SEMINÁRIO DE RMNSão Carlos - Setembro 2003

Ressonância MagnéticaNuclear no Estado Sólido

CP/MAS/DECAndré Luis Bonfim Bathista e Silva

Instituto de Física de São Carlos - USP

IntroduçãoExperimentos de Ressonância Magnética Nuclear de

amostras sólidas, apresentam resultados de como elas são realmente e estes resultados diferem da RMN Líquida, onde a amostra está dissolvida num solvente apropriado. Em termos, as linhas de RMN de amostras sólidas são mais largas (de Hz até KHz) em relação as linhas de RMN líquido. Este comportamento está em função das interações moleculares da amostra, sendo que estas interações podem estar explícitas ou implícitas no espectro de sólidos.

Esquema do experimento deRessonância Magnética Nuclear -1D

0IBE hγ−=∆

Hamiltoniano da RMN no Estado Sólido

1) FORMALISMO:

JQCSDRFZRMN Η+Η+Η+Η+Η+Η=Η)))))))

(*) o que há em comum nestes interações é o spin nuclear I, e estas interações tem um fator (3cos2θ −1), onde θ é o angulo entre o campo externo aplicado e o eixo molecular (Stejskal).

jjj

JIIQIIBIDIIIBBIH iii +++++= 010 σγγγ h

2) Implicações Destas Interações

1- Baixa sensibilidade do núcleo em estudo;

2- Alargamento do sinal de RMN (interação heteronuclear);

3- Anisotropia do deslocamento químico.

3) Soluções Para Estas InteraçõesUtilização de Três Técnicas Básicas de RMN

1 - Rotação da amostra em torno do Magic Angle Spinning - MAS: anula interações com a dependência (3 cos2 θ -1)

2 - Polarização Cruzada - CP: é uma técnica qualitativa e quantitativa dependendo do objetivo do experimento, a qual serve para aumentar a sensibilidade de um núcleo raro.

3 - Desacoplamento - DEC: é uma perturbação qualitativa

Parte 1Desacoplamento

Desacoplamento - DECA técnica DEC é uma perturbação qualitativa e foi proposta como efeito de desacoplamento heteronuclear por Sarles e Cotts (Phys. Rev. 1958) O desacoplamento é feito através da redução do Beff produzido pelo dipólo magnético I(abundante) ao longo da direção z, apartir da aplicação de uma r.f. (seletiva)

DEC potencia

13C

1H

Trabalho PioneiroAmostra: NaF, 23Na foi observado variando o B1 e fixando B0. O espectro por eles observados tinha duas fontes principais de estudo: a interação dipolar homonuclear 23Na- 23Na e heteronuclear 23Na-19F

Experimento: Sendo que 19F produz um campo local. Uma forte perturbação ressonante é aplicada na forma de uma r.f. De amplitude 2H2 e frequência angular ω2=2πν2 próximo da frequência de Larmor ω0 desta média, causando uma rápida transição entre os níveis Zeeman. Quando esta perturbação ressonante excede a interação dipolo F-F, o campo local produzido pelo dipólo 19F então flutua a uma frequência ν=γ H2/2π, onde γ é do 19F e se esta frequência for maior que a frequência de interação de 23Na-19F, temos que a mediação pode se tornar efetivo.

Interação: A interação para o caso do 13C (~1%) é do tipo heteronuclear 1H-13C diretamente ligado ou próximos!

Anulação da Interação: O desacoplamento 1H-13C de núcleos diretamente ligados (da ordem de 100-300 kHz) é incompleta, mas é total para núcleos separados (J da ordem de 1-10Hz)Efeito do experimento DEC: A eliminação das interações do tipo heteronuclear 1H-13C. A eliminação das interações de acoplamento. A eliminação dos efeitos de alargamento da linha de RMN.

CSJDreduz HHHDEC ++→

Aplicação do DEC

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

H

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

Hz

P2000 NL 30-100ºC

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

Hz

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

PEG 2000 NL 30 -30ºC

Hz

→DEC

→DEC

OffDEC −

OffDEC −

Parte 2 Polarização Cruzada

Polarização Cruzada

Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemical Physics 59, o qual tratava em ralatar o ganho de sensibilidade de um dado núcleo raro S através da transferência de polarização de um núcleo abundante I. Em resumo, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa abundância natural de núcleos raros. O efeito do CP é no aumento da magnetização de núcleos raros do tipo 13C em favor de núcleos abundantes, 1H, facilitando a relaxação spin-rede T1. Neste caso os núcleos abundantes aproximam-se de um reservatório térmico (energético), e a sua transferência de polarização (energia) para o núcleo raro se dá por processo favorável, de natureza termodinâmica.

Por ser um processo irreversível, aumento da entropia do núcleo raro no estágio do processo favorece um sistema de alta magnetização alinhada a um baixo campo magnético B0.

Condição de Hatmann-Hahn

Em 1962 Hartmann e Hahn - Physical Review

“A double nuclear resonance spectroscopy method is introduced which depends upon effects of magnetic dipolo-dipole coupling between two different nuclear species. In solids a minimumdetectability of the order of 1014 to 1016 nuclear Bohr magnetons/cc of rare b nuclear species is predicted, to be measured in terms of the change in a strong signal displayed by an abundant a nuclear species. The a magnetization is first oriented by a strong rf field in the frame of reference rotating at its Larmor frequency. The b nuclear resonance is obtained simultaneously with a second rf field; and with condition that a and b spins have the same Larmor frequencies in their respective rotating frames, a cross relaxation will occurbetween the two spin systems”.

Hartmann & Hahn

Condição de Hartmann-Hahn

Se não houver o Spin-Lock depois do pulso de 90º, haverá simplesmente o tempo de relaxação T2 – Hahn (1963)

γΗωΗ = γC ωC

Spins 13C

TSC

Spins 1H

TSH

r e d e

Reservatório térmico

Temperatura de Spin

−=

+

−

LkTIB

NN 0

)2/1(

)2/1( exp hγ

−=

+

−

S

eff

kTIB

NN hγ

exp)2/1(

)2/1(

[ ]2/1,2/3 −−∆ ST[ ]2/1,2/1 +−∆ ST[ ]2/1,2/3 ++∆ ST

Obtenção da Temperatura de Spin

( )LLkTN

Nβω

ω0

0

)2/1(

)2/1( 1exp −≅

−=

+

− h

Antes do pulso de 90º temos a temperatura da rede que é

( )SSkTN

Nβω

ω1

1

)2/1(

)2/1( 1exp −≅

−=

+

− h

π/2Temperatura da rede Temperatura de spin

nLL kT

h=β

SS kT

h=β

BEFORE

AFTER

Obtenção da Temperatura de Spin

−=

−

S

eff

L kTIB

kTIB hh γγ expexp 0

eTemperaturSpinTS −=eTemperaturLatticeTL −=

0

0

BB

TT

TB

TB eff

L

S

S

eff

L

=↔= γΙΒ1Ι = γS Β1S

ωΙ = ωI

LS

I

SCPS T

BBT

0

1

=

γγ

Temperatura de Spin

IS

IS BB 11

=

γγ

A Magnetização do Núcleo Raro S

Isso é possível, pois T1 tanto do spin I quanto spin S são maiores que T1I. Quando transfere-se a magnetização do reservatório I de spin abundante, para os núcleos S, há um aumento de magnetização MS à custa de MI

LI T

BCIM 00 )( =

II

I Nk

C

=

8

2hγ][)( 00 INMIM =

Lei de Curie Magnetização Inicial

A representação da temperatura de spin:

LIS TBB

T11

1

0=S

II

L

I

TBC

TBC 10 =

E a magnetização do núcleo raro MS depois do pulso é

*1

S

SSS T

BCM = * Temperatura de spin

Substituindo 1/TS e B1S em MS :

ILI

S

ISS BT

BBCM1

01

1⋅

=

γγ

LS

ISS T

BCM 0

=

γγ Magnetização do

núcleo raro S

E a magnetização do núcleo raro MS Antes e depois do pulso de 90º

LS T

BCSM 00 )( =

LS

ISsig T

BCSM 0)(

=

γγ

*1)(S

SSS T

BCSM =

Evolução da magnetização do núcleo raro S

Ao comparar a magnetização M0(S) e Msig do núcleo raro S, podemos ver que há um ganho na sensibilidade de ~ 4

Representação em coordenadas girantes

SSII

Irrever

ωγωγ →

=.

Isso só é possível porque T1 é maior que TSI

CP e Matriz de Densidade

ZL

ZI p

kTB

σσγ

ρ22

1)0( 0 ==h

−

=10

01Zσ

S

I

L TBB

T11

0

1 ⋅=

L

IL kT

Bp 0γh

=onde

S

IIS kT

Bp 1γh

=Quando é aplicado o pulso de 90º produzimos os elementos não diagonais da matriz de densidade, e logo temos a quantidade PS

Substituindo 1/TL em PL

SS

IIL p

TBB

kBp =⋅⋅=

1

0

10γh

ISS

IIS kT

Bp ωβγ

== 1h

ISSp ωβ=

1)2/()2/( )0()1( −

−−= ππ ρρ UU x

−

−=

)2/cos()2/()2/()2/cos(

)2/( φφφφ

φ isenisen

U x

Onde Uφ é a matriz de rotação

ySS pipσρ

20110

2)1( =

−=

−

−

−

=

11

1001

11

4)1(

ii

iipSρ

E a sua evolução é )()1()()2( 1 tUtU −= ρρ

HtiHti ee )/()/( )1()2( hh +−= ρρ

−

=

−

− 2/

2/

2/

2/

00

00

00

2)2( ti

ti

ti

tiS

ee

ii

eep

ω

ω

ω

ω

ρ

=

−

00

2)2( 2/

2/

ti

tiS

eep

ω

ω

ρ

=

Ω

Ω−

Ω 2/)(

2/)(

00

)( ti

ti

ee

tD

Como trabalhamos no sistema de referência (rotatingframe) que está rodando sobre o eixo z a uma freqüência Ω(rad.s-1), o qual é aproximadamente igual ao sinal de referencia de r.f., ω (rad.s-1), logo podemos expressar ρ(2)nesta referencia e para fazermos isso precisamos da matriz de rotação DΩ(t),

)(trρ ( ))()2( tρρ =então se deixarmos representarcoordenadas, logo temos

nos eixo de

)()()()( 1 tDttDtr −ΩΩ= ρρ

−

=

Ω−

Ω

−Ω

Ω−

2/)(

2/)(

2/)(

2/)(

00

00

00

2)( ti

ti

ti

ti

ti

tiSr

ee

ieie

eept

ω

ω

ρ

−=

−Ω

−Ω−

00

2)( )(

)(

ti

tiSr

ieiept

ω

ω

ρ

pulso de 90º-x no eixo de coordenadas girante é dado por:

)()0()()( 11 tDUUtDt HHr −

Ω−

Ω= ρρ

tIitIitIitIir zzzz eeeet Ω−−Ω−= ωω ρρ )0()(

−=

−Ω

−Ω−

00

2)(

)(

)(

ti

tir

ieiept

ω

ω

ρ

−++=

−Ω

−Ω−

00

21

21

21)( )(

)(110

º90 ti

ti

S

IIy

S

IIZ

L

I

eie

kTB

kTB

kTBtH

x ω

ωγσ

γσ

γ hhh

−++=

−Ω

−Ω−

00

222)( )(

)(

º90 ti

tiIS

yIS

ZIL

eie

tHx ω

ωωβσ

ωβσ

ωβ

−++=

−Ω

−Ω−

00

2)(

)(

)(

º90 ti

ti

SySZLI

eie

tHx ω

ω

βσβσβω

])([ º90º90 xxHtTrH rρ=ΨΨ

sinal detectado S(t)

][ )()()( Iy

Sy

Sy MMM =

)]([])([ )()()( tMTrMtTrM rSy

Sy

rSy ρρ ==

)]([])([)( )()()( tMTrMtTrMtS rSy

Sy

rSy ρρ ===

)]([)()()( )()()()( tMTrtiMtMMtS rSy

Sy

Sx

Sy ρ=−==

LS

ISsig

Sy T

BCSMM 0)(* )(

==

γγ

)]()([)]()([)( tSMTrSMtTrSM rr ρρ ==

yxr iMMSMtTr +=)]()([ρ

O que podemos observar no laboratório é uma quantidade real, um autovalor de um operador. A notação complexa que nós introduzimos aqui não implica que a quantidade medida seja imaginária. Mx e My são duas partes reais da magnetização o qual precessa no plano xy convenientemente representado por uma notação complexa.

x yM = I +iI

x y

0 1 0 -11 iiI +iI = +

1 0 1 02 2

[( ) (1)]x yM Tr I iI ρ= +

x y

0 1I +iI =

0 0

0 1 0[( ) (1)]

0 0 02S

x y

ipTr I iI Tri

ρ −

+ =

0 1[( ) (1)]

0 02S

x ypTr I iI Trρ

+ =

2SpM i=

Mostra que a Magnetização é positiva no eixo y

Magnetização temporal

( ) [( ) ( )]rx yM t Tr I iI tρ= +

( ( ))

( ( ))

0 1 0( )

0 02 0

i t tS

i t t

iePM t Trie

ω

ω

− Ω−

Ω−

− =

( ( )) 0( )

2 0 0

i t tS iePM t Tr

ωΩ− =

( ) cos[( ) ] ( ) ]2

SiPM t t isen tω ω= Ω− + Ω−

1I IS S I

S

BPkTγ

β ω= =h

( ) cos[( ) ] ( ) ]2SPM t i t sen tω ω= Ω− − Ω−

( ) cos[( ) ] ( ) ]2S IM t i t sen tβ ω

ω ω= Ω− − Ω−

Podemos ver claramente que a precessão de <M(t)> depende explicitamente de ωI multiplicado por dois fatores que defasam 90 a cada instante.

( ) ( ) cos[( ) ] ( ) ]2S IS t M t i t sen tβ ω

ω ω= = Ω− − Ω−

( ) cos[( ) ] ( ) ]2S IS t i t sen tβ ω

ω ω= Ω− − Ω−

Este é o sinal de uma magnetização que precessa nas coordenadas girante a uma taxa (Ω-ω)

Problemas com a estrutura fina e ciclagem do experimento

1. Para spin = 1/2 a temperatura de spin Ts pode satisfazer a equação Boltzmann, já para spin > 1/2 haverá mais que dois estados e a temperatura Ts não será bem definida, ou seja, não se torna bem distinguível.2. Problema quanto a ciclagem do CP em função do recycle delay – tempo de repetição (d1)

3. A amplitude do FID decresce quando aumentamos o tempo de spin-lock.

4. O tempo de repetição do CP está em função de T1H d1(1H)

Representação na forma de pulso

Figura 3: seqüência de pulso xpolar1 - UNITYINOVA, Cross-Polarization com Decoupling

sequência: xpolar 1 - aplicada n-vezes

Resultados do experimento de Hartmann e Hahn

Adiabatic Demagnetization in the Rotating Frame - ADRF

Há um outro tipo de de experimento que pode obter a temperatura de spin para um sistema de spin I, chamado de “ Adiabatic Demagnetization in the Rotating Frame” –(ADRF)

Vantagem e Desvantagem - ADRF

A vantagem deste experimento é que a condição de Hartmann-Hahn não precisa ser satisfeita.

A desvantagem deste experimento é que o contato térmico é muito fraco e por B1y ser muito longo e a transferência de polarização é muito devagar !!!

Em função do B1y se longo, pode afetar o recycle delay (d1) !!!

Operação

O máximo de tolerância do CP quando d1 é da ordem do tempo de contato (ct).

delay(d1)recycle

time(ct)contactcycleDuty =Problema 2:

O tempo de contato pode ser variado de acordo com a amostra e seus grupos funcionais (ct).

Operação 2

O tempo de contato pode ser variado para a visualização de microestruturas ou de segmentos móveis e rígidos.

A transferência de Polarização pode ser realizada de um sítio para outro e pode ser transferida de núcleos abundantes geminais ou vicinais.

Parte 4Ângulo Mágico - MAS

Breve Histórico da RMN noEstado Sólido

Em 1959 Lowe, I. J. – Physical Review Letters

Amostras: CaF2 e Teflon

Analisou o FID de ambas as amostras

Aparelho utilizado: spin-echo de Hahn

θ = arc cos 0.3333 = 54.7º

Esquema do aparelho de Hahn spin-echo

Aparelho utilizado para realizar o experimento de Lowe

Resultados do Experimento

Hamiltoniano Dipolar

Interação DipolarClassicamente um dipólo magnético µI produz um campo

Magnético a uma distância r dado por

3

ˆ ˆ3( )I SI

r rBr

µ µ⋅ − =

Este é o campo produzido por um dipólo µI

[0]

E a energia de interação com outro dipólo µS a um ponto onde o campo magnético é dado por BI é:

S IE Bµ= − ⋅ [1]

Substituindo [1] em [0]

3

ˆ ˆ3( )( )I S I SI

r rBr

µ µ µ µ⋅ ⋅ − ⋅ = [2]

O análogo quântico é

3

ˆ ˆ3( )( )D I I S

I r S r I SH Br

γ γ⋅ ⋅ − ⋅ = = −

h [3]

S I Sµ γ= hI I Iµ γ= hOnde e

22

3

(3cos 1)( 3 )2

ij i j iz jzD I S

i j

I I I IH

rθ

γ γ<

− ⋅ − ⋅ =

∑ h

[4]

22

3

(3cos 1)( 3 )2

ij z zD I S

i j

I S I SH

rθ

γ γ<

− ⋅ − ⋅ =

∑ h

No caso de um sólido rígido,

cos ( ) cos cos ' ' cos( ' )ij ij ij r ijt sen sen tθ β β β β ω φ= + +

β é o angulo entre o spin e o campo magnético externo e ωr é a freqüência angular do campo, e φ’ij é o angulo inicial de rij e β’ij é o angulo entre rij e o eixo de rotação φij

cos ( )ij tθ2 2 2

2 2 2

cos ( ) cos cos ' 2cos cos ' ' cos( ' )

' cos ( ' ).ij ij ij ij r ij

ij r ij

t sen sen t

sen sen t

θ β β β β β β ω φ

β β ω φ

= + + +

+

Fazendo a média, desde que cosx é zero e cos2x é meio.2 2 2 2 21cos cos cos ' '

2ij ij ijsen senθ β β β β= +2 2 2 2 2cos cos cos (1 cos )(1 cos ' ) / 2ij ij ijθ β β β β= + − −

Quadrando a função

2 2 2 2 2cos (3cos cos ' cos cos ' 1) / 2ij ij ijθ β β β β= − +

2 2 2cos (3cos 1)(3cos ' 1) / 6 1/ 3ij ijθ β β= − − +

Combinando o resultado [A] com [4]22

23

(3cos ' 1)( 3 )((3cos 1)

4ij i j iz jz

D ij I Si j

I I I IH

rβ

β γ γ<

− ⋅ − ⋅ = −

∑h

Combinação de Técnicas de RMN do Estado Sólido

Em 1976 Schaefer e Stejskal utilizaram a combinação de três técnicas, CP, DEC e MAS em apenas um experimento de alta resolução em sólidos.

Stejskal & Memory

O fator que cada interação contém é (3cos2θ - 1),onde θ corresponde o ângulo entre o campomagnético aplicado e o eixo molecular da amostra.

CHH

HH

54 0,7C

H

H

H

H

540 ,7

CHH

HH

54 0,7

CH H

H H

540 ,7

CH H

H H

540 ,7

CHH

HH

54 0,7

Diversas orientações do tetrahedro

CHH

HH54 0,7

CH

H

H

H54

0 ,7C

HH

HH

54 0,7

CH H

H H

540 ,7

CH H

H H

540 ,7

CHH

HH

54 0,7

Problemática da Combinação !!!

Quando utilizamos o CP e MAS juntos num mesmo experimento temos que ficar atento quanto a velocidade de rotação ωR, a qual pode influenciar na temperatura de spin da condição de Hartmann-Hahn

Lembrando-se que a temperatura da rede é maior que a temperatura de spin

Trabalhos relacionados com estas técnicas

Referencias:Gil, V.M.S., Geraldes, C.F.G. Ressonância Magnética Nuclear, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1987.Hartmann, Hahn,. Phys. Rev. 1962Anderson, Hartmann,. Phys. Rev. 1962Lowe, I. J. Phys. Rev. Letters, 1959Stejskal, O. , Memory, High Resolution in Solids. 199?Bathista, A.L.B.S., Tavares, M.B.I., Silva, E.O., Nogueira, J. S. Varian User Guide - seqüência de pulso xpolar1 – UNITYINOVA.