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palavras-chave

Controlo de qualidade, água de consumo humano, análise elementar, espectrometria de massa com indução de plasma

resumo

A água é um bem essencial que deve ser usado de forma racional e sustentável, cuja abundância e qualidade têm sido postas em causa. A Lei-quadro da Água estipula, relativamente a alguns elementos, valores paramétricos para águas de consumo humano. Nesta tese pretende-se desenvolver, utilizando um espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma, um método eficiente de análise de águas para consumo humano e ser capaz de garantir que os pressupostos da Lei se cumpram. Para tal estudaram-se parâmetros do equipamento para melhorar a performance do instrumento e ajustar um compromisso tempo de análise qualidade de resultados. Nas condições óptimas, o método de análise de águas de consumo humano por espectrometria de massa com fonte indutiva de plasma, foi validado e foram realizados alguns testes de controlo de qualidade, como cartas de controlo, para o alumínio, antimónio, arsénio, boro, cádmio, chumbo, crómio, cobre, ferro, manganês, níquel, sódio e selénio. Com o método estudado e validado foram também analisadas águas de consumo humano de diferentes origens (nascentes, fontes ou fontanários, rede pública, furos e poços) e chegou-se à conclusão, segundo a Lei-quadro da Água, que nem todas as águas estão adequadas para consumo, contudo a análise estatística dos dados não revela padrões evidentes, tendo em conta a sua origem.

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keywords

Quality control, water human consumption, element analysis, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

abstract

Water is a common chemical substance that is essential to all known forms of life and must be rationally used; however its abundance and quality have been put in danger. The water law stipulates limits, relatively to some parametric elements and values for waters of human consumption. In order to guarantee that the law is fulfilled, an efficient method of water analysis regarding human consumption is intended to be developed, using an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. The equipment parameters have been studied to improve its performance and obtain a good trade off between the analysis response and the quality of results. For the optimal conditions, the method of water analysis for human consumption, using an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, was validated and has been carried through some tests of quality control, as control charts, for aluminium, antimony, arsenic, boron, cadmium, lead, chromium, copper, iron, manganese, nickel, sodium and selenium. The studied and validated method was also used to analyze waters for human consumption with different origins (nascent, public fountain, public net, bore and wells) and according to the water law, there are some water samples beyond its limits, however the statistically data analysis it’s not sufficient to figure out a standard, according to its origin.

Universidade de Aveiro

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“Assegurar a qualidade da água para consumo Humano constitui um objectivo primordial nas

sociedades actuais, ponderada a sua importância para a saúde e a necessidade de salvaguardar e

promover a sua utilização sustentável” In Decreto-Lei nº 243/2001


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1. Análise de águas para consumo Humano

1.1. Introdução

A água é essencial à vida e como tal é um recurso precioso que a

Terra fornece à Humanidade. Contudo, a quase totalidade da água existente

encontra-se nos Oceanos e apenas uma fracção muito pequena (cerca de

1%) de toda a água terrestre está directamente disponível ao Homem e aos

outros organismos, sob a forma de lagos e rios, como humidade presente

no solo, na atmosfera e como componente dos mais diversos organismos.

Alguma negligência e falta de planeamento em relação a este recurso, tem

posto em causa a abundância e qualidade da água. É por isso importante

administrar de forma adequada e expedita os recursos hídricos terrestres,

manter os seus reservatórios naturais e salvaguardar a sua pureza para não

comprometer ainda mais o Homem e outras espécies.

Além do papel estruturante que a água tem no organismo humano

(75-80% em massa), também intervém em numerosos metabolismos como

por exemplo digestão, depuração renal, evolução celular e assegura o bom

equilíbrio iónico. Por tudo isto, é recomendado a cada indivíduo a ingestão

diária de cerca de dois litros de água.

A água possui ainda a capacidade de dissolver em menor ou maior

grau, substâncias inorgânicas e orgânicas e gases e só se consegue obter

água, como composto puro mediante processos complexos de destilação,

associados a tratamentos com resinas fixadores de iões. Por isso, a água

que se consome apresenta sempre na sua constituição sais minerais e olio-

elementos (ou elementos traço – µg/L), o que, em quantidades razoáveis,

favorecem o bom funcionamento dos organismos, podendo a carência de

alguns tornar outros tóxicos.

Na constituição da água destaca-se, pela sua abundância o

bicarbonato, cloreto, sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio e em

quantidades inferiores fluoreto, fosfato e sulfureto.


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1.2. Água para consumo Humano

A importância da água é reconhecida nas sociedades actuais e por

isso a qualidade desta deve ser isenta de riscos. A água não é um produto

comercial como outro qualquer, mas sim considerada património que deve

ser protegido e defendido. Para garantir a boa qualidade das águas deve-se

fazer controlo da qualidade destas, como por exemplo, realizar análises

quantitativas periódicas. São estabelecidos valores paramétricos que se

baseiam em conhecimentos científicos e em acção preventiva, de forma a

garantir que a água destinada ao consumo Humano possa ser usada com

segurança durante toda a vida do consumidor, concorrendo assim para um

elevado nível de protecção da saúde. A qualidade de água depende da

utilização que esta vai ter (Directiva 2000/60/CE; Decreto-Lei nº243/2001;

[1, 2]).

Independentemente da sua origem e de ser ou não fornecida a partir

de uma rede de distribuição, de um camião ou navio-cisterna, em garrafas

ou outros recipientes, considera-se água para consumo Humano, toda a

água, no seu estado original ou após tratamento, destinada a ser bebida, a

cozinhar, à preparação de alimentos ou para outros fins domésticos, a água

utilizada numa empresa da indústria alimentar para o fabrico,

transformação, conservação ou comercialização de produtos ou substâncias

destinados ao consumo Humano, excepto se as autoridades nacionais

competentes determinarem que a qualidade da água não afecta a

salubridade do género alimentício na sua forma acabada. São isentas destes

critérios, impostos para a água de consumo, as águas que são produtos

medicinais e as provenientes de fontes individuais que sirvam menos de 50

pessoas ou que sejam objecto de consumos inferiores a 10 m3/dia, em

média, excepto se essa água for fornecida no âmbito de uma actividade

pública ou de uma actividade privada de natureza comercial, industrial ou

de serviços (Decreto-Lei nº243/2001).

Existem duas grandes prioridades relativamente à política da água. A

primeira prioridade é tornar a água acessível à população, mesmo que a sua

qualidade não seja inteiramente satisfatória relativamente a todos os

parâmetros e desde que tal não comporte riscos inaceitáveis para a saúde.


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A segunda prioridade consiste em manter a qualidade da água distribuída

de acordo como os padrões estabelecidos a nível nacional pelas autoridades

competentes.

Infelizmente nem todas as águas garantem características naturais

saudáveis. Apenas as águas minerais naturais e as águas de nascente

mantêm a sua pureza original. O estudo das características da qualidade da

água na origem deve, pois, decorrer durante um intervalo de tempo que

permita determinar as variações da qualidade da água durante o ano

hidrológico e em situações extremas, como secas e inundações. Uma vez

garantida a fiabilidade dum estudo desta índole, poder-se-á proceder à

selecção da origem de modo a que não existam elementos tóxicos, não seja

vulnerável à poluição e os elementos indesejáveis, que eventualmente

ocorram, sejam removíveis por tratamentos convencionais (Directiva

2000/60/CE; Decreto-Lei nº243/2001; [2,3,4,5,6]).

A água potável que chega ao consumidor através da rede pública é

submetida a múltiplas operações como bombagem, tratamento,

armazenamento, distribuição por condutas públicas e rede interior dos

edifícios. Por isso, a água pode chegar inadequada ao consumidor por

introdução de águas poluídas na rede (sifonagem, redução de pressão,

fissuras), tratamento inadequado, poluições acidentais ou por deficiente

protecção da origem, equipamentos de tratamento ou distribuição

inadaptados, por exploração insuficiente e muito frequentemente por

corrosão química ou bacteriana das redes de distribuição. Estes factores

proporcionam valores anómalos de nitratos, nitritos, pesticidas, metais

pesados, vírus, bactérias, protozoários, que podem por sua vez provocar

intoxicações, cianose, saturnismo, doenças infecciosas, gastroenterites,

tifóides e até mesmo hepatite (Decreto-Lei nº243/2001; Decreto-Lei

nº84/90; [1,2,4,6]).

Como forma de reduzir e prevenir a poluição deve haver protecção da

origem, manutenção e conservação da rede de distribuição, controlo

sanitário, tratamento de forma a adaptar às características da água na

origem e vigilância permanente da exploração do sistema (Decreto-Lei

nº243/2001; [2]).


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A utilização de poços privados na alimentação das canalizações de

água de imóveis não ligados à rede pública de distribuição, só deve ser

permitida quando essa água é reconhecidamente potável. Tal potabilidade é

determinada por análises microbiológicas e físico-químicas efectuadas por

um laboratório reconhecido (Decreto-Lei nº243/2001; Decreto-Lei nº84/90;

[1,2]).

De forma preventiva, devem ser identificados e avaliados os riscos de

poluição de todas as fontes potenciais, nomeadamente unidades industriais,

estações de tratamento de águas residuais e antigas minas abandonadas,

depósitos de resíduos e circulação de veículos de transporte de substâncias

de risco. Devem também ser avaliadas todas as utilizações que possam ser

postas em risco por eventuais acidentes de poluição, muito em particular as

origens para abastecimento de água que sirvam aglomerados mais

populosos. Devem ser tomadas algumas medidas destinadas às diversas

situações previsíveis nos sectores de actividade de maior risco e os

respectivos mecanismos de implementação, estruturadas de acordo com os

níveis de gravidade da ocorrência e da importância dos recursos em risco.

Devem ser estabelecidos sistemas de aviso e alerta, com níveis de actuação

de acordo com o previsto nos programas, cabendo em primeiro lugar à

entidade responsável pelo acidente a obrigação de alertar as autoridades

competentes, de forma a proteger especialmente a água contra acidentes

graves de poluição, e assim a salvaguardar a qualidade dos recursos

hídricos e dos ecossistemas, bem como a segurança de pessoas e bens

(Directiva 2000/60/CE; Decreto-Lei nº243/2001; Decreto-Lei nº84/90;

Directiva 98/83/CE; [4]).

1.3. Legislação

Os Estados-membros da União Europeia estabeleceram programas de

controlo para verificar se a água destinada ao consumo Humano respeita os

requisitos da lei em vigor e esses programas de controlo devem ser

adequados às necessidades locais e respeitar os requisitos de controlo

mínimos estabelecidos. Os métodos utilizados para a análise da qualidade


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da água destinada ao consumo Humano devem garantir que os resultados

obtidos sejam fiáveis e comparáveis (Directiva 2000/60/CE).

O documento jurídico que actualmente legisla a qualidade da água de

abastecimento para consumo Humano em Portugal é o Decreto-Lei

nº243/2001. De referir que o Decreto-Lei em vigor reporta, em muitos

aspectos, para o Decreto-Lei que o antecedeu, Decreto-Lei nº236/98, de 1

de Agosto. O actual diploma regula a qualidade da água destinada ao

consumo Humano e tem por objectivo proteger a saúde Humana dos efeitos

nocivos resultantes de qualquer contaminação da água destinada ao

consumo, assegurando a sua salubridade e limpeza. Este diploma transpõe

para o direito interno a Directiva nº 98/83/CE, de 3 de Novembro, relativa à

qualidade da água para consumo Humano (Decreto-Lei nº243/2001;

Directiva 98/83/CE).

As disposições do diploma aplicam-se a águas destinadas ao consumo

Humano, mas não se aplicam a águas minerais abrangidas pelo disposto na

legislação em vigor sobre a matéria, às águas de nascente na parte

contemplada pela legislação específica sobre a matéria e às águas que são

produtos medicinais, na acepção dada a medicamentos pela alínea a) do

artigo 2º do Decreto-Lei nº72/01, de 8 de Fevereiro (Decreto-Lei

nº243/2001).

Sempre que seja identificado um perigo potencial para a saúde

Humana, devido à qualidade da água, a autoridade competente deve

comunicar a existência de tal perigo à autoridade de saúde, a qual presta

aconselhamento adequado à população servida (Directiva 98/83/CE). De

uma forma genérica há algumas obrigações a serem cumpridas e

estabelecidas neste documento, tais como, a água de consumo Humano

deve ser salubre e limpa e é da competência da entidade gestora assegurar

que a água destinada ao consumo Humano satisfaz as exigências de

qualidade constantes no anexo I do diploma, que dele faz parte integrante,

não podendo, em caso algum, apresentar sinais de deterioração da sua

qualidade. A aplicação das normas constantes no diploma não pode, directa

ou indirectamente, permitir qualquer deterioração da actual qualidade da

água para consumo Humano, na medida em que tal seja relevante para a


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protecção da saúde, nem por em causa o cumprimento das normas de

qualidade das águas destinadas à produção de água para consumo Humano

(Decreto-Lei nº243/2001; Directiva 98/83/CE).

Nos anexos I, Parte B e C do Decreto-Lei nº243/2001 são

estabelecidos parâmetros químicos e indicadores, respectivamente, para

efeitos de controlo de água destinada ao consumo Humano fornecida por

sistemas de abastecimento público, redes de distribuição, camiões ou navio-

cisterna, ou utilizada numa empresa da indústria alimentar ou posta à

venda em garrafas ou outros recipientes. No ANEXO III fazem-se

especificações para a análise dos parâmetros, isto porque, as análises dos

controlos de rotina e de inspecção deverão ser efectuadas em laboratórios

que garantam a qualidade dos respectivos resultados analíticos e que sejam

supervisionados regularmente pela autoridade competente ou por uma

entidade independente em que esta delegue, enquanto não tiver meios

próprios.

A verificação do cumprimento dos valores paramétricos é feita

consoante a fonte de abastecimento. No caso da água fornecida a partir de

uma rede de distribuição, a verificação é feita no ponto em que no interior

de uma instalação ou estabelecimento sai das torneiras. No caso dos

sistemas multimunicipais é no ponto de entrega aos respectivos

utilizadores. Quando a água é fornecida a partir de camiões e navio-cisterna

a verificação é feita no ponto em que sai desses camiões e navio-cisterna.

No caso da água destinada à venda em garrafas e outros recipientes, com

ou sem fins comerciais, o ponto de amostragem é no fim da linha de

enchimento. A água utilizada numa empresa da indústria alimentar é

amostrada no ponto de utilização (Decreto-Lei nº243/2001).

Relativamente à vigilância sanitária compete às autoridades de saúde

coordenar as acções de vigilância sanitária que incluem a realização de

análises e de outras acções, quando necessário, para avaliação da qualidade

da água para consumo Humano. Quando se verifica que a qualidade da

água distribuída é susceptível de pôr em risco a saúde Humana, as

autoridades de saúde notificam as entidades gestoras das medidas que têm

de ser adoptadas para minimizar tais efeitos, podendo ainda determinar a


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suspensão da distribuição da água enquanto persistirem os factores de risco

(Decreto-Lei nº243/2001).

Os ensaios conducentes à verificação do cumprimento da legislação

devem ser preferencialmente realizados por laboratórios acreditados para o

efeito, devendo, nos restantes casos, ser realizados por laboratórios que

mantenham um sistema de controlo de qualidade analítica devidamente

documentado e actualizado (Decreto-Lei nº243/2001).

1.4. Documentos normativos de métodos de análise

A lei em vigor recomenda que os métodos utilizados para a análise da

qualidade da água destinada ao consumo Humano garantam que os

resultados obtidos sejam fiáveis e comparáveis (Guia RELACRE nº13,

2000). O laboratório para garantir estes pressupostos ou tem o método

acreditado ou tem de demonstrar que o método e o controlo de qualidade

aplicados são eficientes. Uma forma de garantir que esse método é

adequado, é utilizar métodos ou normas Internacionais.

O Laboratório que pratica métodos internos de ensaio terá que

instruir um processo de validação desses métodos, que inclua todos os

registos obtidos.

Neste trabalho, alguns documentos normativos são tomados como

referência. O principal é a norma “Qualidade de água — Aplicação dum

espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) – ISO

17294”, mas também serão utilizados os documentos “Instrumento

espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) aplicado

na determinação de concentrações de sub-µg/L de elementos em amostras

de água, esgotos ou digestões – EPA Método 6020 de Setembro de 1994” e

o “Determinação de elementos vestigiais em água e efluentes por

espectrometria de massa com fonte indutiva de plasma - EPA Método

200.8, revisão 5.4 EMM”.

Em anexo (ANEXO I.1, ANEXO I.2 e ANEXO 1.3) é apresentada a

informação mais relevante contida nestes documentos e usada para a

execução deste trabalho.


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2. Objectivos do trabalho

A água é um bem de primeira necessidade e por isso tem-se todo o

interesse em conhecer com o máximo rigor possível a sua qualidade, em

termos de composição e análise elementar. Por outro lado, um laboratório

tem necessidade de obter resultados com a qualidade adequada ao uso que

lhes vai ser dado. Por isso, existe uma exigência cada vez maior de exprimir

resultados de ensaios de análises de uma forma consistente.

O presente trabalho tem por principal objectivo efectuar o controlo de

qualidade de métodos de análise de águas de consumo Humano usando

espectrometria de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS).

A Lei-quadro da Água estipula valores paramétricos para alguns

elementos em água de consumo Humano e serão esses valores que se terão

como referência neste trabalho. A Tabela 1 apresenta a listagem dos

parâmetros de interesse.

O equipamento usado neste trabalho, um espectrómetro de massa

com fonte indutiva de plasma (ICP-MS), tem como principais características

os baixos níveis de detecção, uma gama dinâmica de trabalho e rapidez de

análise. O ICP-MS permite a determinação de quase todos os parâmetros

mencionados na Lei-quadro da Água num curto período de tempo. Como

base de trabalho utilizam-se alguns documentos normativos Internacionais

de métodos idênticos.

É também objectivo deste trabalho, que o método de análise

escolhido tenha um bom compromisso entre precisão, exactidão e tempo de

análise, e por isso foi necessário efectuar um estudo prévio de alguns

parâmetros do equipamento que afectam estas características.

Para atingir os objectivos mencionados, validar-se-ão os métodos

através de avaliação indirecta e directa. Na avaliação indirecta serão usados

testes de recuperação de forma a avaliar a especificidade e selectividade do

método; relativamente à eficiência da quantificação será estudada a

precisão e exactidão. Na avaliação directa será estudado o desempenho do


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equipamento usando materiais de referência e a participação em ensaios de

comparação interlaboratorial. Serão ainda construídas cartas de controlo.

Serão ainda realizadas análises a águas de consumo. O objectivo

destas análises é avaliar a qualidade da água que chega ao consumidor,

tendo em conta a Lei-quadro da Água. Para tal foram analisadas amostras

de águas de rede (recolhidas na torneira), água de poços e de furos de

particulares, fontes e fontanários e águas naturais e minerais engarrafadas.

Tabela 1 - Valores paramétricos segundo o Decreto-Lei nº 243/2001 para os elementos de interesse para este trabalho

*(até Dez. 2013) **(depois de Dez. 2013) Valor paramétrico – Valor especificado ou uma concentração máxima ou mínima para uma propriedade, elemento, organismo ou substância listada. Exactidão – Exactidão correspondente ao erro sistemático e é igual à diferença entre o valor médio de um grande número de medições repetidas e o valor real. Precisão – Precisão corresponde ao erro aleatório e é obtido, geralmente, a partir do desvio padrão (no interior de cada lote e entre lotes) da dispersão dos resultados em torno da média. Uma precisão aceitável é igual a duas vezes o desvio padrão relativo. L D - Limite de detecção é igual a três vezes o desvio padrão relativo no interior de cada lote de uma amostra experimental contendo uma baixa concentração do parâmetro ou cinco vezes o desvio padrão relativo no interior de cada lote da amostra de controlo.

Exactidão Precisão L. D. Parâmetro Nº atómico Valor paramétrico (% do Valor paramétrico)

Antimónio 51 5,0 µg.L-1 25 25 25 Arsénio 33 10 µg.L-1 10 10 10 Boro 5 1,0 mg.L-1 10 10 10

Cádmio 48 5,0 µg.L-1 10 10 10 Crómio 24 50 µg.L-1 10 10 10 Cobre 29 2,0 mg.L-1 10 10 10

Chumbo 82 25* 10**

µg.L-1 µg.L-1 10 10 10

Níquel 28 20 µg.L-1 10 10 10

Anexo B Parâmetros Químicos

Selénio 34 10 µg.L-1 10 10 10 Alumínio 13 200 µg.L-1 10 10 10 Ferro 26 200 µg.L-1 10 10 10

Manganês 25 50 µg.L-1 10 10 10

Anexo C Parâmetros Indicadores

Sódio 11 200 mg.L-1 10 10 10


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3. Espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma – ICP-MS

3.1. Introdução

O equipamento usado neste trabalho foi um ICP-MS THERMO X Series

(espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma) com um

nebulizador Burgener (1mL/min) e cones de níquel, que se encontra no

Laboratório Central de Análises (LCA) da Universidade de Aveiro, desde

Dezembro de 2004.

O ICP-MS (Figura 1) é um instrumento analítico multi-elementar, com

excelentes limites de detecção e uma gama dinâmica de concentrações,

quando comparado com outras técnicas de análise multi-elementar. O

equipamento oferece elevada produtividade e torna-se bastante vantajoso

em análises com elevado número de amostras e/ou elementos. Permite

ainda fazer determinações isotópicas e acoplar outros instrumentos, como

por exemplo cromatografia líquida (Vogel et al., 1997; Hennebruder et al.,

2004). Alguns estudos revelam ainda a possibilidade de usar métodos de

pré concentração de amostra, como micro-colunas ou extracção em fase

sólida (Hennebruder et al., 2004; Moldovan et al., 2003; Gonzalez et al.,

2005; Chen et al., 2006).

Figura 1 - Esquema de um ICP-MS [7]


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Nestes equipamentos, o plasma é uma pequena nuvem quente de

gás árgon, entre 6000K e 10000K e parcialmente ionizada

(aproximadamente 1%). O plasma é sustentado por um campo de

radiofrequências. A amostra chega ao plasma como um aerossol. Contudo

as amostras são líquidas e, por isso, para serem convertidas num aerossol

usa-se um nebulizador. No plasma, o solvente da amostra é totalmente

evaporado e os compostos presentes são decompostos nos seus átomos

constituintes (dissociação, atomização). Os átomos de analito são, na

maioria dos casos, praticamente todos ionizados.

No espectrómetro de massa, os iões são separados, e os elementos

identificados de acordo com a sua razão massa carga (m/z) e a

concentração do elemento é proporcional ao número de iões. A separação

dos iões é proporcionada por um quadrupolo e a detecção por um

multiplicador de electrões. O factor de proporcionalidade entre resposta e

concentração de analito diz respeito apenas a uma fracção dos átomos de

analito que são aspirados até ao detector na forma de iões. O factor de

proporcionalidade é determinado pela análise de soluções de calibração

(ISO 17294, 2005; EPA, 1994a; EPA, 1994b).

Um espectrómetro de massa (MS) com um sistema de plasma

acoplado indutivamente (ICP) permite uma análise multi-elementar e

isotópica. O espectrómetro é capaz de varrer uma gama de massas de 5

m/z (AMU) a 250 m/z (AMU) (Lítio a Urânio), com uma resolução não

inferior a uma diferença de 1 mr/z (AMU) entre picos e de 5% relativamente

à altura do pico (mr é a massa relativa para uma espécies de átomos e z o

número de carga) (ISO 17294, 2005).

3.2. Principais constituintes do ICP-MS

A Figura 2 apresenta um diagrama de blocos exemplificativo das

diferentes partes do equipamento.

A introdução no plasma de soluções a serem analisadas é feita com

uma bomba peristáltica e o auxílio de um nebulizador e de uma câmara de

nebulização. A bomba peristáltica permite que a amostra seja aspirada até

ao nebulizador e a solução é nessa altura, convertida num aerossol,


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Gerador

RF

Nebulizador

Controlo de gás

Torcha

Arrefecimento

Plasma

Amostra

Interface

Sistema de lentes

Espectrómetro de massa

Bombas de vácuo

Câmara de

nebulizaçãoDetector

Processamento de sinal

Bomba peristáltica

Gerador

RF

Nebulizador

Controlo de gás

Torcha

Arrefecimento

Plasma

Amostra

Interface

Sistema de lentes

Espectrómetro de massa

Bombas de vácuo

Câmara de

nebulizaçãoDetector

Processamento de sinal

Bomba peristáltica

Figura 2 - Diagrama de blocos do equipamento ICP-MS

recorrendo a um fluxo de gás (árgon). Grande parte do aerossol é removida

na câmara de nebulização, por colisão com as paredes ou outras partes

desta e é drenado como líquido para o esgoto. O que resta do aerossol é

depois transferido para o plasma pelo tubo injector da torcha, com auxílio

do gás do nebulizador. Segue-se a interface ICP e MS onde os iões entram

no sistema de vácuo e seguem para o espectrómetro de massa. Depois os

iões “viajam” no sistema de lentes onde são direccionados ou focados para

entrar no analisador (quadrupolo). No analisador os iões são separados de

acordo com a sua razão massa carga (m/z) e posteriormente são

contabilizados no detector multiplicador de electrões (ISO 17294, 2005;

EPA, 1994a; EPA, 1994b).

A bomba peristáltica tem velocidades variáveis e é necessária para

conduzir as soluções até ao nebulizador e remover, da câmara de

nebulização, a fase líquida que não é analisada. A utilização da bomba

peristáltica deve ser feita de forma adequada, tirando partido das

potencialidades da peça como rotação e velocidade, para controlar o

consumo de amostra. A quantidade de solução que é aspirada varia entre

0,1 e 1,5 mL/min. No presente trabalho a bomba peristáltica suporta três

tubos: o que aspira amostra até ao T misturador e segue para o

nebulizador; o de padrão interno que aspira amostra até ao T misturador e

segue para o nebulizador e o de esgoto que aspira amostra restante do

aerossol desde a câmara de nebulização até ao esgoto (ISO 17294, 2005;

EPA, 1994b).


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O gás utilizado é o árgon e este deve ter pureza superior a 99,995%.

Neste equipamento é necessário gás para o nebulizador (introdução de

gás), gás auxiliar e gás para o plasma. Os diferentes fluxos de gás devem

ser bastante estáveis, particularmente no gás do nebulizador. Os melhores

resultados são obtidos com controlo de massas, em que o fluxo de gás é

constante e praticamente independente da temperatura e da pressão inicial.

Em aplicações específicas, em que se pretende melhorar a sensibilidade de

certos elementos, usam-se misturas de árgon e hidrogénio ou azoto, porque

diminui a formação de interferência de iões poliatómicos (ISO 17294,

2005).

O nebulizador utilizado no trabalho promove o fluxo de solução

estimulado por um fluxo de gás adicionado na vertical. A solução é

nebulizada a uma velocidade linear elevada, num orifício de diâmetro muito

reduzido. Este tipo de nebulizadores foi desenvolvido para soluções com

concentração relativamente elevada de matéria dissolvida e/ou com

partículas suspensas (ISO 17294, 2005; EPA, 1994b). Para criar e desfazer

a pressão na câmara de nebulização, as gotas do aerossol não drenadas,

devem ser removidas através de um tubo de dreno utilizando pressão

hidrostática ou através da bomba peristáltica (caso do presente trabalho)

(ISO 17294, 2005; EPA, 1994b).

A torcha consiste em três tubos concêntricos e que podem ser

estruturados como uma peça única ou em unidades independentes. O

material de construção é geralmente o quartzo. A sua extremidade tem

entre 4 e 5 mm. A torcha é geralmente colocada num compartimento de

metal separado. Este compartimento deve estar ligado a um sistema de

exaustão (extracção) por causa da produção de calor e de gases perigosos

(incluindo ozono). O metal do compartimento protege os utilizadores e o

instrumento (electrónica) contra a radiação de altas-frequências que é

gerada a partir da espiral e contra a radiação ultravioleta do plasma. Existe

ainda uma janela coberta de vidro negro para proteger os olhos dos

observadores da emissão de radiação intensa do plasma, mas permitindo a

visualização do plasma.


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O gerador de radiofrequências suporta o plasma, mas para isso

fornece uma corrente alternada com frequência entre 27MHz e 56MHz e

uma potência entre 0,6kW e 2kW. Geralmente, são usados geradores de

estado sólido, estando disponíveis dois tipos: cristais controlados e de livre

oscilação.

Os iões são transferidos do plasma para o espectrómetro através da

interface. A interface consiste em dois cones arrefecidos, designados por

“sample cone” e “skimmer cone”, num sistema com bomba de vácuo entre

eles e a câmara de expansão. Durante a análise, a pressão na câmara de

expansão é mantida entre 102Pa a 103Pa. O gás que contem os iões é

amostrado para o canal central do plasma, onde um jacto supersónico é

formado. A parte central deste jacto flúi até junto de um orifício “skimmer

cone”, em vácuo (aproximadamente 10-2Pa) até ao sistema de lentes.

O sistema de lentes consiste numa lente de iões, por exemplo, um

cilindro metálico ou uma placa metálica com um orifício, ou uma série de

lentes iónicas fortes e juntas. O potencial eléctrico é medido nas lentes,

como resultado da formação de série de iões direccionados para o

analisador. As partículas neutras não desejadas são removidas pelo sistema

de bombas de vácuo (ISO 17294, 2005). Os fotões emitidos pelo plasma,

iões e partículas neutras também entram no sistema de lentes. Para

minimizar o número de fotões a embater no detector, é colocada uma ou

mais placas de metal no eixo central, para evitar um aumento do sinal de

background e de ruído.

Na maioria dos ICP-MS a separação dos iões deve-se a um

quadrupolo localizado no espectrómetro num compartimento em vácuo

(<2×10-3Pa). O analisador de massa quadrupolo (Figura 3) consiste em

quatro cilindros num círculo ou em hipérbole, em metal, paralelos dois a

dois, com cerca de 20 cm onde é aplicada corrente contínua (DC) e

potenciais de radiofrequência (RF) (ISO 17294, 2005; EPA, 1994b).


18

Os iões são introduzidos até ao eixo central e até ao início dos

cilindros. Uma combinação específica de aplicação de corrente contínua, DC

e uma dada amplitude de radiofrequências, RF, provoca nos iões com valor

específicos de m/z, uma determinada trajectória entre os cilindros. Os iões

com baixa ou elevado valor de m/z batem nos cilindros e são neutralizados.

Por isso o quadrupolo actua como um filtro de massa. Uma característica

importante de qualidade do quadrupolo é a relativa sensibilidade e baixo

custo, tendo como desvantagem uma baixa resolução. A sensibilidade do

valor de abundância é de 106 para m/z baixa e de 108 para m/z elevada.

O sistema de detecção consiste num eléctrodo (conversor dínodo),

num multiplicador de electrões com dinodos discretos e num pré-

amplificador. A influência da voltagem negativa elevada faz com que os iões

existentes no analisador sejam convertidos no dínodo, resultando um

aumento de electrões. Estes electrões serão duplicados, no primeiro dínodo

do multiplicador de electrões, como consequência da presença deste.

Consequentemente, estes electrões embatem do dinodo seguinte, onde os

iões resultam num pulso de aproximadamente 108 electrões. O sucesso dos

dinodos é progressivamente menor para voltagens negativas. O pulso é

processado usando um pré-amplificador (ISO 17294, 2005; EPA, 1994b). O

máximo de contagens no sistema é de 2×106 a 2×104cps (contagens, ou

pulsos por segundo) e é determinado por dois factores. O primeiro é o fluxo

de corrente que o detector consegue suportar e o segundo factor é o tempo

de resposta ou tempo de vida do detector e a electrónica, isto é, o tempo

depois do registo do sinal enquanto o detector não está disponível para

Figura 3 - Trajectória dos iões entre os cilindros do quadrupolo [8]


19

registar o novo pulso. Se o tempo interno entre o varrimento e a detecção

de dois iões for inferior ao tempo de vida, o segundo ião é detectado. Em

instrumentos modernos o tempo de resposta é normalmente entre 10ns e

20ns. Existe uma correcção automática que deve ser levada em conta para

corrigir a não linearidade causada pelo tempo de vida. O próprio software

do ICP-MS normalmente utilizado tem esta correcção já implementada. O

ruído deste tipo de detectores é bastante baixo, normalmente 1cps ou

inferior. O tempo de vida de um dínodo discreto ou de detectores idênticos

é limitado, geralmente entre 1 a 2 anos. Durante esse tempo o detector vai

decrescendo o sinal e tem de se ir aplicando uma voltagem cada vez maior,

de forma a restabelecer a sensibilidade original.

3.3. Interferências

Podem ser considerados dois tipos de interferências: espectrais e não

espectrais.

Relativamente às espectrais podem ocorrer interferências isobáricas,

dupla carga e poliatómicas. As interferências isobáricas são causadas por

isótopos de diferentes elementos com o mesma massa nominal, mas que

não pode ser separada devido à insuficiente resolução do espectrómetro de

massa. Com o intuito de detectar essas interferências é recomendado que

sejam determinados diferentes isótopos para o mesmo elemento. Os

resultados devem ser idênticos, mas se tal não acontecer, pode ser

necessária uma correcção matemática para um dado elemento, caso não

haja isótopo que possa ser medido sem interferência. Na Tabela II.1 no

ANEXO II apresentam-se os exemplos mais comuns desta correcção inter-

elemento (ISO 17294, 2005; EPA, 1994a; EPA, 1994b).

As interferências provocadas por iões de dupla carga surgem pelo

facto do espectrómetro de massa usar como medida a razão massa carga,

por isso pode haver sobreposição de massas dos iões de dupla carga, o

exemplo mais comum é o 138Ba++ com o 69Ga.

Os iões poliatómicos são formados por coincidência de componentes

do gás do plasma, reagentes e matriz da amostra, como por exemplo,

interferências da massa relativa 75As por 40Ar35Cl e 40Ca35Cl. Alguns


20

exemplos para a correcção são dados na Tabela II.1 e a informação sobre a

magnitude dessa interferência é reportada na Tabela II.2 do ANXO II. Estas

interferências têm particular relevância para elementos como As, Cr, Se e

V, sendo recomendado que se verifique a magnitude destas interferências

do instrumento com alguma frequência.

As interferências espectrais mais frequentes estão identificadas na

Tabela II.3 do ANEXO II (ISO 17294, 2005).

Quanto às interferências não espectrais, também designadas como

efeitos de matriz, podem ter a sua origem em diferentes processos ou

localizações: processo de nebulização; plasma; interface e lentes. Estas

interferências também incluem bloqueamento do nebulizador, do tubo

injector da torcha e do cone de amostra, causado pela concentração

elevada de matéria dissolvida ou a nebulização de compostos orgânicos.

Este tipo de interferências não espectrais podem, no entanto, ser

minimizadas com algumas estratégias específicas, como reduzir o efeito da

matriz usando a matriz da amostra como base (preparação de todas as

soluções, incluindo os padrões, de forma a que a matriz seja idêntica em

todas eles), usando elementos como referência (também designado por

padrão interno), modificando as condições do plasma, usando a técnica de

adição padrão ou fazendo diluição isotópica (Petrov et al., 2006; Beals,

2005; Watters et al., 1997).

Para evitar interferências espectrais ou não-espectrais, a

concentração em massa de matéria dissolvida não deve exceder 2 g/L. O

uso de célula de colisão permite também eliminar algumas interferências

(ISO 17294, 2005; EPA, 1994a; EPA, 1994b).

3.4. Limite de detecção

A gama de trabalho depende da matriz e das interferências

encontradas. Na água de consumo e em água relativamente pura, o limite

de aplicação para a maioria dos elementos é entre 0,1 µg/L e 1,0 µg/L

(Tabela II.4 do ANEXO II) (ISO 17294, 2005).

O limite de detecção para alguns dos elementos pode ser afectado

pela contaminação do branco, como por exemplo por contaminações do ar


21

no laboratório. O limite mínimo aplicável no laboratório é por vezes mais

elevado quando as determinações sofrem algumas interferências ou no caso

do efeito memória (ISO 17294, 2005).

3.5. Parâmetros opracionais do instrumento na aquisição de

resultados analíticos

A cada amostra que é adquirida é realizado um “survey run”, scan do

espectro e o “peek jump”, em que apenas se seleccionam os elementos em

análise quantitativa.

O “survey run” devolve informação útil sobre a amostra, como

características da matriz, por exemplo, elementos maioritários que podem

provocar interferências.

O “peek jump” tem três parâmetros essências que podem ser alterados

e optimizados:

• Sweeps: trata-se do número de vezes que se faz o varrimento de

massas seleccionadas;

• Dwell time: este parâmetro é dado em ms e é o tempo de leitura em

cada ponto (amu);

• Channels: os canais são o número de pontos ou medidas em cada

massa/carga, com separação de 0,02amu.


22


23

4. Validação de métodos

4.1. Introdução “A primeira e trivial razão da existência de um laboratório químico é a

necessidade de obter resultados de análises químicas. No entanto, esta

missão só será satisfatoriamente cumprida se os resultados produzidos

tiverem a qualidade adequada ao uso que lhes vai ser dado”. (Guia

RELACRE nº13, 2000)

A respeito da adequação do rigor dos resultados à qualidade

pretendida, convém frisar que esse rigor não deve ser nem

demasiadamente baixo nem demasiadamente elevado, pois neste último

caso os custos aumentariam desnecessariamente. No presente trabalho vai

ter-se como principais referências a Lei-quadro da Água e as normas da ISO

17294 e da EPA Método 6020.

Em virtude da exigência para exprimir resultados de ensaios e

análises de uma forma consistente ser cada vez maior, verifica-se uma

crescente necessidade de obter dados analíticos comparáveis, que não

apresentem qualquer dúvida razoável com respeito à sua exactidão e que

possuam uma precisão adequada para a finalidade a que se destinam. O

primeiro passo para a obtenção de resultados analíticos confiáveis está na

validação do método analítico escolhido. É fundamental que os laboratórios

disponham de meios e critérios objectivos para demonstrar, através de

validação, que os métodos de ensaio que executam conduzem a resultados

satisfatórios. Se um método existente for modificado para atender aos

requisitos específicos, ou um método totalmente novo for desenvolvido, o

laboratório deve assegurar que as características de desempenho do

método atendem aos requisitos para as operações analíticas desejadas. Ao

empregar métodos de ensaios químicos emitidos por organismos de

normalização, organizações reconhecidas na sua área de actuação ou

publicações em livros e/ou periódicos de grande credibilidade na

comunidade científica, o laboratório necessita demonstrar que tem

condições de operar de maneira adequada, dentro das condições específicas

existentes nas suas instalações, antes de implementá-los (Guia RELACRE


24

nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996; Guia RELACRE nº7, 1996; Guia

RELACRE nº9, 1998).

Por definição da ISO 9000, validação é a comprovação, através do

fornecimento de evidência objectiva, de que os requisitos para uma

aplicação, ou uso específicos pretendidos, foram atendidos. Quando um

método é desenvolvido, por um organismo de normalização (Eaton et al.,

1995) de outras organizações e são aceites pelo sector técnico em questão,

diz-se que é um método normalizado.

As normas internacionais e o sistema da qualidade (Boas práticas de

laboratório, ISO/IEC 17025) requerem a validação de métodos analíticos e a

documentação do trabalho de validação, para a obtenção de resultados

confiáveis e adequados ao uso pretendido. Existem portanto fortes razões

legais, técnicas e comerciais, que justificam a validação de métodos

analíticos.

Uma validação deve ser um processo contínuo revelando-se

normalmente bastante moroso, porque requer não só uma quantidade

considerável de análises (consumindo tempo no laboratório), como também

implica um elaborado processo de tratamento de dados, obrigando a um

tratamento estatístico bastante rigoroso (Guia RELACRE nº13, 2000; Guia

RELACRE nº3, 1996; Guia RELACRE nº7, 1996; Guia RELACRE nº9, 1998).

Um método de ensaio químico, nas condições em que é praticado,

tem de ter as características necessárias para a obtenção de resultados com

a qualidade exigida. Quando se pretende avaliar um método interno de

ensaio a entidade terá de efectuar a sua descrição, caracterização e incluir

todos os registos obtidos. Avaliando o grau de exigibilidade requerido para o

método interno, será necessário realizar alguns estudos de validação antes

de o colocar em rotina, durante a sua implementação ou sempre que ocorra

uma alteração relevante do mesmo (Guia RELACRE nº13, 2000).

A Figura 4 exemplifica, de forma sistemática, o processo e

metedologias a adoptar até à validação de um método.

Os requisitos mínimos para a validação de métodos internos de

ensaio dependem do tipo de método em causa e compreendem o estudo e


25

conhecimento da gama de trabalho/linearidade, limiares analíticos

(detecção/quantificação), sensibilidade, precisão e exactidão.

Método validadoou de referência

Literaturacientíficae técnica

Simulaçãoe modelização

Investigação

Abordagem científica

Abordagem comparativa

Comparaçõesinterlaboratoriais

Pessoal qualificado

Validação

Robustez do método e optimização

Figura 4 - Esquema com a abordagem de validação de um método [9].

Cabe ao laboratório analisar quais os parâmetros a incluir no seu

plano de validação, perante o tipo de metodologia em questão. O processo

de validação envolve o estudo de parâmetros por avaliação directa e por

avaliação indirecta e deverá pelo menos abranger as partes ou alterações

cuja validação não tenha sido feita por um organismo reconhecido (Guia

RELACRE nº 3, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996).

4.2. Avaliação indirecta

4.2.1. Especificidade e selectividade A especificidade e a selectividade estão relacionadas com a

capacidade de detecção. Por selectividade entende-se a capacidade de um

método identificar e distinguir um analito, em particular numa mistura

complexa, sem interferência dos outros componentes. Por sua vez,

especificidade trata-se da descriminação do analito relativamente a outras

substâncias, eventualmente presentes na amostra a analisar, ou seja,

quando oferece garantias que a grandeza medida provém apenas do

analito. Assim, será necessário averiguar a possível interferência de outras

substâncias eventualmente presentes na amostra, utilizando para o efeito

uma amostra complexa (multi-componentes). Para avaliar as interferências

poder-se-á realizar um teste de recuperação utilizando uma série de


26

amostras, com a mesma matriz, em que apenas varia a concentração do

analito em proporções bem conhecidas e ao longo de toda a gama de

trabalho. Um método analítico pode ser considerado aplicável (específico e

selectivo) quando na prática e após a realização de testes de recuperação

(cálculo da percentagem de recuperação), se verificar que as taxas de

recuperação são entre 80 e 100% (Guia RELACRE nº13, 2000; Eaton,

2005). Contudo, caberá ao laboratório que realiza os ensaios de

recuperação, ter critérios de aceitação relativos às taxas de recuperação

conseguidas, baseados em dados e factos credíveis. A percentagem de

recuperação obtém-se por divisão do teor medido do componente

adicionado, pelo valor efectivamente adicionado, e multiplicado por 100.

Qualquer valor obtido compreendido no intervalo mencionado fornece a

informação de que, tanto o procedimento, quanto a matriz, não influencia

de modo significativo na detecção do analito, demonstrando que o método é

capaz de identificar todo o analito presente (Guia RELACRE nº13, 2000;

Guia RELACRE nº3, 1996).

4.2.2. Quantificação O analista deve apoiar-se no cálculo de vários parâmetros tais como:

Rectas de calibração: As soluções padrão de calibração são

medidas num equipamento analítico, nas mesmas condições das amostras a

analisar. Quando não é efectuada a curva de calibração diária, para cada

série de amostras, caberá ao laboratório definir um processo para

verificação da validade da curva usada, face a critérios de aceitação de

desvios. Caso se utilize o método dos mínimos quadrados, o eixo vertical

(yy) representa sempre a resposta instrumental do equipamento e o eixo

horizontal (xx) representa sempre as concentrações dos padrões, uma vez

que se assume que os erros associados aos valores de x são desprezáveis

em relação aos de y. No caso do equipamento/software efectuar os cálculos

de outro modo, o laboratório deve evidenciar em que condições se obtêm

resultados compatíveis. O valor do coeficiente de correlação pode ser usado

como um dos parâmetros para avaliar uma calibração analítica e,

geralmente, deve ter valores superiores a 0,995.


27

Gama de trabalho: Quando se utiliza uma metodologia que envolve

o traçado de uma curva de calibração, a gama de trabalho pode ser

avaliada pelo teste de homogeneidade de variâncias. Para métodos que não

envolvem o traçado de curvas de calibração, a gama de trabalho terá de ser

definida previamente. De acordo com a norma ISO 8466-1 são

recomendados dez pontos de calibração, não devendo ser em número

inferior a cinco, distribuindo-se de igual modo na gama de concentrações. O

primeiro e o último padrão são analisados em dez réplicas independentes e

calculado o coeficiente de variação do método, expresso em % (Guia

RELACRE nº13 2000; Guia RELACRE nº3, 1996).

Limite de detecção (LD): Trata-se do teor mínimo medido, a partir

do qual é possível detectar a presença do analito com uma certeza

estatística razoável. Este limiar analítico corresponde à mais pequena

quantidade de substância a analisar que pode ser detectada numa amostra,

mas não necessariamente quantificada como valor exacto. Em termos

qualitativos, o conceito de limite de detecção corresponde à concentração

mínima que é possível distinguir do branco. Este parâmetro pode ser

estimado a partir de 2 princípios: tendo em consideração a média aritmética

do teor medido de uma série de brancos ou padrões vestígio ou através dos

dados de uma calibração linear.

Limite de quantificação (LQ): corresponde à menor concentração

medida a partir da qual é possível a quantificação do analito, com uma dada

precisão e exactidão. Este parâmetro pode ser calculado de três formas

diferentes: tendo em consideração a média aritmética do teor medido de

uma série de brancos ou usando um padrão vestígio ou branco fortificado;

utilização de dados de uma calibração linear.

A actualização destes limites deverá ser efectuada sempre que

ocorrem alterações de factores de influência tais como analista, reagentes,

equipamento, ambiente, entre outros. Nos casos em que se utilizam, no

traçado de uma curva de calibração, escalas não lineares (p.e. semi-

logarítmicos), os limiares analíticos deverão ser avaliados de forma

diferente e caso a caso (Guia RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE nº3,

1996).


28

Sensibilidade: pode ser definida como o quociente entre o

acréscimo do valor lido, ∆L, e a variação da concentração, ∆C,

correspondente àquele acréscimo. Esta característica avalia a capacidade de

um método ou equipamento para distinguir pequenas diferenças de

concentrações de um analito (Guia RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE

nº3, 1996).

4.2.3. Precisão e exactidão A precisão avalia a dispersão de resultados entre ensaios

independentes, repetidos sobre uma mesma amostra, amostras

semelhantes ou padrões, em condições definidas. É mais realista estudar

preferencialmente a precisão sobre amostras, para minimizar efeitos de

matriz. Existem duas medidas para avaliar esta dispersão, designada por

repetibilidade e reprodutibilidade. As duas medidas de dispersão

apresentam os extremos da variabilidade de um método de ensaio, sendo a

repetibilidade uma medida mínima e a reprodutibilidade uma medida de

variabilidade máxima dos resultados. Entre estas existe uma situação

intermédia que se designa por precisão intermédia ou variabilidade

intralaboratorial. Geralmente a precisão varia com a gama de concentrações

(Guia RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996).

Repetibilidade: exprime a precisão de um método de ensaio

efectuado em condições idênticas, isto é, refere-se a ensaios efectuados

sobre uma mesma amostra em condições tão estáveis quanto possíveis em

curtos intervalos de tempo. O limite de repetibilidade (r) é o valor abaixo do

qual se deve situar, com uma probabilidade específica (95%), a diferença

absoluta entre dois resultados de ensaio obtidos nas condições acima

referidas. Na prática aceitam-se os resultados de duas determinações

efectuadas em condições de repetibilidade se rXXii

≤− −1 .

A repetibilidade pode ser determinada através de um ensaio

interlaboratorial ou a partir de ensaios efectuados no próprio laboratório.

Efectuam-se uma série de medições (n ≥ 10), em cada nível de

concentrações sobre uma amostra ou padrões, em condições de

repetibilidade. Caso se justifique, este procedimento é repetido sobre uma


29

série de amostras, em vários níveis de concentração, cobrindo todo o

domínio de aplicação do método. O cálculo deve ser efectuado

separadamente para cada nível de concentração i, a partir dos resultados

obtidos eliminando os valores aberrantes (ISO 5725-2; ASTM E178).

Também deve ser calculada a variância associada à repetibilidade do

método de ensaio, para cada nível i de concentração, o limite de

repetibilidade (r) para um nível de confiança de 95% e o coeficiente de

variação de repetibilidade (CVr).

Reprodutibilidade: refere-se à precisão de um método, efectuado

em condições de ensaio diferentes, sobre uma mesma amostra, utilizando o

mesmo método de ensaio, mas fazendo variar as condições de medição

(diferentes laboratórios, diferentes operadores, diferentes equipamentos

e/ou épocas diferentes). O limite de reprodutibilidade (R) é o valor abaixo

do qual se deve situar com uma probabilidade específica (95%), a diferença

absoluta entre dois ensaios, obtidos nas condições referidas.

A reprodutibilidade de um método de análise é obtida a partir de

ensaios interlaboratoriais. Assim, é enviada uma série de amostras aos n

laboratórios participantes, os quais realizam ensaios sobre a mesma

amostra (Guia RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996; Guia

RELACRE nº7, 1996).

Precisão intermédia: refere-se à precisão avaliada, sobre a mesma

amostra, amostras idênticas ou padrões, utilizando o mesmo método, no

mesmo laboratório ou em laboratórios diferentes, mas definindo

exactamente quais as condições a variar (uma ou mais), tais como

diferentes analistas, diferentes equipamentos, diferentes épocas e com ou

sem verificação da calibração. Esta medida de precisão é reconhecida como

a mais representativa da variabilidade dos resultados num laboratório e

como tal mais aconselhável. Para determinar a precisão intermédia de um

método, efectuam-se n medições em replicado, duplicado ou em ensaio

único, sobre a amostra, nas condições predefinidas. Quando aplicável, este

procedimento é repetido sobre outras amostras, abrangendo outras gamas

de concentração. Na maioria dos casos, o valor da precisão intermédia é

função da gama de concentração do ensaio e o seu cálculo é efectuado,


30

preferencialmente a partir dos resultados obtidos, após eliminação dos

resultados aberrantes (ISO 5725-2; ASTM E178). Dependendo do ensaio e

do tipo de aplicação do estudo da precisão intermédia existem vários

métodos para determinação e controlo desse parâmetro de qualidade,

nomeadamente, cartas de controlo de amplitudes e através da expressão do

cálculo do desvio padrão da precisão intermédia. A precisão intermédia é

baseada na dispersão entre ensaios (ISO 5725-3; ISO 5725-6; Guia

RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996).

A exactidão é determinada através de uma avaliação directa (referido

em 4.3.) (Guia RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996).

4.3. Avaliação directa

Tem por principal objectivo conhecer a exactidão do método de

ensaio. A exactidão, quando aplicada a uma série de resultados de ensaio,

implica uma combinação de componentes de erros aleatórios e sistemáticos

(Guia RELACRE nº13 2000; Guia RELACRE nº3, 1996; Guia RELACRE nº7,

1996).

Materiais de referência certificados: Sempre que possível, em

validação de métodos de ensaio devem ser utilizados Materiais de

Referência Certificados (MRC), os quais constituem uma excelente

ferramenta no controlo externo da qualidade de uma análise química. A

qualidade dos resultados obtidos na análise de um MRC pode ser avaliada

através dos seguintes parâmetros:

• Erro relativo – Componente de erros sistemáticos. O seu grau de

exigência deve assentar em dados bibliográficos referentes ao método em

questão ou, na ausência destes, em critérios de bom senso. Esta é uma

forma de avaliar a exactidão de um método de ensaio.

•••• Teste de hipótese (teste t) – Componente de erros sistemáticos

associados à metodologia praticada, através de um teste de hipóteses.

•••• Factor de desempenho Z (Z – score) - Forma de avaliar o

desempenho do laboratório.

•••• Erro Normalizado – Forma de avaliar o desempenho, caso o

laboratório tenha calculado a incerteza do seu resultado.


31

A periodicidade da análise dos MRC deve ser estipulada em função da

frequência de análises efectuadas, se se tratarem de análises de rotina ou

de carácter pontual, do grau de conhecimento das amostras, da

complexidade das técnicas e do grau de confiança exigido pelo resultado.

Apesar do teste de hipótese (teste t) ser aconselhado pela RELACRE

sem qualquer restrição, não deveria ser assim, porque os desvios padrão do

laboratório e referência devem ser previamente comparados. A averiguação

adequada a este propósito é o teste de F (de Fisher) (Miller and Miller, 2000) que

permite realizar a comparação de duas variâncias.

Ensaios de intercomparação laboratorial: Face à legislação em

vigor, Decreto-Lei nº243/2001, todos os laboratórios que efectuam análises

de água de consumo devem participar neste tipo de ensaios. A definição

geral é “organização, realização e avaliação de ensaios no mesmo (ou

similar) item ou material, por dois ou mais laboratórios” (Guia RELACRE

nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996; Guia RELACRE nº7, 1996).

Os ensaios de comparação interlaboratoriais requerem a participação

activa de mais de um laboratório e, estatisticamente, só sejam conclusivos

os resultados obtidos com pelo menos cinco laboratórios participantes (Guia

RELACRE nº13, 2000; Guia RELACRE nº3, 1996; Guia RELACRE nº7, 1996;

Guia RELACRE nº9, 1998).

4.4. Cartas de controlo

As cartas de controlo (CC) são um documento que deve ser

considerado como uma orientação e não como um guia a seguir, estando a

sua elaboração estritamente dependente das necessidades inerentes a cada

laboratório. Pode dizer-se que a elaboração de uma CC depende do método

de ensaio, da existência ou não de padrões e de materiais de referência

certificados e da posterior utilização que se lhes quer dar. São muito

utilizadas em condições de rotina dos métodos e sempre que seja possível

repetir uma determinação de padrões de controlo ou de amostras de teor

conhecidos, em cada sessão de trabalho e por cada lote de amostra.

As cartas de controlo permitem detectar possíveis situações anormais

que possam ocorrer durante a execução dos métodos de ensaio. Este


32

procedimento varia entre laboratórios e dentro do mesmo, de método para

método de ensaio. Esta actualização dependerá da frequência com que o

método de ensaio é realizado.

As cartas de controlo permitem ainda visualizar a evolução e

controlar continuamente os resultados obtidos nos métodos que são

praticados internamente. Além disso e quando aplicável, nomeadamente as

cartas de amplitudes, de amplitudes moveis e de duplicados de amostras,

funcionam como um meio de determinação e controlo da precisão

intermédia de cada método (ISO 5725/6). As cartas de controlo de

interesse para o trabalho são as de indivíduos e as de amplitudes. As cartas

de controlo de indivíduos representam ao longo do tempo um determinado

parâmetro ou uma média em função do teor. As cartas de controlo de

amplitudes representam ao longo do tempo a diferença de valores entre

vários ensaios repetidos (dois ou mais) do mesmo material ou de materiais

diferentes dentro de uma determinada gama de trabalho (Guia RELACRE

nº9, 1998).


33

5. Trabalho de laboratório e condições de operação do espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma

5.1. Lavagem de material No início do trabalho todo o material utilizado foi adequadamente

lavado com uma solução de detergente Decon a 3% onde o material foi

imerso durante 24 horas e subsequentemente passado por água da torneira

e por fim água ultra-pura. Posteriormente, foi colocado em ácido nítrico a

50% (v/v), à temperatura ambiente durante pelo menos 24 horas. Após

imersão no ácido o material foi passado por água ultra-pura.

5.2. Soluções • Água ultra-pura

A água utilizada para lavagem de material, diluições ou preparação de

padrões é água de classe 1. O sistema de ultra-purificação, Helix

acoplado a um Milli-Q Element, garante resistividade 18,2MΩ·cm e

carbono orgânico total ≈1µg/L.

• Ácido nítrico sub-boiling

O ácido nítrico utilizado na preparação de padrões e na acidificação das

amostras é destilado no laboratório num sistema de sub-evaporação de

ácido nítrico da Merck, qualidade p.a.

• Solução de padrão interno

Solução a 2% de ácido nítrico com concentração de 100 µg/L de Bi, Ga,

In, Li, Sc, Tb e Y, preparada a partir de uma solução denominada por

“ICP-MS Internal Standard Solution” da Alfa Aesar, Specpure de 100

µg/mL e com 5% de ácido nítrico. A solução de padrão interno

preparada é aspirada num de factor 1/10, relativamente à amostra. Esta

adição é feita por um sistema “T” antes do nebulizador, que garante a

homogeneidade da solução de padrão interno e amostra. O elemento

monitorizado como padrão interno foi apenas o In.

• Solução de padrão multi-elementar


34

As soluções padrão são todas preparadas em frascos de PTFE de 50 mL

e 100 mL. Como estes não têm marcas evidentes de volume, as

soluções têm de ser preparadas em massa. A solução padrão multi-

elementar “mãe” é preparada a partir de várias soluções: Merck

denominada “ICP Multi Element Standard Solution VI CeriPur”

(composição descrita na Tabela III.1 do ANEXO III), solução padrão de

magnésio, sódio, potássio, tungsténio e antimónio. A concentração na

solução Merck de magnésio, sódio e potássio em relação aos restantes

elementos é reduzida, por isso adicionam-se estes elementos à solução

mãe para esta se aproximar da matriz das águas de consumo. Na Tabela

III.2 e III.3, apresentadas no ANEXO III indicam-se os valores de massa

e concentração final das duas soluções mãe preparadas, em tempos

diferentes. Nas Tabelas III.4 e III.5 do ANEXO III, apresentam-se as

composições dos padrões intermédios preparados a partir da solução

mãe. Todos estes são preparados a 2% de ácido nítrico sub-boiling e

com água ultra-pura.

• Amostras

As amostras são todas acidificadas a 2% em ácido nítrico sub-boiling e

diluídas sempre que necessário em água ultra-pura.

5.3. Condições de operação do equipamento

O equipamento requer um procedimento de operação dedicado e

complexo para calibração do instrumento e para a análise, devidamente

descritos ANEXO III.

O programa PlasmaLab sugere, para cada elemento que se pretende

analisar os isótopos, a abundância natural desse elemento, a massa

monoisotópica de cada um e principais interferências isobáricas, dupla carga

e poliatómicas. Na Tabela III.6 do ANEXO III, são apresentados para cada

elemento analisado, a massa monoisotópica utilizada, respectiva

abundância e fórmula de correcção, caso exista.

O gás que se utiliza é o árgon e este tem de respeitar determinadas

condições descritas na Tabela III.7 do ANEXO III.


35

Podem ser definidos o tempo de aquisição e o tempo de lavagem. O

tempo de aquisição é o tempo que a amostra demora desde que começa a

ser aspirada até ser detectada. O tempo de lavagem é o tempo em que se

está a aspirar solução de lavagem entre amostras (água ultra-pura a 1% de

ácido nítrico sub-boiling). Na Tabela III.8 do ANEXO III são apresentados os

valores usados neste trabalho.


36


37

6. Apresentação de resultados e discussão

6.1. Estudo da influência de parâmetros operacionais

6.1.1. Estudo do compromisso entre sweeps, channels e dweel time

Pretendeu-se estudar os parâmetros operacionais de aquisição dos

resultados, de modo a reduzir o tempo de análise mas mantendo bons

níveis de exactidão e precisão, ou seja, erro relativo inferior a 10% e desvio

padrão relativo inferior a 5%.

Começou-se por fazer experiências para averiguar qual o número

aproximado de sweeps a utilizar e qual a influência do número de channels.

Para isso fez-se variar o número de sweeps entre 20 e 160 e o número de

channels 1 e 3. O planeamento experimental teve em conta a experiência

adquirida na operação do equipamento. As amostras tratadas foram 2

padrões (PA1 e PA2) e dois materiais de referência (R Fev e R Mai).

Relativamente à escolha dos padrões, a opção recaiu sobre um padrão de

concentração baixa, para garantir uma determinação adequada perto limite

de detecção. O outro padrão utilizado tem concentração a meio da recta de

calibração, para perceber se alguma tendência em PA1 se reflete em PA2,

além de que a concentração não deve sofrer alterações significativas com a

variação das condições de operação. Para cada material é calculada a

percentagem de erro (dt), em relação ao valor tabelado, e para o material

de referência, é também calculado a percentagem de desvio padrão (dp).

Na Tabela 2 apresentam-se os resultados para alguns metais de entre os 26

analisados para um dweell time de 10ms. Os sete elementos em estudo

foram escolhidos de forma a abranger toda a gama de massas (m/z=11 a

m/z=208). As concentrações de PA1 e PA4 são abaixo do limite de detecção

para o boro, alumínio e ferro, assim como o boro em R Mai. Nesta primeira

fase considera-se como aceitável, erro e desvio padrão relativo inferior a

15%.


38

Tabela 2 - Precisão e exactidão em função do número de sweeps e channels

Os resultados indicam que abaixo de 50 sweeps há falta de

exactidão, podendo este facto comprovar-se na análise do elemento

alumínio e ferro, para o material de referência de Fevereiro (erro entre 16 e

20%).

Relativamente ao número de channels, pode-se concluir que para o

elemento chumbo, ao analisar a amostra PA1, o melhor compromisso são

os 3 channels, isto porque com 160 sweeps e 1 channel observa-se falta de

exactidão (erro de 17%), tendo como comparação 60 sweeps e 3 channels

(erro de 2%). Caso a justificação da falta de exactidão residisse no número

de channels, então poder-se-ia prever falta de exactidão para 50 sweeps e

1 channel, contudo obteve-se um erro de apenas 2% para o padrão PA1.

Assim conclui-se que a falta de exactidão referida não tem directamente a

haver com o número de channels. Este conjunto de experiências revela

também que abaixo de 50 sweeps a exactidão diminui drasticamente,

principalmente para razão massa carga elevada, por exemplo, o chumbo,

Condi ç ões (26 elementos)

PA1: - 3% PA4: 1% R.Mai : 2%dp 7%dt R.Fev : 1%dp 3%dt

PA1: 0% PA4 :2% R.Mai : 2%dp 6%dt R.Fev : 1%dp 1%dt

PA1 :6% PA4 :2% R.Mai : 1%dp 7%dt R.Fev : 1%dp 2%dt

PA1 : - 23% PA4 :3% R.Mai : 2%dp 2%dt R.Fev : 3%dp 0%dt


111Cd

PA1: 161% PA4 : 67% R.Mai : 2%dp 0%dt R.Fev : 2%dp - 9%dt

PA1: 475% PA4 : - 56% R.Mai : 2%dp - 1%dt R.Fev : 5%dp 1%dt

PA1 : 235% PA4: 63% R.Mai : 1%dp 1%dt R.Fev : 16% dp 42% dt

PA1 : 189% PA4 : 62% R.Mai : 4%dp 6%dt R.Fev : 8%dp 61% dt

PA1 : - 148% PA4 : 56% R.Mai : 2%dp 1%dt R.Fev : 1%dp 57% dt

56Fe

PA1: 1216% PA4: 98% R. Mai : 11%dp 97% dt R. Fev : 2%dp 10%dt

PA1: 676% PA4: 66% R.Mai : 4%dp 93% dt R.Fev : 11%dp 14%dt

PA1 : 229% PA4 : 41% R.Mai : 1%dp 81% dt R.Fev : 2%dp 5%dt


PA1: 223% PA4: 3% R.Mai : 2%dp 26% dt R Fev : 3%dp 6%dt

11B

PA1 :5% PA4 :0% R.Mai : 2%dp - 6%dt R.Fev : 0%dp 6%dt

PA1 : - 2% PA4: 2% R.Mai : 2%dp - 6%dt R.Fev : 3%dp 7%dt


PA1 : 12% PA4 : 4% R.Mai : 6%dp 3%dt R.Fev : 1%dp 1%dt


75As

PA1 : - 2% PA4: 4% R.Mai : 2%dp 15%dt R.Fev : 2%dp 3%dt

PA1 : - 19% PA4 :1% R.Mai : 2%dp - 4%dt R.Fev : 1%dp - 2%dt

PA1: - 724% PA4 : - 16% R.Mai : 4%dp - 7%dt R.Fev : 1%dp 12%dt

60 sweeps 3 channel 88 segundos

PA1: - 17% PA4 : - 3% R.Mai : 3%dp 10%dt R.Fev : 1%dp 1%dt

PA1 : - 1% PA4 :1% R Mai : 1%dp 7%dt R.Fev : 1%dp - 1%dt

PA1: - 43% PA4 : - 3% R.Mai : 2%dp 6%dt R.Fev : 1%dp - 1%dt

PA1 : 16% PA4 :1% R.Mai : 2%dp 7%dt R.Fev : 1%dp 0%dt

208Pb

PA1: - 19% PA4 :1% R.Mai : 1%dp - 5%dt R.Fev : 1%dp - 3%dt

PA1 :14% PA4: 0% R.Mai : 2%dp 0%dt R.Fev : 1%dp 0%dt


PA1: - 19% PA4 :2% R.Mai : 1%dp - 3%dt R.Fev : 1%dp 1%dt

60Ni

PA1: - 832% PA4 : - 56% R. Mai : 10%dp - 4%dt R. Fev : 1%dp 13%dt

PA1 : 382% PA4 - 16% R.Mai : 1%dp 0%dt R.Fev : 1%dp 16% dt

PA1 : - 419% PA4 : - 24% R.Mai : 1%dp 0%dt R.Fev : 0%dp 16% dt

PA1: - 520% PA4 : - 27% R.Mai : 3%dp 2%dt R.Fev : 2%dp 20% dt

27Al




20 sweeps 3 channels 29 segundos

Condi ç ões (26 elementos)

PA1: - 3% PA4: 1% R.Mai : 2%dp 7%dt R.Fev : 1%dp 3%dt

PA1: 0% PA4 :2% R.Mai : 2%dp 6%dt R.Fev : 1%dp 1%dt




111Cd

PA1: 161% PA4 : 67% R.Mai : 2%dp 0%dt R.Fev : 2%dp - 9%dt

PA1: 475% PA4 : - 56% R.Mai : 2%dp - 1%dt R.Fev : 5%dp 1%dt

PA1 : 235% PA4: 63% R.Mai : 1%dp 1%dt R.Fev : 16% dp 42% dt

PA1 : 189% PA4 : 62% R.Mai : 4%dp 6%dt R.Fev : 8%dp 61% dt

PA1 : - 148% PA4 : 56% R.Mai : 2%dp 1%dt R.Fev : 1%dp 57% dt

56Fe

PA1: 1216% PA4: 98% R. Mai : 11%dp 97% dt R. Fev : 2%dp 10%dt

PA1: 676% PA4: 66% R.Mai : 4%dp 93% dt R.Fev : 11%dp 14%dt



PA1: 223% PA4: 3% R.Mai : 2%dp 26% dt R Fev : 3%dp 6%dt

11B




PA1 : 12% PA4 : 4% R.Mai : 6%dp 3%dt R.Fev : 1%dp 1%dt


75As

PA1 : - 2% PA4: 4% R.Mai : 2%dp 15%dt R.Fev : 2%dp 3%dt

PA1 : - 19% PA4 :1% R.Mai : 2%dp - 4%dt R.Fev : 1%dp - 2%dt

PA1: - 724% PA4 : - 16% R.Mai : 4%dp - 7%dt R.Fev : 1%dp 12%dt


PA1: - 17% PA4 : - 3% R.Mai : 3%dp 10%dt R.Fev : 1%dp 1%dt

PA1 : - 1% PA4 :1% R Mai : 1%dp 7%dt R.Fev : 1%dp - 1%dt

PA1: - 43% PA4 : - 3% R.Mai : 2%dp 6%dt R.Fev : 1%dp - 1%dt

PA1 : 16% PA4 :1% R.Mai : 2%dp 7%dt R.Fev : 1%dp 0%dt

208Pb

PA1: - 19% PA4 :1% R.Mai : 1%dp - 5%dt R.Fev : 1%dp - 3%dt

PA1 :14% PA4: 0% R.Mai : 2%dp 0%dt R.Fev : 1%dp 0%dt


PA1: - 19% PA4 :2% R.Mai : 1%dp - 3%dt R.Fev : 1%dp 1%dt

60Ni

PA1: - 832% PA4 : - 56% R. Mai : 10%dp - 4%dt R. Fev : 1%dp 13%dt

PA1 : 382% PA4 - 16% R.Mai : 1%dp 0%dt R.Fev : 1%dp 16% dt

PA1 : - 419% PA4 : - 24% R.Mai : 1%dp 0%dt R.Fev : 0%dp 16% dt

PA1: - 520% PA4 : - 27% R.Mai : 3%dp 2%dt R.Fev : 2%dp 20% dt

27Al




20 sweeps 3 channels 29 segundos


39

em que PA1 passa de um erro de cerca de 2% (50 e 60 sweeps) para um

erro de 16% (20 sweeps) e 43% (28 sweeps).

Assim, 3 channel e 60 sweeps é o compromisso que oferece, de

forma genérica, as melhores condições de exactidão e precisão. Estas

condições de análise perfazem um total, para cada amostra, de cerca de 60

segundos para os 26 elementos.

No segundo conjunto de experiências fizeram-se variar o número de

sweeps entre 60 e 160, os channels entre 1 e 3 e fez-se variar também o

dweel time entre 5 e 20. As análises foram realizadas em quatro dias

independentes, um por cada série de sweeps (60, 80, 100, 150). O

objectivo destas experiências continua a ser diminuir o tempo de análise,

sem perda significativa de exactidão e precisão, ou seja, erro e desvio

padrão relativo inferiores a 10%. As soluções analisadas foram dois

materiais de referência denominados por R1 e R2, em que R2 tem

sistematicamente concentrações inferiores. Os elementos seleccionados

para tratamento de resultados foram os de interesse para o trabalho, ou

seja, os mencionados na Lei-quadro da Água e que o equipamento permite

analisar: boro, alumínio, sódio, crómio, manganês, ferro, cobre, arsénio,

selénio, cádmio, antimónio e chumbo. Como medida de exactidão, calculou-

se a percentagem de erro relativamente ao valor tabelado e como medida

de precisão, calculou-se a percentagem de desvio padrão relativo, de

ambos os materiais.

Considerando os resultados obtidos para 60 sweeps, da Tabela 3,

pode-se concluir que para 20ms de dweel time, a exactidão e a precisão são

comprometidas, onde o desvio padrão relativo atinge 8% e o erro 52%.

Este fenómeno deve-se à variabilidade provocado pelo desequilíbro dos

outros factores em relação a este, ou seja, a massa vai ser lida durante

muito tempo, mas não se vai fazer varrimentos de massa suficientes, para

anular a variabilidade causada por esse tempo longo. Os melhores

resultados obtiveram-se para 10ms de dweel time e 1 channel, onde o erro

não é superior a 10% para ambos os materiais, R1 e R2, excepto para o


40

ferro em R1 (13%) e o desvio padrão relativo não excede os (5%), excepto

para o cobre em R2 (7%).

Tabela 3 - Resultados utilizando 60 sweeps Sweeps 60Channel 1Dweel time

B 3 -2 0,30 2,28 3 0 1,20 2,93 -3 9 3,93 2,40Na -1 -4 0,41 1,97 0 -2 0,72 2,26 -4 10 7,30 1,97Al -14 -5 0,43 1,75 -5 -3 0,72 0,96 -3 9 7,21 2,04Cr 2 -23 0,47 2,10 1 0 0,93 1,97 -1 -6 7,81 1,49Mn -1 16 0,56 1,43 5 5 1,11 1,64 0 52 7,85 1,87Fe 5 5 0,78 1,28 13 5 1,75 1,31 -1 20 7,20 2,02Ni 4 14 0,21 1,36 6 5 0,97 2,46 5 33 7,23 1,76Cu -1 -7 0,47 3,37 -7 -10 1,31 7,10 0 12 7,58 1,57As 0 -1 1,03 2,58 -1 -1 0,96 1,27 4 25 4,08 1,51Se 12 22 1,68 4,61 1 2 1,22 1,16 10 32 1,78 5,50Cd 7 -7 1,05 0,77 1 1 1,39 0,78 7 13 4,88 0,78Sb 8 -7 3,55 1,73 -5 -3 0,92 0,94 5 10 5,09 1,15Pb 7 -6 0,30 0,46 -4 0 0,55 4,25 4 7 6,69 1,91Channel 3B 1 -5 0,74 2,67 -5 -13 1,89 1,26 -10 -16 0,99 3,84Na -1 -4 0,90 2,46 -6 -10 2,07 0,14 -14 -17 1,08 2,98Al -11 -7 0,76 2,60 -6 -7 1,82 0,69 -8 -19 1,05 3,08Cr 2 -13 1,16 2,70 -5 -32 2,07 0,18 -11 -10 0,87 1,73Mn 11 31 1,19 2,26 -1 13 2,14 0,58 -9 13 0,86 2,89Fe 4 3 1,69 2,14 2 1 2,19 0,47 -12 -13 0,91 2,44Ni 6 14 1,06 2,51 3 9 1,87 0,56 -6 3 0,90 3,24Cu 3 -7 1,02 2,83 -1 -9 2,67 1,22 -10 -17 0,80 4,62As 10 10 1,09 2,94 0 -8 3,04 0,49 -5 2 0,63 2,05Se 19 30 2,12 4,83 14 14 2,92 3,10 6 36 0,82 1,27Cd 9 -4 0,86 1,52 7 -3 3,40 1,16 -2 -12 1,06 2,28Sb 13 8 2,58 2,18 11 6 5,30 1,03 -6 -11 1,01 1,72Pb 7 -4 1,89 1,96 5 -9 2,97 2,33 -5 -14 0,83 1,55

20Exactidão(R1,R2)Precisão (R1,R2) Precisão (R1,R2)

Ele

men

to

Exactidão(R1,R2)5 10

Exactidão(R1,R2)

Ele

men

to

Precisão (R1,R2)

Os resultados da série de experiências em que foram utilizados 80

sweeps apresentam-se na Tabela 4. Destes valores pode-se retirar que a

precisão é melhor para 20ms de dweel time (desvio padrão relativo inferior

a 4%), no entanto, torna-se problemático quando se utilizam 10ms, e em

particular com 1 channel (desvio padrão relativo atinge 30% em R2). A

exactidão também fica comprometida nestes casos, tendo-se obtido

bastantes resultados com erro superior a 10% e onde se verifica que para

m/z baixa a exactidão piora à medida que aumenta o dweel time. As

condições que oferecem o melhor compromisso são para 10ms de dweel

time, mas para m/z baixa com 1 channel e para massas altas com 3

channel.


41

Tabela 4- Resultados utilizando 80 sweeps Sweeps 80Channel 1Dweel time

B 2 0 3,32 2,10 8 -1 0,55 4,77 -8 -10 1,04 2,19Na -4 -5 3,61 1,85 -1 -12 0,34 9,80 -10 -9 0,86 1,48Al -17 -6 3,63 1,64 -10 -10 0,70 4,46 -8 -11 1,41 1,02Cr -2 -22 3,62 2,04 5 21 0,44 6,09 -9 -26 1,00 2,07Mn -1 20 3,58 1,43 8 21 0,24 8,64 -7 23 1,12 1,73Fe 1 5 4,38 1,33 4 -6 0,17 8,30 -8 -2 1,25 1,25Ni 4 18 3,34 1,31 10 17 1,90 3,95 -3 8 0,93 2,28Cu 0 -3 3,62 3,14 -5 15 0,25 28,48 -7 -9 0,92 2,07As 0 5 4,14 2,48 10 8 1,02 4,04 -5 -1 1,01 1,37Se 12 29 4,78 4,48 26 37 1,43 3,33 6 20 1,77 2,21Cd 8 0 4,24 1,15 10 -8 0,16 5,95 0 -7 1,32 1,09Sb 6 -3 5,77 2,01 11 9 0,68 3,91 -2 -11 3,38 0,73Pb 4 -2 3,55 0,71 7 -3 0,24 5,34 -1 -5 1,15 2,50Channel 3B 3 -1 0,47 2,62 2 -12 0,55 6,70 -15 -18 1,36 0,70Na -2 -4 1,54 2,37 -3 -14 0,22 5,96 -20 -25 0,96 1,47Al -9 0 1,03 2,00 -6 -14 0,48 5,97 -14 -23 1,03 1,01Cr 1 -13 0,84 4,63 -1 -36 0,47 6,00 -15 -37 1,48 1,26Mn 1 20 0,78 2,10 4 8 0,44 5,04 -13 8 1,49 0,79Fe 0 1 1,19 1,87 2 -7 0,60 5,34 -15 -14 1,88 0,62Ni 6 25 1,17 7,85 9 4 0,96 5,86 -9 -2 1,38 2,43Cu 7 29 1,30 25,85 3 -13 0,51 6,41 -14 -17 1,58 2,08As 5 4 1,08 1,81 4 -13 0,97 4,92 -8 -8 1,25 1,15Se 18 29 1,20 2,96 19 4 0,90 3,82 3 16 1,71 2,77Cd 8 -1 1,53 1,21 9 -11 0,55 2,71 -5 -12 1,16 0,89Sb 10 4 2,15 1,84 4 -5 1,30 3,99 -9 -16 0,29 0,82Pb 5 -1 3,98 4,42 9 -11 3,54 1,22 -8 -20 0,92 1,80

Ele

men

toE

lem

ento

5 10 20Exactidão(R1,R2) Precisão (R1,R2) Exactidão(R1,R2) Precisão (R1,R2) Exactidão(R1,R2) Precisão (R1,R2)

Com 100 sweeps os resultados, apresentados na Tabela 5, exibem de

uma forma geral, melhor exactidão (erro < 10%) do que com 80 sweeps e

a precisão é aceitável em todas as situações (desvio padrão relativo < 6%).

No entanto, para 10ms de dweel time e 1 channel o equilíbrio parece ser o

melhor, já que praticamente todos os elementos têm erro inferior a 10%

para o material R1. Neste caso o alumínio e o selénio são os elementos

problemáticos. No entanto, para ambos pode haver uma justificação simples

para serem anómalos, em relação aos restantes elementos: a análise de

alumínio tem grande variabilidade e o selénio 82 é calculado com base

numa correcção matemática (-1,009 83Kr) que pode não ter funcionado

naquela análise, porque ambos os materiais de referência tiveram exactidão

idêntica. Isto comprova-se porque nas mesmas condições mas com 5 ms de

dweel time estes elementos dão conforme o esperado (erro inferior a 10%).

No entanto para 5ms de dweel time, com razões massa carga baixas e

concentrações reduzidas (R2), a exactidão é problemática (R2 atinge 25%

de erro). O mesmo fenómeno verifica-se para dweel time de 20ms (R2

atinge 28% de erro).


42


B -5 -11 2,49 2,53 8 2 0,50 3,12 -8 -11 1,15 4,53Na -7 -10 2,41 1,65 -4 -10 0,42 4,18 -11 -10 2,18 3,32Al -8 -12 2,40 2,09 -12 -9 0,50 2,71 -8 -12 0,75 4,02Cr -4 -33 2,37 2,04 0 6 0,82 1,52 -9 -28 1,28 3,91Mn 0 25 2,30 1,51 0 18 0,84 2,72 -6 22 1,23 3,21Fe -5 -5 2,61 1,48 0 -3 1,26 2,76 -10 -7 1,65 3,23Ni 1 8 2,16 1,99 9 19 0,48 4,61 -3 7 1,75 3,80Cu -3 -9 2,29 2,15 6 17 0,80 12,19 -8 -8 1,97 3,86As -2 -2 2,25 1,84 7 8 0,56 0,87 -1 1 1,10 2,55Se 8 15 2,38 3,46 19 26 1,05 0,39 10 14 1,48 2,29Cd 3 -4 2,16 2,28 6 -7 1,05 1,52 2 -5 1,73 2,62Sb 6 8 4,31 1,28 7 4 1,22 0,77 1 -3 0,64 2,30Pb 1 -6 2,63 1,88 1 -10 1,35 2,02 6 4 3,32 1,93Channel 3B 1 -5 0,75 3,80 2 -12 0,58 5,69 -5 -10 0,58 2,89Na 1 -4 0,24 3,43 -1 -15 0,63 6,10 -3 -6 0,42 2,80Al -15 -10 0,49 3,51 -7 -17 0,62 5,71 0 -10 0,40 2,67Cr 3 -14 0,30 2,78 0 0 0,61 2,94 -11 -26 0,49 3,93Mn 2 19 0,32 2,55 4 16 0,57 3,68 0 24 0,48 2,93Fe 6 4 0,39 2,63 5 -6 0,65 5,13 -1 2 0,51 2,52Ni 8 13 0,51 3,18 13 6 0,13 5,76 9 20 0,43 3,64Cu 4 -6 0,47 3,52 8 -11 0,42 6,53 5 -17 0,43 9,82As 7 4 0,90 2,92 6 -3 0,71 2,73 -5 -6 0,46 2,73Se 21 23 0,31 3,23 22 18 0,30 2,30 3 13 1,34 3,85Cd 11 -2 1,18 1,84 12 -9 0,59 2,61 -3 -13 0,44 1,69Sb 14 5 4,61 2,29 49 135 0,94 1,25 -5 -15 1,16 2,01Pb 8 -2 1,80 1,95 5 -15 0,82 1,39 -5 -14 0,41 1,64

Ele

men

toE

lem

ento


Do conjunto de experiências em que foram utilizados 150 sweeps, em

que os resultados se apresentam na Tabela 6, pode-se verificar que nem a

precisão, nem a exactidão melhoraram relativamente à situação com 100

sweeps. O facto da exactidão piorar para concentrações baixas (R2) com

20ms de dweel time continua a verificar-se, com 1 e 3 channels (o erro

atinge cerca de 30%).


B 1 -6 1,57 3,61 10 3 1,22 3,59 -14 -16 1,48 3,49Na -3 -8 1,44 2,98 -1 -7 0,74 3,63 -15 -12 0,78 1,99Al -6 -11 1,47 3,28 -12 -11 0,33 2,34 -13 -15 0,96 2,68Cr 0 -31 1,42 3,69 5 -3 0,32 3,20 -12 -31 0,66 1,52Mn 1 26 1,38 2,71 2 19 0,32 2,56 -10 18 0,50 1,77Fe 0 0 1,66 2,56 1 -1 0,32 2,47 -14 -8 0,34 1,80Ni 7 14 1,39 4,71 7 14 0,24 1,40 -9 4 0,38 3,69Cu 3 -1 1,37 8,61 8 2 0,33 5,89 -12 -8 0,49 5,45As 4 0 0,26 3,31 7 4 0,75 2,40 -13 -9 2,21 4,05Se 15 20 1,78 4,09 21 22 1,43 3,74 -10 -3 5,02 4,44Cd 10 -4 1,19 1,99 8 -5 0,66 1,85 -6 -10 1,35 3,08Sb 4 -10 1,30 2,54 13 3 5,53 2,21 -9 -14 1,16 2,43Pb 4 -8 1,58 1,79 10 -1 1,30 2,81 1 3 4,28 3,70Channel 3B -1 -7 0,89 0,52 3 -13 0,53 6,45 -6 -12 0,65 3,73Na 5 0 0,55 0,61 -3 -18 0,63 6,93 -9 -14 0,42 3,16Al -9 -5 0,22 2,03 2 -12 0,58 7,15 -7 -17 0,35 3,30Cr -3 -29 0,45 0,54 5 22 0,34 6,87 -6 -28 0,30 4,61Mn -1 12 0,38 0,46 5 18 0,35 5,25 -4 16 0,33 2,84Fe -4 -7 0,37 0,19 4 -7 1,34 5,53 -3 -6 0,33 3,07Ni 2 8 0,39 0,67 16 -7 7,28 6,79 1 9 0,30 4,17Cu -2 -11 0,20 0,58 12 -13 5,33 6,79 -3 -12 0,27 3,98As 3 -4 0,61 1,15 10 10 0,15 4,17 -2 -5 0,15 2,83Se 13 12 0,70 1,21 31 49 0,21 3,74 6 13 0,36 4,47Cd 6 -10 0,16 0,13 14 -6 0,69 2,95 2 -10 0,33 2,60Sb 7 -10 0,44 0,58 4 -3 0,70 2,97 2 6 0,74 1,98Pb 1 -12 0,67 0,61 5 -12 3,05 2,80 -2 -10 0,43 3,02

Ele

men

toE

lem

en

to



43

Discussão: A escolha acertada recai sobre aquele conjunto de parâmetros

que correspondem ao menor tempo de análise e devolvem bons resultados

de exactidão e precisão, ou seja, 60 sweeps, 1 channel e 10ms de dweel

time.

Caso se pretenda analisar outro elemento, este estudo não tem de

ser repetido porque as massas estudadas já abrangem todo o espectro de

massa; contudo caso haja algum elemento que tenha problemas de

exactidão, por exemplo, na verificação de material de referência

(fundamentalmente) deve-se experimentar a análise desse elemento com 3

channels, e observar o espectro em modo survey, para verificar se a leitura

da massa está realmente no ponto máximo.


44

6.1.2. Estudo da influência do tempo e das condições do detector do

espectrómetro de massa

O detector faz parte integrante do equipamento e degrada-se com o

tempo. O factor de calibração de massa, XCal, tem de ser entre 15 000 e 30

000 e este valor só é possível tendo em conta o compromisso entre a

voltagem aplicada ao detector em Analogue Detector (1500-2500 V) e o

Pulse Count (2750-4100 V). A substituição do detector é necessária quando

as calibrações de massa não permitem a aplicação de mais potencial. A

partir de 2400V de Analogue Detector ou acima de 4000V de Pulse Count a

performance do equipamento pode ser comprometida e considera-se que o

detector está em fim de vida. A degradação pode ser observada pela

tendência da curva de calibração. A frequência da substituição depende

grandemente das condições em que o instrumento opera, desde quebra de

vácuo, condições em que a quebra de vácuo se dá, tipo de amostra (matriz

orgânica, elemento saturado, sólidos dissolvidos), cuidados de limpeza após

cada bloco de amostras e manutenção do instrumento, como por exemplo,

manutenção dos cones.

De seguida faz-se a comparação entre diferenças de sensibilidade e

limite de detecção, entre um detector em fim de vida (Pulse Count =

4100V; Analogue Detector = 2500V) e outro no início (Pulse Count =

2753V; Analogue Detector = 1800V). Fez-se este estudo para os treze

elementos em estudo. Uma vez que a análise estatística dos resultados é

idêntica em todos eles, apenas se descreve um elemento, no presente caso,

o alumínio, e os restantes encontram-se no ANEXO IV.2.

Para o elemento alumínio, na situação do detector estar em fim de

tempo de vida, foi impossível obter uma recta de calibração com padrões

mais baixos, porque o aparelho não respondeu a contagens tão baixas. Este

elemento é bastante problemático em termos de contaminações o que

dificulta ainda mais a leitura de padrões com contagens perto do limite de

detecção. As rectas de calibração para as duas situações descritas estão

representadas na Figura 5.


45

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens

detecor em fim de vida

detector eminício de vida

Linear (detecor em fim de vida)

Linear (detector eminício de vida)

Detector em fim de vida declive = 7,648E+03 +/- 3,8E-01

Detector em início de vida declive = 2,077E+04 +/- 2,8E+00

Figura 5 - Comparação das rectas de calibração em diferentes condições do detector

O limite de detecção vai reflectir exactamente o mesmo problema,

por isso, com o detector novo os limites de detecção e quantificação são dez

vezes inferiores (Tabela 7 e 8).

Tabela 7 - Limites de detecção e quantificação com detector em fim de vida

LDM = X0 + 3.3 S0 LDM =( 3.3 Sy/x)/bLDM 7,13 LDM 3,02

LQM = X0 +10 S0 LQM =( 10 Sy/x)/bLQM 20,29 LQM 3,02

Leituras do branco Pela linearização

Tabela 8 - Limites de detecção e quantificação com detector em início de vida




Discussão: Como seria de esperar, os resultados indicam que o uso de um

detector em fim de tempo de vida vai proporcionar sensibilidade muito

inferior, quando comparado com um detector em início de tempo de vida. Já


46

os limites de quantificação e detecção são mais influenciados pela gama de

trabalho que se utilizada; contudo, uma calibração com maior sensibilidade

pode proporcionar melhores limites analíticos, isto caso se pretenda

trabalhar perto do limite de detecção do instrumento. Todos os elementos

pioram significativamente a sensibilidade com a degradação do detector,

mas cada elemento tem um comportamento diferente à sua substituição.

No entanto a resposta do detector, mesmo em fim de tempo de vida,

continua a ser aceitável porque os coeficientes de correlação das rectas de

calibração continuam razoáveis (> 0,995). Os elementos que revelam um

decréscimo mais expressivo de sensibilidade são o antimónio, o cobre e o

cádmio e o elemento menos susceptível a estas alterações é o chumbo.


47

6.2 Validação do método de análise de elementos em águas de

consumo Humano usando ICP-MS.

Após as experiências descritas na secção 6.1, que demonstram as

condições aceitáveis de operação, segue-se a comprovação de que o

método de análise dos elementos referidos na Lei-quadro da água, para

águas de consumo humano, é eficiente e expedito. As condições de

operação são as descritas no capítulo 5 e utilizando como parâmetros 60

sweeps, 10 de dweel time e 1 channel e o detector em início de tempo de

vida, ou seja, num compromisso de boas condições de operação. A

validação será executada elemento a elemento, tentando cumprir todos os

parâmetros exigidos. No corpo do relatório será apresentado o elemento

alumínio e os restantes apresentam-se no ANEXO IV.

6.2.1 Avaliação indirecta

6.2.1.1. Confirmação da linearidade

O sinal obtido para cada padrão de concentração apresenta-se na

Tabela 9. No caso deste elemento os padrões escolhidos para pertencerem

a esta recta de calibração são do PA1 ao PA7 (ANEXO III.5).

Tabela 9 - Concentração do padrão e respectivo sinal

Conc média leituras1,03 17836 18299 17621 175872,06 42201 41516 42868 422185,26 107908 107799 107848 1080779,99 206501 207062 206220 20622020,3 453356 449518 454427 45612552,9 1091285 1100552 1073882 1099423106 2119449 2110138 2128562 2119648r = 0,9997 > 0,995

Estes valores permitem desenhar a seguinte recta de calibração

segundo o método mínimo de desvios quadrados (Figura 6 e 7).


48

declive = 2,00E+04 +/- 5,9E+02

ord. orig = 1,19E+04 +/- 2,68E+04

r = 0,9997 > 0,995

Figura 6 – Parâmetros da recta de calibração

y = 2,00E+04x + 1,19E+04R2 = 9,99E-01

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens

Figura 7 - Recta de calibração

Como o valor do coeficiente de correlação é superior a 0,995

(estipulado pela RELACRE) considera-se que há linearidade e a recta de

calibração é uma boa representação do sinal em função da concentração.

Para comprovar que esta recta é uma boa representação sinal vs.

concentração, faz-se um gráfico de resíduos, apresentado na Figura 8. Este

revela que não há tendência dos padrões num determinado sentido.

No entanto, ao fazer o ajuste da gama de trabalho, o teste de F (PG),

teste de homogeneidade de variâncias, indica que a gama não está

ajustada. Este facto ocorre para todos os elementos, porque o teste

estatístico compara o desvio padrão do sinal do padrão mais alto com o

desvio do padrão mais baixo. O teste estatístico indica que caso o PG <

4,026 a diferença entre as variâncias S21 e S22 não é significativa e pode

dizer-se que a gama de trabalho está ajustada. Se o valor de PG > 4,026 a

diferença entre as variâncias S21 e S22 é significativa e então a gama deve

ser reduzida.


49

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

40000

3,26E+04 5,31E+04 1,17E+05 2,12E+05 4,18E+05 1,07E+06 2,14E+06

resí

du

os

Figura 8 - Gráfico de resíduos da recta de calibração

Na Tabela 10 apresenta-se o exemplo do teste aplicado para os

resultados de alumínio.

Tabela 10 - Ajuste da gama de trabalho

j y1,j y2,j

1 1,93E+04 2,10E+062 2,00E+04 2,12E+063 1,95E+04 2,10E+064 2,11E+04 2,11E+065 2,06E+04 2,11E+066 2,03E+04 2,12E+067 1,24E+04 2,31E+068 1,19E+04 2,32E+069 1,14E+04 2,33E+06

10 1,64E+04 2,26E+06y, Média 1,73E+04 2,19E+06

S21 e S2

2 1,55E+07 1,05E+10

PG 676

Alumínio

O PG encontrado para os testes dos diferentes elementos é muito

grande quando comparado com o tabelado. Isto acontece porque o aparelho

é muito sensível e se comparam grandezas completamente diferentes e

obviamente a variância é também de grandeza diferente, não fazendo

sentido compará-las. A sugestão da RELACRE é diminuir a gama de

trabalho; no entanto, para se poder trabalhar nos limites da gama

considerada inicialmente, ter-se-iam que fazer cerca de cinco gamas de

trabalho para cada elemento. Este procedimento seria extremamente

moroso e dispendioso. Como a recta de calibração desenhada mostra que a

linearidade da resposta em função da concentração nunca é posta em

Yestimado


50

causa, optou-se por outra alternativa, a calibração ponderada. Os

resultados para esta recta são apresentados de seguida (Figura 9). x i y i si t*si/n 0,5

1/si2 wi wi*x i (wi*xi)2 wi*y i (wi*yi)2 wi*x i*yi

1,03 17836 4,01E+02 9,97E+02 6,20E-06 7,44E-01 7,67E-01 5,89E-01 1,33E+04 1,76E+08 1,37E+042,06 42201 6,76E+02 1,68E+03 2,19E-06 2,62E-01 5,40E-01 2,92E-01 1,11E+04 1,23E+08 2,28E+045,26 107908 1,48E+02 3,67E+02 4,57E-05 5,47E+00 2,88E+01 8,28E+02 5,91E+05 3,49E+11 3,10E+069,99 206501 4,86E+02 1,21E+03 4,24E-06 5,08E-01 5,07E+00 2,57E+01 1,05E+05 1,10E+10 1,05E+0620,3 453356 3,43E+03 8,52E+03 8,49E-08 1,02E-02 2,07E-01 4,28E-02 4,62E+03 2,13E+07 9,38E+0452,9 1091285 1,51E+04 3,74E+04 4,40E-09 5,27E-04 2,79E-02 7,77E-04 5,75E+02 3,31E+05 3,04E+04106 2119449 9,21E+03 2,29E+04 1,18E-08 1,41E-03 1,50E-01 2,25E-02 2,99E+03 8,96E+06 3,18E+05

soma 198 4038536 2,94E+04 7,31E+04 5,84E-05 7,00E+00 3,55E+01 8,54E+02 7,28E+05 3,60E+11 4,63E+06

média 28

x i y i wi*x i2 wi*y i2 (xi - xwmédio)i)2 (y i w- y(médio)i)2 (xi - x(médio)) (yi-y(médio)) yestimado | yi-yestimado | (yi-yestimado)

2 yi-yestimado erro %

1,03 17836 7,92E-01 2,37E+08 1,86E+01 8,23E+09 3,91E+05 2,00E+04 2,15E+03 4,64E+06 -2,15E+03 -1,21E+012,06 42201 1,11E+00 4,67E+08 2,06E+01 8,64E+09 4,22E+05 4,14E+04 8,37E+02 7,00E+05 8,37E+02 1,98E+005,26 107908 1,51E+02 6,37E+10 5,61E+02 2,37E+11 1,15E+07 1,08E+05 1,73E+02 2,98E+04 1,73E+02 1,60E-019,99 206501 5,07E+01 2,17E+10 1,71E-05 7,22E+05 -3,51E+00 2,06E+05 4,46E+02 1,99E+05 4,46E+02 2,16E-0120,3 453356 4,21E+00 2,09E+09 2,37E+01 9,88E+09 4,84E+05 4,21E+05 3,26E+04 1,07E+09 3,26E+04 7,20E+0052,9 1091285 1,48E+00 6,28E+08 2,55E+01 1,07E+10 5,22E+05 1,10E+06 6,31E+03 3,98E+07 -6,31E+03 -5,78E-01106 2119449 1,59E+01 6,34E+09 2,43E+01 1,02E+10 4,98E+05 2,20E+06 8,41E+04 7,08E+09 -8,41E+04 -3,97E+00

soma 198 4038536 2,25E+02 9,52E+10 6,74E+02 2,85E+11 1,38E+07 4,10E+06 1,27E+05 8,19E+09 -5,85E+04 -7,06E+00

média 28

declive = 2,08E+04 +/- 2,8E+00

ord. orig = -1,44E+03 +/- 2,49E+04

r = 0,9994 > 0,995 intervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sb

Figura 9 – Características da recta de calibração ponderada

Uma forma de verificar a valência da recta dada pela calibração

ponderada é analisar os gráficos de resíduos, porque estes informam acerca

do desvio da recta ao padrão (deve ser <10%) e podem também revelar

alguma tendência.

A Figura 10 representa os valores do sinal de resíduos em função do

valor de sinal estimado (Yestimado) e na Figura 11 é representado o mesmo,

mas os resíduos são representados em percentagem relativa. Destes

gráficos retira-se a informação de que nenhum padrão tem um desvio à

recta de calibração superior a 10 % e não revelam nenhum padrão de

variação definido, ou seja, o erro é sistematicamente superior ou inferior.

-100000

-80000

-60000

-40000

-20000

0

20000

40000

2,00E+04 4,14E+04 1,08E+05 2,06E+05 4,21E+05 1,10E+06 2,20E+06

resí

du

os

Figura 10 - Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada

Yestimado


51

-15

-10

-5

0

5

10

2,00E+04 4,14E+04 1,08E+05 2,06E+05 4,21E+05 1,10E+06 2,20E+06

resí

du

os

yestimado

Figura 11 - Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada

Fizeram-se representações para estudo do sinal e concentração com

o intuito de conhecer características e tendências da recta (Figura 12 e 13).

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

1,03E+00 2,06E+00 5,26E+00 9,99E+00 2,03E+01 5,29E+01 1,06E+02

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)

Figura 12 - Desvio padrão do sinal para cada padrão

0

1

2

3

4

5

6

1,78E+04 4,22E+04 1,08E+05 2,07E+05 4,53E+05 1,09E+06 2,12E+06

sinal (y)

pes

os

(wi)

Figura 13 - Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal

6.2.1.2. Determinação da sensibilidade, limite de detecção e limite

de quantificação

A partir desta nova recta de calibração pode-se retirar a informação

da sensibilidade, limites analíticos e coeficiente de variação do método. Os

resultados destes valores estão apresentados na Tabela 11.


52

Tabela 11 - Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada

SENSIBILIDADE = 2,08E+04

LD (µg/L) = 0,32LQ (µg/L) = 1,07

CV m (%) = 0,38

O coeficiente de variação do método cumpre com o imposto pela Lei-

quadro da Água, inferior a 10%. Relativamente ao limite de detecção e

quantificação, este pode se determinado pela leitura do branco ou pela

recta de calibração (Tabelas 12 e 13).

Tabela 12 - Leituras de 10 brancos

Leitura Conc.1 0,282 0,293 0,304 0,305 0,366 0,407 0,33

8 0,38

9 0,4510 0,47

Média (X0) 0,36Desvio p. (S0) 0,07

Tabela 13 - Comparação dos limites de detecção e quantificação




Os valores obtidos pela linearização e os obtidos pelas leituras do

branco são diferentes, porque as formas de cálculo são diferentes. Os

limiares analíticos calculados através da linearização são na maioria das

vezes superiores. Contudo, no caso do alumínio, o limite de detecção

calculado por leitura do branco é superior porque esta solução fica

contaminada com facilidade. A escolha do valor de limite de detecção e

quantificação, para o alumínio ou outro elemento, deve recair sobre o


53

máximo dos valores calculados, respectivamente porque assim tem-se a

estimativa que devolve o valor mais seguro. Assim, o valor de limite de

detecção para o alumínio é de 0,58 µg/L. Para o valor do limite de

quantificação o raciocínio é idêntico, logo o valor para o alumínio é de 1,07

µg/L. O limite de detecção é inferior a 20 µg/L, 10% do valor paramétrico

para o alumínio (200 µg/L), cumprindo-se assim com o imposto pela Lei-

quadro da Água relativamente ao limite de detecção para este elemento.

6.2.1.3. Avaliação da repetibilidade Para calcular o limite de repetibilidade (r) e o respectivo coeficiente

de variação de repetibilidade, foram analisados 2 padrões e 4 amostras. De

seguida exemplifica-se o tratamento matemático que se faz a dez leituras

de um padrão. O conjunto de resultados devem ser colocados por ordem

crescente, e determinada a respectiva média e desvio padrão (Tabela 14).

Tabela 14 – Resultados para avaliação da repetibilidade

Leitura Conc µg/L ordem crescente1 0,95 0,812 0,98 0,813 0,96 0,814 1,04 0,825 1,01 0,956 1,00 0,967 0,81 0,988 0,81 1,009 0,81 1,01

10 0,82 1,04Média 0,92

Desv P.(Sri) 0,09

Foram calculados para cada amostra e padrão os respectivos valores

de repetibilidade e coeficiente de variação (Tabela 15).

Tabela 15 - Limite e coeficiente de variação de repetibilidade

Amostra Rep. Swi n (n-1)Sri2 x r CVrPadrão 1 0,1 10 0 0,92 0,27 10Padrão 2 5,0 10 228 108 14 5Amostra 3 1,0 10 9 101 3 1Amostra 4 0,4 10 2 19,2 1,2 2Amostra 5 0,6 10 3 40,9 1,6 1Amostra 6 1,0 10 8 44,5 2,7 2


54

Verifica-se que para o valor mais perto do limite de detecção, o

coeficiente de variação aumenta. O limite de repetibilidade aumenta com o

aumento do valor da concentração da amostra em estudo.

6.2.1.4. Avaliação da exactidão Na exactidão calculou-se o erro associado a uma determinada

concentração conhecida, por isso amostras escolhidas para este teste têm

de ser padrões, amostras de ensaios interlaboratoriais ou de testes

comparativos.

Foram seleccionados para a realização deste teste 2 padrões (extremos

da recta de calibração) e materiais de referência. Os resultados encontram-

se na Tabela 16.

O limite de máximo erro aceite para o alumínio é de 10%, por isso

alguns valores do padrão mais baixo não cumprem com este limite. Isto

justifica-se pelo facto do padrão ter concentração muito perto do limite de

detecção e por isso uma variabilidade maior. Uma estimativa razoável para

o máximo de erro, perto do limite de detecção para este elemento, é 20%.

Tabela 16 - Exactidão para várias amostras Conc. Prevista Conc. Lida Erro %

1,03 0,95 81,03 0,98 51,03 0,96 71,03 1,04 01,03 1,01 21,03 1,00 31,03 0,81 211,03 0,81 221,03 0,81 211,03 0,82 21106 103 3106 104 2106 103 3106 104 2106 104 2106 104 2106 114 7106 114 7106 115 8106 111 551,0 45,4 1151,0 45,4 1151,0 46,0 1054,9 56,4 3


55

Uma forma de averiguar a exactidão de um dado material é através

de cartas de controlo, que apesar de serem meramente informativas,

podem revelar tendências ou situações pontuais de interesse. Por isso é

apresentada uma carta de controlo para um material de referência em que

as linhas de aviso consideradas são a incerteza dada pelo organismo

responsável por esse material. Utiliza-se a incerteza como limite e não o

triplo do desvio padrão para que o controlo seja mais rigoroso. Na Figura 14

é representada uma carta de controlo para o método de análise do

alumínio, onde surge uma tendência evidente. Esta tendência justifica-se

com a contaminação ambiental amostra.

010203040506070

0 5 10 15 20

amostra

Co

nce

ntr

ação

Figura 14 - Carta de controlo para um material de referência

6.2.1.5. Estimativa de recuperação

Este teste consiste na adição de quantidades conhecidas de analito,

no caso específico alumínio, sob várias amostras diferentes. No exercício

estima-se a percentagem de recuperação, que é calculada em relação ao

valor adicionado, e a exactidão, que é calculado em relação ao valor total.

Ou seja, se a percentagem de recuperação não for entre 80 e 120%, mas a

exactidão for entre 90 e 110%, então temos uma relação entre valor de

amostra e de analito adicionado muito grande e deixa-se de analisar a

recuperação e passa-se a analisar apenas a variabilidade da própria

amostra. Os resultados deste teste são apresentados na Tabela 17. O facto

da percentagem de recuperação não estar entre os valores esperados mas a

exactidão ser aceitável, verifica-se em praticamente todos os ensaios de

recuperação realizados para o alumínio. Daqui retém-se que as adições de


56

analito deviam ser significativamente superiores em termos de

concentração.

Tabela 17 - Teste de recuperação

Valor lido Valor da amostra µ/L adicionado % Recuperação Exactidão8,40 7,13 2,12 60 918,25 7,13 2,12 52 89135 117 10,6 165 105131 117 10,6 132 103124 117 5,29 126 101126 117 5,29 164 1031,71 0,80 1,06 86 921,61 0,80 1,06 76 865,33 0,74 5,29 87 88

6.2.1.6. Determinação da precisão intermédia

A precisão intermédia foi estimada para duas situações:

a) variação da própria amostra sempre com a mesma matriz, mas

concentrações diferentes;

b) mesma amostra mas em tempos diferentes.

No caso de se ter como factor de variação o tempo foram estudadas

duas amostras, sempre que possível, com diferentes concentrações,

- factor de variação: amostra

Na Tabela 18 apresentam-se os resultados para o cálculo da precisão

intermédia em que o factor em variação é a amostra. Foram analisadas

várias amostras com diferentes concentrações (mas com a mesma matriz)

em toda a gama de trabalho. O valor pi calculado é o factor de precisão

intermédia e permite fazer o teste de aceitação de duplicados. A carta de

controlo de amplitudes associada a estes valores é a Figura 15.


57

Tabela 18 - Precisão intermédia considerando várias amostras

Amostra Leituras limite pi0,950,980,961,041,011,000,810,810,810,8210310410310410410411411411511199,610110110010110210210310310118,619,219,419,019,219,419,120,019,6 1,95E+0018,520

2

3

16

17

18

19

12

13

14

15

8

9

10

11

4

5

6

7

1

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura 15 - Carta de controlo de amplitudes para vários duplicados


58

- factor de variação: tempo (amostra 1)


intermédia em que o factor de variação é o tempo e a amostra tem cerca de

50 µg/L. O teste de aceitação de duplicados é apresentado na Tabela 19 e a

carta de controlo de amplitudes associada a estes valores na Figura 16.

Tabela 19 - Precisão intermédia para a amostra 1 ao longo do tempo

Amostra Leituras limite pi39,841,140,940,441,441,740,341,141,440,845,445,446,044,544,944,943,343,843,943,241,241,540,941,941,541,042,142,344,0 1,39E+0044,1

12

13

14

15

8

9

10

11

4

5

6

7

1

2

3

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura 16 - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra 1


59

- factor de variação: tempo (amostra 2)


intermédia em que tempo é o factor de variação e a amostra tem cerca de

100 µg/L. O teste de aceitação de duplicados é apresentado a carta de

controlo de amplitudes associada a estes valores na Figura 17.

Tabela 20 - Precisão intermédia para a amostra 2 ao longo do tempo

Amostra Leituras limite pi141142142142144144142142141142141142154146148143144144141143143141142142124125125126126 4,68E+00127

12

13

14

15

8

9

10

11

4

5

6

7

1

2

3

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

0 5 10 15 20

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura 17 - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra 2


60

O limite pi é idêntico quando se fez variar amostras e quando se

analisou a amostra ao longo do dia, no entanto é significativamente

superior quando a amostra tem concentração mais elevada (cerca de 100

µg/L). Ao comparar estes valores com os do limite de repetibilidade

observa-se que são da mesma grandeza, apenas o limite de repetibilidade

para a concentração mais elevada apresentou um valor acima dos

calculados para a precisão intermédia.

Em todos os testes de aceitação de duplicados houve um par de

resultados que não foi aceite.

Discussão: O tratamento de resultados, apresentado para o elemento

alumínio, é realizado para todos os outros doze elementos em estudo. A

Tabela 21 apresenta os principais resultados que se podem retirar da

validação para cada elemento.

Para todos os elementos é necessário fazer rectas de calibração

ponderadas, porque uma gama de trabalho praticável, implica que os

extremos da recta tenham valores de sinal com ordens de grandeza

diferentes. Isto reflecte-se nos valores de PG calculados (teste de

homogeneidade de variância) que são várias ordens de grandeza superiores

ao limite máximo. Na recta de calibração ponderada verifica-se que a recta

é um ajuste aos pontos dados pela calibração através do gráfico de resíduos

em percentagem, em que este desvio não deve ser superior a 10%, nem

apresentar nenhuma tendência.

O elemento estudado que apresenta melhor sensibilidade é o

manganês e o pior é o selénio. A melhor correlação que se obteve é para o

elemento boro e a pior é para o ferro e antimónio. Os limites analíticos

foram determinados tendo em conta a Lei-quadro da Água, por isso não

revela qual o elemento a que o instrumento apresenta melhor resposta. Por

isso, e tendo em conta as gamas de trabalho utilizadas, os elementos que

apresentam melhor limite de detecção e quantificação são o arsénio,

cádmio, crómio, cobre, manganês, chumbo e antimónio.

O único elemento que apresenta alguns problemas de exactidão é o

antimónio, no entanto apesar de ser superior a 10%, é inferior ao limite


61

imposto pela Lei-quadro da Água, 25%. No entanto, prova-se também que

o método é adequado quanto à exactidão porque a percentagem de

recuperação dá bons resultados para este elemento.

O resultado do cálculo da percentagem de recuperação tem tendência

para ser inferior aos 80% estabelecidos para bastantes elementos, são a

excepção o arsénio, sódio e o níquel e apresentam valores acima do

esperado o chumbo e o cobre.

Relativamente à exactidão, alguns valores dão acima do esperado, ou

seja acima de 10%, principalmente para valores perto do limite de

detecção, como é exemplo o crómio.

Algumas cartas de controlo revelam tendências e por vezes há pontos

fora do limite máximo, no entanto os valores estão normalmente entre a

incerteza estipulada. Estas tendências têm diferentes origens, como por

exemplo a degradação da amostra ao longo o tempo.

Tabela 21 - Parâmetros calculados na avaliação indirecta do proceso de validação

Al B As Cd Cr Cu Fe Mn Na Ni Pb Sb Serecta m (sensibilidade) 2,08E+04 3,92E+03 4,33E+03 7,89E+03 2,71E+04 7,48E+03 3,49E+04 5,14E+04 2,47E+04 5,97E+03 3,68E+04 2,50E+04 5,28E+02de b (ordenada na origem) -1,44E+03 1,99E+03 4,74E+02 -1,14E+02 -5,83E+02 1,17E+02 2,16E+06 -4,15E+03 2,79E+04 -5,85E+01 -1,11E+03 4,05E+03 -1,05E+01calibração r (coef. de correlação) 0,9994 0,99997 0,9999 0,9997 0,9998 0,9992 0,998 0,9999 0,9996 0,9995 0,9999 0,998 0,9995limiares LD (µg/L) = 0,58 1,91 0,29 0,33 0,13 0,30 17,52 0,24 14,21 0,59 0,32 0,33 0,49analíticos LQ (µg/L) = 1,07 4,79 0,95 1,09 0,44 0,99 58,41 0,81 16,15 1,96 1,07 1,10 1,63

gama de trabalho (µg/L) 1-100 2-500 0,3-50 0,3-100 0,1-50 0,3-50 18-1000 0,25-100 15-10000 0,6-100 0,3-100 0,3-20 0,5-50coeficiente CV m (%) = 0,38 1,37 0,63 0,23 0,33 0,40 1,73 0,32 0,09 0,77 0,20 1,55 1,04de varriação CV r pA1(%) = 10,3 5,44 4,84 3,77 0,69 5,21 6,72 3,61 5,19 2,82 2,12 1,91 11,12

CV r pA2 (%) = 4,68 3,36 3,36 5,45 5,21 4,71 4,53 3,31 2,75 4,70 2,32 4,95 4,56CV r A1 (%) = 1,00 1,16 1,16 1,38 0,69 0,48 1,38 1,06 2,47 0,71 1,12 1,15 1,39CV r A2 (%) = 0,00 1,73 1,73 3,13 2,22 3,25 1,67 1,95 1,03 2,40 5,35 1,91 1,39CV r A3 (%) = 1,42 2,35 2,35 5,29 1,04 2,51 1,50 0,63 1,39 2,78 5,50 1,73 1,39CV r A4 (%) = 0,00 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---%erro - max 20 12 12 9 15 17 26 12 17 17 17 25 30gama %erro - recuperação 50-160 69-98 82-112 79-103 62-101 70-160 40-112 65-110 95-125 85-100 107-135 75-110 87-120

repetibilidade r (PA1) 0,27 0,85 0,09 0,06 0,07 0,08 4,44 0,05 8,23 0,04 0,56 0,08 0,20r (PA2) 14,1 5,3 5,3 16,7 0,08 14,2 136,3 10,2 815 14,5 7,0 3,0 7,5r (A1) 2,83 0,28 0,28 0,17 0,51 0,70 21,79 2,62 530 0,45 0,81 0,28 0,68r (A2) 19,2 0,2 0,2 0,1 1,4 0,5 13,7 2,1 253 1,9 4,0 0,1 0,7r (A3) 1,63 0,85 0,85 0,15 0,08 7,77 10,56 1,55 275 1,89 0,74 0,23 0,68r (A3) 44,9 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

precisão de pi (amostras) 1,95 6,80 0,55 2,07 0,67 4,72 17,52 1,36 206 1,35 0,20 0,16 0,79intermédia pi (tempo 1) 1,39 8,31 0,44 0,08 1,93 0,34 24,53 2,06 219 1,68 2,06 0,24 0,63

pi (tempo 2) 4,68 --- 0,16 --- 0,10 6,27 --- 5,38 --- 0,42 0,25 0,25 0,45

Elementos

Todos os métodos apresentam coeficientes de variação inferiores a

10% e apenas o selénio tem um coeficiente de variação de repetibilidade

superior a 10%, mas é para o padrão mais baixo. Quanto à exactidão, o

erro máximo é de 30 % para o selénio, no entanto os valores acima de

10%, para todos os elementos, só se verificam para os padrões ou

amostras com concentração muito perto do limite de detecção. O cálculo da


62

percentagem de recuperação revela alguns valores bastante acima do

estipulado, mas isto deve-se essencialmente a problema na preparação do

spyke, porque, como já foi dito anteriormente, a adição de padrão foi em

alguns casos demasiado baixa e em vez de se perceber a adição,

reconhece-se apenas a variabilidade da própria amostra. Por isso como

oportunidade de melhoria sugere-se que sejam feitas recuperações tendo

em conta este aspecto.

A repetibilidade é maior para o padrão mais elevado em praticamente

para todos os elementos e o efeito oposto para o padrão mais baixo. Daqui

se conclui que o factor repetibilidade depende em certa medida da

concentração, aumentando com o aumento desta. A precisão intermédia

calculado é da mesma ordem de grandeza do que o factor repetibilidade,

para cada elemento, tal como seria de esperar. Este factor como é uma

melhor estimativa do que a repetibilidade utiliza-se como limite para avaliar

a aceitação de duplicados. Para testar a aceitação de duplicados são feitas

cartas de controlo de amplitudes em que a linha de aviso é o factor

calculado de precisão intermédia. Os resultados destas cartas de controlo

indicam sempre poucos valores anómalos.


63

6.2.2 Avaliação directa

A utilização de materiais de referência certificados e a participação

em ensaios de comparação interlaboratoriais são formas adequadas de

verificar o desempenho laboratorial. Através deste tipo de materiais e

ensaios, podem-se retirar diversos tipos de conclusões relativamente a

erros sistemáticos ou a erros aleatórios a nível de preparação laboratorial,

ou relativamente à análise propriamente dita. Após a identificação dos

possíveis erros, resta tomar medidas eficazes e inequívocas para que o

método analítico produza resultados de qualidade adequada.

Após o ensaio de comparação interlaboratorial o material em análise

pode ser considerado como material de referência certificado e a partir

deste podem-se controlar parâmetros a nível do tempo, através de cartas

de controlo, e fazer a análise global a esse material de forma instantânea,

comparando o valor de um elemento com o de referência ou comparando os

resultados entre os elementos.

Tendo em conta este propósito serão estudados os quatro ensaios de

comparação interlaboratoriais em que se participou na entidade RELACRE,

que se distinguem pelo mês da recepção das amostras: Material de

referência RELACRE (MMR) de Fevereiro 06, Material de referência RELACRE

Julho 06, Material de referência RELACRE Setembro 06 e Material de

referência RELACRE Novembro 06. O laboratório envia o resultado de 25

parâmetros, nos quais se incluem todos os parâmetros referidos pela Lei-

Quadro da Água – Parâmetros Químicos e Indicadores - possíveis de serem

analisados pelo instrumento ICP-MS.

6.2.2.1 Materiais de referência certificados A partir dos resultados destes ensaios será calculado o factor de

desempenho Z (Z–score), de forma de avaliar o desempenho do

laboratório, o erro relativo, que informará acerca da componente de erros

sistemáticos e o teste de hipótese (teste t) que para indicar a existência de

erros sistemáticos associados à metodologia praticada. O erro normalizado

não será estimado porque o laboratório não calcula de forma expedita a

incerteza do seu resultado.


64

6.2.2.1.1. Resultados obtidos para o Material de Referência

RELACRE de Fevereiro 06

Os resultados do ensaio de comparação interlaboratorial de Fevereiro

de 2006 organizado pela entidade RELACRE, referente a águas naturais

(MRR Fevereiro) apresentam-se na Tabela 22.

Apresenta-se o valor para cada elemento e o respectivo desvio

padrão do valor enviado pelo Laboratório para a referida entidade,

designado como Laboratório, e do valor referido pela entidade (designado

como Referência), após comparação de todos os laboratórios participantes.

Tabela 22 - Resultados referência e do Laboratório para o MRR Fevereiro Referência (µg/L) Laboratório (µg/L)

Resultado Desvio Resultado Desvio Parâmetro

Xνννν Sref Xlab Slab

Antimónio 4,3 0,3 4,23 0,07 Arsénio 15 1 14,7 0,4 Boro 126 9 112 9

Cádmio 1,6 0,2 1,62 0,05 Crómio 25 2 26,4 0,4 Cobre 40 3 43 2

Chumbo 13 1 12,9 0,3 Níquel 28 2 28,9 0,5

Parâmetros Químicos

Selénio 7,3 0,5 7,39 0,18 Alumínio 65 5 63,8 1,8 Ferro 144 10 146 2

Manganês 17 2 17,8 0,3 Parâmetros Indicadores

Sódio 6800 300 6680 69 Potássio 6000 200 5570 107 Cálcio 10000 1000 6130 109

Magnésio 890 60 910 8 SiO2 3000 200 2570 94 Bário 81 6 78 1

Estrôncio 76 6 74,8 1,6 Lítio 21 2 21,7 0,4

Vanádio 11 1 10,1 0,2 Molibdénio 11 1 10,3 0,2

Berílio 3,1 0,3 3,08 0,12 Zinco 49 4 48,3 1,4

Outros

Cobalto 13 1 13,5 0,3 Xν – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do MRR) Xlab – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do MRR) SXlab – desvio padrão associado à medida dos valores do laboratório (Xlab) Sref – unidade de desvio, que pode ser a incerteza do MRC, ou outra unidade de desvio interna.


65

A partir destes valores é possível calcular o factor desempenho (Z–

score) para cada elemento. Na Tabela 23 apresenta-se o valor Z-score

para cada elemento e respectivas conclusões.

Tabela 23 - Z-score para o MRR Fevereiro

Os valores são todos aceites excepto para o cálcio, o qual se

classifica incorrecto. Este valor está subestimado porque a leitura da

amostra (≈6000 µg/L) estava acima do padrão mais alto (≈5000 µg/L) da

recta de calibração que se utilizou nessa determinação. Como medida

correctiva dever-se-ia fazer uma diluição de 100 vezes ou fazer um padrão

mais alto, por exemplo de 10000 µg/L. A medida correctiva testada foi a de

adicionar um padrão de 10000 µg/L e que comprovou ser eficaz.

O valor do erro relativo para cada elemento deste ensaio de

comparação interlaboratorial encontra-se na Tabela 24.

Parâmetro Z score

(Xlab-Xν)/ν)/ν)/ν)/sref |Z score| Conclusão

Antimónio -0,2 0,2 Satisfatório Arsénio -0,3 0,3 Satisfatório Boro -1,6 1,6 Satisfatório

Cádmio 0,1 0,1 Satisfatório Crómio 0,7 0,7 Satisfatório Cobre 1,0 1,0 Satisfatório

Chumbo -0,1 0,1 Satisfatório Níquel 0,4 0,4 Satisfatório


Selénio 0,2 0,2 Satisfatório Alumínio -0,2 0,2 Satisfatório Ferro 0,2 0,2 Satisfatório

Manganês 0,4 0,4 Satisfatório Parâmetros Indicadores

Sódio -0,4 0,4 Satisfatório Potássio -2,2 2,2 Questionável Cálcio -3,9 3,9 Incorrecto

Magnésio 0,3 0,3 Satisfatório SiO2 -2,2 2,2 Questionável Bário -0,5 0,5 Satisfatório

Estrôncio -0,2 0,2 Satisfatório Lítio 0,4 0,4 Satisfatório

Vanádio -0,9 0,9 Satisfatório Molibdénio -0,7 0,7 Satisfatório

Berílio -0,1 0,1 Satisfatório Zinco -0,2 0,2 Satisfatório

Outros

Cobalto 0,5 0,5 Satisfatório


66

Tabela 24 - Erro relativo e Z-score para o MRR Fevereiro

O valor do erro relativo máximo admissível é estipulado pela Lei-

quadro da Água para os elementos mencionados nesta, sendo esse valor de

10%. Desta forma todos os elementos têm um erro relativo aceitável,

excepto o boro. Quanto aos restantes elementos e considerando o mesmo

limite de 10% tem-se um erro bastante elevado para o cálcio, porque foi

analisado de forma deficiente, já explicado anteriormente, e o óxido de

silício, que também apresenta um erro acima dos 10%. Tendo em conta

estes elementos com erros relativos acima de 10%, apenas o cálcio

apresenta valores bastante acima do aceitável, porque, quer para o boro,

quer para o óxido de Silício, o erro é inferior a 15%. No entanto o óxido de

silício teve no teste de Z-score um valor superior a dois, ou seja, um valor

questionável e um erro relativo superior a 10%, no entanto inferior a 15%,

por isso este erro dever-se-á à variabilidade do próprio ensaio.

Parâmetro Z score

(Xlab-Xν)/ν)/ν)/ν)/sref Er (%)

(Xlab-Xν)ν)ν)ν)x100////Xνννν

Antimónio -0,2 -1,6 Arsénio -0,3 -2,0 Boro -1,6 -11,1

Cádmio 0,1 1,3 Crómio 0,7 5,6 Cobre 1,0 7,5

Chumbo -0,1 -0,8 Níquel 0,4 3,2


Selénio 0,2 1,2 Alumínio -0,2 -1,8 Ferro 0,2 1,4

Manganês 0,4 4,7 Parâmetros Indicadores

Sódio -0,4 -1,8 Potássio -2,2 -7,2

Cálcio -3,9 -38,7

Magnésio 0,3 2,2 SiO2 -2,2 -14,3

Bário -0,5 -3,7 Estrôncio -0,2 -1,6

Lítio 0,4 3,3 Vanádio -0,9 -8,2

Molibdénio -0,7 -6,4 Berílio -0,1 -0,6 Zinco -0,2 -1,4

Outros

Cobalto 0,5 3,8


67

Na Tabela 25 apresentam-se, para cada elemento, os resultados do

teste t, tal como proposto pelo Guia RELACRE, referente a este assunto, e

respectivas conclusões.

Tabela 25 – Teste de t, para cada elemento, no MRR Fevereiro.

Parâmetro t calculado | t | t tabelado Conclusão

Antimónio -1,7 1,7 4,3 b) Arsénio -1,2 1,2 4,3 b) Boro -2,8 2,8 4,3 b)

Cádmio 0,8 0,8 4,3 b) Crómio 5,8 5,8 4,3 b) Cobre 2,5 2,5 4,3 b)

Chumbo -0,7 0,7 4,3 b) Níquel 2,8 2,8 4,3 b)


Selénio 0,9 0,9 4,3 b) Alumínio -1,2 1,2 4,3 b) Ferro 1,5 1,5 4,3 b)

Manganês 4,8 4,8 4,3 a) Parâmetros Indicadores

Sódio -3,0 3,0 4,3 b) Potássio -7,0 7,0 4,3 a)

Cálcio -61,6 61,6 4,3 a) Magnésio 4,3 4,3 4,3 b)

SiO2 -7,9 7,9 4,3 a) Bário -3,7 3,7 4,3 b)

Estrôncio -1,3 1,3 4,3 b) Lítio 2,8 2,8 4,3 b)

Vanádio -7,8 7,8 4,3 a) Molibdénio -7,9 7,9 4,3 a)

Berílio -0,3 0,3 4,3 b) Zinco -0,9 0,9 4,3 b)

Outros

Cobalto 3,0 3,0 4,3 b) a) São evidenciados erros sistemáticos; b) Não são evidenciados erros sistemáticos. Os resultados deste teste revelam que a análise de alguns elementos

apresentam erros sistemáticos. Tendo em conta o valor tabelado e o valor

de t calculado seria bastante preocupante a discrepância entre eles, como

por exemplo no caso do molibdénio para o qual se observa um t calculado

praticamente duas vezes superior ao tabelado. No entanto este facto

verifica-se porque o desvio padrão de um dado elemento de um laboratório

poderá ser bastante inferior ao comparar com o desvio padrão de n

laboratórios participantes. Isto ocorre porque um laboratório tem

compreensivelmente um número de leituras bastante reduzido (p.e. 3) ao

comparar com a participação de todos os laboratórios (p.e. 100). Acontece


68

por isso que a variabilidade intralaboratório na análise de um dado

elemento é normalmente muito inferior à variabilidade interlaboratório

considerando o mesmo elemento.

A forma adequada de averiguar a existência de erros sistemáticos

deverá ter em conta se as variâncias intra e interlaboratório são

significativamente diferentes.

Assim, na Tabela 26 são apresentados os resultados do teste F para

o MRR Fevereiro. Uma vez que não se tem informação sobre os graus de

liberdade referentes à referência, considerou-se n=∞ de forma a obter-se

um valor comparativo. O teste de F revela que para todos os elementos as

variâncias intra e interlaboratorial não são significativamente diferentes,

excepto para o manganês, cálcio, magnésio e molibdénio.

Tabela 26 - Teste de F para o MRR Fevereiro Referência Laboratório

Desvio Desvio Parâmetro

Sref Slab

Teste F Conclusão F tab = 40

Antimónio 0,3 0,07 17,88 d) Arsénio 1 0,4 5,16 d) Boro 9 9 1,06 d)

Cádmio 0,2 0,05 19,05 d) Crómio 2 0,4 23,08 d) Cobre 3 2 2,03 d)

Chumbo 1 0,3 15,79 d) Níquel 2 0,5 13,32 d)


Selénio 0,5 0,18 7,69 d) Alumínio 5 1,8 7,90 d) Ferro 10 2 18,75 d)

Manganês 2 0,3 48,00 c) Parâmetros Indicadores

Sódio 300 69 18,91 d) Potássio 200 107 3,53 d) Cálcio 1000 109 84,39 c)

Magnésio 60 8 55,10 c) SiO2 200 94 4,54 d) Bário 6 1 18,34 d)

Estrôncio 6 1,6 14,75 d) Lítio 2 0,4 21,05 d)

Vanádio 1 0,2 25,00 d) Molibdénio 1 0,2 42,86 c)

Berílio 0,3 0,12 6,41 d) Zinco 4 1,4 8,59 d)

Outros

Cobalto 1 0,3 12,00 d) c) São significativamente diferentes;

d) Não são significativamente diferentes.


69

Na Tabela 27 apresentam-se os resultados do teste t tendo em conta

o teste de F realizado anteriormente. Para seis elementos há a suspeita de

existência de erros sistemáticos, sendo eles, boro, manganês, potássio,

cálcio, silício e molibdénio. Os resultados do teste de t diferem do sugerido

pela RELACRE, que considera que as variâncias intra e interlaboratório são

sempre significativamente diferentes, para os elementos vanádio e boro. De

realçar que para o elemento boro o erro relativo era pouco acima do limite

de 10%, e esta variabilidade deve ter por isso origem na própria incerteza

da análise/instrumento. O teste t simplificado, sugerido pela RELACRE,

indica que a análise de vanádio esteja sob influência de erros sistemáticos,

enquanto no teste de t, que também considera o teste de F, não revela erro

sistemático e o oposto ocorre para o elemento boro. Assim, as conclusões

do teste t, são obviamente diferentes e deve ser tomada em conta apenas a

que tem em consideração o teste de F preliminar.

Tabela 27 - Teste de t para o MRR de Fevereiro

Parâmetro Teste F | t | Graus de liberdade

t tabelado

Conclusão

Antimónio 17,88 0,40 ∞ 1,96 b) Arsénio 5,16 0,52 ∞ 1,96 b) Boro 1,06 2,69 ∞ 1,96 a)

Cádmio 19,05 0,17 ∞ 1,96 b) Crómio 23,08 1,21 ∞ 1,96 b) Cobre 2,03 1,73 ∞ 1,96 b)

Chumbo 15,79 0,17 ∞ 1,96 b) Níquel 13,32 0,78 ∞ 1,96 b)


Selénio 7,69 0,31 ∞ 1,96 b) Alumínio 7,90 0,42 ∞ 1,96 b) Ferro 18,75 0,35 ∞ 1,96 b)

Manganês 48,00 4,80 2 4,3 a) Parâmetros Indicadores

Sódio 18,91 0,69 ∞ 1,96 b) Potássio 3,53 3,72 ∞ 1,96 a) Cálcio 84,39 61,58 2 4,3 a)

Magnésio 55,10 4,29 2 4,3 b) SiO2 4,54 3,72 ∞ 1,96 a)

Bário 18,34 0,87 ∞ 1,96 b) Estrôncio 14,75 0,35 ∞ 1,96 b)

Lítio 21,05 0,61 ∞ 1,96 b)

Vanádio 25,00 1,56 ∞ 1,96 b) Molibdénio 42,86 7,94 2 4,3 a)

Berílio 6,41 0,12 ∞ 1,96 b) Zinco 8,59 0,30 ∞ 1,96 b)

Outros

Cobalto 12,00 0,87 ∞ 1,96 b) a) São evidenciados erros sistemáticos;

b) Não são evidenciados erros sistemáticos.


70

6.2.2.1.2. Resultados obtidos para o Material de Referência

RELACRE de Maio 06

Os resultados do ensaio de comparação interlaboratorial de Maio de

2006 organizado pela entidade RELACRE, referente a águas naturais (MRR

Maio) apresentam-se na Tabela 28.

Tabela 28 - Resultados Referência e do Laboratório para o MRR Maio

Referência (µg/L) Laboratório (µg/L) Resultado Desvio Resultado Desvio Parâmetro


Antimónio 8,2 0,6 8,49 0,25 Arsénio 16 2 16,5 0,8 Boro 258 18 251 9

Cádmio 4 0,3 4,35 0,18 Crómio 24 2 22,1 0,8 Cobre 47 4 47,1 1,1

Chumbo 12 1 12,2 0,6 Níquel 19 2 18,3 0,9


Selénio 11 1 11,1 0,7 Alumínio 64 5 61,5 5,7 Ferro 510 34 516 20


Sódio 18,8 0,7 18,4 1,3 Potássio 1800 100 1710 256 Cálcio 2600 100 2890 86

Magnésio 3500 300 3300 328 SiO2 20000 700 18200 208 Bário 94 7 90,6 4,7

Estrôncio 230 16 211 11 Lítio 88 6 85,4 0,5


Berílio 5,1 0,4 4,91 0,06 Zinco 77 6 115 15

Outros

Cobalto 63 5 61,8 2,5 Xν – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do MRR) Xlab – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do MRR) SXlab – desvio padrão associado à medida dos valores do laboratório (Xlab) Sref – unidade de desvio, que pode ser a incerteza do MRC, ou outra unidade de desvio interna.

Na Tabela 29 apresenta-se o valor Z-score para cada elemento e



71

Tabela 29 - Z-score para o MRR Maio

Parâmetro Z score


Antimónio 0,5 0,5 Satisfatório Arsénio 0,3 0,3 Satisfatório Boro -0,4 0,4 Satisfatório

Cádmio 1,2 1,2 Satisfatório Crómio -0,9 0,9 Satisfatório Cobre 0,0 0,0 Satisfatório

Chumbo 0,2 0,2 Satisfatório Níquel -0,4 0,4 Satisfatório


Selénio 0,1 0,1 Satisfatório Alumínio -0,5 0,5 Satisfatório Ferro 0,2 0,2 Satisfatório


Sódio -0,6 0,6 Satisfatório Potássio -0,9 0,9 Satisfatório Cálcio 2,9 2,9 Questionável

Magnésio -0,7 0,7 Satisfatório SiO2 -2,6 2,6 Questionável Bário -0,5 0,5 Satisfatório

Estrôncio -1,2 1,2 Satisfatório Lítio -0,4 0,4 Satisfatório

Vanádio 0,1 0,1 Satisfatório Molibdénio -0,1 0,1 Satisfatório

Berílio -0,5 0,5 Satisfatório Zinco 6,3 6,3 Incorrecto

Outros

Cobalto -0,2 0,2 Satisfatório

Os resultados são todos aceites excepto para o elemento zinco, o

qual se conclui incorrecto. O valor de zinco nesta amostra é sobrestimado

porque o material utilizado foi lavado de forma deficiente para a análise

elementar e armazenado indevidamente. A amostra foi contaminada

durante a sua preparação, especificamente na adição de solução de reforço.

Como medida correctiva tomou-se cuidado redobrado na lavagem de todo o

material, garantiu-se que não há material contaminado e armazenou-se

com as devidas precauções.


comparação interlaboratorial encontra-se na Tabela 30.


72

Tabela 30 - Erro relativo e Z-score para o MRR Maio

Todos os elementos, excepto o zinco, têm um erro relativo dentro do

aceitável. O erro bastante elevado para o zinco deve-se a uma contaminação

da amostra, explicada anteriormente. O cálcio e o manganês apresentam um

erro acima dos 10%, no entanto inferior a 15%, se bem que o valor de Z-

score indica que o valor da análise do cálcio é questionável. Pode-se por a

hipótese do valor de cálcio estar inflacionado, contudo a análise decorreu sem

problemas no material de referência e a probabilidade de contaminação é

bastante reduzida, uma vez que a amostra contém quantidade bastante

elevada do elemento. Por isso, a justificação para estes resultados do

elemento cálcio deve residir na variabilidade da própria amostras do ensaio.

Este desvio no cálcio não pode ter a mesma causa do ensaio anterior porque o

erro calculado tem sinal contrário e as medidas correctivas foram accionadas.

Assim, torna-se mais consistente a hipótese do desvio se tratar da

variabilidade da própria amostra.

Parâmetro Z score



Antimónio 0,5 3,5 Arsénio 0,3 3,1 Boro -0,4 -2,7

Cádmio 1,2 8,7 Crómio -0,9 -7,9 Cobre 0,0 0,2

Chumbo 0,2 1,7 Níquel -0,4 -3,7


Selénio 0,1 0,9 Alumínio -0,5 -3,9 Ferro 0,2 1,2


Sódio -0,6 -2,1 Potássio -0,9 -5,0

Cálcio 2,9 11,2

Magnésio -0,7 -5,7 SiO2 -2,6 -9,0 Bário -0,5 -3,6

Estrôncio -1,2 -8,3 Lítio -0,4 -3,0

Vanádio 0,1 0,8 Molibdénio -0,1 -0,5

Berílio -0,5 -3,7 Zinco 6,3 49,4

Outros

Cobalto -0,2 -1,9


73

Os resultados para o teste t encontram-se na Tabela 31 e as respectivas

conclusões, tal como proposto pelo Guia RELACRE, referente a este assunto.

Tabela 31 - Teste de t, para cada elemento, para o MRR Maio


Antimónio 2,0 2,0 4,3 b) Arsénio 1,1 1,1 4,3 b) Boro -1,4 1,4 4,3 b)

Cádmio 3,4 3,4 4,3 b) Crómio -4,1 4,1 4,3 b) Cobre 0,2 0,2 4,3 b)

Chumbo 0,6 0,6 4,3 b) Níquel -1,4 1,4 4,3 b)


Selénio 0,3 0,3 4,3 b) Alumínio -0,8 0,8 4,3 b) Ferro 0,5 0,5 4,3 b)

Manganês 9,3 9,3 4,3 a) Parâmetros Indicadores

Sódio -0,5 0,5 4,3 b) Potássio -0,6 0,6 4,3 b) Cálcio 5,8 5,8 4,3 a)

Magnésio -1,1 1,1 4,3 b) SiO2 -15,0 15,0 4,3 a) Bário -1,3 1,3 4,3 b)

Estrôncio -3,1 3,1 4,3 b) Lítio -8,4 8,4 4,3 a)

Vanádio 0,3 0,3 4,3 b) Molibdénio -0,2 0,2 4,3 b)

Berílio -5,6 5,6 4,3 a) Zinco 4,4 4,4 4,3 a)

Outros

Cobalto -0,8 0,8 4,3 b) a) São evidenciados erros sistemáticos;

b) Não são evidenciados erros sistemáticos.

Como foi referido anteriormente o teste t deve ser realizado apenas

após comparar as variâncias intra e interlaboratorial. Na Tabela 32

apresentam-se os resultados do teste dessa comparação de variâncias, teste

de F. O teste de F revela que para todos os elementos as variâncias intra e

interlaboratorial não são significativamente diferentes, excepto para o lítio e

berílio.


74

Tabela 32 - Teste de F para MRR Maio Referência Laboratório


Sref Slab


Antimónio 0,6 0,25 5,98 d) Arsénio 2 0,8 6,63 d) Boro 18 9 4,03 d)


Chumbo 1 0,6 2,68 d) Níquel 2 0,9 5,36 d)


Selénio 1 0,65 2,34 d) Alumínio 5 5,7 0,77 d) Ferro 34 20 2,88 d)

Manganês 5 1,9 7,01 d) Parâmetros Indicadores

Sódio 0,7 1 0,30 d) Potássio 100 256 0,15 d) Cálcio 100 86 1,34 d)

Magnésio 300 328 0,83 d) SiO2 700 208 11,31 d) Bário 7 5 2,23 d)

Estrôncio 16 10,6 2,29 d) Lítio 6 0,5 125,74 c)

Vanádio 1 0,5 3,56 d) Molibdénio 4 2,9 1,96 d)

Berílio 0,4 0,06 46,60 c) Zinco 6 15,0 0,16 d)

Outros

Cobalto 5 2,5 4,06 d) c) São significativamente diferentes;

d) Não são significativamente diferentes.

Segundo estes resultados fez-se então o teste t cujos resultados e

conclusões se apresentam na Tabela 33. Estes resultados diferem dos

encontrados segundo a metodologia sugerida pela RELACRE para os elementos

cádmio e estrôncio. Como nenhum destes dois elementos apresentam Z-score

superior a 2 ou erro relativo maior do que 10%, então esta suspeita de erros

sistemáticos na determinação dos referidos elementos não deve ter grande

consequência e pode dever-se à variabilidade da própria amostra e análise. O

mesmo acontece com o lítio, berílio e zinco em que o Z-score e o erro relativo

não revelam anomalias em relação ao valor considerado como referência. Para

os elementos manganês, cálcio e silício os valores de Z-score e erro relativo

foram considerados suspeitos. Assim, foram tomadas algumas medidas (p.e.

diluições) de forma a minimizar efeitos espectrais e não espectrais e a evitar

contaminações.


75

Tabela 33 - Teste de t para o MRR de Maio

Parâmetro Teste F | t | Graus

de liberdade t tabelado Conclusão

Antimónio 5,98 0,84 ∞ 1,96 b) Arsénio 6,63 0,43 ∞ 1,96 b) Boro 4,03 0,67 ∞ 1,96 b)

Cádmio 2,82 2,02 ∞ 1,96 a) Crómio 6,08 1,65 ∞ 1,96 b) Cobre 12,53 0,04 ∞ 1,96 b)

Chumbo 2,68 0,35 ∞ 1,96 b) Níquel 5,36 0,61 ∞ 1,96 b)


Selénio 2,34 0,17 ∞ 1,96 b) Alumínio 0,77 0,87 ∞ 1,96 b) Ferro 2,88 0,31 ∞ 1,96 b)

Manganês 7,01 3,50 ∞ 1,96 a) Parâmetros Indicadores

Sódio 0,30 0,99 ∞ 1,96 b) Potássio 0,15 1,56 ∞ 1,96 b) Cálcio 1,34 5,02 ∞ 1,96 a)

Magnésio 0,83 1,15 ∞ 1,96 b) SiO2 11,31 4,45 ∞ 1,96 a)

Bário 2,23 0,84 ∞ 1,96 b) Estrôncio 2,29 2,06 ∞ 1,96 a)

Lítio 125,74 8,42 2 4,3 a)

Vanádio 3,56 0,17 ∞ 1,96 b) Molibdénio 1,96 0,13 ∞ 1,96 b)

Berílio 46,60 5,62 2 4,3 a) Zinco 0,16 10,97 ∞ 4,3 a)

Outros

Cobalto 4,06 0,42 ∞ 1,96 b) a) São evidenciados erros sistemáticos; b) Não são evidenciados erros sistemáticos. 6.2.2.1.3 Resultados obtidos para o Material de Referência RELACRE de Setembro 06

Os resultados do ensaio de comparação interlaboratorial de Setembro

de 2006 organizado pela entidade RELACRE, referente a águas naturais (MRR

Setembro) apresentam-se na Tabela 34 .


76

Tabela 34 - Resultados Referência e do Laboratório para o MRR Setembro Referência (µg/L) Laboratório (µg/L)


Xref Sref Xlab Slab

Antimónio 12 1 12,2 0,46 Arsénio 27 2 26,6 1,9 Boro 134 9 116 2

Cádmio 6,3 0,5 6,38 0,38 Crómio 25 2 23,5 1,2 Cobre 66 5 62,1 3,1

Chumbo 12 1 11,9 0,49 Níquel 88 6 80,7 6,2


Selénio 5,8 0,4 5,09 0,21 Alumínio 159 11 105 1 Ferro 416 28 375 9


Sódio 28900 1000 28000 394 Potássio 5000 200 4790 84 Cálcio 7400 300 6880 206

Magnésio 10000 400 9410 448 SiO2 28100 1000 28900 56 Bário 225 15 236 1

Estrôncio 177 12 180 1 Lítio 52 4 47,0 0,4


Berílio 8,2 0,6 7,29 0,01 Zinco 53 4 45,1 1,7

Outros

Cobalto 29 2 28,3 0,3 Xν – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do M.RR) Xlab – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do M.RR) SXlab – desvio padrão associado à medida dos valores do laboratório (Xlab) Sref – unidade de desvio, que pode ser a incerteza do MRC, ou outra unidade de desvio interna.




77

Tabela 35 - Z-score para o MRR Setembro

Parâmetro Z score


Antimónio 0,2 0,2 Satisfatório Arsénio -0,2 0,2 Satisfatório Boro -2,0 2,0 Satisfatório

Cádmio 0,2 0,2 Satisfatório Crómio -0,8 0,8 Satisfatório Cobre -0,8 0,8 Satisfatório

Chumbo -0,1 0,1 Satisfatório Níquel -1,2 1,2 Satisfatório


Selénio -1,8 1,8 Satisfatório Alumínio -4,9 4,9 Incorrecto Ferro -1,5 1,5 Satisfatório

Manganês -1,3 1,3 Satisfatório Parâmetros Indicadores

Sódio -0,9 0,9 Satisfatório Potássio -1,1 1,1 Satisfatório

Cálcio -1,7 1,7 Satisfatório Magnésio -1,5 1,5 Satisfatório

SiO2 0,8 0,8 Satisfatório Bário 0,7 0,7 Satisfatório

Estrôncio 0,3 0,3 Satisfatório Lítio -1,3 1,3 Satisfatório

Vanádio -1,9 1,9 Satisfatório Molibdénio 0,1 0,1 Satisfatório


Outros


Os valor são todos aceites excepto para o elemento alumínio, o qual se

conclui como incorrecto. O valor de alumínio da amostra é sobrestimado em

relação à média de todos os laboratórios participantes porque, houve

contaminação ambiental da amostra. A amostra foi contaminada durante a sua

preparação ou logo após a sua preparação. Como medida correctiva foi

tomada maior atenção relativamente ao contacto do material com mãos, luvas

e ao acondicionamento imediato da amostra.


comparação interlaboratorial, encontra-se na Tabela 36.


78

Tabela 36 - Erro relativo e Z-score para o MRR Setembro

De uma forma geral os elementos têm um erro relativo aceitável,

excepto o alumínio. O erro bastante elevado para o alumínio deve-se a uma

contaminação ambiental da amostra, explicada anteriormente. O vanádio

também apresenta um erro relativo elevado, superior a 15%; o boro, selénio,

berílio e zinco apresentam um erro entre 10% e 15%; no entanto todos estes

elementos têm um desempenho satisfatório no teste de z-sore por isso este

erro relativo calculado deve-se provavelmente à variabilidade das amostras do

presente ensaio. Relativamente ao elemento zinco, a origem do erro não

poderá ser a mesma do ensaio anterior porque neste o valor é subestimado e

não sobrestimado. Foram accionadas as medidas correctivas em relação à

lavagem e armazenamento de material.

Os resultados para o teste t, segundo o Guia da RELACRE referente a

este assunto, e respectivas conclusões encontram-se na Tabela 37.

Parâmetro Z score


Xlab-Xν)ν)ν)ν)x100////Xνννν

Antimónio 0,2 1,7 Arsénio -0,2 -1,5 Boro -2,0 -13,4

Cádmio 0,2 1,3 Crómio -0,8 -6,0 Cobre -0,8 -5,9

Chumbo -0,1 -0,8 Níquel -1,2 -8,3


Selénio -1,8 -12,2 Alumínio -4,9 -34,0 Ferro -1,5 -9,9

Manganês -1,3 -8,6 Parâmetros Indicadores

Sódio -0,9 -3,1 Potássio -1,1 -4,2

Cálcio -1,7 -7,0 Magnésio -1,5 -5,9

SiO2 0,8 2,8 Bário 0,7 4,9

Estrôncio 0,3 1,7 Lítio -1,3 -9,6

Vanádio -1,9 -15,9

Molibdénio 0,1 0,9 Berílio -1,5 -11,1

Zinco -2,0 -14,9

Outros

Cobalto -0,4 -2,4


79

Tabela 37 - Teste de t, para cada elemento, para o MRR Setembro


Antimónio 0,8 0,8 4,3 b) Arsénio -0,4 0,4 4,3 b) Boro -13,0 13,0 4,3 a)

Cádmio 0,4 0,4 4,3 b) Crómio -2,1 2,1 4,3 b) Cobre -2,2 2,2 4,3 b)

Chumbo -0,4 0,4 4,3 b) Níquel -2,0 2,0 4,3 b)


Selénio -5,9 5,9 4,3 a) Alumínio -120,4 120,4 4,3 a) Ferro -7,5 7,5 4,3 a)

Manganês -4,2 4,2 4,3 b) Parâmetros Indicadores

Sódio -4,0 4,0 4,3 b) Potássio -4,3 4,3 4,3 b) Cálcio -4,4 4,4 4,3 a)

Magnésio -2,3 2,3 4,3 b) SiO2 24,6 24,6 4,3 b) Bário 15,8 15,8 4,3 b)

Estrôncio 3,6 3,6 4,3 b) Lítio -20,7 20,7 4,3 a)

Vanádio -84,8 84,8 4,3 a) Molibdénio 5,9 5,9 4,3 a)

Berílio -112,0 112,0 4,3 a) Zinco -8,2 8,2 4,3 a)

Outros

Cobalto -4,5 4,5 4,3 a) a) São evidenciados erros sistemáticos; b) Não são evidenciados erros sistemáticos.

Como foi referido anteriormente, o teste t deve ser realizado apenas




interlaboratorial não são significativamente diferentes, excepto para os

elementos alumínio, magnésio, silício, bário, estrôncio, lítio, vanádio,

molibdénio, berílio e cobalto. Ao contrário do que aconteceu nos materiais

referidos anteriormente, quase 50% dos elementos têm variâncias

significativamente diferente intra e interlaboratorial.


80

Tabela 38 - Teste de F para o MRR Setembro

Referência Laboratório


Sref Slab


Antimónio 1 0,46 4,77 d) Arsénio 2 1,9 1,13 d) Boro 9 2 13,99 d)


Chumbo 1 0,5 4,10 d) Níquel 6 6,2 0,94 d)


Selénio 0,4 0,21 3,66 d) Alumínio 11 0,8 200,55 c) Ferro 28 9 8,71 d)

Manganês 3 1,6 3,66 d) Parâmetros Indicadores

Sódio 1000 394 6,43 d) Potássio 200 84 5,66 d) Cálcio 300 206 2,12 d)

Magnésio 400 448 0,80 d) SiO2 1000 56 314,03 c) Bário 15 1 155,70 c)

Estrôncio 12 1,4 68,54 c) Lítio 4 0,4 91,66 c)

Vanádio 5 0,2 636,57 c) Molibdénio 2 0,1 1149,44 c)

Berílio 0,6 0,01 1818,59 c) Zinco 4 1,7 5,73 d)

Outros

Cobalto 2 0,3 54,54 c) c) São significativamente diferentes; d) Não são significativamente diferentes.

Segundo os resultados do teste F fez-se então o teste t cujos resultados

e conclusões se apresentam na Tabela 39. Comparando os resultados dos dois

testes t realizados, apenas o estrôncio estava indicado como elemento cuja

análise estava sujeita a erro sistemático e passou a não estar, considerando o

teste F. Além deste facto com o estrôncio mais sete elementos passaram a

estar identificados como análise que sofre erro sistemático. Isto pode ter

acontecido por exemplo por preparação indevida dos padrões.


81

Tabela 39 - Teste de t para o MRR de Setembro

Parâmetro Teste F | t | Graus de liberdade

t tabelado Conclusão

Antimónio 4,77 0,35 ∞ 1,96 b) Arsénio 1,13 0,35 ∞ 1,96 b) Boro 13,99 3,46 ∞ 1,96 a)

Cádmio 1,69 0,28 ∞ 1,96 b) Crómio 2,67 1,30 ∞ 1,96 b) Cobre 2,53 1,35 ∞ 1,96 b)

Chumbo 4,10 0,17 ∞ 1,96 b) Níquel 0,94 2,11 ∞ 1,96 a)


Selénio 3,66 3,07 ∞ 1,96 a) Alumínio 200,55 120,41 2 4,3 a) Ferro 8,71 2,54 ∞ 1,96 a)

Manganês 3,66 2,19 ∞ 1,96 a) Parâmetros Indicadores

Sódio 6,43 1,56 ∞ 1,96 b) Potássio 5,66 1,82 ∞ 1,96 b) Cálcio 2,12 3,00 ∞ 1,96 a)

Magnésio 0,80 2,55 ∞ 1,96 a) SiO2 314,03 24,55 2 4,3 a)

Bário 155,70 15,85 2 4,3 a) Estrôncio 68,54 3,58 2 4,3 b)

Lítio 91,66 20,73 2 4,3 a)

Vanádio 636,57 84,78 2 4,3 a) Molibdénio 1149,44 5,87 2 4,3 a)

Berílio 1818,59 112,03 2 4,3 a) Zinco 5,73 3,42 ∞ 1,96 a)

Outros

Cobalto 54,54 4,48 2 4,3 a) a) São evidenciados erros sistemáticos; b) Não são evidenciados erros sistemáticos.

6.2.2.1.4. Resultados obtidos para o Material de Referência RELACRE

de Novembro 06

Os resultados do ensaio de comparação interlaboratorial de Novembro

de 2006 organizado pela entidade RELACRE, referente a águas naturais (MRR

Novembro) apresentam-se na Tabela 40.


82

Tabela 40 - Resultados Referência e do Laboratório para o MRR Novembro

Referência (µg/L) Laboratório (µg/L)



Antimónio 1,3 0,1 1,21 0,01

Arsénio 4,1 0,3 3,96 0,20 Boro 145 10 146 1

Cádmio 1,3 0,2 1,20 0,02 Crómio 4,4 0,3 4,55 0,10 Cobre 4,9 0,4 4,41 0,07

Chumbo 5 0,4 4,05 0,10 Níquel 5,6 0,5 5,59 0,12


Selénio 1,6 0,3 1,64 0,04

Alumínio 51 4 52,8 2,8

Ferro 1198 60 1103 16


Sódio 71200 2400 65900 1595

Potássio 3900 200 3640 53

Cálcio 108000 4000 104000 13013

Magnésio 37200 1300 36300 611

SiO2 13600 500 13500 161

Bário 93 7 89,0 0,4

Estrôncio 220 15 227 4

Lítio 38 3 35,2 0,3

Vanádio 3,6 0,3 5,08 0,04

Molibdénio 6,9 0,5 7,11 0,04

Berílio 3 0,2 2,67 0,03

Zinco 18 3 12,8 0,9

Outros

Cobalto 2,7 0,2 2,44 0,04

Xν – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do M.RR) Xlab – valor aceite como verdadeiro (valor certificado do M.RR) SXlab – desvio padrão associado à medida dos valores do laboratório (Xlab) Sref – unidade de desvio, que pode ser a incerteza do MRC, ou outra unidade de desvio interna.




83

Tabela 41- Z-score para o MRR Novembro

Parâmetro Z score


Antimónio -0,9 0,9 Satisfatório Arsénio -0,5 0,5 Satisfatório Boro 0,1 0,1 Satisfatório

Cádmio -0,5 0,5 Satisfatório Crómio 0,5 0,5 Satisfatório Cobre -1,2 1,2 Satisfatório

Chumbo -2,4 2,4 Questionável Níquel 0,0 0,0 Satisfatório


Selénio 0,1 0,1 Satisfatório Alumínio 0,4 0,4 Satisfatório Ferro -1,6 1,6 Satisfatório


Sódio -2,2 2,2 Questionável Potássio -1,3 1,3 Satisfatório Cálcio -1,0 1,0 Satisfatório

Magnésio -0,7 0,7 Satisfatório SiO2 -0,2 0,2 Satisfatório Bário -0,6 0,6 Satisfatório

Estrôncio 0,5 0,5 Satisfatório Lítio -0,9 0,9 Satisfatório

Vanádio 4,9 4,9 Incorrecto Molibdénio 0,4 0,4 Satisfatório


Outros


Os valores obtidos são todos aceites excepto para o elemento vanádio,

o qual se conclui como incorrecto. O valor de vanádio da amostra é

sobrestimado em relação à média dos laboratórios participantes, contudo a

possibilidade de contaminação de vanádio não é plausível, uma vez que não é

possível contaminação ambiental com este elemento ou mesmo contaminação

do material. A justificação para este valor anómalo é dada pelo facto do valor

considerado como referência não ser a média dos laboratórios, mas sim a

média dos resultados obtidos pela entidade organizadora. Isto acontece

porque apenas três laboratórios enviaram um resultado para este parâmetro.

Desta forma, não se tem em conta a variabilidade da própria amostra e

apenas um dos três laboratórios participantes teve o seu valor tomado como

satisfatório.


comparação interlaboratorial, encontra-se na Tabela 42.


84

Tabela 42 - Erro relativo e Z-score para o MRR Novembro

De uma forma geral os elementos têm um erro relativo aceitável,

excepto o vanádio e o zinco. O elevado erro para o vanádio não tem nenhuma

explicação, como foi referido anteriormente, e o do zinco não se pode

considerar significativo porque apresenta um |Z-score| inferior a dois. O

chumbo também apresenta um erro relativamente elevado, ≈20%, que apesar

de ter um |Z-score| aceitável (2,4), não deixa de ser questionável, logo a

análise ou a amostra deverá ter sofrido algum problema. Uma das hipóteses é

que tenha ocorrido contaminação de padrões com este elemento e a leitura da

amostra é subestimada. O berílio apresenta erro superior a 10% mas inferior a

15%, logo como o |Z-score| é inferior a dois, ou seja, não existem razões para

suspeitar deste valor. No entanto é de salvaguardar que, quer o berílio, quer o

zinco apresentam nos últimos dois ensaios erros negativos superiores a 10%,

esta situação deve requerer atenção redobrada no próximo ensaio e explorar-

se todas as causas possíveis do facto.

Parâmetro Z score



Antimónio -0,9 -6,9 Arsénio -0,5 -3,4 Boro 0,1 0,7

Cádmio -0,5 -7,7 Crómio 0,5 3,4 Cobre -1,2 -10,0

Chumbo -2,4 -19,0 Níquel 0,0 -0,2


Selénio 0,1 2,5 Alumínio 0,4 3,5 Ferro -1,6 -7,9


Sódio -2,2 -7,4 Potássio -1,3 -6,7 Cálcio -1,0 -3,7

Magnésio -0,7 -2,4 SiO2 -0,2 -0,7 Bário -0,6 -4,3

Estrôncio 0,5 3,2 Lítio -0,9 -7,4

Vanádio 4,9 41,1

Molibdénio 0,4 3,0 Berílio -1,7 -11,0

Zinco -1,7 -28,9

Outros

Cobalto -1,3 -9,6


85

Os resultados para o teste t, segundo o Guia RELACRE, e respectivas

conclusões encontram-se na Tabela 43.

Tabela 43 - Teste de t, para cada elemento, para o MRR Novembro


Antimónio -15,6 15,6 4,3 b) Arsénio -1,2 1,2 4,3 b) Boro 1,5 1,5 4,3 b)

Cádmio -8,3 8,3 4,3 b) Crómio 2,5 2,5 4,3 b) Cobre -12,0 12,0 4,3 a)

Chumbo -17,2 17,2 4,3 a) Níquel -0,1 0,1 4,3 b)


Selénio 1,7 1,7 4,3 b) Alumínio 1,1 1,1 4,3 b) Ferro -10,5 10,5 4,3 b)

Manganês 12,5 12,5 4,3 b) Parâmetros Indicadores

Sódio -5,8 5,8 4,3 a) Potássio -8,6 8,6 4,3 a)

Cálcio -0,5 0,5 4,3 b) Magnésio -2,6 2,6 4,3 b)

SiO2 -1,1 1,1 4,3 b) Bário -18,3 18,3 4,3 a)

Estrôncio 2,7 2,7 4,3 b) Lítio -15,1 15,1 4,3 a)

Vanádio 73,0 73,0 4,3 a) Molibdénio 8,7 8,7 4,3 a)

Berílio -19,1 19,1 4,3 a) Zinco -9,9 9,9 4,3 a)

Outros

Cobalto -11,3 11,3 4,3 a) a) São evidenciados erros sistemáticos; b) Não são evidenciados erros sistemáticos.

Como foi referido anteriormente o teste t deve ser realizado apenas




interlaboratorial não são significativamente diferentes, excepto para os

elementos antimónio, boro, cádmio, selénio, manganês, bário, estrôncio, lítio,

vanádio, molibdénio e berílio. Da mesma forma que ocorreu no material

anterior, quase 50% dos elementos têm variâncias significativamente

diferente intra e interlaboratorial.


86

Tabela 44 - Teste de F para MRR Novembro Referência Laboratório


Sref Slab


Antimónio 0,1 0,01 100,00 c) Arsénio 0,3 0,2 2,36 d) Boro 10 1 75,00 c)

Cádmio 0,2 0,02 92,31 c) Crómio 0,3 0,1 8,63 d) Cobre 0,4 0 31,79 d)

Chumbo 0,4 0,1 17,58 d) Níquel 0,5 0,1 17,99 d)


Selénio 0,3 0,04 51,92 c) Alumínio 4 2,8 2,00 d) Ferro 60 16 14,73 d)

Manganês 25 0,4 4807,69 c) Parâmetros Indicadores

Sódio 2400 1595 2,26 d) Potássio 200 53 14,49 d) Cálcio 4000 13013 0,09 d)

Magnésio 1300 611 4,53 d) SiO2 500 161 9,68 d) Bário 7 0 341,86 c)

Estrôncio 15 4,4 11,38 c) Lítio 3 0,3 87,10 c)

Vanádio 0,3 0,0 72,97 c) Molibdénio 0,5 0,0 144,23 c)

Berílio 0,2 0,03 44,44 c) Zinco 3 0,9 10,93 d)

Outros

Cobalto 0,2 0,0 25,00 d) c) São significativamente diferentes; d) Não são significativamente diferentes.

Segundo os resultados do teste F fez-se então o teste t cujos resultados

e conclusões se apresentam na Tabela 45.

Comparando os resultados dos dois testes t realizados, no caso em que

se considera o teste F, tem-se mais quatro elementos que passaram a estar

identificados como análises que apresentam erros sistemáticos. Mais uma vez,

dado o elevado número de elementos em que se verifica este fenómeno de

análise com erro sistemático, pondera-se mais uma vez a possibilidade de

uma preparação indevida dos padrões.


87

Tabela 45 - Teste de t para o MRR de Novembro

a) São evidenciados erros sistemáticos; b) Não são evidenciados erros sistemáticos.

Foram realizadas as duas abordagens ao teste t, uma segundo a

RELACRE, que considera a variância interlaboratorial significativamente

diferente à variância intralaboratorial e outra, em que primeiro se comparam

as variâncias através de um teste F, e então depois realiza-se o teste t

consoante o resultado anterior, tal como foi feito para o MRR Fevereiro.

Na Tabela 46 apresentam-se os elementos cujo teste estatístico

evidenciou erros sistemáticos na análise, considerando a variância intra e

interlaboratorial estatisticamente diferentes e na Tabela 47 considerando a

variância intra e interlaboratorial estatisticamente diferentes.

Ao analisar as duas tabelas constata-se que predominantemente os

valores são subestimados e, de uma forma geral, considerando o teste de F no

cálculo de t, surgem mais elementos, cuja análise sofre erros sistemáticos.

Parâmetro Teste F | t | Graus

de liberdade t tabelado Conclusão

Antimónio 100,00 15,59 2 4,3 a) Arsénio 2,36 0,81 ∞ 1,96 b) Boro 75,00 1,50 2 4,3 b)

Cádmio 92,31 8,32 2 4,3 a) Crómio 8,63 0,87 ∞ 1,96 b) Cobre 31,79 2,12 ∞ 1,96 a)

Chumbo 17,58 4,11 ∞ 1,96 a) Níquel 17,99 0,03 ∞ 1,96 b)


Selénio 51,92 1,66 2 4,3 b) Alumínio 2,00 0,78 ∞ 1,96 b) Ferro 14,73 2,74 ∞ 1,96 a)

Manganês 4807,69 12,49 2 4,3 a) Parâmetros Indicadores

Sódio 2,26 3,82 ∞ 1,96 a) Potássio 14,49 2,25 ∞ 1,96 a) Cálcio 0,09 1,73 ∞ 1,96 b)

Magnésio 4,53 1,20 ∞ 1,96 b) SiO2 9,68 0,35 ∞ 1,96 b)

Bário 341,86 18,30 2 4,3 a) Estrôncio 11,38 2,73 2 4,3 b)

Lítio 87,10 15,09 2 4,3 a)

Vanádio 72,97 72,99 2 4,3 a) Molibdénio 144,23 8,74 2 4,3 a)

Berílio 44,44 19,05 2 4,3 a) Zinco 10,93 3,00 ∞ 1,96 a)

Outros

Cobalto 25,00 2,25 ∞ 1,96 a)


88

Tabela 46 - Elementos cuja análise evidencia erros sistemáticos (segundo RELACRE) MRR Fevereiro MRR Maio MRR Setembro MRR Novembro

Bário Bário Crómio

Boro Selénio Alumínio Ferro Ferro Manganês Manganês Manganês Potássio Potássio Cálcio Cálcio Cálcio Silício Silício Silício Lítio Lítio Lítio Vanádio Vanádio Vanádio Molibdénio Molibdénio Molibdénio Berílio Berílio Berílio Zinco Zinco Zinco Cobalto Cobalto Cádmio Sódio Antimónio Cobre

Elemento

Chumbo células a rosa: subestimado; células a laranja: sobrestimado

Tabela 47 - Elementos cuja análise evidencia erros sistemáticos (segundo o teste de F)

MRR Fevereiro MRR Maio MRR Setembro MRR Novembro Bário Bário Magnésio Níquel Boro Boro Selénio Alumínio Ferro Ferro Manganês Manganês Manganês Manganês Potássio Potássio Cálcio Cálcio Cálcio Silício Silicío Silício Estrôncio Lítio Lítio Lítio Vanádio Vanádio Molibdénio Molibdénio Molibdénio Berílio Berílio Berílio Zinco Zinco Zinco Cobalto Cobalto Cádmio Cádmio Sódio Antimónio Cobre

Elemento

Chumbo células a rosa: subestimado; células a laranja: sobrestimado


89

Verifica-se ainda que para os dois elementos de razão m/z menor, lítio e

berílio, parece haver alguma tendência negativa sistemática, que pode ter

origem numa calibração de massa inadequada.

6.2.2.2 Ensaio de intercomparação laboratorial

No presente trabalho, além do estudo do comportamento do laboratório

com a participação em ensaios interlaboratoriais, é feito também o estudo do

comportamento de materiais, através de um ensaio de consenso ou

conformidade.

Na Tabela 48 apresentam-se os valores de Z-score para os quatro

ensaios, a respectiva média, desvio padrão e teste de t para cada elemento e

cada ensaio.

Tabela 48 - Média, desvio padrão e teste de t para os valores de Z-score

Parâmetro

RCC Fevereiro

RCC Maio

RCC Setembro

RCC Novembro

média

desv pad

t tab= 3,18

1 Antimónio -0,2 0,5 0,2 -0,9 -0,1 0,6 0,37 2 Arsénio -0,3 0,3 -0,2 -0,5 -0,2 0,3 1,17 3 Boro -1,6 -0,4 -2,0 0,1 -1,0 1,0 1,96 4 Cádmio 0,1 1,2 0,2 -0,5 0,2 0,7 0,67 5 Crómio 0,7 -0,9 -0,8 0,5 -0,1 0,8 0,30 6 Cobre 1,0 0,0 -0,8 -1,2 -0,2 1,0 0,50 7 Chumbo -0,1 0,2 -0,1 -2,4 -0,6 1,2 0,99 8 Níquel 0,4 -0,4 -1,2 0,0 -0,3 0,7 0,81


9 Selénio 0,2 0,1 -1,8 0,1 -0,3 1,0 0,71 10 Alumínio -0,2 -0,5 -4,9 0,4 -1,3 2,4 1,07 11 Ferro 0,2 0,2 -1,5 -1,6 -0,7 1,0 1,35 12 Manganês 0,4 2,0 -1,3 0,1 0,3 1,3 0,47

Parâmetros Indicadores

13 Sódio -0,4 -0,6 -0,9 -2,2 -1,0 0,8 2,49 14 Potássio -2,2 -0,9 -1,1 -1,3 -1,4 0,6 4,84 15 Cálcio -3,9 2,9 -1,7 -1,0 -0,9 2,8 0,66 16 Magnésio 0,3 -0,7 -1,5 -0,7 -0,6 0,7 1,69 17 SiO2 -2,2 -2,6 0,8 -0,2 -1,0 1,6 1,29 18 Bário -0,5 -0,5 0,7 -0,6 -0,2 0,6 0,66 19 Estrôncio -0,2 -1,2 0,3 0,5 -0,2 0,7 0,46 20 Lítio 0,4 -0,4 -1,3 -0,9 -0,6 0,7 1,62 21 Vanádio -0,9 0,1 -1,9 4,9 0,5 3,0 0,36 22 Molibdénio -0,7 -0,1 0,1 0,4 -0,1 0,5 0,27 23 Berílio -0,1 -0,5 -1,5 -1,7 -0,9 0,8 2,38 24 Zinco -0,2 6,3 -2,0 -1,7 0,6 3,9 0,31

Outros

25 Cobalto 0,5 -0,2 -0,4 -1,3 -0,3 0,7 0,94 média -0,4 0,2 -1,0 -0,5 -0,4 0,5 1,78

desv pad 1,1 1,7 1,2 1,4 0,5 Laboratório

t tab= 2,07 1,74 0,48 4,11 1,64 3,87


90

Os resultados representados graficamente tornam-se mais fáceis de

interpretar relativamente a alguma tendência que possam apresentar. Nas

Figura 18, Figura 19 e Figura 20 apresentam-se os resultados da Tabela 48,

segundo a classificação dada aos parâmetros da Lei-quadro da Água. Estão

devidamente assinalados os valores cujo |Z-score| é superior a 3.

AntimónioArsénio

BoroCádmio

CrómioCobre

ChumboNíquel

Selénio

Fevereiro

Maio

Setembro

Novembro-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0z-score

elemento


ensaio

Figura 18 - Z-score dos quatro ensaios de acordo com os parâmetros químicos

Alumínio Ferro ManganêsSódio

Fevereiro

MaioSetembro

Novembro

-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0

z-score

elemento


ensaio

Figura 19 - Z-score dos quatro ensaios segundo parâmetros Indicadores


91

Pot

ássi

o

Cál

cio

Mag

nési

o

SiO

2

Bár

io

Est

rônc

io

Lítio

Van

ádio

Mol

ibdé

nio

Ber

ílio

Zin

co

Cob

alto

Fevereiro

MaioSetembro

Novembro

-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0z-score

elemento

Outros parâmetros

ensaio

Figura 20 - Z-score dos quatro ensaios de acordo com os outros parâmetros

A Figura 21 é uma representação gráfica mais simplificada que valoriza

a interpretação dos resultados relativamente ao elemento, onde cada

elemento diz respeito a um número segundo a Tabela 48.

-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0

0 5 10 15 20 25

Elemento

Z-s

core

MRR FevereiroMRR MaioMRR SetembroMRR Novembro2-23-3Linear (3)Linear (2)Linear (-2)Linear (-3)

Figura 21 - Z-score de todos os elementos para os quatro ensaios

Esta figura permite também visualizar o bom desempenho do

laboratório em todos ensaios, e fica patente o facto de 90% dos resultados


92

apresentarem Z-score satisfatório e cerca de 70% dos resultados apresentam

|z-socre| ≤1.

Analisando cada elemento poder-se-ia suspeitar que para o boro, sódio,

potássio e berílio haveria alguma tendência negativa (valor subestimado),

contudo, segundo o teste de t, esta tendência negativa fica provada apenas

para o potássio, assinalado na Figura 21 (Tabela 48). Relembra-se que para o

elemento berílio apresenta-se a comprovação de erro sistemático na sua

determinação, sempre no mesmo sentido nos três últimos ensaios.

Com o intuito de investigar a presença de eventuais erros em

determinados ensaios específicos faz-se a representação para cada ensaio de

forma individual.

A Figura 22, a Figura 24, a Figura 26 e a Figura 28 representam os

resultados de Z-score para cada um dos ensaios, respectivamente e a Figura

23, a Figura 25, a Figura 27 e a Figura 29 representam os resultados de Z-

score comulativo, também para cada um dos ensaios respectivamente. Estes

últimos gráficos referidos revelam visualmente e de forma muito esclarecedora

a tendência de Z-score para um dado material ou ensaio.

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0

0 5 10 15 20 25

Elemento

Z-s

core

Figura 22 - Z-score do MRR Fevereiro


93

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

Z-score

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Elemento

Figura 23 - Z-score cumulativo de MRR Fevereiro

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0

0 5 10 15 20 25

Elemento

Z-s

core

Figura 24 - Z-score do MRR Maio

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

Z-score

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Elemento

Figura 25 - Z-score cumulativo de MRR Maio


94

-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0

0 5 10 15 20 25

Elemento

Z-s

co

re

Figura 26 - Z-score do MRR Setembro

-25,0

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

5,0

Z-score

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Elemento

Figura 27 - Z-score cumulativo de MRR Setembro

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

7,0

0 5 10 15 20 25

Elemento

Z-s

core

Figura 28 - Z-score do MRR Novembro


95

-14,0

-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

Z-score

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Elemento

Figura 29 - Z-score cumulativo de MRR Novembro

A Figura 22, Figura 23, Figura 24 e Figura 25 são relativas aos ensaios

de Fevereiro e Maio e demonstram alguma tendência negativa, mas a Figura

26, Figura 27, Figura 28 e Figura 29, relativas aos ensaios de Setembro e

Novembro, são claramente indicativas de uma tendência negativa. Analisando

a Tabela 48 confirma-se essa tendência negativa no terceiro ensaio de

comparação interlaboratorial (Setembro) pelo teste de t, no entanto o mesmo

não é confirmado para o ensaio de Novembro, mas curiosamente, retirando o

valor de Z-score de vanádio (anómalo), ficaria também confirmada a

tendência negativa (Tabela 49). A apresenta os resultados de Z-score para os

4 ensaios, respectiva média, desvio padrão e teste de t, considerando o

elemento e o ensaio, mas sem ter em conta os valores anómalos, |Z-

score|>3, e também a Figura 30, que representa graficamente os valores de

Z-score cumulativo de MRR Novembro, mas sem ter em conta os valores

anómalos, confirmam essa tendência do MRR de Novembro.


96

Tabela 49- Z-score para os 4 ensaios, respectiva média, desvio padrão e teste de t , considerando o elemento e o ensaio (sem valores anómalos)

Parâmetro

MMR Fevereiro

MRR Maio

MRR Setembro

MRR Novembro

média

desv pad

t tab= 3,18

1 Antimónio -0,2 0,5 0,2 -0,9 -0,1 0,6 0,37 2 Arsénio -0,3 0,3 -0,2 -0,5 -0,2 0,3 1,17 3 Boro -1,6 -0,4 -2,0 0,1 -1,0 1,0 1,96 4 Cádmio 0,1 1,2 0,2 -0,5 0,2 0,7 0,67 5 Crómio 0,7 -0,9 -0,8 0,5 -0,1 0,8 0,30 6 Cobre 1,0 0,0 -0,8 -1,2 -0,2 1,0 0,50 7 Chumbo -0,1 0,2 -0,1 -2,4 -0,6 1,2 0,99 8 Níquel 0,4 -0,4 -1,2 0,0 -0,3 0,7 0,81


9 Selénio 0,2 0,1 -1,8 0,1 -0,3 1,0 0,71 10 Alumínio -0,2 -0,5 0,4 -0,1 0,5 0,34 11 Ferro 0,2 0,2 -1,5 -1,6 -0,7 1,0 1,35 12 Manganês 0,4 2,0 -1,3 0,1 0,3 1,3 0,47


13 Sódio -0,4 -0,6 -0,9 -2,2 -1,0 0,8 2,49 14 Potássio -2,2 -0,9 -1,1 -1,3 -1,4 0,6 4,84

15 Cálcio 2,9 -1,7 -1,0 0,1 2,5 0,04

16 Magnésio 0,3 -0,7 -1,5 -0,7 -0,6 0,7 1,69

17 SiO2 -2,2 -2,6 0,8 -0,2 -1,0 1,6 1,29 18 Bário -0,5 -0,5 0,7 -0,6 -0,2 0,6 0,66

19 Estrôncio -0,2 -1,2 0,3 0,5 -0,2 0,7 0,46 20 Lítio 0,4 -0,4 -1,3 -0,9 -0,6 0,7 1,62

21 Vanádio -0,9 0,1 -1,9 -0,9 1,0 1,55

22 Molibdénio -0,7 -0,1 0,1 0,4 -0,1 0,5 0,27 23 Berílio -0,1 -0,5 -1,5 -1,7 -0,9 0,8 2,38

24 Zinco -0,2 -2,0 -1,7 -1,3 1,0 2,29

Outros

25 Cobalto 0,5 -0,2 -0,4 -1,3 -0,3 0,7 0,94 media -0,2 -0,1 -0,8 -0,7 -0,5 0,3 2,66

desv pad 0,8 1,1 0,9 0,9 0,5 Laboratório

t tab= 2,07 1,39 0,46 4,52 3,89 5,00

-18,0

-16,0

-14,0

-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

Z-score

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Elemento

Figura 30 - Z-score cumulativo de MRR Novembro (sem valores anómalos)


97

Assim, suspeita-se a existência de um erro sistemático que subestima o

valor da análise. Como medida correctiva deste facto, é verificada a calibração

dos instrumentos de medida de massa e volume, e estudada a validade dos

padrões preparados. Torna-se interessante a verificação deste erro sistemático

através da representação gráfica e verifica-se que este não é evidente na

análise diária dos materiais de referência, que continuam a dar respostas

conforme o valor referência e obtém-se erros relativos bastante baixos.

O erro sistemático apesar de toda a importância que tem, não é

significativo relativamente às exigências da RELACRE para o método ser

validado. O facto vem realçar a importância dos ensaios de comparação

interlaboratorial e do desenvolvimento e manutenção de ferramentas próprias

de controlo e garantia da qualidade analítica. Neste âmbito, a vasta oferta

existente hoje em dia em termos de soluções de computação estatística e

gráfica pode dar uma valiosa contribuição na interpretação de resultados de

validação de métodos. Todas estas ferramentas devem encontrar-se sempre

alicerçadas em sólidos conhecimentos de processamento das amostras,

instrumentais e tratamento de dados.


98

Fnc; 93%

Fc; 7%

Pc; 8%

Pnc; 92%

Ec; 11%

Enc; 89%

Rc; 29%

Rnc; 71%

6.3. Análise de águas de consumo

Foram analisadas 102 amostras de águas de consumo. As 102 amostras

de águas analisadas podem dividir-se em 5 categorias: 14 são de nascentes,

fontes ou fontanários (F); 45 são engarrafadas (comercializada) (E); 31 são

da rede pública (recolhidas na torneira do consumidor) (R) e 12 são de furos

ou poços (P). As análises foram realizadas segundo os 13 métodos validados e

a análise foi completa, ou seja, foram feitas calibrações, análise de materiais

de referência, brancos e amostras. Estas análises demoraram cerca de 12

horas, o que implica um consumo de gás de cerca de 50€, e cerca de cinco

horas de tratamento de resultados.

Os resultados das análises apresentam-se na Tabela 50. As células

indicadas com “<LD” indicam que a concentração correspondente é inferior ao

limite de detecção. Algumas amostras foram tratadas e analisadas de forma

independente, porque se tratam de águas comercializadas em garrafas

diferentes, embora da mesma marca, ou fontanários independentes, mas com

a mesma captação.

Entre as 102 amostras, 16 apresentam valores acima do limite descrito

na Lei. Na Tabela 51 apresenta-se a lista dessas amostras e os respectivos

valores anómalos. Os elementos que apresentam problemas são o boro,

alumínio, manganês, ferro, níquel, arsénio e chumbo, e os restantes seis

elementos analisados não apresentam valores cima do limite da Lei-quadro da

Água para nenhuma amostra. Dos cinco tipos de categorias de amostras

analisadas todos ele apresentam pelo menos uma amostra com valores acima

da Lei-quadro da Água. No

entanto, 29% as amostras

de rede pública (R)

apresentam valores acima

dos limites da Lei-quadro

da Água, enquanto todas

as outras categorias

apresentam cerca de 10% Figura 31 - Percentagem de amostras contaminadas (c) e não contaminadas (nc) para cada categoria de

água (F, E, P, R)


99

(F→7%; E→11%; P→8%). Estes resultados são apresentados na Figura 31.

Duas marcas diferentes das amostras comercializadas, com fontes de

captação diferentes, apresentam concentração de arsénio superior ao limite

máximo, sendo que uma delas é o dobro do limite máximo. A hipótese dos

resultados terem sido influenciados por algum artefacto, típico da razão massa

carga 75 do arsénio, provocada pela presença de cloretos, não se coloca,

porque os resultados das análises foram confirmados por outra técnica

analítica, plasma acoplado indutivamente à espectrofotometria de emissão

atómica (ICP-AES). No entanto pretende-se fazer a comprovação destes

resultados num laboratório com o método acreditado. Estes valores podem ser

justificados pela contaminação de algum produto comum de lavagem das

garrafas.

Estes resultados demonstram que a água é facilmente contaminável e

que requere cuidados para que esta cumpra o estipulado na lei em vigor em

Portugal. O facto de todas as categorias de água, consideradas neste estudo,

terem pelo menos uma amostra contaminada, revela isso mesmo. Demonstra-

se também que não há nenhuma categoria que esteja salvaguardada de sofrer

contaminações e que a água de rede pública chega ao consumidor com maior

probabilidade de estar contaminada. Isto remete para a questão de controlo

de qualidade e que é necessário que a água de consumo seja analisada

frequentemente, porque mesmo assim as contaminações acontecem, pondo

em causa a saúde pública.

De entre as amostras contaminadas, as mais problemáticas são as que

apresentam concentrações de arsénio acima do limite, dada a perigosidade do

contaminante, e a água que apresenta quatro elementos com concentração

também acima do limite.


100

Tabela 50 – Resultados das amostras de água analisadas

B Na Al Cr Mn Fe Ni Cu As Se Cd Sb Pbµg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L

F1 4,06E+00 3,21E+02 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 3,92E-01 <l.d.F2 4,98E+00 3,37E+03 9,40E+01 <l.d. 3,77E+00 2,85E+01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 1,47E+00 <l.d.F3 3,62E+01 2,70E+04 1,26E+01 2,03E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 6,54E-01 <l.d. 3,76E-01 <l.d.F4 2,22E+01 1,85E+04 6,49E+00 1,52E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 1,28E+00 5,32E-01 <l.d. 4,85E-01 <l.d.F5 1,26E+01 1,57E+04 3,78E+01 1,05E+00 3,62E+00 <l.d. 6,35E-01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.F6 3,41E+01 1,28E+04 5,92E+00 4,19E+00 2,80E-01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 5,68E-01 <l.d. 4,28E-01 <l.d.F7 6,91E+00 6,16E+03 1,79E+01 1,25E+00 4,39E+00 <l.d. 1,03E+00 8,06E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.F8 6,42E+00 6,40E+03 1,93E+01 6,08E-01 4,25E+00 <l.d. 1,19E+00 2,69E+01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 8,35E-01F9 1,15E+01 1,29E+04 1,41E+00 2,32E+00 2,84E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 4,58E-01 <l.d.

F10 1,39E+01 1,07E+04 9,48E+01 9,11E-01 2,40E+01 <l.d. 1,13E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 5,41E-01 <l.d.F11 7,61E+00 7,84E+03 1,56E+01 8,69E-01 2,54E+00 <l.d. <l.d. 3,04E+00 <l.d. <l.d. <l.d. 3,34E-01 <l.d.F12 7,15E+00 7,84E+03 1,69E+01 9,20E-01 2,54E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.F13 1,39E+01 1,36E+04 3,09E+01 1,50E+00 1,58E+01 <l.d. 5,96E-01 4,15E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.F14 7,42E+00 1,64E+04 6,68E+00 3,24E-01 1,54E+02 6,45E+01 2,46E+00 2,53E+00 2,07E+00 <l.d. <l.d. 4,47E-01 <l.d.E1 1,02E+01 8,17E+03 7,96E+00 9,85E-01 9,88E-01 <l.d. 2,36E+00 <l.d. 4,24E-01 <l.d. <l.d. 4,45E-01 <l.d.E2 1,13E+01 9,67E+02 5,07E+00 7,61E-01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 8,01E-01 <l.d.E3 4,99E+00 1,01E+04 2,20E+00 6,13E-01 2,90E+01 <l.d. <l.d. <l.d. 6,27E+00 <l.d. <l.d. 3,70E-01 <l.d.E4 3,37E+01 5,14E+04 3,76E+00 1,68E+00 <l.d. <l.d. 7,49E-01 <l.d. 1,59E+01 <l.d. <l.d. 3,69E-01 <l.d.E5 3,45E+01 5,44E+04 2,82E+00 4,15E-01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 9,47E+00 <l.d. <l.d. 5,94E-01 <l.d.E6 4,69E+00 4,16E+03 5,45E+01 7,98E-01 1,70E+01 <l.d. 2,17E+00 3,55E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.E7 1,48E+01 7,39E+03 <l.d. 4,52E+00 3,70E-01 <l.d. 8,31E-01 <l.d. 7,66E-01 <l.d. <l.d. 8,07E-01 <l.d.E8 4,58E+00 4,71E+03 6,42E+00 3,51E-01 5,26E-01 <l.d. <l.d. <l.d. 8,05E-01 <l.d. <l.d. 6,15E-01 <l.d.E9 4,82E+01 3,26E+04 <l.d. 7,79E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 5,40E-01 <l.d.E10 4,08E+01 7,73E+03 <l.d. 2,73E+00 <l.d. <l.d. 7,27E-01 <l.d. 6,27E+00 <l.d. <l.d. 1,10E+00 <l.d.E11 6,51E+00 5,78E+03 7,85E+00 3,79E-01 3,24E+00 <l.d. 1,43E+00 2,96E+00 6,13E-01 <l.d. <l.d. 7,63E-01 <l.d.E12 9,82E+00 1,75E+03 <l.d. 4,05E+00 <l.d. <l.d. 6,36E-01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 7,36E-01 <l.d.E13 3,17E+00 5,57E+03 1,36E+01 3,80E-01 9,15E+00 <l.d. <l.d. <l.d. 4,30E+00 <l.d. <l.d. 5,34E-01 <l.d.E14 3,01E+00 3,76E+03 7,05E-01 2,33E-01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 3,85E+00 <l.d. <l.d. 3,69E-01 <l.d.E15 2,84E+00 4,86E+03 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 8,73E+00 <l.d. <l.d. <l.d. 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1,85E+01 2,24E+04 1,71E+03 1,90E-01 3,68E+01 3,01E+02 2,00E+02 4,18E+01 1,16E+00 <l.d. <l.d. 1,07E+00 1,08E+01R10 1,67E+01 9,65E+03 2,32E+01 <l.d. 2,22E+01 9,75E+02 6,58E-01 6,02E+00 6,00E-01 <l.d. <l.d. 8,82E-01 1,48E+00R11 6,04E+01 3,27E+04 2,65E+01 2,12E-01 2,39E+01 3,47E+01 9,09E-01 2,01E+01 8,73E-01 1,13E+00 <l.d. 4,48E-01 7,91E-01R12 4,19E+01 3,56E+04 7,30E+01 1,12E+00 2,53E-01 <l.d. 1,49E+00 6,42E+00 5,83E-01 1,55E+00 <l.d. 6,63E-01 3,39E-01R13 6,01E+01 3,06E+04 4,51E+01 2,85E-01 1,22E+01 1,64E+02 <l.d. 3,77E+00 1,81E+00 1,00E+00 <l.d. 8,05E-01 3,60E-01R14 3,66E+01 3,13E+04 6,35E+01 1,69E+00 1,02E+00 <l.d. 2,80E+00 1,44E+01 <l.d. 8,32E-01 <l.d. 3,87E-01 2,00E+00R15 2,48E+01 6,90E+04 1,26E+01 1,21E+00 3,70E-01 <l.d. <l.d. <l.d. 4,75E-01 1,50E+00 <l.d. <l.d. <l.d.R16 2,42E+01 2,06E+04 2,99E+01 2,88E-01 2,77E+00 1,96E+01 9,00E+00 6,89E+00 6,86E-01 6,83E-01 <l.d. 3,74E-01 <l.d.R17 1,32E+01 9,77E+03 6,93E+00 <l.d. 1,10E+01 4,96E+02 <l.d. 1,31E+01 <l.d. <l.d. <l.d. 8,90E-01 <l.d.R18 1,07E+01 2,74E+04 1,78E+01 5,16E-01 3,99E-01 <l.d. 1,83E+00 7,01E+00 <l.d. 7,65E-01 <l.d. <l.d. 7,41E-01R19 4,52E+01 1,96E+04 1,82E+01 2,63E-01 7,98E+00 8,70E+01 1,24E+00 3,63E+02 2,48E+00 5,88E-01 8,37E-01 3,56E-01 2,02E+00R20 2,64E+01 1,97E+04 2,39E+01 9,00E-01 3,54E+00 2,86E+01 1,82E+00 3,90E+01 8,34E-01 9,24E-01 <l.d. <l.d. 1,36E+00R21 3,16E+01 1,34E+04 1,09E+01 1,74E+00 2,46E+00 1,82E+01 1,09E+00 1,32E+02 1,69E+00 5,68E-01 4,31E-01 <l.d. 1,44E+00R22 6,15E+01 5,63E+04 1,50E+01 1,27E+00 3,37E+00 3,22E+01 <l.d. 4,79E+00 1,49E+00 6,84E-01 <l.d. <l.d. 4,07E-01R23 1,44E+01 1,07E+04 3,21E+00 1,38E+00 3,61E+01 6,53E+02 9,97E-01 1,21E+01 1,34E+00 <l.d. 1,27E+00 3,45E-01 3,78E+00R24 3,00E+01 1,41E+04 7,81E+00 3,29E+00 4,64E-01 <l.d. 3,77E+00 2,12E+01 <l.d. 8,42E-01 <l.d. <l.d. 9,33E-01R25 1,55E+01 1,12E+04 1,10E+01 1,73E+00 6,66E-01 <l.d. 8,87E-01 3,53E+01 3,95E+00 <l.d. <l.d. 4,59E-01 7,50E-01R26 2,27E+01 2,34E+04 2,95E+01 9,42E-01 3,97E+00 2,45E+01 1,38E+00 5,14E+01 9,91E-01 1,87E+00 <l.d. <l.d. 2,24E+00R27 2,96E+01 1,57E+04 2,15E+01 1,34E+00 6,40E+00 8,72E+01 1,85E+00 4,10E+01 1,32E+00 8,49E-01 <l.d. <l.d. 1,15E+00R28 2,34E+01 2,29E+04 4,77E+01 1,11E+00 2,93E+00 <l.d. 1,22E+01 1,40E+02 1,11E+00 1,69E+00 3,51E-01 <l.d. 5,61E+00R29 2,69E+01 1,05E+04 1,22E+01 2,52E+00 <l.d. <l.d. <l.d. 1,24E+01 4,52E-01 5,97E-01 <l.d. 3,83E-01 4,75E-01R30 4,55E+01 1,62E+04 3,02E+00 2,49E+00 1,65E+00 <l.d. 1,22E+00 5,34E+01 5,82E-01 6,07E-01 <l.d. 4,38E-01 1,48E+00R31 2,57E+01 1,97E+04 2,54E+01 1,52E+00 3,70E+00 4,04E+01 1,15E+01 3,93E+01 1,62E+00 1,87E+00 <l.d. <l.d. 2,23E+00P1 1,11E+02 6,11E+04 7,46E-01 6,94E-01 2,70E+00 <l.d. <l.d. 7,68E+00 1,68E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.P2 5,13E+02 3,58E+04 6,52E+00 2,92E+00 1,57E+01 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.P3 1,05E+02 5,79E+04 1,77E+00 6,38E-01 1,04E+01 7,74E+01 5,05E+00 <l.d. 1,65E+00 <l.d. <l.d. 4,97E-01 <l.d.P4 1,22E+02 5,51E+04 7,10E+00 8,75E-01 3,30E+00 <l.d. 4,46E+00 5,34E+00 2,26E+00 1,94E+00 <l.d. 4,83E-01 <l.d.P5 4,79E+01 1,76E+04 1,28E+01 3,95E+00 1,42E+00 <l.d. 4,84E+00 8,77E+01 5,98E-01 1,15E+00 <l.d. 4,40E-01 1,07E+00P6 3,51E+01 1,09E+04 2,54E+01 1,17E+00 1,03E+00 2,31E+01 8,34E-01 2,95E+00 <l.d. <l.d. <l.d. 3,79E-01 9,44E-01P7 1,85E+01 1,95E+04 2,10E+01 2,06E+00 5,86E+01 5,33E+02 1,32E+00 3,40E+00 8,41E-01 5,52E-01 6,78E-01 5,20E-01 3,77E+00P8 1,02E+02 3,01E+04 1,69E+01 1,22E+00 1,43E+00 <l.d. 9,91E-01 4,45E+00 5,09E-01 1,21E+00 3,56E-01 3,72E-01 3,76E-01P9 4,93E+01 1,72E+04 4,15E+00 3,87E+00 1,43E+00 3,27E+01 2,77E+00 1,44E+02 <l.d. 9,99E-01 <l.d. 4,20E-01 3,04E+00P10 2,25E+01 2,19E+04 5,76E+01 2,22E+00 4,94E+01 1,32E+02 2,46E+00 <l.d. 1,64E+00 <l.d. <l.d. 3,44E-01 9,00E-01P11 1,66E+02 1,63E+04 1,45E+01 2,91E+00 3,19E+00 3,78E+01 5,68E+00 2,46E+00 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.P12 9,01E+02 9,04E+04 5,68E+00 6,71E+00 2,64E+01 1,85E+01 2,31E+00 <l.d. 6,96E-01 8,80E-01 <l.d. <l.d. 2,49E+00

“<l.d.”: menor do que o limite de detecção


101

Tabela 51 – Valores acima da Lei-quadro da Água e respectiva amostra B Al Mn Fe Ni As Pb

µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/LF14 7,42 6,68 154 64,5 2,46 2,07 <l.d.E4 33,7 3,76 <l.d. <l.d. 0,75 15,9 <l.d.

E21 4,77 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 22,6 <l.d.E23 3,53 4 0,32 <l.d. <l.d. 20,7 <l.d.E31 1,50E+03 13,7 5,82 <l.d. <l.d. 1,66 <l.d.E32 1,34E+03 12,9 7,34 <l.d. <l.d. 0,96 <l.d.R1 163 18,9 125 1,11E+03 0,97 1,03 1,29R2 96,5 147 54,9 1,80E+03 1,61 5,43 2,44R4 7,80 19 74,7 <l.d. <l.d. 41,1 <l.d.R7 18,1 11,6 9,87 444 1,18 <l.d. 0,41R8 13,2 4,95 153 27,5 1,5 4,62 2,9R9 18,5 1,71E+03 36,8 301 200 1,16 10,8

R10 16,7 23,2 22,2 975 0,66 0,6 1,48R17 13,2 6,93 11 496 <l.d. <l.d. <l.d.R23 14,4 3,21 36,1 653 1 1,34 3,78P7 18,5 21 58,6 533 1,32 0,84 3,77

“<l.d.”: menor do que o limite de detecção


102


103

7. Considerações finais

A importância deste trabalho reside na utilidade de se ter um método de

análise válido e optimizado no Laboratório Central de Análises da Universidade

de Aveiro, capaz de responder adequadamente à lei em vigor para águas de

consumo relativamente aos elementos aí mencionados. Assim, o objectivo

primordial foi estudar, validar e implementar um método de análise elementar,

para águas de consumo Humano, com auxílio do instrumento ICP-MS

(Espectrómetro de Massa com Fonte Indutiva de Plasma).

Considerando os princípios em que se baseia este trabalho foram tidos

em conta alguns documentos normativos específicos ao método a adoptar.

Neste sentido, o trabalho teve como base a ISO 17294 (Qualidade da água –

Aplicação de Espectrómetro de Massa com Fonte Indutiva de Plasma),

incluindo também alguns aspectos da EPA Método 6020 (Instrumento

Espectrómetro de Massa com Fonte Indutiva de plasma aplicado na

determinação de concentrações de sub-µg/L de elementos em amostras de

água, esgotos ou digestões) e da EPA Método 200.8 (Determinação de

elementos vestigiais em águas e efluentes por espectrometria de massa com

fonte indutiva de plasma).

Com intuito de conhecer e estudar o equipamento usado foram

realizados algumas experiências específicas para este fim, como o teste ao

número óptimo de sweeps, channels e dweel time, no qual se concluiu que 1

channel, 60 sweeps e 10ms dweel time seria a opção razoável. Também foi

estudada a sensibilidade do equipamento para os diferentes elementos em

estudo, tendo em conta a degradação do detector ao longo do tempo,

chegando-se à conclusão que em fim de vida o detector tem resposta muito

menos sensível e que os limites analíticos podem ficar comprometidos, para

alguns elementos. No entanto a substituição do detector é bastante

dispendiosa e o tempo que se demora a repor o equipamento em condições

operacionais é de cerca de uma semana. Assim, a substituição deste

componente deve ser apenas feita no limite das condições razoáveis, sendo

para tal importante a verificação dos limites analíticos, sensibilidade, exactidão

e precisão em materiais de referência e cartas de controlo. Este trabalho


104

revelou assim, que as condições de operação do espectrómetro de massa com

fonte indutiva de plasma são um factor muito importantes para que se

trabalhe nas condições ideais, mas que tem de haver um compromisso entre

custos de manutenção do equipamento, tempo de análise e qualidade de

resultados.

Após o estudo de alguns parâmetros do equipamento, validou-se o

método estipulando a gama de trabalho, tendo em conta a Lei-quadro da

Água. Foram determinados parâmetros como sensibilidade, coeficiente de

variação do método, limiares analíticos, precisão intermédia, e avaliada a

exactidão e precisão para os 13 métodos em estudo. Todas as determinações

e testes realizados demonstram que os métodos cumprem pelo menos os

mínimos estipulados pela Lei-quadro da Água e os princípios descritos nos

manuais de RELACRE relativamente à validação indirecta de métodos.

Relativamente à exactidão, tentou-se perceber se haveria alguma

tendência dos resultados em ensaios de comparação interlaboratorial e

materiais de referência. A análise destes resultados pode ser feita segundo

pontos de vista diferentes, e as conclusões são obviamente diferentes.

Analisando os resultados obtidos nos materiais de referência de forma

individual, estes podem ser encarados como bastante bons, porque,

considerando os 25 elementos, em cada um dos quatro ensaios

interlaboratoriais, tem-se apenas um valor incorrecto segundo o desempenho

e são residuais os valores questionáveis. Relativamente aos valores

considerados como incorrectos, foi identificada a causa do desvio. Chegou-se

também à conclusão de que a avaliação do resultado através do Z-score é

bastante mais sensata e lógica do que a avaliação pelo teste de t e as ilações

acerca de erros sistemáticos. Foi também calculado o erro relativo para cada

elemento, considerando o valor alvo como o dado pela entidade RELACRE.

Avaliando os desempenhos de comparação interlaboratorial comprovou-

se a existência de erros sistemáticos, através do teste t, para alguns

elementos, nomeadamente lítio e berílio, provavelmente devido a calibrações

de massa inadequadas. No entanto para o potássio verifica-se, pelo teste t, a

existência de erro sistemático na determinação desse elemento. Isto pode

ocorrer devido a uma calibração deficiente para valores acima do meio da


105

recta de calibração, ou seja, pode ser um problema de cross calibration

(passagem de contagem digitais para analógicas). No entanto nenhum destes

elementos é problemático, visto não fazerem parte da Lei-quadro da Água.

Considerando os resultados do ponto de vista do desempenho de cada

ensaio, na sua globalidade, chega-se à conclusão de que existe um erro

sistemático negativo no ensaio de Setembro. Esta tendência deve-se,

provavelmente, a uma preparação deficiente dos padrões de calibração. Para o

ensaio de Novembro verifica-se a mesma tendência, mesmo desprezando-se o

valor de |Z-score| anómalo (vanádio). Esta situação compreende-se

atendendo a que os padrões foram preparados a partir da mesma solução

mãe. Considerando a globalidade dos quatro ensaios interlaboratoriais, pode-

se concluir, a partir do teste t, que na generalidade a determinação de

elementos não tem erros sistemáticos (tcalc= 1,78), mas o ensaio em si tem

erro sistemático com tendência negativa (tcalc= 3,87). Isto verificou-se nos

resultados do ensaio de Setembro e Novembro.

Conscientes de que há erros sistemáticos mas que estes não são

significativos e que a variabilidade de alguns elementos, como por exemplo o

selénio, é um problema a melhorar, os métodos de análise de águas para

consumo por ICP-MS estão validados para o alumínio, arsénio, boro, cádmio,

cobre, crómio, ferro, manganês, níquel, sódio, chumbo, antimónio e selénio,

tendo por base o estudo do comportamento de materiais de referência, bem

como avaliação da participação do laboratório em ensaios de comparação

interlaboratorial.

Algumas das águas de consumo que foram analisadas pelos métodos

validados e em condições adequadas de operação do equipamento,

apresentam concentrações acima do estipulado pela Lei-quadro da Água. Os

elementos que com maior frequência apresentam concentrações acima do

limite legal são o ferro, manganês e arsénio. Os resultados de ferro e

manganês, acima do limite estipulado na lei podem ser justificados, em alguns

casos, pela falta de manutenção do sistema de canalização. Já a contaminação

de boro e arsénio são de justificação mais complexa. Em relação ao arsénio os

resultados obtidos podem estar relacionados com a contaminação da fonte de


106

captação, enquanto que para o boro, a sua contaminação pode estar

relacionada com as condições de armazenamento da amostra.

Assim, o Laboratório Central de Análises tem capacidade para efectuar

análises quantitativas a águas de consumo Humano, relativamente a 13

elementos (alumínio, arsénio, boro, cádmio, cobre, crómio, ferro, manganês,

níquel, sódio, chumbo, antimónio e selénio). Estas análises além de rápidas,

multi-elementares, e com bons limites de detecção e quantificação, podem

também ser consideradas económicas.

No futuro será interessante fazer estudos de análise multivariada com o

objectivo de caracterizar as águas segundo a origem da sua fonte de

captação, em especial as águas engarrafadas comercializadas. Para uma

caracterização das amostras mais completa, tornar-se-á útil incluir mais

elementos nas análises.

Uma forma de complementar este estudo será realizar análises físico-

químicas e biológicas a todas as amostras, de forma a conhecer melhor as

suas características, e assim averiguar o cumprimento global da Lei-quadro da

Água.


107

8. Bibliografia

Ammann, A., 2000. Speciation of heavy metals in environmental water by ion chromatography coupled to ICP-MS. Anal. Bioanal. Chem., 372, 448-452. Beals, D., 2005. Determination of techntium-99 in aqueous samples by isotope dilution inductively coupled plasma – mass spectrometry. Akadmiai Kiad press. Chen, Z., Megharaj, M., Naidu, R., 2006. Speciation of chromium in waste water using ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry. Talanta (in press). Decreto-Lei nº243/2001, Diário da República de 5 Setembro, Ministério do Ambiente e do Ordenamento do Território. Decreto-Lei nº84/90, Diário da República de 15 de Março, Ministério da Indústria e Energia. Directiva 2000/60/CE, de 23 de Outubro de 2000, Conselho do Parlamento Europeu. Directiva 98/83/CE, de 3 de Novembro de 1998, Jornal Oficial das Comunidades Europeias. Eaton, A., Clesceri, L., Greenberg, A., 1995. Standard Methods for the examination of water and wastewater, 19th edition, American Public Health Association, Washington. EPA, 1994a, Method 200.8 - Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma – mass spectrometry, Revision 5.4, Environmental monitoring systems laboratory office of research and development; US environmental protection agency, Cincinnati Ohio. EPA, 1994b, Method 6020 - Instrumento espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) aplicado na determinação de concentrações de sub-µg/L de elementos em amostras de água, esgotos ou digestões. Gong, M., 1991. Studies in Atomic Ionization and Reactions of Molecules and Radicals. Dissertation Abstracts International, 52(2), 785. González, C.H., Cabezas, A.J.Q., Díaz, M.F., 2005. Preconcentration and determination of rare-earth elements in iron-rich water samples by extraction chromatography and plasma source mass spectrometry (ICP-MS), Talanta, 68, 47-53. Guia RELACRE nº13, 2000. Validação de métodos internos de ensaio em análise química, Lisboa, RELACRE (ISBN 972-8574-02-9). Guia RELACRE nº3, 1996. Validação de resultados em laboratórios químicos, RELACRE, Lisboa. Guia RELACRE nº7, 1996. Ensaios Interlaboratoriais em Química, RELACRE, Lisboa (ISBN 972-96727-6-8).


108

Guia RELACRE nº9, 1998. Alguns exemplos de catas de controlo em Laboratórios de análise química, RELACRE, Lisboa (ISBN 972-96727-8-4). Halicz, L., Becker, J. S., Pickhardt, C., Garieli, I., Burg, A., Nishri, A., Platzner, I. T., 2006. Characterization of natural water resources in Israel by inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry, 249-250, 296-302 Hennebruder, K., Wennrich, R., Mattusch, J., Stark; H.-J., Engewald, W., 2004. Determination of gadolinium in river water by SPE preconcentration and ICP-MS. Talanta, 63, 309-316 ISO 17294, 2005. Water quality, application of inductively coupled plasma mass spectrmetry (ICP-MS). Lima, M., Giacomelli, M., Stüpp, V., Roberge, F., 2001. Especiação de cobre e chumbo em sedimento do Rio Tubarão SC pelo método Tessier. Quim. Nova, 24(6), 734-742. Miller, J.C. and Miller, J.N., 2000. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 4th edition, Pearson Education Limited. Moldovan, M., Gómez, M.M., Palácios, M.A., 2003. On-line preconcentration of palladium on alumina microcolumns and determination in urban waters by inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytica Chimica Acta, 478, 209-217. Petrov, P.K., Wibetoe, G., Tsalev, D.L., 2006. Comparison between hydride generation and nebulization for sample introduction in the determination of lead in plants and water samples by inductively coupled plasma mass spectrometry, using external calibration and isotope dilution. Spectrochimica Acta Part B, 61, 50-57. Vogl, J., Heumann, K., 1997. Determination of heavy metal complexes with humic substances by HPLC/ICP-MS coupling using on-line isotope dilution technique. Fresenius J. Anak. Chem., 359, 438-441 Watters, Jr.R.L., Ebehardt, K.R., Beary, E.S., Fassett, J.D., 1997. Protocol for isotope dilution using inductively coupled plasma – mass spectrometry (ICP-MS) for the determination of inorganic elements. Metrologia, 34, 87-96 REFERÊNCIAS ELECTRÓNICAS [1] http://www.estg.ipg.pt/legislacao_ambiente (Acesso em Junho de 2007) [2] http://www.iambiente.pt (Acesso em Junho de 2007). [3] http://www.iapmei.pt (Acesso em Junho de 2007). [4] http://www.dgge.pt (Acesso em Junho de 2007). [5] http://www.lenntech.com (Acesso em Junho de 2007). [6] http://www.inag.pt (Acesso em Junho de 2007). [7] http://www.esslab.com/icp-ms.jpg (Acesso em Junho de 2007). [8] http://www.bris.ac.uk/nerclsmsf/images/quadrupole.gif (Acesso em Junho de 2007). [9] http://www.spmet.pt/Comunicacoes/Eduarda_Filipe.pdf (Acesso em Junho de 2007).


109

ANEXOS


110


111

ANEXO I – Documentos normativos de métodos de análise de

águas por espectrometria de massa com fonte

indutiva de plasma


112

I.1 - Qualidade da água — Aplicação de espectrómetro de massa

com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) - ISO 17294

A ISO 17294 especifica o método de determinação em água de consumo,

águas superficiais, águas subterrâneas, descargas e eluatos de elementos

como alumínio, antimónio, arsénio, bário, berílio, bismuto, boro, cádmio,

césio, cálcio, cério, crómio, cobalto, cobre, disprósio, érbio, európio, gadolínio,

gálio, germânio, ouro, háfnio, hólmio, índio, irídio, lantânio, chumbo, lítio,

lutécio, magnésio, manganês, molibdénio, neodímio, níquel, paládio, fósforo,

platina, potássio, praseodímio, rubídio, rénio, ródio, ruténio, samário,

escândio, selénio, prata, sódio, estrôncio, térbio, telúrio, tório, tálio, túlio,

estanho, tungsténio, urânio, vanádio, ítrio, itérbio, zinco e zircónio.

Tendo em conta a ocorrência de interferências, estes elementos podem ser

determinados em digestões de águas, lamas e sedimentos (por exemplo, as

digestões de águas estão especificadas na ISO 15587-2).

Calibração

São obtidos bons resultados com uma calibração com apenas dois

pontos: a solução do branco de calibração e uma solução de calibração de um

ponto acima na gama de trabalho. Uma calibração com padrões de diferentes

concentrações e a aplicação dos mínimos desvios quadrados leva a resultados

errados porque não há homogeneidade da variância (homocedasticidade) nas

várias medidas das soluções de calibração na gama de concentrações. Esta

aproximação leva a erros para valores baixos do extremo da curva de

calibração (múltiplos do LDM), a não ser que se usasse uma recta de calibração

ponderada em vez dos mínimos desvios quadrados. A regressão linear

ponderada é baseada no princípio que o factor peso é inversamente

proporcional ao desvio padrão da medida da solução de calibração.

Na prática, a regressão linear ponderada é difícil de tratar de forma

adequada e eficiente porque o desvio padrão tem de ser conhecido para todas

as concentrações envolvidas. A equação abaixo é um modelo do desvio padrão

(relativo), apesar de não ser um valor real para todas as situações (por

exemplo, na presença ou ausência de matrizes).

srel,ρ≤50.LDM=[((LDM/3)/ρ)2+( srel,ρ≥50.LDM)2]1/2


113

onde LDM/3 é o desvio padrão do limite de detecção calculado e

ρ é a concentração em massa, expressa em mg/L do respectivo analito.

Um pré requisito para se obter bons resultados com uma calibração com

dois pontos, é a preparação cuidada das soluções envolvidas. A solução

“branco de calibração” deve ser testada contra a água (sem ácido) o que

requer o grau 1 de acordo com a ISO 3696:1987 e o ponto mais alto da

calibração, com uma solução de calibração de verificação independente ou

com a análise de soluções de referência.

A calibração com vários padrões é por vezes preferível, quando um

deles não foi bem preparado, a análise é de só duas soluções e quando

nenhuma medida foi feita na gama de concentrações baixas. Desta forma, por

vezes pode ser útil a utilização de pesos.

Para minimizar o risco de contaminação, as soluções de calibração são

preferencialmente preparadas por soluções em stock, limpas, sem perdas na

rolha do frasco, pipetadas ou pesadas. Esta aproximação é preferível ao uso

de recipientes volumétricos porque é difícil manter estes recipientes livres de

analitos.

Material

A estabilidade das amostras e soluções de calibração e medição

depende da elevada qualidade do material do contentor. O material deve ser

verificado de acordo com um propósito específico. Para a determinação de

elementos de concentrações muito baixas da gama de trabalho, não devem

ser usados contentores de vidro cloreto de polivivilo (PVC) e é recomendado o

uso de perpluoroalcoxi (PFA), hexafluoreteno propeno (FEP) ou de quartzo.

Estes devem ser lavados em ácido nítrico concentrado e a quente em sistema

fechado. Para a determinação de elementos maioritários podem ser usados

contentores de polieteno de elevada densidade ou politetrafluoreteno (PTFE).

Imediatamente antes de se usar qualquer material de vidro, este deve ser

lavado com ácido nítrico diluído (p.e. a 10%) e passado várias vezes com água

ultrapura.

Soluções:

o CB (solução branco de calibração): normalmente contém apenas

ácido e elementos de referência adicionados à solução amostra teste


114

o CST (solução de calibração para elementos vestigiais)

o CSM-1n (solução de calibração para macro-elementos)

o ICS-m (solução de verificação de interferentes)

o ICB (solução branco de calibração inicial): leitura de CB como

amostra directa antes da primeira calibração

o CCB (solução branco de calibração contínua): leitura de CB como

amostra numa série de medidas

o CCV (solução de verificação de calibração contínua): contém todos

os analitos (quando possível, sem o risco de precipitação) na mesma

concertação do que nas soluções de calibração. É usado para

verificar a calibração depois de um número de soluções de teste

amostra terem sido medidas. As concentrações devem ser colocadas

no sistema de software de Controlo de Qualidade no computador do

instrumento. Assim, para elementos vestigiais, a quantidade

adicionada a mais pode originar uma possível contaminação

originada pela solução de macro-elementos.

o LVS (solução de verificação linear): contem analito a metade da

concentração da solução de calibração. Pode ser usada como CCV

o MQ (nível de uma água ISO 3696:1987, medida para verificar a

pureza do CB

o LCS (solução de verificação laboratorial): pode ser representada por

soluções teste amostra de concentrações conhecidas ou materiais de

referência (certificados) que sejam naturais e correspondam tanto

quanto possível às amostras teste. Pode ser usada com solução de

verificação da calibração.

o CSMnDx (solução de calibração de macro elementos, número n,

diluída x vezes): todas as medidas são feitas em pulse-count-mode.

Serve para verificar a calibração do dual detector

o A0 (solução de branco adicionada analito): Adição de uma parte de

CB a 9 partes de solução amostra.

o AA (solução de analito adicionada analito): adição de uma parte de

solução contendo todos os analitos um nível de 2,5vezes os de CCV

a 9 partes da solução amostra teste. Volumes pequenos a maiores


115

adições, soluça concentrada podem ser adicionadas (também um

pequeno volume de CB a A0). Normalmente dois pares de adição são

preparados por série de medidas. Adição de analito é necessária

nessa série medidas unicamente para verificar efeitos de matriz –

Recovery Spike

o TS1-k (solução amostra-teste de 1 a k)

o BTS1-p (solução branco teste de 1 a p): solução branco de reagente

e solução branco teste.

Procedimento

o Condicionamento do sistema (cones) usando a solução matriz

durante 10 a 15 minutos.

o Bloco ICS: soluções de ICS (todas ou só as relevantes) ou mistura

ICS; actualização da equação do elemento quando necessário

o Calibração bloco 1: CB, CST, CSM1 (contendo macro-elementos com

concentrações elevadas)

o ICB (para verificação do efeito memória) MQ

o Calibração bloco 2: CSM 2-n

o LVS: CSMnDx, BTS1-p

o Bloco amostras: TS1-k

o CCV

o Bloco ICS: solução ICS (todos ou apenas os relevantes) ou mistura

ICS (sem actualização)

NOTA:

Por cada bloco de 10 ou 20 amostras o CCV é medido: CCB, CB,

CCV (CST, CSM1-n)

Actualização da calibração: medida de CST, CSM1-n; pode ser

feita sempre, de forma preferencial ou unicamente antes de CCV

falhar

LCS’s e pares de adição são introduzidos entre os blocos de

amostras


116

I.2 - Instrumento Espectrómetro de massa com fonte indutiva

de plasma (ICP-MS) aplicado na determinação de concentrações

de sub-µg/L de elementos em amostras de água, esgotos ou

digestões - EPA Método 6020

O espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) é

aplicado na determinação de concentrações de sub-µg/L num largo número de

elementos em amostras de água, esgotos ou digestões. Quando todos os

constituintes estão dissolvidos, muitas amostras têm de ser filtradas e

previamente acidificadas antes da análise. Nenhuma digestão é necessária

antes da análise para dissolver elementos em amostras de água. A digestão

ácida antes da filtração e análise é necessária para águas subterrâneas,

amostras aquosas, descargas industriais, solos, lamas, suspensões,

sedimentos e outras descargas sólidas é necessária para a determinação total

dos elementos.

Reagentes:

o Ácido Nítrico inferior a 2%

São observadas interferências nos analitos quando é usado ácido

clorídrico ou sulfúrico

Para concentração de antimónio (Sb) e prata (Ag)

50 µg/L é necessário 1% (v/v) HCL

Para 500 µg/L de prata é necessário HCL adicional

o Água ultra-pura

o Padrões Interno (P.I.)

Bi: 100 µg/L, Ho: 100 µg/L, Li: 100 µg/L, In: 100 µg/L, Rh: 100

µg/L, Sc: 100 µg/L, Tb: 100 µg/L, Y: 100 µg/L, Ti: 100 µg/L e Mo: 100 µg/L

o Padrões de Calibração

1% (v/v) HNO3

P.I.: 6Li/45Sc/89Y/103Rh/115In/159Tb/169Ho/209Bi. O

padrão interno preparado deve incluir pelo menos alguns dos

elementos referidos acima.


117

Antes de preparar a mistura de padrões, as soluções devem

ser analisadas separadamente para determinar possíveis

interferências espectrais ou a presença de impurezas.

Há que ter em atenção quando a preparação dos padrões que

os elementos sejam compatíveis e estáveis.

o Brancos

Branco de calibração – 1% HNO3 (v/v)

Branco para monitorizar possíveis contaminações resultantes

do procedimento da preparação das amostras

Branco para limpar o sistema entre amostras e padrões 1-2%

HNO3 (v/v)

o Soluções de verificação de interferentes (ICS)

o Solução de controlo de qualidade (ICV)

Solução que verifica a calibração inicial:

mesma matriz ácida dos padrões de calibração

independente dos padrões e perto do ponto médio da recta

os analitos têm de ter fonte diferente dos padrões de

calibração do instrumento

o Tuning – Solução de calibração e performance

A solução deve conter elementos representativos de todas as

zonas de interesse: 10 µg/L Li/Co/In/Tl

Procedimento

o Esperar 30min pelo equilíbrio do instrumento até analisar alguma

amostra

o Verificar a calibração de massa e resolução de picos

o Calibrar o aparelho com os analitos de interesse

o Usar padrões de calibração pelo menos no inicio da calibração

o Lavar o aparelho com o branco de lavagem entre os padrões

o Todas as massas que podem afectar devem ser monitorizadas

o Imediatamente após a calibração ser estabelecida, esta deve ser

verificada e documentada para cada analito (10% erro)


118

Controlo de Qualidade

o Cálculo do L.D.

o Recuperação do P.I. entre 120-80%

o Interferentes: analisar mais do que os analitos de interesse como

C, Cl, Mo, Zr, W

o Verificar a presença de interferências fazendo uma diluição de

100 vezes e analisar. Esta deve ter no máximo um desvio de

10% em relação à original

o Adição pontual pós-digestão de um dado elemento deve-se ter

recuperações entre 75-125%

o Utilizar LCS

o Verificação do equipamento

branco e padrão de calibração

10vezes amostra-padão

erros de padrões no máximo de 10%

branco deve ser 3 vezes inferior

o Verificar a magnitude do elemento e do ião molecular, bem como

interferências isobáricas e adequar a correcção desde o início da

análise ou de 12h em 12h

o Analisar um duplicado por cada matriz não continuamente com a

frequência de uma matriz duplicada por cada 20 amostras.


119

I.3 - Determinação de elementos vestigiais em águas e efluentes

por espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma – EPA

Método 200.8

O método 200.8 apresenta um procedimento de determinação de multi-

elementar de elementos vestigiais em águas subterrâneas, águas superficiais

e água de consumo por ICP-MS. Pode também ser usado na determinação da

concentração total de um dado elemento recuperado em águas, efluentes

lamas ou solos. Este método é especifica a determinação de elementos como

alumínio, antimónio, arsénio, bário, berílio, cádmio, crómio, cobalto, cobre,

chumbo, manganês, mercúrio, molibdénio, níquel, selénio, prata, tório, tálio,

urânio, vanádio e zinco em diversas matrizes, já enumeradas.

Os elementos dissolvidos são determinados após previa filtração da

amostra e acidificação para preservação desta. De forma a reduzir potenciais

interferências, os sólidos dissolvidos não devem exceder 0,2%

(massa/volume).

Com excepção da prata, os restantes metais e metalóides

contaminantes em amostras de água, devem ser determinados directamente

com um nebulizador pneumático, sem digestão ácida, caso as amostras

tenham sido devidamente preservadas em ácido e com turbidez inferior a

1NTU na altura real da análise. A prata é apenas solúvel na presença de ácido

clorídrico ou então caso haja concentrações de cloreto em solução suficientes

para formar complexos solúveis de cloreto. Em amostras fortificadas em

termos de matriz podem ocorrer baixas percentagens de recuperação na

determinação do elemento prata.

Este método deve ser usado por analistas experientes na utilização da

técnica ICP-MS para que sejam capazes de interpretar espectros e

interferências de matrizes e aplicar procedimentos de correcção adequados.

São recomendados no mínimo seis meses de experiência com o instrumento.

Para qualquer amostra desconhecida ou matriz invulgar é fortemente

recomendado que se tenha algum cuidado e se faça uma análise

semiquantitativa da amostra para os elementos em que se suspeite estarem

em concentrações elevadas. A informação que advir deste procedimento pode


120

prevenir potenciais estragos no detector durante a análise, bem como alertar

para concentrações da amostra acima da gama de trabalho. Um

reconhecimento da matriz pode ser conhecido com um software adequado e

inteligente. Um outro procedimento eficaz na identificação de efeitos matriz é

a utilização de uma diluição com um factor elevado, por exemplo, 500 vezes.

Para todas as amostras é aconselhado que sejam feitas pelo menos três

réplicas de integração de sinal para cada uma, e a média destas deve ser o

valor considerado. As amostras devem ser aspiradas durante 30 segundos,

aproximadamente antes de se recolherem dados.

Os padrões para a calibração devem ser padrões de calibração frescos e

multielementares, preparados de duas em duas semanas ou sempre que

necessário. Os padrões apropriados de operação da gama de utilização do

instrumento devem ser aquosos e devem conter 1% (v/v) de ácido nítrico. A

concentração de elemento nos padrões deve ser suficientemente elevada para

produzir uma medição com boa precisão e exactidão e que defina um declive

como resposta à curva dos padrões.

A solução de padrão interno pode ter os seguintes elementos: escândio,

ítrio, índio, térbio e bismuto e em aplicações específicas, pode ter ainda ródio

e rénio. Esta solução deve ser preparada e armazenada em frascos de FEP.

Esta solução concentrada deve ser adicionada a brancos, padrões de

calibração e amostras, de maneira que a concentração dos elementos

adicionados na solução final seja idêntica a 10µg/L e deve ser usado

acidificado a 1% (v/v) com ácido nítrico. A adição de padrão interno às

respectivas soluções pode ser por pipetagem ou então por um adaptador

ligado à bomba peristáltica.


121

ANEXO II – Informações sobre as diferentes especificidades dos

isótopos


122

Tabela II.1 - Fórmulas de correcção mais comuns para os isótopos mais problemáticos

(ISO 17294, 2005)

Elemento

− 3,127 (77Se − 0,815 82Se) or− 3,127 (77Se + 0,322 0 78Se)

Ba 138Ba − 0,000 900 8 139La − 0,002 825 140CeCd 114Cd − 0,026 84 118SnGe 74Ge − 0,138 5 82SeIn 115In − 0,014 86 118SnMo 98Mo − 0,110 6 101RuNi 58Ni − 0,048 25 54FePb 208Pb +207Pb + 206PbSe 82Se − 1,009 83KrSn 120Sn − 0,013 44 125TeV 51V − 3,127 (53Cr − 0,113 4 52Cr)W 184W − 0,001 242 189Os

As

Isótopo recomendado e correcção inter-elementar

75As


123

Tabela II.2 - Interferências mais significativas para cada elemento relativamente à concentração (ISO 17294, 2005)

Concentração a)

µg/lAs 75As 1 ArClCo 59Co 0,2 to 0,8 CaO, CaOH

1 ClOH1 ArC

53Cr 5 ClO1,0 to 3,0 ArNa1,0 to 1,6 POO

2 ArMg2 POO2 SOOH

1,0 to 25 Ba++

0,3 ArP1 ClOO

71Ga 0,2 to 0,6 ArP0,3 ClCl0,3 ArS3 KO3 NaS3 NaS

58Ni 2,5 CaO, CaN60Ni 3 to 12 CaO, CaOH

Se 77Se 10 ArCl1 to 5 ClO, ClN

1 SOH7 ArMg3 CaO8 SS, SOO1 POOH2 ArMgBa++

5 SS, SOO4 PCl2 Ba++

50 ArS, SS, SOO4 Ba++

64Zn

68Zn

Ge

Mn

Zn

52Cr

63Cu

65Cu

69Ga

74Ge

55Mn

51V

Acima destas concentrações não são observadas interferências mas devem ser sempre verificadas

Elemento Isótopo Tipo de interferência

Cr

Ni

V

66Zn

Cu

Ga


124

Tabela II.3 – Interferências espectrais mais frequentes (ISO 17294, 2005)

Interferências causadas por isobáricas Interferências causadas por

ou iões de dupla carga iões poliatómicos107Ag ZrO109Ag NbO, ZrOH

As 75As — ArCl, CaClAu 197Au — TaOB 11B — BHBa 138Ba La+, Ce+ —

43Ca — CNO44Ca — COO

111Cd — MoO, MoOH, ZrOH114Cd Sn+ MoO, MoOH

Co 59Co — CaO, CaOH, MgCl52Cr — ArO, ArC, ClOH53Cr Fe+ ClO, ArOH,63Cu — ArNa, POO, MgCl65Cu — SOOH151Eu — BaO153Eu — BaO

Ga 69Ga Ba++ CrO, ArP, ClOOGe 74Ge Se+ ArS, ClClIn 115In Sn+ —Ir 193Ir — HfO

24Mg — CC25Mg — CC

Mn 55Mn — NaS, ArOH, ArNHMo 98Mo Ru+ —

58Ni Fe+ CaO, CaN, NaCl, MgS60Ni — CaO, CaOH, MgCl, NaCl

Pd 108Pd Cd+ MoO, ZrOPt 195Pt — HfORe 187Re Os+ —Ru 102Ru Pd+ —Sb 123Sb Te+ —Sc 45Sc — COO, COOH

77Se — CaCl, ArCl, ArArH78Se Kr+ ArAr, CaCl82Se Kr+ —

Sn 120Sn Te+ —V 51V — ClO, SOH, ClN, ArNHW 184W Os+ —

64Zn Ni+ AlCl, SS, SOO, CaO66Zn Ba++ PCl, SS, FeC, SOO68Zn Ba++, Ce++ FeN, PCl, ArS, FeC, SS, ArNN, SOO

Zn

Na presença de elementos com elevada concentração de massa, algumas interferências podem existir pela formação de poliatómicas ou iões de dupla carga, que não estão aqui descritas.

Elemento Isótopo

—Ag

Ca

Cd

Cr

Cu

Eu

Mg

Ni

Se


125

Tabela II.4 - Isótopos e respectivos limites de detecção para cada elemento (ISO 17294, 2005)

Isótopo Limites de Isótopo Limites de Isótopo Limites de

Elemento mais aplicaçãoa Elemento mais aplicaçãoa Elemento mais aplicaçãoa

usado µg/l usado µg/l usado µg/l107Ag 1 Ho 165Ho 0,1 77Se 10109Ag 1 In 115In 0,1 78Se 10

Al 27Al 5 Ir 193Ir 0,1 82Se 10As 75As 1 K 39K 50 Sm 147Sm 0,1Au 197Au 0,5 La 139La 0,1 118Sn 1

10B 10 6Li 10 120Sn 111B 10 7Li 1 86Sr 0,5

137Ba 3 Lu 175Lu 0,1 88Sr 0,3138Ba 0,5 24Mg 1 Tb 159Tb 0,1

Be 9Be 0,5 25Mg 10 Te 126Te 2Bi 209Bi 0,5 Mn 55Mn 3 Th 232Th 0,1

43Ca 100 95Mo 0,5 203Tl 0,244Ca 50 98Mo 0,3 205Tl 0,140Ca 10 Na 23Na 10 Tm 169Tm 0,1

111Cd 0,1 Nd 146Nd 0,1 U 238U 0,1114Cd 0,5 58Ni 1 V 51V 1

Ce 140Ce 0,1 60Ni 3 182W 0,3Co 59Co 0,2 P 60P 5 184W 0,3

52Cr 1 206Pbb 0,2 Y 89Y 0,153Cr 5 207Pbb 0,2 172Yb 0,2

Cs 133Cs 0,1 208Pbb 0,1 174Yb 0,263Cu 1 Pd 108Pd 0,5 64Zn 165Cu 2 Pr 141Pr 0,1 66Zn 2

Dy 163Dy 0,1 Pt 195Pt 0,5 68Zn 3Er 166Er 0,1 Rb 85Rb 0,1 Zr 90Zr 0,2

151Eu 0,1 185Re 0,1153Eu 0,1 187Re 0,169Ga 0,3 Rh 103Rh 0,171Ga 0,3 101Ru 0,2

157Gd 0,1 102Ru 0,1158Gd 0,1 121Sb 0,2

Ge 74Ge 0,3 123Sb 0,2Hf 178Hf 0,1 Sc 45Sc 5

a Depende dos limites de detecção que o instrumento pode oferecer, consuante as suas características b Para evitar eros devido ás diferentes

razõs isotópicas no ambiente, as

intensidades doa sinais do 206Pb, 207Pb

and 208Pb devem ser adicionadas

Se

Sn

Sr

Tl

W

Yb

Zn

Ca

Cd

Cr

Cu

Eu

Ga

Gd

Mo

Pb

Re

Ru

Sb

Mg

Li

Ni

Ag

B

Ba


126

ANEXO III – Procedimentos e condições de operação do

espectrómetro de massa com fonte indutiva de

plasma


127

Tabela III.1 - Composição do padrão multi-elementar Merck

Elementos

Concentração (mg/L)

Li 10,1 Be 102

B 99

Na 10

Mg 10,1

Al 9,9

K 9,7

Ca 1011

V 10,2

Cr 10,2

Mn 10,2

Fe 102

Co 10

Ni 10,2

Cu 10,1

Zn 100

Ga 9,9

As 100

Se 103

Rb 9,8

Sr 10,4

Mo 10,4

Ag 10,1

Cd 10,1

Sb 1000

Te 10,3

Ba 10,4

W 1000

Tl 10,2

Pb 10,2

Bi 10,2

U 10,1


128

Tabela III.3 - Composição do padrão mãe 2

Merck K Mg Na Sb W total Conc (mg/L)pad adic pad. Merck massa (g) 5,29 0,528 0,543 0,523 0,09857 0,105 49,8

10,1 Li 1,06E+00 ppm 1,06E+00102 Be 1,07E+01 1,07E+0199 B 1,04E+01 1,04E+01

10000 10 Na 1,05E+00 1,04E+02 1,03E+0210000 10,1 Mg 1,06E+00 1,08E+02 1,03E+02

9,9 Al 1,04E+00 1,04E+0010000 9,7 K 1,02E+00 1,05E+02 1,03E+02

1011 Ca 1,06E+02 1,06E+0210,2 V 1,07E+00 1,07E+0010,2 Cr 1,07E+00 1,07E+0010,2 Mn 1,07E+00 1,07E+00102 Fe 1,07E+01 1,07E+0110 Co 1,05E+00 1,05E+00

10,2 Ni 1,07E+00 1,07E+0010,1 Cu 1,06E+00 1,06E+00100 Zn 1,05E+01 1,05E+019,9 Ga 1,04E+00 1,04E+00100 As 1,05E+01 1,05E+01103 Se 1,08E+01 1,08E+019,8 Rb 1,03E+00 1,03E+00

10,4 Sr 1,09E+00 1,09E+0010,4 Mo 1,09E+00 1,09E+0010,1 Ag 1,06E+00 1,06E+0010,1 Sb 1,06E+00 1,06E+0010,1 Cd 1,06E+00 1,06E+00

1000 Sb 1,96E+00 1,96E+0010,3 Te 1,08E+00 1,08E+0010,4 Ba 1,09E+00 1,09E+00

1000 W 2,08E+00 2,08E+0010,2 Tl 1,07E+00 1,07E+0010,2 Pb 1,07E+00 1,07E+0010,2 Bi 1,07E+00 1,07E+0010,1 U 1,06E+00 1,06E+00

Padrão mãe - A1Padrões

con

cen

tra

ção

mg

/L

Merck K Mg Na Sb W total Conc (mg/L)pad adic pad. Merck massa (g) 5,25 0,540 0,553 0,541 0,0997 0,110 45,7

10,1 Li 1,03E+00 1,03E+00102 Be 1,04E+01 1,04E+0199 B 1,01E+01 1,01E+01

10000 10 Na 1,02E+00 1,05E+02 1,04E+0210000 10,1 Mg 1,03E+00 1,07E+02 1,04E+02

9,9 Al 1,01E+00 1,01E+0010000 9,7 K 9,89E-01 1,05E+02 1,04E+02

1011 Ca 1,03E+02 1,03E+0210,2 V 1,04E+00 1,04E+0010,2 Cr 1,04E+00 1,04E+0010,2 Mn 1,04E+00 1,04E+00102 Fe 1,04E+01 1,04E+0110 Co 1,02E+00 1,02E+00

10,2 Ni 1,04E+00 1,04E+0010,1 Cu 1,03E+00 1,03E+00100 Zn 1,02E+01 1,02E+019,9 Ga 1,01E+00 1,01E+00100 As 1,02E+01 1,02E+01103 Se 1,05E+01 1,05E+019,8 Rb 9,99E-01 9,99E-01

10,4 Sr 1,06E+00 1,06E+0010,4 Mo 1,06E+00 1,06E+0010,1 Ag 1,03E+00 1,03E+0010,1 Sb 1,03E+00 1,03E+0010,1 Cd 1,03E+00 1,03E+00

1000 Sb 1,94E+00 1,94E+0010,3 Te 1,05E+00 1,05E+0010,4 Ba 1,06E+00 1,06E+00

1000 W 2,14E+00 2,14E+0010,2 Tl 1,04E+00 1,04E+0010,2 Pb 1,04E+00 1,04E+0010,2 Bi 1,04E+00 1,04E+0010,1 U 1,03E+00 1,03E+00

Padrões

con

cen

traç

ão m

g/L

Padrão mãe - A1

Tabela III.2 - Composição do padrão mãe 1


129

Tabela III.4 - Composição dos padrões intermédios – 1

Elementos B Na Al Cr Mn Fe Ni Cu As Se Cd Sb PbMassa(g)

A2 copo 14,4592Pad. Intermedio A1 14,9757

total 63,9804 1,06E+02 1,10E+03 1,06E+01 1,10E+01 1,10E+01 1,10E+02 1,10E+01 1,08E+01 1,07E+02 1,11E+02 1,08E+01 2,04E+01 1,10E+01Pa1 copo 10,28069

A1 20,56881total 110,6686 1,04E+03 1,08E+04 1,04E+02 1,08E+02 1,08E+02 1,08E+03 1,08E+02 1,07E+02 1,06E+03 1,09E+03 1,07E+02 2,00E+02 1,08E+02

Pa2 copo 10,26553A1 15,39758total 116,4605 4,93E+02 5,08E+03 4,93E+01 5,08E+01 5,08E+01 5,08E+02 5,08E+01 5,03E+01 4,98E+02 5,13E+02 5,03E+01 9,45E+01 5,08E+01





Pa7 copo 10,32059A1 10,41881total 112,6432 9,79E+00 1,01E+02 9,79E-01 1,01E+00 1,01E+00 1,01E+01 1,01E+00 9,98E-01 9,88E+00 1,02E+01 9,98E-01 1,88E+00 1,01E+00

Pa8 copo 10,29913A2 15,3834total 118,756 5,03E+00 5,19E+01 5,03E-01 5,19E-01 5,19E-01 5,19E+00 5,19E-01 5,14E-01 5,08E+00 5,24E+00 5,14E-01 9,66E-01 5,19E-01

Pa9 copo 10,37001A2 11,4348total 114,4442 1,10E+00 1,13E+01 1,10E-01 1,13E-01 1,13E-01 1,13E+00 1,13E-01 1,12E-01 1,11E+00 1,14E+00 1,12E-01 2,11E-01 1,13E-01

Pa10 copo 11,98798A2 12,48032total 110,6532 5,36E-01 5,53E+00 5,36E-02 5,52E-02 5,52E-02 5,52E-01 5,52E-02 5,47E-02 5,41E-01 5,57E-01 5,47E-02 1,03E-01 5,52E-02

Pa11 copo 12,04736A2 12,14506total 108,4756 1,09E-01 1,12E+00 1,09E-02 1,12E-02 1,12E-02 1,12E-01 1,12E-02 1,11E-02 1,10E-01 1,13E-01 1,11E-02 2,09E-02 1,12E-02

Concentração µg/L

Tabela III.5 - Composição dos padrões intermédios – 2

B Na Al Cr Mn Fe Ni Cu As Se Cd Sb PbMassa(g)

A2 copo 12,0049A1 13,0190total 115,7461 1,03E+02 1,02E+03 1,03E+01 1,06E+01 1,06E+01 1,06E+02 1,06E+01 1,05E+01 1,04E+02 1,07E+02 1,05E+01 1,93E+01 1,06E+01

Pa1 copoA1 10,3160total 102,0657 1,06E+03 1,05E+04 1,06E+02 1,09E+02 1,09E+02 1,09E+03 1,09E+02 1,08E+02 1,07E+03 1,10E+03 1,08E+02 2,00E+02 1,09E+02







Pa8 copoA2 5,1645total 102,1054 5,24E+00 5,19E+01 5,24E-01 5,40E-01 5,40E-01 5,40E+00 5,40E-01 5,35E-01 5,30E+00 5,46E+00 5,35E-01 9,88E-01 5,40E-01

Pa9 copoA2 1,0163total 99,7907 1,06E+00 1,05E+01 1,06E-01 1,09E-01 1,09E-01 1,09E+00 1,09E-01 1,08E-01 1,07E+00 1,10E+00 1,08E-01 1,99E-01 1,09E-01

Pa10 copoA2 0,5104total 100,7539 5,25E-01 5,20E+00 5,25E-02 5,41E-02 5,41E-02 5,41E-01 5,41E-02 5,36E-02 5,31E-01 5,46E-01 5,36E-02 9,89E-02 5,41E-02

Pa11 copoA2 0,1923total 102,5666 1,94E-01 1,92E+00 1,94E-02 2,00E-02 2,00E-02 2,00E-01 2,00E-02 1,98E-02 1,96E-01 2,02E-01 1,98E-02 3,66E-02 2,00E-02

Pa12 copoA2 0,0960total 103,4063 9,63E-02 9,53E-01 9,63E-03 9,92E-03 9,92E-03 9,92E-02 9,92E-03 9,82E-03 9,72E-02 1,00E-01 9,82E-03 1,81E-02 9,92E-03

Concentração µg/L


130

Tabela III.6 - Massa isotópica, respectiva abundância e fórmula de correcção para cada elemento

Tabela III.7 - Especificações requeridas para o gás árgon

Tabela III.8 - Especificações de tempos

Parâmetro Massa

monoisotópica Abundância

(%) Fórmula de correcção

Antimónio 120,9038 57,25 Arsénio 74,9216 100 -3,1322×77ArCl Boro 11,0093 81,02

Cádmio 110,9042 12,86 Crómio 51,9405 83,76 Cobre 64,9278 30,91

Chumbo 205,9745 206,9759 207,9766

25,15 21,11 52,38

1,00×206Pb + 1,00×207Pb

Níquel 59,9308 21,16


Selénio 81,9167 8,84 -1,001 × 83Kr

Alumínio 26,9815 100 Ferro 55,9349 91,52

Manganês 54,9380 100 Parâmetros Indicadores

Sódio 22,9898 100 Potássio 38,9637 93,08 Cálcio 43,9555 2,13

Magnésio 23,9850 78,60

Silício 28,9765 4,71

Bário 136,9058 11,32 Estrôncio 87,9056 82,56

Lítio 7,0162 92,48 Vanádio 50,9444 99,76

Molibdénio 94,9058 14,78 Berílio 9,0122 100 Zinco 65,9260 27,81

Outros

Cobalto 58,9332 100

Requisitos do gás árgon Especifcações

Puresa 99,996% ou melhor Quantidade maxima de água <5mg/L

Fluxo 20 L/min Regulador de pressão 5,5bar (max. 6bar)

Setup timings Especifcações

Uptake - aquisição 30 Washout - lavagem 60


131

III.1 - Procedimento de operação do equipamento

III.1.1 - Calibração do equipamento

O equipamento deve estar no modo de vacum state há pelo menos 24

horas de forma a garantir as condições mínimas de vácuo e

consequentemente estabilidade e repetibilidade.

1- Ligar o instrumento (“ON”) – operate state.

2- Aguardar pelo menos 30 minutos com a finalidade do instrumento aquecer,

estabilizar e condicionar. Durante este tempo deve aspirar uma solução

relativamente limpa, mas não totalmente, para haver o condicionamento de

cones e restantes condições de operação. Sugere-se água natural.

3- Fazer uma calibração de optimização de sinal. O programa informático

através do qual se controla o instrumento, PlasmaLab, sugere uma calibração

automática (AutoTune), contudo alguns valores têm de ser previamente

estabelecidos. Na Tabela III 9 deste anexo, apresentam-se os parâmetros

controlados. Esta calibração é feita com uma solução de 10 µg/L de Li, Be, Co,

Ni, In, Ba, Ce, Pb, Bi e U a 2% de ácido nítrico, também designado por Tune

A.

4- Fazer uma calibração de massa (Mass Calibration) em que se calcula, no

modo de contagens analógico e digital, o peakwith e o desvio à respectiva

massa/isótopo. Para tal utiliza-se uma solução de 10 µg/L em Al, As, Be, Cd,

Cr, Fe, Mg, Mo, Se, Na, Zn, U, Sb, Ba, Ca, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, K, Ag, Tl, V, In

e Li a 2% de ácido nítrico, também designado por Tune D.


132

Tabela III.9 - Programação do AutoTune

5- Sempre que houverem alterações significativas às condições de operação,

como por exemplo, vácuo desfeito, deve ser feita uma Cross Calibration. Esta

consiste no cálculo de um factor designado por XCal e na estimativa da curva

plator. O factor XCal deve estar entre 15 000 e 30 000 e pode ser optimizado

a 20 000 num compromisso entre a voltagem aplicada ao detector em

Analogue Detector (1500-2500) e o Pulse Count (2750-4100). Neste

procedimento é importante que a curva Plator tenha uma forma característica,

em que apresente contagens mais baixas para massas mais baixas e

contagens mais altas para as massas mais altas, mas tenha uma zona o mais

horizontal possível nas massas intermédias do espectro. Nesta calibração

deve-se usar um padrão de Tune A ou D mas que tenha cerca de 1 500 000

(> 1 000 000) contagens no modo analógico. Esta calibração permite que o

instrumento ao passar de contagens digitais para analógicas, por saturação do

sinal digital (>1 000 000), continue a devolver uma recta de calibração com o

mesmo declive e assim evitar duas calibrações para o mesmo elemento (uma

Parâmetro Limite mínimo

Valor referência

Limite máximo

Programa Controle do sinal

Extraction -300 -208 -100 2 Maximizar In (115)

Lens 1 -0,3 -2,5 -1,5 2 Maximizar In (115) Focus 0 14,9 36,3 2 Maximizar In (115) D 1 -50,5 -41,5 -25,5 2 Maximizar In (115)

Pole bias 0 0 4 Hexapole bias -4,5 -3,0 -1,0

Nebulizer 0,79 0,87 0,98 3 - Maximizar In (115) - 156CeO/CeO Menor do 0,02

Sampling depth 70 100 150

Lens 2 -32,0 -21,2 -12,0 2 Maximizar In (115)

Lens 3 -200,0 -149,8 -60,0 2 Maximizar In (115) Forward Power 1310 1400 1498

Horizontal 80 115 155 1 Maximizar In (115)

Vertical 300 380 480 1 Maximizar In (115)

D 2 -170 -155 -130 2 Maximizar In (115) D A -100 -37,6 -20,0 2 Maximizar In (115) Cool 12 13 16

Auxiliary 0,70 0,90 1,10

CCT Gas 1 0 0 0,63 CCT Gas 2 0 0 0,63


133

em contagens digitais (pulse count) e outra e modo analógico (tripled

analogue)).

Caso não haja alterações significativas nas condições de operação que

justifiquem esta calibração, deve ser realizada uma vez por mês. Depois de se

fazer o Cross Calibration, deve-se repetir o AutoTune e a Mass Calibration.

6- Antes do início da análise faz-se um Teste de Performance e as suas

especificações são apresentadas na Tabela III 10 deste anexo. Este teste

verifica a estabilidade, intensidade de sinal, calibração de massa e algumas

interferências. Quando algum parâmetro está fora do estabelecido, surge uma

mensagem de erro e o respectivo relatório.

7- Deve-se ter o cuidado de guardar os ficheiros dos relatórios das calibrações

(AutoTune, Mass Calibration, Cross Calibration e performance), bem como as

condições de operação e resultados dos testes, por exemplo num Diário de

Bordo dedicado às calibrações das condições do instrumento.

III.1.2 - Análise

1- Fazer um “Experiment” ou ficheiro de análise com os elementos de

interesse seleccionados, bem como as respectivas calibrações.

2- O ficheiro de análise deve ter inicialmente pelo menos a aquisição e análise

de três brancos para condicionar o sistema às condições aplicadas.

3- Colocar de seguida os padrões de interesse para a análise do menos

concentrado para o maior e estes devem ter seleccionado a função fully

quatitative.

4- Após o último padrão deve-se ler pelo menos um material de referência e

testadas as possíveis interferências.

5- Segue-se então uma série de 10 amostras.


134

6- No fim de cada bloco de 10 amostras deve-se fazer um duplicado (mesma

amostra tratada e analisada duas vezes como amostras independentes) e uma

réplica (a mesma amostra analisada duas vezes) sempre que possível e fazer

a verificação com material de referência e assim sucessivamente. A última

aquisição deve ser sempre material de referência.

7- Aspirar a solução branco no final para limpar o aparelho, pelo menos

durante 5 minutos.

Tabela III.10 - Especificações do Teste de Performance

Teste de performance Elemento Especifcações

Li >4×106 cps/ppm

In >4×107 cps/ppm Sensibilidade

U >8×107 cps/ppm

Background Mass 220 <1 cps

Razão Sinal:Backgraund In: 220 amu >8×107 cps/ppm

Li <2% RSD In <2% RSD Estabilidade (10 × 1min)

U <2% RSD

Li <3% RSD In <3% RSD Estabilidade (120 × 1min)

U <3% RSD

Óxidos CeO:Ce <3%

Dupla carga Ba++/Ba <3%

Be <10 ppt Cr <60 ppt Fe <3 ppb Ni <60 ppt As <50 ppt

Se (82) <500 ppt Cd <5 ppt Tl <5 ppt

Limites de detecção 3×SD de 10 repetições do

branco

Pb <10 ppt

Precisão da razão isotópica 106Ag:107Ag <0,2 %

Memória In <0,1 % com 30s

Massas baixas <1 × 10-6 Sensibilidade

Massas altas <15 × 10-7

Na (branco até 200ppb) 10% de valor específico Linearidade

Cd (branco até 5ppb) 10% de valor específico


135

ANEXO IV – Estudo da influência do tempo de vida e das

condições de operação do detector do

espectrómetro de massa


136

IV.1 - Arsénio

Detector em fim de vida declive = 8,595E+02 +/- 9,8E+00

Detector em início de vida declive = 4,332E+03 +/- 5,5E-02 Figura IV.1.1 - Rectas de calibração para diferentes condições do detector

Tabela IV.1.1 – Limites de detecção e quantificação com detector em fim de vida

Tabela IV.1.2 - Limites de detecção e quantificação com detector em início de vida

0 50000

100000 150000 200000 250000 300000

0 10 20 30 40 50 60

Conc

Contagens

detector em fim de tempo vida

detector em início de tempo vida

Linear (detector em fim de tempo vida)

Linear ( detector em início de tempo vida)








137

IV.2 - Boro


Detector em início de vida declive = 3,917E+03 +/- 3,0E-05 Figura IV.2.1 - Rectas de calibração para diferentes condições do detector

Tabela IV.2.1 - Limites de detecção e quantificação com detector em fim de vida








0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

0 100 200 300 400 500 600

Conc

Contagens

detector em fim de tempo de vida

detector em início de tempo de vida

Linear (detector em fim de tempo de vida)

Linear ( detector em início de tempo de vida)


138

IV.3 - Cádmio


Detector em início de vida declive = 7,963E+03 +/- 1,2E+00 Figura IV.3.1 - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições









0

200000

400000

600000

800000

1000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens


detecor em início de tempo de vida

Linear (detector em fim de tempo de vida )

Linear ( detecor em início de tempo de vida)


139

IV.4 - Crómio






Pela linearizaçãoLeituras do branco





0

500000

1000000

1500000

2000000

0 10 20 30 40 50 60

Conc

Contagens






140

IV.5 - Cobre











0

200000

400000

600000

800000

1000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens






141

IV.6 - Ferro


Detector em início de vida declive = 3,488E+04 +/- 7,2E-04 Figura IV.6.1 - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições


LDM = X0 + 3.3 S0 LDM =( 3.3 Sy/x)/bLDM -1,73 LDM 28,1







0

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

0 200 400 600 800 1000 1200

Conc

Contagens






142

IV.7 - Manganês





LDM = X 0 + 3.3 S 0 LDM =( 3.3 S y/x )/b LDM 0,16 LDM 0,2

LQM = X 0 +10 S 0 LQM =( 10 S y/x )/b LQM 0,27 LQM 0,5





0

1000000 2000000 3000000 4000000 5000000

6000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens






143

IV.8 - Sódio











0 50000000

100000000 150000000 200000000 250000000 300000000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Conc

Contagens

detecto em fim de tempo de vida


Linear (detecto em fim de tempo de vida)



144

IV.9 - Níquel











0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens






145

IV.10 - Chumbo


Detector em início de vida declive = 3,679E+04 +/- 1,7E+00

Figura IV.10.1 - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições









0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens






146

IV.11 - Antimónio











0 200000 400000 600000 800000

1000000 1200000

0 50 100 150 200 250

Conc

Contagens






147

IV.12 - Selénio


Detector em início de vida declive = 5,293E+02 +/- 4,1E-02

Figura IV.12.1 - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições









0 5000

10000 15000 20000 25000 30000 35000

0 10 20 30 40 50 60

Conc

Contagens






148

AVEXO V - Resultados da avaliação indirecta


149

V.1 - Arsénio

Tabela V.1. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,53 2877 2815 2891 29251,07 4996 5022 4907 50595,30 23781 23636 23791 2391610,4 45506 45511 45557 4545120,8 88772 87901 89263 8915453,1 241141 241870 241814 239740

r = 0,9997 > 0,995

declive = 4,53E+03 +/- 1,6E+02

ord. orig = -9,83E+02 +/- 3,89E+03

r = 0,999662 > 0,995

Figura V.1. 1 - Características da recta de calibração

y = 4,53E+03x - 9,83E+02R2 = 9,99E-01

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 10 20 30 40 50 60

Conc

Contagens

Figura V.1. 2 - Recta de calibração

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

1,42E+03 3,85E+03 2,30E+04 4,62E+04 9,33E+04 2,39E+05

resí

du

os

Figura V.1. 3 - Gráfico de resíduos da recta de calibração

yestimado


150

Tabela V.1. 2 - Ajuste da gama de trabalho

j y1,j y2,j


10 3,25E+03 2,71E+05y, Média 3,08E+03 2,57E+05

S21 e S2

2 2,21E+04 7,46E+07

PG 3376

Arsénio

x i y i si t*si/n0,5

1/si2 wi wi*x i (wi*xi)2 wi*y i (wi*yi)2 wi*x i*yi wi*x i2

0,53 2877 5,63E+01 1,40E+02 3,16E-04 2,15E+00 1,14E+00 1,30E+00 6,19E+03 3,83E+07 3,28E+03 6,05E-011,07 4996 7,93E+01 1,97E+02 1,59E-04 1,08E+00 1,15E+00 1,33E+00 5,41E+03 2,93E+07 5,77E+03 1,23E+005,30 23781 1,40E+02 3,49E+02 5,07E-05 3,45E-01 1,83E+00 3,34E+00 8,21E+03 6,74E+07 4,35E+04 9,69E+0010,4 45506 5,32E+01 1,32E+02 3,53E-04 2,41E+00 2,51E+01 6,29E+02 1,09E+05 1,20E+10 1,14E+06 2,61E+0220,8 88772 7,57E+02 1,88E+03 1,74E-06 1,19E-02 2,47E-01 6,13E-02 1,06E+03 1,11E+06 2,20E+04 5,15E+0053,1 241141 1,21E+03 3,01E+03 6,79E-07 4,63E-03 2,46E-01 6,03E-02 1,12E+03 1,24E+06 5,92E+04 1,30E+01

soma 91,2 407074 2,30E+03 5,71E+03 8,81E-04 6,00E+00 2,97E+01 6,35E+02 1,31E+05 1,21E+10 1,27E+06 2,91E+02

média 15 x i y i wi*y i2 (xi - xwmédio)i)2 (y i w- y(médio)i)

2 - x(médio)) (yi-y(médio) yestimado | yi-yestimado | (yi-yestimado)2 yi-yestimado erro %

0,53 2877 1,78E+07 1,45E+01 2,47E+08 5,99E+04 2,77E+03 1,05E+02 1,11E+04 1,05E+02 3,66E+001,07 4996 2,70E+07 1,44E+01 2,72E+08 6,26E+04 5,09E+03 9,84E+01 9,69E+03 -9,84E+01 -1,97E+005,30 23781 1,95E+08 9,73E+00 1,88E+08 4,27E+04 2,34E+04 3,59E+02 1,29E+05 3,59E+02 1,51E+0010,4 45506 4,98E+09 4,05E+02 7,67E+09 1,76E+06 4,56E+04 1,12E+02 1,27E+04 -1,12E+02 -2,47E-0120,8 88772 9,37E+07 2,21E+01 4,35E+08 9,80E+04 9,06E+04 1,87E+03 3,52E+06 -1,87E+03 -2,11E+0053,1 241141 2,69E+08 2,21E+01 4,32E+08 9,78E+04 2,30E+05 1,07E+04 1,14E+08 1,07E+04 4,43E+00

soma 91,2 407074 5,58E+09 4,88E+02 9,24E+09 2,12E+06 3,98E+05 1,32E+04 1,18E+08 9,05E+03 5,26E+00

média 15

Figura V.1. 4 - Características da recta de calibração ponderada

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

2,77E+03 5,09E+03 2,34E+04 4,56E+04 9,06E+04 2,30E+05

resí

du

os

Figura V.1. 5 - Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada

declive = 4,332E+03 +/- 5,5E-02

ord. orig = 4,74E+02 +/- 2,40E+03

r = > 0,995 intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b intervalo de confiança a partir do t-student e de s m e s b

yestimado

0,99987


151

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

2,77E+03 5,09E+03 2,34E+04 4,56E+04 9,06E+04 2,30E+05

erro

(%

)

Figura V.1. 6 - Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

2,88E+03 5,00E+03 2,38E+04 4,55E+04 8,88E+04 2,41E+05

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)

Figura V.1. 7 - Desvio padrão do sinal para cada padrão

0

1

1

2

2

3

3

2,88E+03 5,00E+03 2,38E+04 4,55E+04 8,88E+04 2,41E+05

sinal (y)

pes

os

(wi)

Figura V.1. 8 - Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal


LD (µg/L) = 0,29LQ (µg/L) = 0,95

CV m (%) = 0,63

Figura V.1. 9 - Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada

yestimado


152

Tabela V.1. 3 - Leituras de 10 brancos

Leitura Conc 1 0,202 0,183 0,204 0,205 0,146 0,167 0,14

8 0,18

9 0,1910 0,16


Tabela V.1. 4 - Comparação dos limites de detecção e quantificação




Tabela V.1. 5 - Limite e coeficiente de variação de repetibilidade Amostra. Swi n (n-1)Sri2 x r CVr

Pad 1 0,0 10 0 0,7 0 5Pad 2 1,9 10 33 56,7 5 3

A 1 0,1 10 0 8,6 0 1A 2 0,1 10 0 4,0 0 2A 3 0,3 10 1 12,9 1 2

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e

Figura V.1. 10 - Carta de controlo para um material de referência


153

Tabela V.1. 6 - Exactidão para várias amostras Conc. Prevista Conc. Lida Erro %

53,1 54,1 253,1 53,1 053,1 54,8 353,1 54,7 353,1 54,1 253,1 54,8 353,1 55,9 553,1 55,5 453,1 55,6 553,1 55,4 44,1 4,00 34,1 4,05 14,1 4,12 04,1 4,03 24,1 4,02 24,1 4,06 14,1 3,92 44,1 3,89 54,1 3,97 34,1 3,95 4

12,9 13,4 412,9 13,0 012,9 13,2 212,9 13,3 312,9 13,0 112,9 12,8 112,9 12,7 112,9 12,5 312,9 12,6 212,9 12,6 24,10 3,85 612,9 12,9 04,10 3,79 827,0 23,7 1212,9 13,5 44,10 3,72 9

Tabela V.1. 7 - Teste de recuperação Valor lido Valor da amostra µ/L adicionado % Recuperação Exactidão

10,1 0,49 10,7 89 909,74 0,49 10,7 86 8719,4 0,49 21,4 88 8819,1 0,49 21,4 87 8710,3 1,55 10,7 82 8410,9 1,55 10,7 87 89


154

Tabela V.1. 8 - Precisão intermédia considerando várias amostras

Amostra Leituras limite pi0,670,700,660,640,660,710,670,730,650,7255,455,355,555,255,255,158,558,558,859,98,548,628,518,358,638,608,598,648,438,674,004,054,124,034,024,063,923,893,97 5,54E-013,95

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

20

16

17

18

19

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura V.1. 11 - Carta de controlo de amplitudes de duplicados


155

Tabela V.1. 9 - Precisão intermédia para a amostra 1 ao longo do tempo Amostra Leituras limite pi

5,926,136,126,205,915,935,766,276,225,855,916,315,705,435,625,595,745,785,485,245,205,165,135,155,515,815,665,645,525,705,715,705,715,455,69 4,43E-015,65

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 5 10 15 20

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura V.1. 12 - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra 1


156

Tabela V.1. 10 - Precisão intermédia para a amostra 2 ao longo do tempo

Amostra Leituras limite pi3,383,463,463,383,533,553,453,643,543,643,613,593,553,703,703,673,703,794,004,054,124,034,024,063,923,893,973,953,90 1,63E-013,91

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



157

V.2 - Boro

Tabela V.2. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras5,24 23244 23042 23339 23352

10,32 40787 40760 40473 4112820,61 77048 76033 77298 7781452,56 201677 200133 201393 20350599,9 392824 389886 391006 397578203 850751 836280 855992 859981529 2075948 2074775 2075165 2077905

r = 0,9996 > 0,995

declive = 3,93E+03 +/- 1,9E+01

ord. orig = -9,34E+02 +/- 4,23E+03

r = 0,999994 > 0,995


y = 3,93E+03x - 9,34E+02R2 = 1,00E+00

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

0 100 200 300 400 500 600

Conc

Contagens


-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

1,96E+04 3,96E+04 8,00E+04 2,05E+05 3,91E+05 2,08E+06

resí

du

os


yestimado


158

Tabela V.2. 2- Ajuste da gama de trabalho

j y1,j y2,j


10 2,44E+04 2,11E+06y, Média 2,36E+04 2,10E+06

S21 e S2

2 1,65E+06 3,71E+08

PG 225

Boro



5,24 23244 1,75E+02 4,35E+02 3,25E-05 4,46E+00 2,34E+01 5,47E+02 1,04E+05 1,07E+10 5,44E+05 1,23E+0210,3 40787 3,28E+02 8,15E+02 9,29E-06 1,27E+00 1,31E+01 1,73E+02 5,20E+04 2,70E+09 5,36E+05 1,36E+0220,6 77048 9,16E+02 2,27E+03 1,19E-06 1,63E-01 3,37E+00 1,13E+01 1,26E+04 1,59E+08 2,59E+05 6,94E+0152,6 201677 1,70E+03 4,23E+03 3,44E-07 4,72E-02 2,48E+00 6,16E+00 9,53E+03 9,07E+07 5,01E+05 1,30E+0299,9 392824 4,16E+03 1,03E+04 5,79E-08 7,94E-03 7,94E-01 6,30E-01 3,12E+03 9,74E+06 3,12E+05 7,93E+01529 2075948 1,71E+03 4,23E+03 3,44E-07 4,72E-02 2,49E+01 6,22E+02 9,79E+04 9,58E+09 5,18E+07 1,32E+04

soma 718 2811528 8,99E+03 2,23E+04 4,37E-05 6,00E+00 6,81E+01 1,36E+03 2,79E+05 2,33E+10 5,39E+07 1,37E+04

média 120

x i y i wi*y i2 (xi - xwmédio)i)2 (y i w- y(médio)i)2 (xi - x(médio)) (yi-y(médio)) yestimado | yi-yestimado | (yi-yestimado)

2 yi-yestimado erro %5,24 23244 2,41E+09 1,45E+02 3,27E+09 6,88E+05 2,25E+04 7,17E+02 5,14E+05 7,17E+02 3,08E+0010,3 40787 2,12E+09 3,21E+00 3,04E+07 9,87E+03 4,24E+04 1,61E+03 2,59E+06 -1,61E+03 -3,95E+0020,6 77048 9,70E+08 6,38E+01 1,15E+09 2,71E+05 8,27E+04 5,65E+03 3,20E+07 -5,65E+03 -7,34E+0052,6 201677 1,92E+09 7,87E+01 1,36E+09 3,28E+05 2,08E+05 6,18E+03 3,82E+07 -6,18E+03 -3,06E+0099,9 392824 1,23E+09 1,12E+02 1,88E+09 4,58E+05 3,93E+05 4,26E+02 1,81E+05 -4,26E+02 -1,08E-01529 2075948 2,03E+11 1,85E+02 2,64E+09 6,99E+05 2,07E+06 1,57E+03 2,46E+06 1,57E+03 7,55E-02

soma 718 2811528 2,12E+11 5,87E+02 1,03E+10 2,45E+06 2,82E+06 1,62E+04 7,59E+07 -1,16E+04 -1,13E+01

média 120

declive = 3,917E+03 +/- 3,0E-05

ord. orig = 1,99E+03 +/- 1,61E+03

r = 0,99997 > 0,995 intervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sb


-7000

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

2,25E+04 4,24E+04 8,27E+04 2,08E+05 3,93E+05 2,07E+06

resí

du

os

Figura V.2. 5- Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada

yestimado


159

-8

-6

-4

-2

0

2

4

2,25E+04 4,24E+04 8,27E+04 2,08E+05 3,93E+05 2,07E+06

erro

(%

)

Figura V.2. 6 - Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

2,32E+04 4,08E+04 7,70E+04 2,02E+05 3,93E+05 2,08E+06

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

2,32E+04 4,08E+04 7,70E+04 2,02E+05 3,93E+05 2,08E+06

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 1,44LQ (µg/L) = 4,79

CV m (%) = 0,36


yestimado


160


Leitura Conc1 1,662 1,503 1,444 1,425 1,346 1,287 1,33

8 1,17

9 1,1910 1,10






Tabela V.2. 5 - Limite e coeficiente de variação de repetibilidade Amostra Rep. Swi n (n-1)Sri2 x r CVr

Pad 1 0,3 10 1 5,6 1 5Pad 2 4,5 10 185 495,3 5 3

A 1 1,4 10 17 154,6 0 1A 2 3,5 10 113 253,4 0 2A 3 1,7 10 25 134,9 1 2

050

100150200250300350

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



161

Tabela V.2. 6 - Exactidão para várias amostras

Conc. Prevista Con. Lida Erro %5,24 5,70 95,24 5,77 105,24 5,87 125,24 5,59 75,24 5,85 125,24 5,69 95,24 5,10 35,24 5,17 15,24 5,15 25,24 5,75 10529 490 7529 492 7529 495 6529 491 7529 499 6529 498 6529 490 7529 497 6529 504 5529 498 6264 253 4264 259 2264 259 2264 252 5264 254 4264 255 3264 250 5264 254 4264 253 4264 247 6145 136 6145 137 6145 136 6145 135 7145 136 6145 136 6145 133 8145 133 8145 136 7145 132 9145 131 10145 131 10126 116 8


304 200 106 98 99291 200 106 86 95244 200 52,9 84 97247 200 52,9 88 9896,2 86,8 10,6 89 99125 79,7 52,9 85 94


162


Amostra Leituras limite5,705,775,87

2 5,595,85

3 5,695,10

4 5,175,15

5 5,75490

6 492495

7 491499

8 498490

9 497504

10 498155

11 155156

12 155155

13 157154

14 153154

15 152253

16 259259

17 252254

18 255250

19 254253 6,80E+00

20 247

1

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



163

Tabela V.2. 9 - Precisão intermédia para a amostra 1 ao longo do tempo Amostra Leituras limite

5,705,775,87

1 5,595,85

1 5,695,10

1 5,175,15

1 5,75490

1 492495

1 491499

1 498490

1 497504

1 498155

1 155156

1 155155

1 157154

1 153154

1 152253 8,31E+00

1 259

1

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Duplicados

Am

plit

ud

e



164

V.3 - Cádmio

Tabela V.3. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,54 4184 4202 4216 41351,05 8250 8194 8291 82652,10 16162 16221 16155 161095,36 44011 43616 44504 4391410,2 85499 85248 85209 8604120,7 184910 184350 184421 18595954,0 417201 418150 414983 418469108 853642 852246 853282 855397r = 0,9996 > 0,995

declive = 7,84E+03 +/- 2,2E+02

ord. orig = 3,55E+03 +/- 9,63E+03

r = 0,9996 > 0,995


y = 7,84E+03x + 3,55E+03R2 = 9,99E-01

0

200000

400000

600000

800000

1000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens


-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

7,74E+03 1,18E+04 2,00E+04 4,56E+04 8,34E+04 1,66E+05 4,27E+05 8,53E+05

resí

du

os


yestimado


165


j y1,j y2,j


10 4,54E+03 9,41E+05y, Média 4,31E+03 8,59E+05

S21 e S2

2 1,46E+04 8,48E+08

PG 57951

Cádmio



0,54 4184 4,33E+01 1,08E+02 5,33E-04 2,96E+00 1,59E+00 2,52E+00 1,24E+04 1,54E+08 6,64E+03 8,49E-011,05 8250 5,03E+01 1,25E+02 3,96E-04 2,20E+00 2,32E+00 5,37E+00 1,82E+04 3,30E+08 1,91E+04 2,44E+002,10 16162 5,59E+01 1,39E+02 3,20E-04 1,78E+00 3,74E+00 1,40E+01 2,87E+04 8,26E+08 6,04E+04 7,86E+005,36 44011 4,52E+02 1,12E+03 4,90E-06 2,73E-02 1,46E-01 2,14E-02 1,20E+03 1,44E+06 6,44E+03 7,84E-0110,2 85499 4,70E+02 1,17E+03 4,54E-06 2,52E-02 2,57E-01 6,61E-02 2,16E+03 4,65E+06 2,20E+04 2,62E+0054,0 417201 1,93E+03 4,78E+03 2,69E-07 1,50E-03 8,09E-02 6,54E-03 6,25E+02 3,91E+05 3,37E+04 4,36E+00108 853642 1,61E+03 3,99E+03 3,88E-07 2,16E-03 2,34E-01 5,46E-02 1,84E+03 3,39E+06 1,99E+05 2,53E+01

soma 181,5 1428948,4 4,60E+03 1,14E+04 1,26E-03 7,00E+00 8,36E+00 2,20E+01 6,51E+04 1,32E+09 3,48E+05 4,42E+01

média 25,9 x i y i wi*y i2 (xi - xwmédio)i)2 (y i w- y(médio)i)

2 (xi - x(médio)) (yi-y(médio)) yestimado | yi-yestimado | (yi-yestimado)2 yi-yestimado erro %

0,54 4184 5,19E+07 1,54E-01 9,61E+06 1,21E+03 4,11E+03 7,86E+01 6,18E+03 7,86E+01 1,88E+001,05 8250 1,50E+08 1,26E+00 7,85E+07 9,96E+03 8,19E+03 6,30E+01 3,96E+03 6,30E+01 7,63E-012,10 16162 4,64E+08 6,47E+00 3,77E+08 4,94E+04 1,65E+04 3,04E+02 9,26E+04 -3,04E+02 -1,88E+005,36 44011 5,28E+07 1,10E+00 6,57E+07 8,49E+03 4,22E+04 1,84E+03 3,38E+06 1,84E+03 4,18E+0010,2 85499 1,84E+08 8,78E-01 5,11E+07 6,70E+03 8,03E+04 5,24E+03 2,75E+07 5,24E+03 6,13E+0054,0 417201 2,61E+08 1,24E+00 7,53E+07 9,66E+03 4,26E+05 8,37E+03 7,01E+07 -8,37E+03 -2,01E+00108 853642 1,57E+09 9,23E-01 5,57E+07 7,17E+03 8,54E+05 3,13E+02 9,80E+04 -3,13E+02 -3,67E-02

soma 182 1428948,4 2,74E+09 1,20E+01 7,13E+08 9,26E+04 1,43E+06 1,62E+04 1,01E+08 -1,77E+03 9,03E+00

média 25,9

declive = 7,886E+03 +/- 1,0E+00

ord. orig = -1,14E+02 +/- 9,59E+02

r = 0,9997 > 0,995 intervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sb


-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

4,11E+03 8,19E+03 1,65E+04 4,22E+04 8,03E+04 4,26E+05 8,54E+05

resí

du

os


yestimado


166

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

4,11E+03 8,19E+03 1,65E+04 4,22E+04 8,03E+04 4,26E+05 8,54E+05

resí

du

os


0

500

1000

1500

2000

2500

4,18E+03 8,25E+03 1,62E+04 4,40E+04 8,55E+04 4,17E+05 8,54E+05

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

1

2

2

3

3

4

4,18E+03 8,25E+03 1,62E+04 4,40E+04 8,55E+04 4,17E+05 8,54E+05

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,18LQ (µg/L) = 0,59

CV m (%) = 0,23


yestimado


167

Tabela V.3. 3 - Leituras de 10 brancos Leitura Conc

1 -0,00902 -0,00903 -0,00804 -0,01005 -0,00806 -0,00707 -0,00708 -0,0100

9 -0,0050

10 -0,0080

Média (X0) -0,0081Desvio p. (S0) 0,0015





Tabela V.3. 5 - Limite e coeficiente de variação de repetibilidade Amostra Swi n (n-1)Sri2 x r CVr

1 0,0 10 0 0,55 0 42 6,0 10 321 110 17 53 0,1 10 0 4 0 14 0,0 10 0 1,5 0,1 35 0,1 10 0 1,0 0,2 5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e

Figura V.3. 10- Carta de controlo para um material de referência


168


0,54 0,54 00,54 0,55 20,54 0,53 20,54 0,53 10,54 0,54 10,54 0,54 10,54 0,56 50,54 0,58 80,54 0,57 70,54 0,58 8108 104 3108 106 2108 105 2108 105 2108 105 2108 105 2108 117 8108 118 9108 118 9108 114 51,50 1,62 81,50 1,59 61,50 1,59 61,50 1,57 51,50 1,51 11,50 1,56 41,50 1,53 21,50 1,48 11,50 1,51 11,50 1,48 2


1,07 0,12 1,08 87 892,00 0,12 2,17 87 8711,7 1,17 10,83 97 9710,5 1,17 10,83 86 876,00 1,17 5,40 89 915,69 1,17 5,40 84 875,85 0,02 5,40 108 108


169



2 0,530,54

3 0,540,56

4 0,580,57

5 0,58104

6 106105

7 105105

8 105117

9 118118

10 1144,22

11 4,304,30

12 4,304,30

13 4,354,39

14 4,374,38

15 4,431,62

16 1,591,59

17 1,571,51

18 1,561,53

19 1,481,511 2,07E+00

20 1,476

1

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



170


Amostra Leituras limite1,741,741,621,661,601,591,591,571,511,561,531,481,511,481,351,331,281,341,321,261,291,281,241,301,291,231,271,271,36 8,00E-021,36

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



171

V.4 - Crómio

Tabela V.4. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,54 14499 14406 14336 147541,06 28168 28192 27994 283192,12 54882 55480 54570 545975,42 146387 146336 146467 14635810,3 285388 284351 285689 28612520,9 620247 614258 623260 62322254,5 1411334 1418393 1404685 1410924r = 0,9984 > 0,995

declive = 2,61E+04 +/- 1,7E+03

ord. orig = 1,22E+04 +/- 3,79E+04

r = 0,9984 > 0,995


y = 2,61E+04x + 1,22E+04R2 = 9,97E-01

0

500000

1000000

1500000

2000000

0 10 20 30 40 50 60

Conc

Contagens


-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

2,63E+04 3,99E+04 6,76E+04 1,53E+05 2,81E+05 5,58E+05 1,43E+06

resí

du

os


yestimado


172


j y1,j y2,j


10 1,67E+04 1,52E+06y, Média 1,56E+04 1,46E+06

S21 e S2

2 4,11E+05 2,83E+09

PG 6888

Crómio



0,54 14499 2,24E+02 5,56E+02 2,00E-05 5,27E-01 2,85E-01 8,10E-02 7,64E+03 5,83E+07 4,13E+03 1,54E-011,06 28168 1,64E+02 4,07E+02 3,72E-05 9,83E-01 1,04E+00 1,09E+00 2,77E+04 7,66E+08 2,94E+04 1,11E+002,12 54882 5,18E+02 1,29E+03 3,73E-06 9,84E-02 2,09E-01 4,37E-02 5,40E+03 2,92E+07 1,15E+04 4,44E-015,42 146387 7,02E+01 1,74E+02 2,03E-04 5,36E+00 2,90E+01 8,42E+02 7,85E+05 6,16E+11 4,25E+06 1,57E+0210,3 285388 9,25E+02 2,30E+03 1,17E-06 3,09E-02 3,18E-01 1,01E-01 8,81E+03 7,76E+07 9,07E+04 3,27E+0020,9 620247 5,19E+03 1,29E+04 3,72E-08 9,81E-04 2,05E-02 4,22E-04 6,09E+02 3,71E+05 1,27E+04 4,30E-0154,5 1411334 6,86E+03 1,70E+04 2,12E-08 5,60E-04 3,06E-02 9,33E-04 7,91E+02 6,26E+05 4,31E+04 1,67E+00

soma 94,9 2560905 1,40E+04 3,46E+04 2,65E-04 7,00E+00 3,09E+01 8,44E+02 8,36E+05 6,16E+11 4,44E+06 1,64E+02



0,54 14499 1,11E+08 1,71E+01 1,25E+10 4,62E+05 1,41E+04 4,15E+02 1,72E+05 4,15E+02 2,86E+001,06 28168 7,80E+08 1,14E+01 8,40E+09 3,09E+05 2,83E+04 1,02E+02 1,04E+04 -1,02E+02 -3,62E-012,12 54882 2,97E+08 1,77E+01 1,30E+10 4,80E+05 5,70E+04 2,17E+03 4,69E+06 -2,17E+03 -3,95E+005,42 146387 1,15E+11 6,05E+02 4,43E+11 1,64E+07 1,46E+05 2,28E+01 5,22E+02 -2,28E+01 -1,56E-0210,3 285388 2,51E+09 1,68E+01 1,22E+10 4,53E+05 2,79E+05 6,60E+03 4,36E+07 6,60E+03 2,31E+0020,9 620247 3,78E+08 1,93E+01 1,41E+10 5,22E+05 5,68E+05 5,24E+04 2,75E+09 5,24E+04 8,45E+0054,5 1411334 1,12E+09 1,93E+01 1,41E+10 5,20E+05 1,48E+06 6,78E+04 4,60E+09 -6,78E+04 -4,80E+00

soma 94,9 2560905 1,20E+11 7,07E+02 5,17E+11 1,91E+07 2,57E+06 1,30E+05 7,40E+09 -1,06E+04 4,50E+00

média 13,6

declive = 2,714E+04 +/- 4,1E+00

ord. orig = -5,83E+02 +/- 1,70E+04

r = 0,9998 > 0,995 intervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sb

Figura V.4. 4- Características da recta de calibração ponderada

-80000

-60000

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

1,41E+04 2,83E+04 5,70E+04 1,46E+05 2,79E+05 5,68E+05 1,48E+06

resí

du

os

Figura V.4. 5- Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada

yestimado


173

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

1,41E+04 2,83E+04 5,70E+04 1,46E+05 2,79E+05 5,68E+05 1,48E+06

erro

(%

)

yestimado


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

5,40E-01 1,06E+00 2,12E+00 5,42E+00 1,03E+01 2,09E+01 5,45E+01

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

2

3

4

5

6

1,45E+04 2,82E+04 5,49E+04 1,46E+05 2,85E+05 6,20E+05 1,41E+06

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,13LQ (µg/L) = 0,44

CV m (%) = 0,33



174


Leitura Conc 1 0,0282 0,0203 0,0264 0,0245 0,0186 0,0227 0,012

8 0,009

9 0,01710 0,010

Média (X0) 0,019Desvio p. (S0) 0,007






Pad 1 0,0 10 0 0,58 0,07 1Pad 2 2,0 10 35 54,3 0,1 5

A 1 0,2 10 0 26,4 0,5 1A 2 0,5 10 2 21,9 1,4 2A 3 0,0 10 0 2,72 0,08 1

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



175


Conc. Prevista Conc. Lida Erro %0,54 0,57 60,54 0,57 50,54 0,56 30,54 0,56 40,54 0,56 40,54 0,57 50,54 0,60 110,54 0,61 130,54 0,60 110,54 0,62 1554,5 53,1 354,5 52,5 454,5 52,5 454,5 53,4 254,5 52,9 354,5 52,6 454,5 56,2 354,5 56,7 454,5 56,8 454,5 56,8 423,0 22,4 323,0 22,7 123,0 22,5 223,0 21,8 523,0 22,2 423,0 21,9 523,0 21,5 723,0 21,7 623,0 21,7 623,0 21,2 823,0 24,73 823,0 24,79 825,0 26,34 5


27,4 16,4 10,9 101 10025,6 16,4 10,9 85 9421,1 16,4 5,45 87 9721,1 16,4 5,45 87 975,60 0,23 5,45 99 99


176


Amostra Leituras limite pi0,570,570,56

2 0,560,56

3 0,570,60

4 0,610,60

5 0,6253,1

6 52,552,5

7 53,452,9

8 52,656,2

9 56,756,8

10 56,82,68

11 2,722,74

12 2,692,77

13 2,722,69

14 2,762,72

15 2,7222,4

16 22,722,5

17 21,822,2

18 21,921,5

19 21,721,7 6,71E-01

20 21,2

1

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



177


Amostra Leituras limite pi24,824,724,726,426,326,322,422,722,521,822,221,921,521,721,721,221,221,119,119,124,824,724,727,827,828,023,723,623,7 1,93E+0022,7

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,000,501,001,502,002,503,003,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura V.4. 12- Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra 1


178


Amostra Leituras limite pi2,892,902,822,702,732,732,622,662,662,652,592,642,642,642,642,592,722,742,692,772,722,692,762,722,722,732,752,682,77 3,83E-012,81

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



179

V.5 - Cobre

Tabela V.5. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,51 3894 3858 3921 39031,00 7967 7695 8186 80212,04 15369 15417 15252 154394,91 41056 41041 41380 4074710,7 81720 81230 82171 8175920,9 171746 170054 172040 17314350,3 384594 385620 382839 385321107 775532 773298 776248 777050r = 0,999539 > 0,995

declive = 7,30E+03 +/- 2,2E+02

ord. orig = 5,58E+03 +/- 9,43E+03

r = 0,9995 > 0,995


y = 7,30E+03x + 5,58E+03R2 = 9,99E-01

0

200000

400000

600000

800000

1000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc (ppm)

Contagens


-10000

-5000

0

5000

10000

15000

9,32E+03 1,29E+04 2,05E+04 4,14E+04 8,34E+04 1,58E+05 3,72E+05 7,84E+05resí

du

os


yestimado


180


j y1,j y2,j


10 4,49E+03 8,31E+05y, Média 4,19E+03 7,99E+05

S21 e S2

2 1,54E+04 1,41E+09

PG 91338

Cobre



0,51 3894 3,25E+01 8,06E+01 9,49E-04 7,05E+00 3,62E+00 1,31E+01 2,75E+04 7,54E+08 1,41E+04 1,86E+001,00 7967 2,50E+02 6,20E+02 1,61E-05 1,19E-01 1,19E-01 1,42E-02 9,51E+02 9,04E+05 9,49E+02 1,19E-012,04 15369 1,02E+02 2,53E+02 9,60E-05 7,14E-01 1,46E+00 2,13E+00 1,10E+04 1,20E+08 2,24E+04 2,98E+004,91 41056 3,17E+02 7,86E+02 9,97E-06 7,41E-02 3,64E-01 1,33E-01 3,04E+03 9,25E+06 1,49E+04 1,79E+0010,7 81720 4,72E+02 1,17E+03 4,49E-06 3,34E-02 3,56E-01 1,27E-01 2,73E+03 7,44E+06 2,91E+04 3,80E+0020,9 171746 1,57E+03 3,89E+03 4,08E-07 3,03E-03 6,35E-02 4,03E-03 5,21E+02 2,71E+05 1,09E+04 1,33E+0050,3 384594 1,53E+03 3,79E+03 4,29E-07 3,19E-03 1,60E-01 2,57E-02 1,23E+03 1,50E+06 6,16E+04 8,06E+00107 775532 1,98E+03 4,91E+03 2,56E-07 1,90E-03 2,03E-01 4,12E-02 1,48E+03 2,18E+06 1,57E+05 2,16E+01

soma 197 1481879 6,24E+03 1,55E+04 1,08E-03 8,00E+00 6,35E+00 1,56E+01 4,84E+04 8,96E+08 3,11E+05 4,16E+01

média 24,6

x i y i wi*y i2 (xi - xwmédio)i)2 (y i w- y(médio)i)2 (xi - x(médio)) (yi-y(médio)) yestimado | yi-yestimado | (yi-yestimado)

2 yi-yestimado erro %

0,51 3894 1,07E+08 8,00E+00 4,59E+08 6,06E+04 3,96E+03 6,22E+01 3,86E+03 -6,22E+01 -1,60E+001,00 7967 7,58E+06 4,54E-01 2,60E+07 3,43E+03 7,58E+03 3,87E+02 1,49E+05 3,87E+02 4,85E+002,04 15369 1,69E+08 4,42E-01 2,42E+07 3,27E+03 1,54E+04 2,05E+01 4,19E+02 -2,05E+01 -1,33E-014,91 41056 1,25E+08 1,84E-01 9,03E+06 1,29E+03 3,69E+04 4,20E+03 1,77E+07 4,20E+03 1,02E+0110,7 81720 2,23E+08 1,91E-01 1,10E+07 1,45E+03 7,98E+04 1,88E+03 3,52E+06 1,88E+03 2,29E+0020,9 171746 8,95E+07 5,32E-01 3,05E+07 4,03E+03 1,57E+05 1,51E+04 2,28E+08 1,51E+04 8,80E+0050,3 384594 4,72E+08 4,01E-01 2,32E+07 3,05E+03 3,76E+05 8,72E+03 7,61E+07 8,72E+03 2,27E+00107 775532 1,15E+09 3,48E-01 2,09E+07 2,70E+03 7,97E+05 2,14E+04 4,59E+08 -2,14E+04 -2,76E+00

soma 197 1481879 2,34E+09 1,06E+01 6,03E+08 7,98E+04 1,47E+06 7,85E+08 8,80E+03

média 24,6

declive = 7,48E+03 +/- 1,4E+00

ord. orig = 1,17E+02 +/- 1,18E+03

r = 0,9992 > 0,995 intervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sbintervalo de confiança a partir do t-student e de sm e sb


-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

3,96E+03 7,58E+03 1,54E+04 3,69E+04 7,98E+04 1,57E+05 3,76E+05 7,97E+05

resí

du

os


yestimado


181

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

3,96E+03 7,58E+03 1,54E+04 3,69E+04 7,98E+04 1,57E+05 3,76E+05 7,97E+05

erro

(%

)


0

500

1000

1500

2000

2500

3,89E+03 7,97E+03 1,54E+04 4,11E+04 8,17E+04 1,72E+05 3,85E+05 7,76E+05

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

2

3

4

5

6

7

8

3,89E+03 7,97E+03 1,54E+04 4,11E+04 8,17E+04 1,72E+05 3,85E+05 7,76E+05

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,30LQ (µg/L) = 0,99

CV m (%) = 0,40


yestimado


182


Leitura Conc 1 0,082 0,083 0,084 0,085 0,096 0,087 0,08

8 0,06

9 0,0710 0,07







Pad 1 0,0 10 0 0,58 0,08 5Pad 2 5,1 10 230 107,4 14,2 5

A 1 0,2 10 1 51,4 0,7 0A 2 0,2 10 0 5,1 0,5 3A 3 2,8 10 69 110,61 7,77 3

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



183


Conc. Prevista Con. Lida Erro %0,54 0,54 10,54 0,56 40,54 0,56 40,54 0,57 70,54 0,57 60,54 0,56 40,54 0,55 40,54 0,60 130,54 0,62 160,54 0,63 17108 103 5108 104 4108 103 5108 104 4108 104 4108 104 4108 113 5108 114 5108 114 5108 112 34,90 4,78 24,90 5,25 74,90 5,04 34,90 5,10 44,90 5,31 84,90 5,16 54,90 4,88 04,90 5,13 54,90 5,25 74,90 5,18 6105 111 6105 114 9105 115 9105 109 4105 111 6105 111 6105 108 3105 110 5105 111 6105 105 0


92,4 75,4 10,83 158 10789,2 75,4 10,83 128 10383,0 75,4 5,40 142 10384,1 75,4 5,40 161 1045,71 0,50 5,40 96 97


184



2 51,551,2

3 51,851,7

4 51,551,4

5 51,74,78

6 5,255,04

7 5,105,31

8 5,164,88

9 5,135,25

10 5,18111

11 114115

12 109111

13 111108

14 110111 4,72E+00

15 105

1

0,001,002,003,00

4,005,006,007,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



185


4,785,255,045,105,315,164,885,135,255,185,225,255,095,305,215,185,345,425,215,245,215,245,175,225,905,965,815,545,46 3,37E-015,54

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 5 10 15 20

Duplicados

Am

plit

ud

e



186

Tabela V.5. 10 - Precisão intermédia para a amostra 2 ao longo do tempo - Amostra Leituras limite

111114115109111111108110111105107108104107108104106108115115116121121121112112113109111 6,27E+00110

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,001,00

2,003,004,005,00

6,007,00

0 5 10 15 20

Duplicados

Am

plit

ud

e



187

V.6 - Ferro

Tabela V.6. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras21,2 2861298 2870143 2859005 285474654,2 4062824 4074350 4067350 4046772103 5873178 5850550 5900776 5868208209 10172729 10136817 10172708 10208663545 20116738 20187958 20021755 20140501

1094 39105227 38989882 39026239 39299560r = 0,9995 > 0,995

declive = 3,34E+04 +/- 1,5E+03

ord. orig = 2,40E+06 +/- 7,43E+05

r = 0,9995 > 0,995


y = 3,34E+04x + 2,40E+06R2 = 9,99E-01

0

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

0 200 400 600 800 1000 1200

Conc

Contagens


-600000

-400000

-200000

0

200000

400000

600000

800000

1000000

3,11E+06 4,21E+06 5,84E+06 9,41E+06 2,06E+07 3,90E+07

resí

du

os


yestimado


188


j y1,j y2,j


10 9,49E+05 3,94E+07y, Média 8,38E+05 3,81E+07

S21 e S2

2 3,17E+09 3,00E+12

PG 945

Ferro



21,2 2861298 7,95E+03 1,97E+04 1,58E-08 4,10E+00 8,70E+01 7,56E+03 1,17E+07 1,37E+14 2,49E+08 1,85E+0354,2 4062824 1,43E+04 3,56E+04 4,87E-09 1,26E+00 6,82E+01 4,66E+03 5,12E+06 2,62E+13 2,77E+08 3,69E+03103 5873178 2,55E+04 6,33E+04 1,54E-09 3,99E-01 4,10E+01 1,69E+03 2,34E+06 5,49E+12 2,41E+08 4,22E+03209 10172729 3,59E+04 8,92E+04 7,75E-10 2,01E-01 4,20E+01 1,77E+03 2,04E+06 4,17E+12 4,27E+08 8,80E+03545 20116738 8,56E+04 2,13E+05 1,36E-10 3,53E-02 1,93E+01 3,71E+02 7,11E+05 5,05E+11 3,87E+08 1,05E+041094 39105227 1,69E+05 4,20E+05 3,49E-11 9,04E-03 9,88E+00 9,77E+01 3,53E+05 1,25E+11 3,86E+08 1,08E+04

soma 2027 82191994 3,39E+05 8,41E+05 2,32E-08 6,00E+00 2,67E+02 1,61E+04 2,23E+07 1,74E+14 1,97E+09 3,99E+04



21,2 2861298 3,35E+13 1,80E+03 6,41E+13 3,39E+08 2,90E+06 3,92E+04 1,53E+09 -3,92E+04 -1,37E+0054,2 4062824 2,08E+13 5,60E+02 1,97E+12 3,32E+07 4,05E+06 1,39E+04 1,94E+08 1,39E+04 3,43E-01103 5873178 1,38E+13 1,24E+01 1,88E+12 4,83E+06 5,75E+06 1,23E+05 1,51E+10 1,23E+05 2,10E+00209 10172729 2,08E+13 6,52E+00 2,80E+12 4,27E+06 9,46E+06 7,08E+05 5,02E+11 7,08E+05 6,96E+00545 20116738 1,43E+13 6,41E+02 9,02E+12 7,60E+07 2,12E+07 1,06E+06 1,12E+12 -1,06E+06 -5,27E+00

1094 39105227 1,38E+13 1,20E+03 1,13E+13 1,17E+08 4,03E+07 1,21E+06 1,46E+12 -1,21E+06 -3,09E+00soma 2027 82191994 1,17E+14 4,22E+03 9,11E+13 5,74E+08 8,37E+07 3,15E+06 3,10E+12 -1,46E+06 -3,27E-01

média 338

declive = 3,488E+04 +/- 7,2E-04

ord. orig = 2,16E+06 +/- 4,30E+05



-1500000

-1000000

-500000

0

500000

1000000

2,90E+06 4,05E+06 5,75E+06 9,46E+06 2,12E+07 4,03E+07

resí

du

os

Figura V.6. 5 - - Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada

yestimado


189

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

2,90E+06 4,05E+06 5,75E+06 9,46E+06 2,12E+07 4,03E+07erro

(%

)

yestimado


0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

2,12E+01 5,42E+01 1,03E+02 2,09E+02 5,45E+02 1,09E+03

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

2,86E+06 4,06E+06 5,87E+06 1,02E+07 2,01E+07 3,91E+07

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 17,5LQ (µg/L) = 58,4

CV m (%) = 1,73



190


Leitura Conc 1 0,452 0,363 0,024 -0,325 0,316 0,587 0,16

8 -0,82

9 -0,3610 -0,39


Tabela V.6. 4 - - Comparação dos limites de detecção e quantificação




Tabela V.6. 5 - Limite e coeficiente de variação de repetibilidade Amostra Swi n (n-1)Sri2 x r CVrPad 1 1,6 10 23 23,6 4,4 6,7Pad 2 48,7 10 21326 1075 136 4,5

A 1 7,8 10 545 566 22 1,4A 2 4,9 10 214 291 14 1,7A 3 3,8 10 128 252 11 1,5

050

100150200250300350

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



191


Conc. Prevista Conc. Lida Erro %21,2 22,6 621,2 23,2 921,2 22,9 821,2 22,2 521,2 22,5 621,2 21,8 221,2 24,5 1521,2 25,1 1821,2 24,8 1721,2 26,8 261094 1035 51094 1044 51094 1036 51094 1038 51094 1034 51094 1040 51094 1134 41094 1139 41094 1139 41094 1111 2263 257 2263 258 2263 257 2263 251 5263 251 5263 249 5263 248 6263 250 5263 252 4263 249 5


322 199 109 112 104303 199 109 95 98252 199 54,5 98 100253 199 54,5 99 10092,7 49,0 54,5 80 90


192


Amostra Leituras limite555554569

2 561570

3 580562

4 566571

5 568298

6 296297

7 292291

8 292288

9 290290

10 2811035

11 10441036

12 10381034

13 10401134

14 11391139 1,75E+01

15 1111

1

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



193


Amostra Leituras limite257258257251251249248250252249281282278290284283283278276276280318317314279279283257258 2,45E+01257

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

0 5 10 15 20

Duplicados

Am

plit

ud

e



194

V.7 - Manganês

Tabela V.7. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,54 25741 25407 26038 257791,06 50663 50597 50982 504102,12 98956 99734 98864 982715,42 269769 269153 270124 27003010,3 527077 523548 529695 52798820,9 1147137 1140667 1145434 115530954,5 2743640 2747467 2734751 2748702109 5642480 5637072 5648251 5642118

r = 0,999834 > 0,995

declive = 5,14E+04 +/- 9,4E+02

ord. orig = 4,44E+01 +/- 4,13E+04

r = 0,9998 > 0,995


y = 5,14E+04x + 4,44E+01R2 = 1,00E+00

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens


-80000

-60000

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

2,78E+04 5,47E+04 1,09E+05 2,79E+05 5,29E+05 1,08E+06 2,80E+06 5,63E+06

resí

du

os


yestimado


195


j y1,j y2,j


10 2,88E+04 5,99E+06y, Média 2,72E+04 5,81E+06

S21 e S2

2 9,54E+05 5,67E+10

PG 59445

Manganês



0,54 25741 3,17E+02 7,88E+02 9,94E-06 2,93E+00 1,58E+00 2,50E+00 7,53E+04 5,67E+09 4,07E+04 8,54E-011,06 50663 2,92E+02 7,25E+02 1,17E-05 3,46E+00 3,67E+00 1,35E+01 1,75E+05 3,06E+10 1,86E+05 3,90E+002,12 98956 7,36E+02 1,83E+03 1,85E-06 5,44E-01 1,16E+00 1,33E+00 5,38E+04 2,90E+09 1,14E+05 2,45E+005,42 269769 5,35E+02 1,33E+03 3,49E-06 1,03E+00 5,56E+00 3,09E+01 2,77E+05 7,68E+10 1,50E+06 3,01E+0110,29 527077 3,17E+03 7,88E+03 9,93E-08 2,92E-02 3,01E-01 9,05E-02 1,54E+04 2,37E+08 1,59E+05 3,10E+0020,9 1147137 7,47E+03 1,85E+04 1,79E-08 5,28E-03 1,11E-01 1,22E-02 6,05E+03 3,67E+07 1,27E+05 2,31E+0054,5 2743640 7,72E+03 1,92E+04 1,68E-08 4,93E-03 2,69E-01 7,24E-02 1,35E+04 1,83E+08 7,38E+05 1,47E+01109 5642480 5,60E+03 1,39E+04 3,19E-08 9,39E-03 1,03E+00 1,05E+00 5,30E+04 2,81E+09 5,80E+06 1,12E+02

soma 204 10505463 2,58E+04 6,42E+04 2,72E-05 8,00E+00 1,37E+01 4,95E+01 6,69E+05 1,19E+11 8,66E+06 1,70E+02



0,54 25741 1,94E+09 1,67E-02 6,99E+07 1,08E+03 2,36E+04 2,14E+03 4,58E+06 2,14E+03 8,31E+001,06 50663 8,87E+09 3,85E+00 8,35E+09 1,79E+05 5,04E+04 2,21E+02 4,88E+04 2,21E+02 4,36E-012,12 98956 5,33E+09 3,08E-01 8,89E+08 1,65E+04 1,05E+05 5,93E+03 3,52E+07 -5,93E+03 -6,00E+005,42 269769 7,47E+10 1,48E+01 3,74E+10 7,45E+05 2,74E+05 4,19E+03 1,75E+07 -4,19E+03 -1,55E+00

10,29 527077 8,12E+09 1,98E+00 4,66E+09 9,61E+04 5,24E+05 2,68E+03 7,17E+06 2,68E+03 5,08E-0120,9 1147137 6,95E+09 2,56E+00 6,02E+09 1,24E+05 1,07E+06 7,59E+04 5,76E+09 7,59E+04 6,62E+0054,5 2743640 3,71E+10 2,08E+00 4,92E+09 1,01E+05 2,80E+06 5,17E+04 2,68E+09 -5,17E+04 -1,89E+00109 5642480 2,99E+11 4,66E-01 9,40E+08 2,09E+04 5,61E+06 2,99E+04 8,91E+08 2,99E+04 5,29E-01

soma 204 10505463 4,42E+11 2,61E+01 6,33E+10 1,28E+06 1,05E+07 1,73E+05 9,40E+09 4,89E+04 6,97E+00

média 26

declive = 5,135E+04 +/- 4,7E-01

ord. orig = -4,15E+03 +/- 5,90E+03



-60000

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

2,36E+04 5,04E+04 1,05E+05 2,74E+05 5,24E+05 1,07E+06 2,80E+06 5,61E+06

resí

du

os


yestimado


196

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

2,36E+04 5,04E+04 1,05E+05 2,74E+05 5,24E+05 1,07E+06 2,80E+06 5,61E+06erro

(%

)

yestimado


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

5,40E-01 1,06E+00 2,12E+00 5,42E+00 1,03E+01 2,09E+01 5,45E+01 1,09E+02

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

1

2

2

3

3

4

4

2,57E+04 5,07E+04 9,90E+04 2,70E+05 5,27E+05 1,15E+06 2,74E+06 5,64E+06

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,24LQ (µg/L) = 0,81

CV m (%) = 0,32



197


Leitura Conc 1 0,01102 0,01303 0,01204 0,01305 0,00006 0,00007 -0,0020

8 0,0000

9 0,002010 -0,0010

Média (X0) 0,0048Desvio p. (S0) 0,0065






1 0,0 10 0 0,52 0,05 42 3,7 10 120 110,3 10,2 33 0,9 10 8 88,6 2,6 14 0,7 10 5 38,1 2,1 25 0,6 10 3 88,01 1,55 1

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



198


0,54 0,51 60,54 0,51 60,54 0,51 70,54 0,50 70,54 0,50 70,54 0,50 80,54 0,54 10,54 0,54 10,54 0,53 20,54 0,55 2109 107 2109 108 1109 108 1109 107 1109 108 1109 108 1109 114 5109 114 5109 115 5109 115 635,0 38,3 935,0 38,8 1135,0 39,2 1235,0 37,6 735,0 38,3 935,0 38,4 1035,0 37,3 735,0 38,1 935,0 38,4 1035,0 36,6 5


38,0 26,1 10,94 109 10336,1 26,1 10,94 92 9831,1 26,1 5,45 93 9931,3 26,1 5,45 95 999,28 8,34 1,09 86 989,20 8,34 1,09 78 9712,2 7,66 5,45 83 93


199



2 0,500,50

3 0,500,54

4 0,540,53

5 0,5586,8

6 87,488,1

7 88,188,1

8 88,888,5

9 88,188,1

10 88,338,3

11 38,839,2

12 37,638,3

13 38,437,3

14 38,138,4 1,36E+00

15 36,6

1

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



200


Amostra Leituras limite38,338,839,237,638,338,437,338,138,436,637,437,636,137,137,636,637,237,137,037,037,239,739,639,738,238,038,437,137,6 2,06E+0037,4

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 5 10 15 20

Duplicados

Am

plit

ud

e



201

Tabela V.7. 10- Precisão intermédia para a amostra 2 ao longo do tempo


2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



202

V.8 - Sódio

Tabela V.8. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras51,91 1331671 1325088,9 1334166,3 1335756,8102 2546022 2548010,1 2543315,1 2546740,5204 4906023 4884119,2 4908697,2 4925253520 13164297 13192850 13138847 13161195989 25719479 25763194 25599038 25796205

2,01E+03 55658212 55215100 55919096 558404395,24E+03 126932077 127214970 126774250 1268070101,05E+04 263337020 261617910 264346740 264046410r = 0,9997 > 0,995

declive = 2,49E+04 +/- 6,5E+02

ord. orig = 4,52E+05 +/- 2,74E+06

r = 0,9997 > 0,995


y = 2,49E+04x + 6,26E+05R2 = 9,99E-01

0

50000000

100000000

150000000

200000000

250000000

300000000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Conc

Contagens


-5000000

-4000000

-3000000

-2000000

-1000000

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

1,74E+06 3,00E+06 5,53E+06 1,34E+07 2,51E+07 5,06E+07 1,31E+08resí

du

os


yestimado


203


j y1,j y2,j


10 1,54E+06 2,73E+08y, Média 1,44E+06 2,69E+08

S21 e S2

2 5,58E+09 5,47E+13

PG 9802

Sódio



51,9 1331671 5,76E+03 1,43E+04 3,02E-08 1,04E+00 5,39E+01 2,91E+03 1,38E+06 1,91E+12 7,18E+07 2,80E+03102 2546022 2,43E+03 6,03E+03 1,70E-07 5,83E+00 5,95E+02 3,55E+05 1,48E+07 2,20E+14 1,52E+09 6,08E+04204 4906023 2,07E+04 5,14E+04 2,33E-09 8,03E-02 1,64E+01 2,68E+02 3,94E+05 1,55E+11 8,03E+07 3,34E+03520 13164297 2,71E+04 6,74E+04 1,36E-09 4,67E-02 2,43E+01 5,91E+02 6,15E+05 3,78E+11 3,20E+08 1,26E+04989 25719479 1,06E+05 2,62E+05 8,97E-11 3,08E-03 3,05E+00 9,30E+00 7,93E+04 6,29E+09 7,84E+07 3,02E+035237 126932077 2,46E+05 6,10E+05 1,66E-11 5,70E-04 2,99E+00 8,93E+00 7,24E+04 5,24E+09 3,79E+08 1,56E+0410508 263337020 1,50E+06 3,71E+06 4,47E-13 1,54E-05 1,61E-01 2,60E-02 4,04E+03 1,64E+07 4,25E+07 1,70E+03

soma 17612 437936589 1,90E+06 4,73E+06 2,04E-07 7,00E+00 6,96E+02 3,58E+05 1,74E+07 2,23E+14 2,49E+09 9,99E+04



51,9 1331671 1,84E+12 2,08E+03 1,21E+12 5,02E+07 1,31E+06 2,16E+04 4,65E+08 2,16E+04 1,62E+00102 2546022 3,78E+13 2,46E+05 1,53E+14 6,13E+09 2,55E+06 4,36E+03 1,90E+07 -4,36E+03 -1,71E-01204 4906023 1,93E+12 6,90E+03 4,37E+12 1,74E+08 5,07E+06 1,60E+05 2,57E+10 -1,60E+05 -3,27E+00520 13164297 8,09E+12 5,65E+03 3,50E+12 1,41E+08 1,29E+07 2,86E+05 8,15E+10 2,86E+05 2,17E+00989 25719479 2,04E+12 9,30E+03 5,79E+12 2,32E+08 2,45E+07 1,27E+06 1,61E+12 1,27E+06 4,93E+00

5237 126932077 9,19E+12 9,31E+03 5,82E+12 2,33E+08 1,29E+08 2,46E+06 6,06E+12 -2,46E+06 -1,94E+0010508 263337020 1,07E+12 9,86E+03 6,15E+12 2,46E+08 2,60E+08 3,76E+06 1,41E+13 3,76E+06 1,43E+00

soma 17612 437936589 6,20E+13 2,89E+05 1,80E+14 7,21E+09 4,35E+08 7,96E+06 2,19E+13 2,71E+06 4,77E+00

média 2516

declive = 2,470E+04 +/- 1,5E-04

ord. orig = 2,79E+04 +/- 4,82E+05



-3000000

-2000000

-1000000

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

1,31E+06 2,55E+06 5,07E+06 1,29E+07 2,45E+07 1,29E+08 2,60E+08

resí

du

os


yestimado


204

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

1,31E+06 2,55E+06 5,07E+06 1,29E+07 2,45E+07 1,29E+08 2,60E+08

erro

(%

)

yestimado


0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

5,19E+01 1,02E+02 2,04E+02 5,20E+02 9,89E+02 5,24E+03 1,05E+04

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

2

3

4

5

6

7

1,33E+06 2,55E+06 4,91E+06 1,32E+07 2,57E+07 1,27E+08 2,63E+08

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 6,67LQ (µg/L) = 22,24

CV m (%) = 0,09



205


Leitura Conc 1 13,52 13,23 13,04 13,15 13,06 13,07 13,4

8 13,2

9 13,110 13,9







1 2,94 10 78 56,62 8 52 291 10 761640 10574 815 33 189 10 322374 7647 530 24 90,3 10 73379 8746,1 252,8 15 98,1 10 86546 7065,2 274,6 1

74007600780080008200840086008800

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Am

plit

ud

e



206


51,9 54,3 551,9 54,2 451,9 54,4 551,9 54,3 551,9 54,4 551,9 54,5 551,9 59,9 1551,9 59,8 1551,9 59,7 1551,9 60,7 17

10508 10250 210508 10370 110508 10330 210508 10400 110508 10410 110508 10380 110508 10890 410508 10990 510508 10970 410508 10750 28100 8715 88100 8848 98100 8837 98100 8727 88100 8701 78100 8724 88100 8718 88100 8804 98100 8837 98100 8550 6


7318 6014 1051 124 1047080 6014 1051 101 1006508 6014 524 94 1006583 6014 524 109 101


207



2 54,354,4

3 54,559,9

4 59,859,7

5 60,77856

6 78287814

7 76997709

8 77947453

9 75347463

10 73228715

11 88488837

12 87278701

13 87248718

14 88048837 2,06E+02

15 8550

1

050

100150200250300350

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e

Figura V.8. 11- Carta de controlo de amplitudes de duplicados


208


Amostra Leituras limite87158848883787278701872487188804883785508616856785838589866686168670858980028055797578127846783177477763773275717591 2,19E+027548

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

050

100150200250300350

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



209

V.9 - Níquel

Tabela V.9. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,54 2758 2797 2843 26361,06 6187 6173 6246 61422,12 12477 12331 12377 127235,42 33816 33654 33755 3404010,3 65808 65832 66212 6537920,9 142148 141491 141598 14335554,5 322648 323904 321601 322439109 646463 645455 646393 647540

r = 0,9996 > 0,995

declive = 5,90E+03 +/- 5,2E+01

ord. orig = 1,17E+03 +/- 2,43E+03

r = 0,99997 > 0,995


y = 5,90E+03x + 1,17E+03R2 = 1,00E+00

0100000200000300000400000500000600000700000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens


-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

4,36E+03 7,45E+03 1,37E+04 3,31E+04 6,19E+04 3,23E+05 6,47E+05

resí

du

os


yestimado


210


j y1,j y2,j


10 3,02E+03 6,97E+05y, Média 2,85E+03 6,68E+05

S21 e S2

2 6,27E+03 9,90E+08

PG 157942

Níquel



0,54 2758 1,09E+02 2,70E+02 8,46E-05 1,38E+00 7,46E-01 5,57E-01 3,81E+03 1,45E+07 2,06E+03 4,03E-011,06 6187 5,34E+01 1,33E+02 3,50E-04 5,72E+00 6,08E+00 3,70E+01 3,54E+04 1,25E+09 3,76E+04 6,46E+002,12 12477 2,14E+02 5,31E+02 2,18E-05 3,57E-01 7,57E-01 5,73E-01 4,45E+03 1,98E+07 9,45E+03 1,61E+005,42 33816 2,00E+02 4,98E+02 2,49E-05 4,07E-01 2,20E+00 4,85E+00 1,38E+04 1,89E+08 7,45E+04 1,19E+01

10,29 65808 4,17E+02 1,03E+03 5,76E-06 9,41E-02 9,69E-01 9,38E-01 6,19E+03 3,84E+07 6,37E+04 9,97E+0020,9 142148 1,05E+03 2,60E+03 9,13E-07 1,49E-02 3,12E-01 9,75E-02 2,12E+03 4,49E+06 4,44E+04 6,54E+0054,5 322648 1,17E+03 2,89E+03 7,36E-07 1,20E-02 6,55E-01 4,29E-01 3,88E+03 1,50E+07 2,11E+05 3,57E+01109 646463 1,04E+03 2,59E+03 9,17E-07 1,50E-02 1,64E+00 2,68E+00 9,68E+03 9,38E+07 1,06E+06 1,79E+02

soma 204 1232305 4,25E+03 1,06E+04 4,90E-04 8,00E+00 1,34E+01 4,71E+01 7,93E+04 1,63E+09 1,50E+06 2,52E+02



0,54 2758 1,05E+07 8,53E-01 3,72E+07 5,63E+03 3,17E+03 4,08E+02 1,67E+05 -4,08E+02 -1,48E+011,06 6187 2,19E+08 1,94E+01 6,49E+08 1,12E+05 6,29E+03 9,90E+01 9,80E+03 -9,90E+01 -1,60E+002,12 12477 5,55E+07 8,34E-01 2,98E+07 4,99E+03 1,26E+04 1,37E+02 1,88E+04 -1,37E+02 -1,10E+005,42 33816 4,65E+08 2,84E-01 1,48E+07 2,05E+03 3,23E+04 1,55E+03 2,41E+06 1,55E+03 4,59E+00

10,29 65808 4,08E+08 4,92E-01 1,38E+07 2,61E+03 6,14E+04 4,43E+03 1,97E+07 4,43E+03 6,74E+0020,9 142148 3,01E+08 1,84E+00 6,07E+07 1,06E+04 1,25E+05 1,72E+04 2,97E+08 1,72E+04 1,21E+0154,5 322648 1,25E+09 1,03E+00 3,64E+07 6,12E+03 3,25E+05 2,68E+03 7,17E+06 -2,68E+03 -8,30E-01109 646463 6,26E+09 1,01E-03 5,12E+04 7,18E+00 6,53E+05 6,30E+03 3,97E+07 -6,30E+03 -9,75E-01

soma 204 1232305 8,97E+09 2,48E+01 8,42E+08 1,44E+05 1,22E+06 3,28E+04 3,66E+08 1,36E+04 4,15E+00

média 26

declive = 5,969E+03 +/- 5,4E-02

ord. orig = -5,85E+01 +/- 1,30E+03



-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

3,17E+03 6,29E+03 1,26E+04 3,23E+04 6,14E+04 1,25E+05 3,25E+05 6,53E+05

resí

du

os


yestimado


211

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

3,17E+03 6,29E+03 1,26E+04 3,23E+04 6,14E+04 1,25E+05 3,25E+05 6,53E+05

erro

(%

)

yestimado


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

5,40E-01 1,06E+00 2,12E+00 5,42E+00 1,03E+01 2,09E+01 5,45E+01 1,09E+02

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

2

3

4

5

6

7

2,76E+03 6,19E+03 1,25E+04 3,38E+04 6,58E+04 1,42E+05 3,23E+05 6,46E+05

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,59LQ (µg/L) = 1,96

CV m (%) = 0,77



212


Leitura Conc 1 -0,0192 -0,0323 -0,0454 -0,0455 -0,0406 -0,0457 -0,008

8 -0,005

9 -0,01310 0,015

Média (X0) -0,024Desvio p. (S0) 0,021






1 0,0 10 0 0,47 0 32 5,2 10 242 110 15 53 0,2 10 0 22 0 14 0,7 10 4 22,5 1,9 25 0,2 10 0 7,2 1,9 3

05

101520253035

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



213


0,54 0,45 170,54 0,48 120,54 0,46 150,54 0,46 150,54 0,47 140,54 0,47 120,54 0,47 130,54 0,48 120,54 0,47 130,54 0,50 7109 107 3109 107 3109 106 3109 106 3109 106 3109 107 2109 116 6109 117 7109 117 7109 115 526,0 28,3 926,0 28,7 1026,0 29,0 1126,0 27,9 726,0 28,8 1126,0 29,0 1126,0 27,3 526,0 27,7 726,0 28,1 826,0 27,1 4

Tabela V.9. 7- Teste de recuperação Valor lido Valor da amostra µ/L adicionado % Recuperação Exactidão

30,9 19,5 10,9 103,5 101,329,3 19,5 10,9 89,3 96,224,7 19,5 5,5 95,5 99,024,9 19,5 5,5 98,2 99,65,98 4,92 1,09 97,5 99,65,88 4,92 1,09 88,2 97,99,175 4,52 5,45 85,5 92,1


214

Tabela V.9. 8 - Precisão intermédia considerando várias amostras Amostra Leituras limite

22,222,322,6

2 22,322,5

3 22,622,6

4 22,522,6

5 22,5107

6 107106

7 106106

8 107116

9 117117

10 1156,92

11 7,436,93

12 6,967,31

13 7,326,95

14 7,237,13 1,35E+00

15 7,35

1

0,00

0,50

1,00

1,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



215


28,328,729,027,928,829,027,327,728,127,127,628,027,127,827,827,728,228,026,827,127,226,626,626,525,825,925,828,628,9 1,68E+0028,6

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



216


6,927,436,936,967,317,326,957,237,137,357,297,527,037,307,427,237,537,516,486,406,586,326,366,186,006,086,056,126,09 4,21E-016,29

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



217

V.10 - Chumbo

Tabela V.10. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,54 19385 19144,07 19358,58 19651,271,06 38286 38425,59 37995,69 38436,642,12 73529 73366,75 73179,2 74040,345,42 198899 198613,5 197834,6 200248,210,3 387407 385148,6 388803,2 38827020,9 834360 828580,1 836769,4 837730,354,5 1998236 1994669 2002272 1997768109 4065001 4057147 4082191 4055666

0,9999 > 0,995

declive = 3,71E+04 +/- 2,5E+02

ord. orig = -3,03E+03 +/- 1,09E+04

r = 1,0000 > 0,995


y = 3,71E+04x - 3,03E+03R2 = 1,00E+00

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

0 20 40 60 80 100 120

Conc

Contagens


-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

1,70E+04 3,64E+04 7,57E+04 1,98E+05 3,79E+05 2,02E+06 4,06E+06

resí

du

os


yestimado


218


j y1,j y2,j


10 2,01E+04 4,11E+06y, Média 1,99E+04 4,14E+06

S21 e S2

2 1,90E+05 8,44E+09

PG 44391

Chumbo



0,54 19385 2,55E+02 6,32E+02 1,54E-05 2,91E+00 1,57E+00 2,47E+00 5,64E+04 3,18E+09 3,05E+04 8,50E-011,06 38286 2,51E+02 6,24E+02 1,58E-05 2,98E+00 3,17E+00 1,01E+01 1,14E+05 1,30E+10 1,21E+05 3,37E+002,12 73529 4,53E+02 1,12E+03 4,88E-06 9,20E-01 1,95E+00 3,81E+00 6,76E+04 4,57E+09 1,44E+05 4,15E+005,42 198899 1,23E+03 3,06E+03 6,59E-07 1,24E-01 6,73E-01 4,53E-01 2,47E+04 6,11E+08 1,34E+05 3,65E+0010,3 387407 1,97E+03 4,90E+03 2,57E-07 4,84E-02 4,98E-01 2,48E-01 1,88E+04 3,52E+08 1,93E+05 5,13E+0054,5 1998236 3,82E+03 9,49E+03 6,84E-08 1,29E-02 7,04E-01 4,95E-01 2,58E+04 6,65E+08 1,41E+06 3,84E+01109 4065001 1,49E+04 3,70E+04 4,50E-09 8,49E-04 9,29E-02 8,62E-03 3,45E+03 1,19E+07 3,78E+05 1,02E+01

soma 183 6780743 2,29E+04 5,68E+04 3,71E-05 7,00E+00 8,66E+00 1,75E+01 3,11E+05 2,24E+10 2,41E+06 6,57E+01



0,54 19385 1,09E+09 1,12E-01 1,44E+08 4,01E+03 1,88E+04 6,19E+02 3,83E+05 6,19E+02 3,19E+001,06 38286 4,37E+09 3,74E+00 4,87E+09 1,35E+05 3,80E+04 2,91E+02 8,46E+04 2,91E+02 7,60E-012,12 73529 4,97E+09 5,12E-01 5,39E+08 1,66E+04 7,70E+04 3,47E+03 1,21E+07 -3,47E+03 -4,72E+005,42 198899 4,92E+09 3,19E-01 3,88E+08 1,11E+04 1,98E+05 7,73E+02 5,97E+05 7,73E+02 3,88E-0110,3 387407 7,26E+09 5,47E-01 6,59E+08 1,90E+04 3,78E+05 9,85E+03 9,71E+07 9,85E+03 2,54E+0054,5 1998236 5,15E+10 2,85E-01 3,47E+08 9,96E+03 2,00E+06 6,32E+03 4,00E+07 -6,32E+03 -3,16E-01109 4065001 1,40E+10 1,31E+00 1,68E+09 4,69E+04 4,02E+06 4,21E+04 1,77E+09 4,21E+04 1,04E+00

soma 183 6780743 8,82E+10 6,82E+00 8,63E+09 2,43E+05 6,74E+06 6,34E+04 1,92E+09 4,38E+04 2,88E+00

média 26,2

declive = 3,679E+04 +/- 1,7E+00

ord. orig = -1,11E+03 +/- 2,85E+03



-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

1,88E+04 3,80E+04 7,70E+04 1,98E+05 3,78E+05 2,00E+06 4,02E+06

resí

du

os


yestimado


219

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1,88E+04 3,80E+04 7,70E+04 1,98E+05 3,78E+05 2,00E+06 4,02E+06

erro

(%

)

yestimado


ponderada

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

5,40E-01 1,06E+00 2,12E+00 5,42E+00 1,03E+01 5,45E+01 1,09E+02

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

1

2

2

3

3

4

1,94E+04 3,83E+04 7,35E+04 1,99E+05 3,87E+05 2,00E+06 4,07E+06

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,16LQ (µg/L) = 0,53

CV m (%) = 0,20



220


Leitura Conc 1 0,0372 0,0373 0,0364 0,0385 0,0386 0,0387 0,047

8 0,046

9 0,04610 0,080

Média (X0) 0,044Desvio p. (S0) 0,013






1 0,0 10 0 0,56 1 22 2,5 10 56 108 7 23 0,3 10 1 26 1 14 1,4 10 18 25,8 4,0 55 0,3 10 1 25,8 0,7 6

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25

Am

plit

ud

e



221


Conc. Prevista Conc. Lida Erro %0,54 0,55 30,54 0,55 30,54 0,55 30,54 0,54 10,54 0,55 20,54 0,55 20,54 0,57 60,54 0,57 70,54 0,57 70,54 0,56 4108 105 3108 106 2108 106 2108 106 2108 107 1108 106 2108 111 2108 111 3108 111 3108 107 124,0 27,2 1324,0 28,2 1724,0 28,5 1924,0 26,5 1024,0 27,1 1324,0 27,2 1324,0 25,1 424,0 26,1 924,0 26,2 924,0 23,7 15,0 4,34 135,0 4,51 105,0 4,61 85,0 4,62 85,0 4,77 55,0 4,83 35,0 4,85 35,0 5,05 15,0 5,07 15,0 5,15 3


30,9 17,5 10,9 122 10829,3 17,5 10,9 107 10324,7 17,5 5,5 132 10824,9 17,5 5,5 135 108


222



2 0,540,55

3 0,550,57

4 0,570,57

5 0,5625,3

6 25,425,6

7 25,726,0

8 26,226,0

9 25,926,1

10 26,04,34

11 4,514,61

12 4,624,77

13 4,834,85

14 5,055,07 2,02E-01

15 5,15

1

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



223



1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



224


Amostra Leituras limite4,34

2 4,514,61

2 4,624,77

2 4,834,85

2 5,055,07

2 5,155,24

2 5,335,14

2 5,375,38

2 5,225,45

2 5,494,45

2 4,564,62

2 4,424,52

2 4,544,35

2 4,454,43

2 4,364,46 2,48E-01

2 4,50

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



225

V.11 - Antimónio

Tabela V.11. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras

0,987836 29987 29399 30067 304951,943353 52133 51632 52090 526763,881688 96494 95271 96536 976769,900489 254022 249115 255243 25770818,81642 501598 493570 503726 507498

r = 0,9996 > 0,995

declive = 2,65E+04 +/- 1,4E+03

ord. orig = -1,63E+03 +/- 1,34E+04

r = 0,9996 > 0,995


y = 2,65E+04x - 1,63E+03R2 = 9,99E-01

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

0 5 10 15 20

Conc

Contagens


-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

2,46E+04 4,99E+04 1,01E+05 2,61E+05 4,97E+05

resí

du

os


yestimado


226


j y1,j y2,j


10 3,64E+04 5,51E+05y, Média 3,49E+04 5,32E+05

S21 e S2

2 9,00E+05 6,73E+08

PG 748

Antimónio



0,99 29987 5,52E+02 1,37E+03 3,28E-06 2,13E+00 2,11E+00 4,43E+00 6,39E+04 4,09E+09 6,31E+04 2,08E+001,94 52133 5,23E+02 1,30E+03 3,65E-06 2,37E+00 4,61E+00 2,13E+01 1,24E+05 1,53E+10 2,40E+05 8,96E+003,88 96494 1,20E+03 2,99E+03 6,91E-07 4,49E-01 1,74E+00 3,04E+00 4,34E+04 1,88E+09 1,68E+05 6,77E+009,90 254022 4,43E+03 1,10E+04 5,11E-08 3,32E-02 3,29E-01 1,08E-01 8,43E+03 7,11E+07 8,35E+04 3,25E+0018,8 501598 7,20E+03 1,79E+04 1,93E-08 1,25E-02 2,36E-01 5,55E-02 6,28E+03 3,95E+07 1,18E+05 4,43E+00

soma 35,5 934234 1,39E+04 3,45E+04 7,69E-06 5,00E+00 9,03E+00 2,89E+01 2,46E+05 2,14E+10 6,74E+05 2,55E+01



0,99 29987 1,92E+09 9,03E-02 2,18E+08 4,44E+03 2,87E+04 1,26E+03 1,60E+06 1,26E+03 4,21E+001,94 52133 6,45E+09 7,88E+00 5,56E+09 2,09E+05 5,26E+04 4,61E+02 2,12E+05 -4,61E+02 -8,84E-013,88 96494 4,18E+09 3,72E-03 3,35E+07 3,53E+02 1,01E+05 4,52E+03 2,04E+07 -4,52E+03 -4,69E+009,90 254022 2,14E+09 2,18E+00 1,66E+09 6,01E+04 2,51E+05 2,65E+03 7,02E+06 2,65E+03 1,04E+0018,8 501598 3,15E+09 2,46E+00 1,84E+09 6,73E+04 4,74E+05 2,75E+04 7,56E+08 2,75E+04 5,48E+00

soma 35,5 934234 1,78E+10 1,26E+01 9,31E+09 3,41E+05 9,08E+05 3,64E+04 7,85E+08 2,64E+04 5,17E+00

média 7

declive = 2,498E+04 +/- 1,0E+02

ord. orig = 4,05E+03 +/- 1,55E+04



-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

2,87E+04 5,26E+04 1,01E+05 2,51E+05 4,74E+05

resí

du

os


yestimado


227

-6

-4

-2

0

2

4

6

2,87E+04 5,26E+04 1,01E+05 2,51E+05 4,74E+05

erro

(%

)

yestimado


ponderada

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9,88E-01 1,94E+00 3,88E+00 9,90E+00 1,88E+01

concentração

des

vio

pad

rão

(si

)


0

1

1

2

2

3

3,00E+04 5,21E+04 9,65E+04 2,54E+05 5,02E+05

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,33LQ (µg/L) = 1,10

CV m (%) = 1,55



228


Leitura Conc 1 0,0452 0,0463 0,0464 0,0455 0,0336 0,0357 0,034

8 0,033

9 0,03210 0,032

Média (X0) 0,038Desvio p. (S0) 0,006






Pad 1 0,0 10 0 1,13 0,08 2Pad 2 1,1 10 10 21,5 3,0 5

A 1 0,1 10 0 8,79 0,28 1A 2 0,0 10 0 1,49 0,08 2A 3 0,1 10 0 4,81 0,23 2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 2 4 6 8 10 12 14

Am

plit

ud

e



229


0,99 1,08 90,99 1,10 110,99 1,11 120,99 1,09 110,99 1,14 150,99 1,15 160,99 1,12 130,99 1,17 190,99 1,17 180,99 1,19 2118,8 20,2 818,8 20,8 1018,8 20,9 1118,8 20,5 918,8 20,7 1018,8 21,2 1218,8 22,6 2018,8 22,9 2218,8 23,0 2218,8 22,3 181,30 1,46 131,30 1,50 151,30 1,46 121,30 1,52 171,30 1,49 151,30 1,47 131,30 1,51 171,30 1,52 171,30 1,47 131,30 1,54 194,00 4,83 214,00 4,89 224,00 4,94 244,00 4,69 174,00 4,79 204,00 4,88 224,00 4,75 194,00 4,76 194,00 4,81 204,00 4,70 17


1,81 0,00 2,00 91 9123,1 3,34 20,0 99 9921,5 3,34 20,0 91 9213,2 3,34 9,97 99 9912,4 3,34 9,97 91 9311,1 0,32 9,97 109 108


230



2 1,521,49

3 1,471,51

4 1,521,47

5 1,548,62

6 8,638,75

7 8,728,81

8 8,868,87

9 8,878,84

10 8,904,83

11 4,894,94

12 4,694,79

13 4,884,75

14 4,764,81 1,62E-01

15 4,70

1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



231


Amostra Leituras limite1,921,931,931,831,841,861,781,801,841,761,811,841,851,871,851,411,481,431,461,501,461,521,491,471,511,521,471,541,53 2,40E-011,50

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



232

Tabela V.11. 10- Precisão intermédia para a amostra 2 ao longo do tempo Amostra Leituras limite

1,921,931,931,831,841,861,781,801,841,761,811,841,851,871,851,411,481,431,461,501,461,521,491,471,511,521,471,541,53 2,50E-011,50

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



233

V.12 - Selénio

Tabela V.12. 1 - Concentração do padrão e respectivo sinal Conc média leituras0,546 311 284 323 3281,10 564 590 555 5495,46 2855 2849 2815 290110,7 5521 5538 5455 557121,4 10775 10520 10909 1089854,7 29614 29802 29699 29341

r = 0,9996 > 0,995

declive = 5,41E+02 +/- 2,2E+01

ord. orig = -1,91E+02 +/- 5,40E+02

r = 0,999569 > 0,995


y = 5,41E+02x - 1,91E+02R2 = 9,99E-01

-50000

5000100001500020000250003000035000

0 10 20 30 40 50 60

Conc

Contagens


-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

1,04E+02 4,03E+02 2,76E+03 5,61E+03 1,14E+04 2,94E+04

resí

du

os


yestimado


234


x

j y1,j y2,j


10 3,86E+02 3,35E+04y, Média 3,50E+02 3,15E+04

S21 e S2

2 1,52E+03 2,05E+06

PG 1352

Selénio



0,55 311 2,41E+01 5,98E+01 1,72E-03 2,24E+00 1,23E+00 1,50E+00 6,99E+02 4,88E+05 3,82E+02 6,70E-011,10 564 2,22E+01 5,51E+01 2,03E-03 2,65E+00 2,91E+00 8,47E+00 1,50E+03 2,24E+06 1,64E+03 3,20E+005,46 2855 4,33E+01 1,08E+02 5,33E-04 6,94E-01 3,79E+00 1,43E+01 1,98E+03 3,93E+06 1,08E+04 2,07E+0110,7 5521 5,98E+01 1,48E+02 2,80E-04 3,64E-01 3,91E+00 1,53E+01 2,01E+03 4,05E+06 2,16E+04 4,20E+0121,4 10775 2,21E+02 5,49E+02 2,04E-05 2,66E-02 5,71E-01 3,26E-01 2,87E+02 8,24E+04 6,15E+03 1,22E+0154,7 29614 2,42E+02 6,01E+02 1,70E-05 2,22E-02 1,21E+00 1,48E+00 6,58E+02 4,33E+05 3,60E+04 6,64E+01

soma 94,0 49642 6,13E+02 1,52E+03 4,60E-03 6,00E+00 1,36E+01 4,14E+01 7,13E+03 1,12E+07 7,66E+04 1,45E+02



0,55 311 2,18E+05 1,09E+00 2,40E+05 5,12E+02 2,78E+02 3,33E+01 1,11E+03 3,33E+01 1,07E+011,10 564 8,44E+05 4,10E-01 9,39E+04 1,96E+02 5,70E+02 5,39E+00 2,91E+01 -5,39E+00 -9,55E-015,46 2855 5,66E+06 2,30E+00 6,29E+05 1,20E+03 2,87E+03 1,67E+01 2,80E+02 -1,67E+01 -5,86E-0110,7 5521 1,11E+07 2,69E+00 6,77E+05 1,35E+03 5,66E+03 1,39E+02 1,94E+04 -1,39E+02 -2,52E+0021,4 10775 3,09E+06 2,89E+00 8,13E+05 1,53E+03 1,13E+04 5,41E+02 2,93E+05 -5,41E+02 -5,02E+0054,7 29614 1,95E+07 1,11E+00 2,82E+05 5,61E+02 2,89E+04 7,35E+02 5,40E+05 7,35E+02 2,48E+00

soma 94,0 49642 4,04E+07 1,05E+01 2,74E+06 5,35E+03 4,96E+04 1,47E+03 8,53E+05 6,54E+01 4,09E+00

média 15,7

declive = 5,283E+02 +/- 1,8E-02

ord. orig = -1,05E+01 +/- 1,44E+02



-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

2,78E+02 5,70E+02 2,87E+03 5,66E+03 1,13E+04 2,89E+04

resí

du

os


yestimado


235

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

2,78E+02 5,70E+02 2,87E+03 5,66E+03 1,13E+04 2,89E+04

erro

(%

)

yestimado


ponderada

0

50

100

150

200

250

300

5,46E-01 1,10E+00 5,46E+00 1,07E+01 2,14E+01 5,47E+01

concentração

des

vio

pad

rão

(si)


0

1

1

2

2

3

3

3,11E+02 5,64E+02 2,86E+03 5,52E+03 1,08E+04 2,96E+04

sinal (y)

pes

os

(wi)



LD (µg/L) = 0,49LQ (µg/L) = 1,63

CV m (%) = 1,04



236

Tabela V.12. 3 - - Leituras de 10 brancos

Leitura Conc 1 -0,0172 0,0973 0,0094 0,1315 0,0416 0,0377 0,133

8 -0,002

9 0,02210 -0,032

Média (X0) 0,042Desvio p. (S0) 0,059






Pad 1 0,1 10 0 0,7 0 11Pad 2 2,7 10 65 59,0 8 5

A 1 0,2 10 1 17,6 1 1A 2 0,2 10 0 7,7 1 1A 3 0,1 10 0 1,8 1 1

0

1

2

3

0 5 10 15 20

Am

plit

ud

e



237


Conc. Prevista Con. Lida Erro %0,55 0,69 250,55 0,66 220,55 0,63 160,55 0,61 110,55 0,61 120,55 0,66 210,55 0,65 180,55 0,81 480,55 0,54 20,55 0,72 3254,7 57,3 554,7 57,0 454,7 57,3 554,7 56,8 454,7 56,9 454,7 56,6 354,7 62,2 1454,7 62,1 1454,7 61,5 1254,7 62,8 157,3 7,94 97,3 7,75 67,3 7,90 87,3 7,82 77,3 7,62 47,3 7,80 77,3 7,40 17,3 7,53 37,3 7,55 37,3 8,05 101,6 1,63 21,6 1,90 191,6 1,79 121,6 1,85 161,6 1,76 101,6 1,83 151,6 1,73 81,6 1,54 41,6 1,90 191,6 1,84 15

Tabela V.12. 7 - Teste de recuperação

Valor lido Valor da amostra µ/L adicionado % Recuperação Exactidão11,4 0,00 11,0 103 10311,1 0,00 11,0 100 10022,1 0,00 22,1 100 10021,4 0,00 22,1 97 97114 5,76 110 98 98103 5,76 110 88 8855,5 5,76 55,0 90 9153,7 5,76 55,0 87 8810,0 0,22 11,0 89 8910,9 0,00 11,0 98 9865,4 0,00 55,0 119 11950,2 0,00 55,0 91 91


238

Tabela V.12. 8 - Precisão intermédia considerando várias amostras Amostra Leituras limite pi

0,690,660,630,610,610,660,650,810,540,7257,357,057,356,856,956,662,262,161,562,817,317,517,317,317,817,717,817,817,7 4,87E+0118,0

12

13

14

15

8

9

10

11

4

5

6

7

1

2

3

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



239

Tabela V.12. 9- Precisão intermédia para a amostra 1 ao longo do tempo Amostra Leituras limite pi

7,947,757,907,827,627,807,407,537,558,058,088,057,938,128,458,018,108,318,918,748,408,178,378,518,448,398,597,677,92 6,34E-018,04

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e



240

Tabela V.12. 10 - Precisão intermédia para a amostra 2 ao longo do tempo Amostra Leituras limite pi

1,672,052,051,992,052,232,062,321,962,202,161,841,891,992,032,251,972,431,631,901,791,851,761,831,731,541,901,841,85 4,55E-011,74

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Duplicados

Am

plit

ud

e


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