Respostas Lista9 Butler&Volmer

7/23/2019 Respostas Lista9 Butler&Volmer

http://slidepdf.com/reader/full/respostas-lista9-butlervolmer 1/6

GABARITO – NONA LISTA DE EXERCÍCIOS CQ049Assunto: Transferência. Equação de Butler-Volmer. Gráfico de Tafel.

1. Schaum 2000, cap. 9, exercícios 9.64 e 9.63, págs. 298-299. Aplicaçãodo gráfico de Tafel. Primeiro precisamos converter os dados:

, V 0,40 0,53 0,64 0,77

j , A.m2 10 100 1000 10000ln j 2,302 4,605 6,908 9,210

ln j0 = ( coeficiente linear ) = ( 5,3 0,3) j0 = 5,1 mA.m2

( 1 ) f =( coeficiente angular ) = ( 18,9 0,4) V1

1 = ( coeficiente angular ) / f = ( 18,9 V1 ) ( 0,02569 V ) = 0,49

E portanto = 0,51

Como a sobretensão é pequena,

222

0 mmA3mmA2,978mV25,69

mmA5,1mV15

RT

jηj

I = j A = ( 3,0 mA.m2 ) ( 5,0 cm2 ) ( 104 m2.cm2 ) = 1,50 mA

2. Aspectos da energética da reação: quantas ligações de que tiposestão sendo afetadas pela reação.

Se a densidade de corrente de troca é grande, o processo redox nãoenvolve rompimento de ligação, ou envolve rompimento de ligaçõesfracas.

Se a densidade de corrente de troca é pequena, o processo redoxenvolve transferência de mais de um elétron, ou rompem-se ligações

fortes (duplas ou triplas).

Dê uma olhada na questão 10, que é exatamente esta em outrostermos.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ln

j

, V



3. Aplicação do gráfico de Tafel. Primeiro precisamos converter os

dados:

, mV 50 100 150 200 250

I, mA 8,8 25,0 58,0 131 298

j , mA.cm-2 4,4 12,5 29,0 65,5 149

ln j 1,482 2,526 3,367 4,182 5,004

ln j0 = ( coeficiente linear ) = ( 0,70 0,09 ) j0 = 2,0 mA.cm2

( 1 ) f = ( coeficiente angular ) = ( 17,4 0,5) 10-3 mV1


E portanto = 0,54

0 50 100 150 200 250 300

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

ln

j

, mV



4. Vemulapalli, cap. 28, exemplo 28.6, págs. 815-816. Aplicação dográfico de Tafel. Primeiro precisamos converter os dados:

, mV 200 300 400 500 600

j , mA.cm2 0,0063 0,04 0,2 1,3 7,9

log j 5,2 4,4 3,7 2,9 2,1

ln j -11,97 -10,13 -8,52 -6,68 -4,84

ln j0 = ( coeficiente linear ) = ( -15,5 0,1 ) j0 = 0,19 A.cm2

( 1 ) f = ( coeficiente angular ) = ( 17,7 0,2) 10-3 mV1


e portanto o coeficiente de transferência é = 0,544

5. Para alguns eletrodos, o potencial quase não se altera com acorrente. Estes eletrodos são ditos “não-polarizáveis”. Eles sãoindicados para serem usados como referência. O eletrodo decalomelano e o de hidrogênio são os exemplos mais notórios.

6.

Devido ao acúmulo de carga no eletrodo, o seupotencial elétrico fica diferente do potencialelétrico da solução. Além disso, o potencial doeletrodo pode ser adicionalmente alterado em condiçõesde operação por uma fonte externa. Se o potencialresultante no eletrodo é M e o do seio da solução éS, diz-se que o sistema é caracterizado pela diferençado “potencial de Galvani” dada por

= M S

0 100 200 300 400 500 600 700

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

ln

j

, V



Para dois eletrodos, um à direita (R) e outro à esquerda (L), sesubtrairmos as respectivas diferenças de potencial de Galvani, teremos:

R - L = M(R) S – [ M(L) S ] = M(R) M(L)

Ou seja, obtém-se a diferença de potencial entre os eletrodos,independente do valor do potencial da solução ( S ). Pode-se usarportanto como uma medida do potencial do eletrodo.

7. Vimos que o perfil de energia livre da reação é importante por queambos processos catódico e anódico são ativados.

Suponha que examinamos a reação de redução, Ox + e Red. Existem

duas situações possíveis: ou o estado de transição do complexoativado é parecido com o produto, ou parecido com o reagente.

No primeiro caso, o máximo do perfil de energia está próximo doeletrodo ǂG passa de seu valor sem a diferença de potencial,

ǂGc(0) , para ǂGc = ǂGc(0) + se o eletrodo for maispositivo que a solução, > 0 mais trabalho é necessário paraformar a espécie oxidada ǂG aumenta.

No segundo caso, o máximo do perfil de energia está próximo do planoexterno da dupla camada ǂG é independente de .

(a) ǂ produto sistema real (b) ǂ reagente

Examinemos a figura acima: num sistema real, o estado de transição estáentre os dois extremos.

A energia livre de ativação para redução é ǂGc = ǂGc(0) + ,

onde o parâmetro é chamado coeficiente de transferência catódico, quetem um valor entre 0 e 1 ( mais comum 0,5 ).



Para a reação de oxidação Red Ox + e , repete-se o mesmoarrazoado, com as devidas modificações. O redutor doa um elétron aoeletrodo, de modo que o trabalho extra é nulo se o estado de transiçãofor parecido com o reagente. O trabalho extra é se o estado detransição for parecido com o produto.

A energia livre de Gibbs de ativação para o processo anódico é

ǂGa = ǂGa(0) ( 1 ) ,

Ver descrição em Atkins, vol. 3, seção 6.2(c), págs. 127-128.

8. Quando a pilha fornece corrente, o potencial se altera e deixa deter o valor de corrente nula ( E ) e assume um valor de operação(E ’). A diferença entre estes valores é a chamada “sobretensão”

= E ’ E , e o potencial passa de E para E + .

As densidades de corrente anódica e catódica ficam então

f j ja 1exp0 e f j jc exp0

A densidade de corrente total é apenas a diferença entre elas, comodemonstrado por Butler & Volmer:

αfηexpfηα1expjj 0

John A. Butler Max Volmer

Há dois limites interessantes desta equação que precisamos examinar.

Se a sobretensão é muito pequena, ou seja, f << 1 ou < 10 mV, as

exponenciais da equação podem ser expandidas numa série de Taylor

ex = 1 + x + ( x 2/2) + ... e da diferença sobra j j 0 f .

Nesta situação, a densidade de corrente é proporcional à sobretensão.

Assim, a interface se comporta como um condutor ôhmico. A diferença de

potencial no eletrodo é0

j

j RT

.

Se a sobretensão é grande e positiva, ou seja, > 120 mV, então oeletrodo é o anodo em uma eletrólise. A segunda exponencial é muitopequena e pode ser desprezada, sobrando

fηα1expjj 0 ou ln j = ln j 0 + ( 1 ) f



Observe no diagrama ao lado a descrição de comoa equação de Butler & Volmer funciona:

No meio do diagrama, a sobretensão é pequena e acorrente é proporcional à sobretensão.

No primeiro quadrante, a sobretensão é positivae a corrente é anódica.

No terceiro quadrante, a sobretensão é negativae a corrente é catódica.Portanto, o eletrodo é o catodo de umaeletrólise. Neste caso, o primeiro termoexponencial da equação de Butler & Volmer podeser desprezado, sobrando apenas

f j j exp0

9.

O aparato experimental é mostrado ao lado. Oeletrodo de trabalho é o objeto do estudo. Eleé atravessado por uma corrente controlada: sesua área é A e a corrente é I , então adensidade de corrente é dada simplesmente por j = I / A.

A diferença de potencial na interface é medidaindiretamente, usando-se um eletrodo dereferência e um voltímetro de grandeimpedância.

Ver descrição em Atkins, vol. 3, pág. 129

10. Se as correntes de troca são grandes, o processo redox não envolverompimento de ligação, ou então são rompidas ligações fracas.

+ e

Ɵ = 0,771 V

Se as correntes de troca são pequenas, o processo redox envolverompimento de ligações fortes, ou então transferência de mais de umelétron.

Respostas Lista9 Butler&Volmer

Documents

Transcript of Respostas Lista9 Butler&Volmer