix possibilita que vários parâmetros dos cabeçotes de impressão sejam ajustados para otimizar ou adequar a abertura dos cabeçotes às propriedades da tinta e também aos substratos empregados. Parâmetros como velocidade (rampa) e tempo de abertura, por exemplo. Foi possível ajustar os parâmetros de impressão para alcançar a resolução necessária para obtenção de antenas plenamente funcionais. O ponto crítico na impressão é a abertura de apenas 140 µm no centro da antena, onde conecta-se o chip, nesse ponto não pode haver curto. Com os parâmetros adequados, foi possível imprimir antenas funcionais com repetibilidade.

Em decorrência das dificuldades com a impressão por jato de tinta, principalmente a baixa velocidade, passamos a dedicar boa parte do tempo à pesquisa e testes com a rota serigráfica e a produção de flakes e nanofios de prata. Conforme detalhado acima, foram desenvolvidas diversas formulação de tintas para serigrafia. Os melhores resultados de desempenho foram alcançados para tinta com a formulação A, com 60% de prata, que apresentou alcance superior a 7 metros, conforme pode ser visto no Anexo A – Projeto, Simulações e Resultados dos Testes Funcionais das Antenas.

Para o funcionamento das antenas e obtenção do melhor desempenho dos tags há ainda as características eletromagnéticas, ou de RF, dos materiais e o layout da antena que precisam ser levados em conta e propriamente ajustados. Foram realizados estudos e simulações para avaliar os seguintes parâmetros: espessura, constante dielétrica e perdas dos substratos (papel e PET), condutividade e espessura da camada metálica e layout da antena. O estudo e os resultados são apresentados no Anexo A – Projeto, Simulações e Resultados dos Testes Funcionais das Antenas.

7. Preparação e Produção de Lote Piloto

Como preparação para avaliar a viabilidade inicial das tintas fabricadas e termos uma referência (benchmarking), realizamos um levantamento das opções de tintas condutivas disponíveis no mercado e processos de impressão. Foi elaborado um levantamento entre as tintas condutivas comerciais existentes no mercado comparando preço, fabricante e características técnicas de cada uma. A partir desse levantamento concluímos que as tintas formuladas no projeto possuíam custo competitivo. Abaixo apresentamos um resumo do levantamento realizado.

Fabricante Tinta Impressão Base Resistividade Sinterização Preço/kg ou

L

ORGACON/AGFA SI-J20x Inkjet printing AgNPs <3 mΩ//25μm 150°C / 30 min R$ 11.610,00

VFP Ink technologies

Silver Electron Screen printing

Ag 3,3 x 10-5 Ω.cm 150°C / 10 min ou 130°C / 30 min

R$ 3.405,60

Applied Ink Solutions

AG-800 Screen printing

Ag < 0,015 Ω/square/mil

130°C/ 6 min R$ 2.258,75

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Fabricante Tinta Impressão Base Resistividade Sinterização Preço/kg ou

L Applied Ink Solutions

WB-1078 Rotary screen Ag < 0,025 Ω/square/mil

145°C/ 60-90 s R$ 5.616,00

Sun Chemical Corporation

EMD5800 Inkjet printing AgNPs 6 - 25 uΩ.cm 100-150 °C/ 10-60 min R$ 57.255,90

Nanoshell NS6130-12-000381

Screen printing

C 0,05 max. (Ω-cm) 110°C/ 3 - 5 min R$ 2.542,80

Nanoshell ink - 1300 Inkjet printing Ag 50mOhm/sq R$ 5.174,00

Poly-Ink PolyBioWire SP 627

Screen printing

AgNWs 35 Ω/ - 1.4 μm 110°C/ 30 s R$ 6.192,00

EMS - Engineered Materials Systems

CI-1001 Screen printing

Ag < 0,015 ohms/square

110 °C/10 min R$ 2.031,25

AMOGREENTECH Ag Nano Paste Screen printing

AgNPs R$ 10.400,00

Intrinsiq CP-007 Screen printing

Cu ~7 mΩ/sq/25μm 80 °C /15 min + Formic acid reducing atmosphere 170 - 210 °C/1 hour

R$ 1.787,50

Testes com uma amostra comercial (EMS CI 1001) indicaram que os flakes ou partículas de prata utilizados são semelhantes aos sintetizados em laboratório desenvolvidos no projeto. A seguir alguns exemplos da caracterização morfológica dessa tinta comercial (magnificações originais de 5.000, 10.000, 20.000 e 50.000x).

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Para a fabricação de antenas por serigrafia é necessário o uso de telas, ou máscaras de serigrafia com características técnicas muito específicas. As telas é que definem a qualidade da impressão e principalmente a menor dimensão que pode ser impressa por esse método. Os furos da tela em conjunto com a viscosidade da tinta definem a espessura mínima. Em parceria com empresas locais especialistas em serigrafia conseguimos desenvolver telas que permitem imprimir camadas com até 5 µm de espessura e aberturas de 140 µm. Essa é uma espessura baixa para serigrafia, o que reduz a quantidade de tinta empregada, e a abertura de 140 µm é compatível com as dimensões das antenas UHF. As imagens abaixo ilustram o processo de serigrafia.

Foram produzidas algumas centenas de antenas considerando os processos jato de tinta e serigrafia, mas como a avaliação de desempenho exige a montagem de um chip em cada antena e a avaliação do desempenho eletromagnético (RF) requer medidas em câmara semi-anecóica que é lenta, apenas algumas dezenas de amostras tiveram o desempenho em alcance medido. Os resultados são apresentados no Anexo A – Projeto, Simulações e Resultados dos Testes Funcionais das Antenas.

Dentre todos, os resultados mais satisfatórios foram os das antenas produzidas com as seguintes tintas:

- Jato de tinta: formulação 8.1 H, com 20% de prata – alcance de 6,7 m.

- Serigrafia: formulação “Ink A”, com 60% de prata- alcance de 7,9 m.

Considerando que o alcance mínimo necessário para a grande maioria das aplicações dos RFtags é de pelo menos 5 m, as antenas acima são tecnicamente viáveis.

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Devido ao bom desempenho e a facilidade de produção, foi produzido um lote piloto de aproximadamente 1000 antenas pela tecnologia de impressão por transferência térmica e enviado para a fábrica da Colacril para montagem na linha de produção.

Execução Financeira

O quadro abaixo apresenta a execução financeira do projeto, conforme QUF aprovado pela Diretoria do BNDES.

Itens Total Aprovado

(a) Total Realizado até Mar/19 (b)

A realizar %

Realização (b)/(a)

USOS R$1.643.063,02 R$1.644.246,09 -R$1.183,07 100,07%

Pessoal R$548.852,38 R$557.416,03 -R$8.563,65 101,56%

Material de Consumo e Permanente R$115.081,55 R$126.936,18 -R$11.854,63 110,30%

Serviços de Terceiros/Consultoria R$0,00 R$2.475,00 -R$2.475,00 -

Despesas de Internação R$74.117,39 R$81.975,39 -R$7.858,00 110,60%

Treinamento e Capacitação Tecnológica R$9.775,94 R$9.775,94 R$0,00 100,00%

Viagens e Diárias R$32.140,98 R$32.140,98 R$0,00 100,00%

Montagens e Instalações R$3.480,00 R$3.480,00 R$0,00 100,00%

Móveis e Utensílios R$8.852,00 R$8.852,00 R$0,00 100,00%

Despesas com Assuntos Regulatórios R$0,00 R$12.240,00 -R$12.240,00 -

Máqs/Eqs Nacionais com Código Finame R$23.689,00 R$23.689,00 R$0,00 100,00%

Máqs/Eqs Importados com Comprovação de Não-Similaridade

R$671.464,57 R$648.308,73 R$23.155,84 96,55%

Máquinas/Equipamentos Nacionais não cadastrados no BNDES

R$80.609,21 R$61.956,84 R$18.652,37 -

Despesas Operacionais e Administrativas (max. 5%) R$75.000,00 R$75.000,00 R$0,00 100,00%

FONTES R$1.646.708,30 R$1.644.246,09 R$2.462,21 99,85%

Sistema BNDES R$1.428.280,34 R$1.428.280,34 R$0,00 100,00%

Contrapartida (Empresa Participante - Auto Adesivos Paraná S.A)

R$158.697,82 R$158.697,82 R$0,00 100,00%

Rendimentos de aplicações financeiras R$59.730,14 R$57.267,93 R$2.462,21 95,88%

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VI. Aspectos Operacionais

A figura abaixo ilustra o atual organograma administrativo da ASAV.

A seguir, apresenta-se a evolução do quadro de colaboradores da ASAV desde o início do projeto até a data final deste relatório.

Início projeto Status Atual Jun/15 (%) Mar/19 (%) Sócios (pessoas físicas) - - - - CLT 3.837 95,5% 4.997 90,79% Terceirizados/cooperados - - - - Pessoa Jurídica - - - - Estagiários 180 4,5% 507 9,21% TOTAL 4.017 100% 5.504 100%

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VII. Situação Fiscal

A situação fiscal da ASAV é regular, conforme atestam o Certificado de Regularidade do FGTS – CRF, válido até 15/05/2019 e a Certidão Positiva com Efeitos de Negativa de Débitos Relativos aos Tributos Federais e à Dívida Ativa da União, válida até 31/07/2019. VIII. Fatos Relevantes

Como fatos e resultados relevantes do projeto podemos citar:

Há um laboratório de eletrônica orgânica flexível em pleno funcionamento.

Obtivemos nanopartículas de prata com as características desejadas.

Obtivemos tintas tecnicamente viáveis para a fabricação de antenas para RFtags UHF, tanto

por impressão por jato de tinta bem como por serigrafia.

Foram depositadas 2 patentes referentes às principais tintas criadas, que são:

- TINTA ELETRICAMENTE CONDUTIVA PARA IMPRESSÃO POR JATO DE TINTA E

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE TINTA ELETRICAMENTE CONDUTIVA.

- TINTA ELETRICAMENTE CONDUTIVA PARA IMPRESSÃO E PROCESSO DE

FABRICAÇÃO DE TINTA ELETRICAMENTE CONDUTIVA PARA IMPRESSÃO EM

PROCESSOS DE SERIGRAFIA.

A impressão por jato de tinta em escala é problemática porque a impressão é lenta.

Conseguimos desenvolver um fornecedor local para telas de serigrafia adequadas para a

fabricação de antenas UHF.

Foram avaliadas 6 diferentes tecnologias de fabricação de antenas, com diversos testes e

comparativo de custos. (Anexo B)

Foi investigada e identificada a possibilidade de parceria com um fabricante local de placas

de circuito impresso para a fabricação de antenas pela técnica de remoção química de

alumínio.

Há diversas aplicações para as tintas condutivas além da fabricação de antenas para

RFtags UHF que estão em investigação. Podemos citar, por exemplo, pintura de chips para

blindagem eletromagnética (EMC shielding), fabricação de antenas para tags de maior valor

do que RFtags UHF (LoRA, SigFox, etc...), células fotovoltaicas, sensores, dentre outras.

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Como principais conclusões técnicas do projeto podemos citar:

Mesmo com espessura inferior a um skin depth é possível obter desempenhos bastante

satisfatórios. Antenas com apenas 0,5 µm de alumínio apresentaram alcance de quase 9

metros, isso é um alcance muito bom comparado aos 12 m alcançados por antenas com 9

µm de espessura de alumínio. Esse resultado é muito importante porque viabiliza os

processos de impressão por jato de tinta e thermal transfer com os quais é muito difícil de

obter espessuras de 2 µm (um skin depth).

Para camadas metálicas com espessura reduzida o ajuste do design, principalmente do loop

central, para compensar o aumento da resistência amplia o alcance entre 10 e 20%. Ou

seja, refinar ou otimizar o desenho da antena usando ferramentas de simulação ajuda a

melhorar o desempenho das antenas.

Para as antenas fabricadas por jato de tinta, as melhores formulações de tinta, aquelas cujo

processo de fabricação, incluindo a cura, resultaram na menor resistividade apresentaram

alcance na faixa de 6 a 7 m. (Ink 8.1H, 20% Ag, cura na temperatura ambiente). Ou seja,

são tecnicamente viáveis. (O alcance mínimo estabelecido para considerar uma antena

viável foi de 5 m).

Para as antenas fabricadas por serigrafia, as melhores formulações de tinta, aquelas cujo

processo de fabricação, incluindo a cura, resultaram na menor resistividade apresentaram

alcance na faixa de 6,5 a 8 m. (Ink A e A.1 – cura de 1 h, 80°C). Ou seja, são tecnicamente

viáveis.

As antenas impressas por thermal transfer apresentaram desempenho satisfatório, com

alcance na faixa de 7 a 9 m. Considerando a baixa espessura da camada metálica, isso

significa que a camada impressa é de boa qualidade e as antenas são tecnicamente viáveis.

Os resultados que nos levaram às conclusões acima estão detalhados no Anexo A.

Foi realizado um amplo estudo comparativo entre as principais tecnologias de fabricação de antenas para RFtags UHF atuais, que é apresentado no Anexo B – Comparativo das Técnicas de Fabricação de Antenas, cujos principais aspectos resumimos abaixo: - Corrosão de alumínio (Al etching):

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É o processo mais empregado, que domina o mercado, produz a antena de melhor qualidade devido à espessura da camada de alumínio. O investimento em equipamento é médio, mas depende da origem, com equipamento chinês o investimento é da ordem de 150 a 200 kUSD para produção de 100 Mpçs/ano. A qualidade da antena é definida pela qualidade da impressão da máscara. O custo variável é dominado pelo custo do laminado Al + PET (90% do total). Como o processo é similar ao de fabricação de placas de circuito impresso, usando os mesmos produtos químicos, uma forma de redução de custo pode ser a parceria com fabricantes de PCIs locais. É praticamente impossível obter custos menores para produção em volume com qualquer outra técnica. - Fabricação por Corte (Cutting System): Processo muito simples, equipamento único, totalmente automático, matéria prima única, a mesma empregada no Al etching. O problema é o custo do equipamento que ainda é muito elevado. Para grandes volumes consegue chegar a preços próximos do Al etching. - Impressão por Jato de Tinta: Os maiores custos são, a impressora, o laminado e a tinta, nessa ordem. O que dificulta a viabilidade comercial dessa tecnologia não é o custo da tinta, é o custo das impressoras, já que não existem impressoras ou cabeçotes industrias com velocidade suficiente para produção em alto volume a custo baixo. Pode vir a competir com Al etching caso venham a surgir impressoras/cabeçotes mais velozes. O custo do substrato também representa potencial de redução. Imprimir por rotogravura pode deixar o processo competitivo, mas precisa desenvolver/adaptar a impressora. Fabricamos tintas tecnicamente viáveis, mas o custo final da antena é maior do que o da antena obtida por Al etching. - Impressão por Serigrafia (Screen Printing): Técnica simples e de uso comum na indústria de eletrônica. Investimento em equipamentos é baixo. O problema é que por essa técnica não é possível imprimir camadas muito finas, menores que 8 a 10 µm, por exemplo, o que aumenta o consumo de matéria prima e consequentemente o custo. Obtivemos uma tinta tecnicamente viável, mas o custo das antenas é bem superior às de etched Al. - Eletrodeposição: Técnica mais indicada para deposição de camadas mais espessas, o investimento em equipamento é elevado, como é necessário imprimir a semente condutiva e depois realizar a eletrodeposição o custo variável também é maior comparado às outras técnicas. Indicado apenas para a produção de volumes muito elevados e no caso de fabricação compartilhada de antenas LF e HF ou ainda outros produtos que requerem espessuras elevadas.

IX. Aspectos Estratégicos Há muita pesquisa em andamento para desenvolver e melhorar tintas condutivas, há também muitas novas aplicações para esse tipo de tinta, principalmente em eletrônica flexível, eletrônica

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vestível (wearable electronic), sensores, células fotovoltaicas e blindagens eletromagnéticas. Porém não temos informações a respeito de produção de antenas para RFtags UHF em grande escala empregando impressão de tintas condutivas, pelo menos não pelo processo de jato de tinta. No que tange a aplicação em etiquetas eletrônicas não temos conhecimento de produção nacional de antenas. Mesmo as antenas tradicionais produzidas pelo processo de corrosão de filmes de alumínio são importadas. Assim, continua existindo uma necessidade de desenvolvimento de tecnologia nacional para esse componente. O mercado de etiquetas eletrônicas ainda é pequeno no Brasil, e a crise econômica em que nos encontramos atrasa o desenvolvimento desse mercado, que cresceu muito abaixo do esperado nos últimos 5 anos (pelo menos 5 vezes menos). De qualquer forma, o potencial de crescimento é grande. Já existem chips nacionais projetados pela CHIPUS e pelo CEITEC. Portanto, existe a possibilidade de termos tecnologia totalmente nacional para fabricação de etiquetas eletrônicas e com a melhora no contexto econômico do Brasil acreditamos que as vendas devem crescer nos próximos anos. Havia uma expectativa muito grande em relação às tecnologias de fabricação aditivas, principalmente a impressão por jato de tinta empregando tintas condutivas à base de nanopartículas de prata, que necessitam de pouca prata para conduzirem bem. Apesar de conseguirmos fabricar tintas condutivas com boas características elétricas, os equipamentos de impressão, principalmente os cabeçotes de impressão não evoluíram muito. Não o suficiente para a impressão de antenas em altos volumes e à baixo custo. Além disso surgiram novas alternativas como a impressão por transferência térmica, corte a laser, corte ou estampagem mecânica de precisão e serigrafia rolo a rolo, que tem se mostrado mais competitivas do que a impressão por jato de tinta, mesmo que essa empregue tintas com menos prata. Quando este projeto foi proposto, todas as pesquisas e previsões de tendência de mercado indicavam que a melhor tecnologia para a fabricação de antenas para etiquetas para RFTags UHF seria a impressão. Esse era um consenso no mercado de etiquetas dos últimos 5 anos que não se confirmou. Em 2013, quando o projeto foi concebido, o custo FOB de uma antena etched aluminum era da ordem de 1 centavo de dólar, no caso eram antenas importadas do Japão. Nessa época, na China ainda não se produzia antenas em grande volume e a qualidade era considerada inferior. Hoje o cenário é completamente diferente, os chineses dominam totalmente o mercado e fornecem antenas etched aluminum de boa qualidade por 0,2 centavos de dólar, ou seja, 5 vezes menos do que quando o projeto foi concebido. Há empresas chinesas como a InlayLink que produzem sozinhas 10 bilhões de antenas por ano, tornando praticamente impossível competir com essas empresas com a produção local. Pagando-se 0,8 USD/m2 de laminado PET + Al, que é o preço praticado no mercado internacional, e incluindo os custos de internação (não há produção nacional), somente o custo/antena desse insumo já supera o preço FOB da antena chinesa.

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Do ponto de vista do objetivo inicial, obter uma antena com custo da ordem de um centavo de dólar podemos dizer que foi plenamente atingido, conforme pode ser no Anexo B. As tintas condutivas, tanto para impressão por jato de tinta quanto para impressão por serigrafia apresentam inúmeras vantagens para utilização na área de eletrônica flexível, entretanto, comercialmente não são competitivas com a tecnologia de remoção química de alumínio para fabricação de antenas UHF. Isso ocorre principalmente porque não houve evolução suficiente dos cabeçotes de impressão. Mesmo usando os maiores cabeçotes disponíveis no mercado, a velocidade é baixa, então para a produção em grande volume é necessário o emprego de muitos cabeçotes ou impressoras aumentando o investimento em equipamentos. Uma alternativa que pode viabilizar o uso das tintas obtidas no projeto é a impressão por rotogravura ao invés de jato de tinta. Para isso é necessário ajustar/adaptar uma impressora, e o clichê precisa ser de alta definição, cerca de 0,1 mm. Não encontramos (ainda) no Brasil empresa parceira para esse desenvolvimento. Também surgiram no decorrer da execução do projeto novas tecnologias de fabricação como a impressão por transferência térmica e a estampagem, que podem se tornar competitivos em alguns cenários. Resumindo, alcançamos uma tinta e processo que é capaz de produzir antenas por menos de 1 centavo de dólar, porém a tecnologia convencional de remoção de alumínio e outras novas tecnologias são mais competitivas.

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Ponto de vista da Auto Adesivos Paraná

A Unisinos, desde o início do projeto, trabalhou para desenvolver um produto e processo compatíveis com o mercado nacional, englobando as características técnicas e mercadológicas, levando em conta o que já é utilizado atualmente pelos principais fabricantes. Todas as informações fornecidas e os resultados dos testes e comparativos serão avaliados e serão comparados com a melhor alternativa de mercado atual que é a antena “etched aluminum” importada da China. Além da impressão por jato de tinta, outras alternativas tecnológicas avaliadas no projeto como fabricação por corte ou estampagem (cutting), impressão térmica (thermal transfer), remoção química de alumínio (aluminum etching) ou serigrafia serão consideradas. É provável que diferentes tecnologias sejam viáveis em diferentes cenários de volume, prazo e aplicações. Se o produto resultante for viável comercialmente em algum cenário, a Auto Adesivos Paraná tem o interesse em comercializá-lo. São Leopoldo/RS, 13 de maio de 2019. Assinatura dos Representantes Legais da ASAV. Assinatura dos Representantes Legais da Auto Adesivos Paraná.

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REFERÊNCIAS

ARAKI, Teppei; JIU, Jinting; NOGI, Masaya; KOGA, Hirotaka; NAGAO, Shijo; SUGAHARA, Tohru; SUGANUMA, Katsuaki. Low haze transparent electrodes and highly conducting air dried films with ultra-long silver nanowires synthesized by one-step polyol method. Nano Research. v. 7, n. 2, p. 236-245.

FUJIFILM Dimatix. Jettable Fluid Formulation Guidelines. Santa Clara, CA. Estado Unidos, 2013. Disponível em: <http://www.fujifilmusa.com/shared/bin/Dimatix_Materials_Printer_Jettable_Fluid_Formulation_Guidelines_05-13.pdf>. Acesso em: 19 set. 2018

FUJIFILM Dimatix. Materials Printer & Cartridge DMP-2800 Series Printer & DMC-11600 Series Cartridge: FAQs. Santa Clara, CA. Estado Unidos, 2008. Disponível em: <http://www.fujifilmusa.com/shared/bin/FAQs_DMP-2800_Series_Printer_DMC-11600+Series+Cartridge.pdf>. Acesso em 19 set. 2018

RAN, Yunxia; HE, Weiwei; WANG, Ke; JI, Shulin; YE, Changhui. A one-step route to Ag nanowires with a diameter below 40 nm and an aspect ratio above 1000. Chemical Communications. v. 50, n. 94, p. 14877-14880, 2014

STEWART, Ian E.; KIM, Myung Jun; WILEY, Benjamin J. Effect of Morphology on the Electrical Resistivity of Silver Nanostructure Films. ACS Applied Materials & Interfaces. v. 9, n. 2, p. A-G, 2016

Electroless plating: fundamentals and applications / Glenn O. Mallory, Juan B. Hajdu. Cap12. Ed. Orlando, Fla: American Electroplaters and Surface Finishers Society, 1990, VIII, 539 p.

Kang, J. S.; Kim, H. S.; Ryu, J.; Hahn, H. T.; Jang, S.; Joung, J. W. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2010, 21, 1213−1220J.

Ying-Chih Liao; Zhen-Kai Kao. Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 5109−5113.

Ying-Chih Liao; Zhen-Ka. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 5109−5113.

C. C. Yang, C. C. Wan, and Y. Y. Wang, J. Colloid Interface Sci., 279, 433 (2004).

S. Schaefers, L. Rast, and A. Stanishevsky, Mater. Lett., 60, 706 (2006).

Z. C. Liu, Q. G. He, P. Hou, P. F. Xiao, N. Y. He, and Z. H. Lu, Colloids Surf., A, 257–258, 283 (2005).

BALANTRAPU, Krishna et al. Inkjet Printing of Silver Nanoparticles for Electronic Applications. Ecadigitallibrary.Com, 2010.

60

BHAT, Kiesar Sideeq et al. Low-temperature sintering of highly conductive silver ink for flexible electronics. Journal Of Materials Chemistry C, [s.l.], v. 4, n. 36, p.8522-8527, 2016. Royal Society of Chemistry (RSC).

BHORE, Sughosh Satish. Formulation and Evaluation of Resistive Inks for Applications in Printed Electronics. 2013. 94 f. Dissertação (Mestrado) – Chemical and Paper Engineering, Western Michigan University, Michigan, 2013.

FADDOUL, Rita; REVERDY-BRUAS, Nadège; BLAYO, Anne. Formulation and screen printing of water based conductive flake silver pastes onto green ceramic tapes for electronic applications. Materials Science And Engineering: B, [s.l.], v. 177, n. 13, p.1053-1066, ago. 2012. Elsevier BV.

HOENG, Fanny et al. Rheology of cellulose nanofibrils/silver nanowires suspension for the production of transparent and conductive electrodes by screen printing. Applied Surface Science, [s.l.], v. 394, p.160-168, fev. 2017. Elsevier BV.

KHAN, Saleem; LORENZELLI, Leandro; DAHIYA, Ravinder S.. Technologies for Printing Sensors and Electronics Over Large Flexible Substrates: A Review. Ieee Sensors Journal, [s.l.], v. 15, n. 6, p.3164-3185, jun. 2015. Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE).

TAO, Yu et al. A facile approach to a silver conductive ink with high performance for macroelectronics. Nanoscale Research Letters, [s.l.], v. 8, n. 1, 25 jun. 2013. Springer Nature.

WU, Wei et al. Fabrication, characterization and screen printing of conductive ink based on carbon@Ag core–shell nanoparticles. Journal Of Colloid And Interface Science, [s.l.], v. 427, p.15-19, ago. 2014. Elsevier BV.

RELATÓRIO DE DESEMPENHO DO BENEFICIÁRIO CONTRATO …...Em conformidade com o previsto no art. 17,...

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