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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Qumica Orgnica I

(Documentao Terica)

Docente: Margarida M. S. M. Bastos

Departamento de Engenharia Qumica

2011/2012


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QUMICA ORGNICA I2011/2012

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ndice

Programa 3

Captulo 1- Estrutura das molculas orgnicas 4

Captulo 2 - Grupos funcionais e as famlias de compostos orgnicos 11

Captulo 3 - Estereoqumica 44

Capitulo 4 - Reaes dos compostos orgnicos 79

Capitulo 5 - Mecanismo da reao 90

Bibliografia 98


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Programa

1. Estrutura das molculas orgnicas: frmulas moleculares e de estrutura.2. Grupos funcionais e as famlias de compostos orgnicos. Nomenclatura de compostos orgnicos.

3. Estrutura dos grupos funcionais e propriedades fsicas dos compostos orgnicos: pontos de fuso

e de ebulio; solubilidade.

4. Introduo espectroscopia de infravermelho. Identificao de grupos funcionais.

5. Estereoqumica. Anlise conformacional. Isomeria cis-trans. Quiralidade e atividade tica.

6. Reatividade qumica. Reaes dos compostos orgnicos. Intermedirios da reao (carbocaties,

carbanies e radicais livres): estrutura e estabilidade relativa.7. Reaes dos alcanos. Combusto. Substituio homoltica. Halogenao: regiosselectividade da

bromao.

8. Reaes de substituio nucleofila em carbono saturado. Dualidade de mecanismo: reaes de

SN2 e SN1. Cintica. Fatores que afetam a velocidade das reaes de SN2 e SN1.

9. Reaes de eliminao. Mecanismos da eliminao: E2 e E1. Eliminao contra substituio.

Estereoqumica: eliminao anti e syn. Formao de alcenos e de alcinos.

10. Reaes de adio electrfila a ligaes mltiplas carbono-carbono. Mecanismos da adio.

Orientao e reatividade. Regra de Markovnikov. Adies a alcenos e alcinos. Oxidao de alcenos.

Polimerizao de alcenos.

Bibliografia Geral1.-T.W.G. Solomons, "Organic Chemistry", 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2000

2.-F. A. Carey "Organic Chemistry" 6th ed., MacGraw-Hill International Edition, New York,

2008.

3.-K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore "Organic Chemistry", 4th ed., New York, 2003.

4.- S.H.Pine, "Organic Chemistry", 5th ed., McGraw-Hill, 1988.

5.-Paula Y. Bruice "Organic Chemistry", 2ed, Prentice-Hall International Inc, 1998

7.-R. Morrison e R. Boyd, "Qumica Orgnica", 13 ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996


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Captulo 1

1. O que a Qumica Orgnica?

Porque que, tradicionalmente, se divide a qumica em orgnica e inorgnica?Se nos referirmos etimologia dos dois termos, a qumica orgnica tem por objeto o estudo das

substncias constituintes dos organismos vivos (vegetais ou animais) e a qumica inorgnica o das

substncias que se encontram no reino mineral (solo e subsolo, atmosfera).

Embora existam diferenas sensveis nas propriedades destas duas classes de substncias,

originalmente esta distino estava sobretudo impregnada de ideias filosficas: a elaborao pelos

seres vivos das suas prprias substncias, por processos que no podiam ser reconstitudos

artificialmente, deveria requerer a interveno duma misteriosa "fora vital", de que os qumicos no

dispunham.

Esta ideia prevaleceu at ao incio do sculo 19, altura em que foram realizadas as primeiras snteses

de compostos conhecidos at ento como produtos naturais. A primeira dessas snteses foi a da ureia

por Friedrich WHOLER, qumico alemo, em 1828, que partiu de matrias-primas inorgnicas

(amonaco e dixido de carbono):

O mito da fora vital foi assim destrudo e a sntese orgnica fez seguidamente rpidos progressos.

No somente se sintetizaram muitos compostos idnticos aos naturais como se fabricaram muitos

outros compostos que nunca existiram na natureza. Alguns nmeros daro uma ideia do

desenvolvimento extraordinrio da qumica orgnica: em 1880, deveriam ser conhecidos cerca de 12

000 compostos orgnicos; em 1910, cerca de 150 000; em 1940, 500 000 e, atualmente, mais de 8

milhes.

Ento porque que se continuam a chamar "orgnicos" compostos puramente sintticos e porque

que uma substncia de sntese antes orgnica que mineral?A definio atual de qumica orgnica perdeu todo e qualquer fundamento filosfico. a qumica

dos compostos de carbono ( exceo, contudo, de CO, CO2, dos carbonatos, cianetos, carbonetos e

alguns outros compostos simples que, tradicionalmente, so considerados inorgnicos).

2. Porqu o carbono?

Que tm os compostos de carbono de especial, para que se devam destacar do conjunto dos

restantes, formados pela centena de elementos que constitui o Quadro Peridico? A razo poder


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ser, pelo menos em parte, a seguinte: os compostos de carbono so extremamente numerosos e as

respetivas molculas podem atingir grandes dimenses e extraordinria complexidade.

Que tem o carbono de especial para poder formar to grande nmero de compostos? A resposta deve

procurar-se examinando a sua estrutura atmica, pois esta estrutura que lhe permite formar um

nmero de compostos muito superior ao de qualquer outro elemento. O tomo de carbono tem 4eletres na camada externa. Cada um destes eletres pode ser compartilhado com outros elementos

que possam formar ligaes covalentes com o carbono: azoto, oxignio e hidrognio, por exemplo.

Um nico tomo de carbono pode partilhar, no mximo, 4 pares de eletres originando compostos

como o metano, CH4 ou o clorometano, CH3Cl.

H

C HH

H

H

C ClH

H

Mas a principal caracterstica do tomo de carbono que o distingue de todos os outros elementos

(exceto o silcio) e explica o seu papel primordial na origem e evoluo da vida, a capacidade de

partilhar pares de eletres com outros tomos de carbono para formar ligaes covalentes carbono -

carbono. Este fenmeno permite a formao de cadeias com milhares de tomos ou anis de

qualquer tamanho; tanto as cadeias como os anis se podem ramificar ou ligar uns aos outros. Aostomos de carbono destas cadeias e anis podem ligar-se outros tomos como o hidrognio,

oxignio, azoto, enxofre, fluor, cloro, bromo, iodo, fsforo...

Cada arranjo diferente dos tomos corresponde a um composto diferente e cada composto apresenta

um conjunto caracterstico de propriedades fsicas e qumicas. No admira, pois, que o estudo destes

compostos constitua, por si s, domnio especial qumica.

3. Importncia da Qumica Orgnica

A Q.O. fundamental para a Biologia e a Medicina.

A Q.O. um domnio de enorme importncia para a Tecnologia: a Q.O. a qumica dos corantes e

produtos farmacuticos, do papel, dos plsticos, da gasolina, da borracha, dos txteis, das tintas e

vernizes, dos produtos alimentares...

A qumica orgnica est presente em toda a nossa vida quotidiana.

Deve-se, contudo, reconhecer que, se muito lhe devemos no progresso e melhoria das condies de

vida, existem tambm consequncias menos felizes do estado de desenvolvimento a que ela chegou:

os mltiplos problemas de poluio por compostos orgnicos (inseticidas, pesticidas, detergentes...),


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_____________________________________________________________________________ 6

o uso abusivo de corantes nos produtos alimentares, etc. Mas, de quem a culpa, da qumica orgnica

ou dos homens...?

Estamos, hoje, bem longe da definio original da qumica orgnica.

Pode-se, contudo, observar que as matrias-primas para o fabrico da vasta srie de produtos

orgnicos de sntese tm, mais ou menos diretamente, trs origens: o petrleo, o carvo e o gs

natural (substncias fsseis); podemos, pois, dizer que todos estes compostos conservam uma(longnqua) origem "orgnica" no sentido etimolgico e original do termo.

4. Representao das frmulas de estrutura

essencial saber representar as molculas orgnicas. Existem vrios processos de representar as

estruturas: frmulas de traos, frmulas condensadas e frmulas em linhas de ligao.

1- Frmula de traos 2- Frmulas condensadas

CH

H

C

H

O

C

H

H

H

H

HCH3CHCH3 CH3CH(OH)CH3

OH

CH3CHOHCH3(CH3)2CHOHou

Frmulas para:

a)Ciclopropano b)Metilbutano

C

C C

H2C

H2C CH2

HH

H

H

H

Hou

CH

H

C

H

C

H

H

H

C

H

H

H

C HH

H

CH3CHCH2CH3 CH3CH(CH3)CH2CH3

CH3

CH3CH2CH(CH3)2

(CH3)2CHCH2CH3ou

CH3CH2CHCH3

CH3


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_____________________________________________________________________________ 7

3- Frmulas de linha de ligao

CH3CHClCH2CH3

CH3CH(CH3)CH2CH3

(CH3)2NCH2CH3

H3CCH

H2C

CH2

Cl

Cl

N

H3CCH

H2CCH2

CH3

H3CN

H2C

CH2

CH3

H3CC

CHCH2

CH3

CH3

H2C

H2C CH2

5. Ismeros constitucionais (estruturais)

Para a mesma frmula molecular podem ser representadas vrias estruturas. As duas estruturas

seguintes representam um exemplo de ismeros constitucionais. So compostos diferentes, com a

mesma frmula molecular; diferem no modo como os tomos esto ligados entre si.

Etanol ter dimetlico

Os ismeros constitucionais possuem propriedades fsicas e qumicas diferentes (Tabela 1.1).


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_____________________________________________________________________________ 8

Tabela 1.1- Propriedades do lcool etlico e do ter dimetlico

lcool etlico ter dimetlico

Frmula molecular C2H6O C2H6O

Ponto de fuso (C) 78,5 -24,9

Ponto de ebulio (C) -117,3 -138

Reao com sdio Desprende hidrognio Sem reao

6. Ressonncia

Uma mesma molcula pode ser representada por vrias estruturas diferentes. O io carbonato um

dos exemplos. Pode ser representado pelas trs estruturas (1, 2 e 3) trs estruturas

O

CO O O

C

O

O OC

O

O

1 2 3

diferentes mas equivalentes: podemos interconvert-las mudando apenas a posio dos eletres. So

estruturas contribuintes (ou de ressonncia). Essas estruturas no tm existncia real; a verdadeira

molcula (ou io) um hbrido das hipotticas estruturas de ressonncia.


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_____________________________________________________________________________ 9

7. Foras intramoleculares e intermoleculares

As foras intramoleculares so aquelas que mantm os tomos unidos na molcula. As foras

intermoleculares so aquelas que mantm as molculas unidas, sendo as responsveis pelas

propriedades volmicas da matria. No esquema seguinte so apresentados os vrios tipos de

forass intermusculares. As foras de disperso so de raio de ao curto, atuando entre regies,

nomeadamente a superfcie das molculas. As Pontes ou Ligaes de hidrognio so um tipo

especial de forass dipolo-dipolo (dipolos permanentes em oposio aos dipolos induzidos).

Foras intermoleculares

Molculas apolares e polares

Molculas polares so aquelas que possuem centros de carga positiva e negativa separados. O

Momento Dipolar () uma medida quantitativa da polaridade da ligao. E o produto da carga (q)

pela distancia (r) entre dois plos de carga oposta e expressa-se em D (Debye). Depende da

polaridade das ligaes e da geometria molecular.

O tetracloreto de carbono ou tetraclorometano uma molcula apolar, o seu momento dipolar nulo

( =0 D). O clorometano, a agua e o amonaco so exemplos de molculas polares (0).

A Molculas diatmicas

Uma ligao covalente entre dois tomos de diferente eletronegatividade d origem a uma molcula

polar caracterizada pelo momento dipolar (0 D):


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_____________________________________________________________________________ 10

B Molculas poliatmicas

Nas molculas poliatmicas a polaridade o resultado da composio dos momentos dipolares das

vrias ligaes. O momento dipolar uma quantidade vetorial e, por tal, possui um valor numrico

e uma direo, sendo a soma vetorial dos momentos dipolares associados a cada ligao

Compostos apolares

Compostos apolares


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Captulo 2

2.1- Famlias de compostos orgnicos

A- HIDROCARBONETOS

Os hidrocarbonetos so compostos constitudos exclusivamente por C e H. So a base estrutural dos

compostos orgnicos e podem agrupar-se em 2 grandes grupos: alifticos e aromticos. O esquema

seguinte apresenta uma diviso dos hidrocarbonetos alifticos:

H. alifticos Cclicos : Alicclicos

Acclicos

Saturadosou

Insaturados

Todos os hidrocarbonetos podem conter cadeias laterais tornando-se ramificados. Podem

apresentar estruturas compostas por vrios ciclos e com alguma semelhana a certos slidos: os

hidrocarbonetos policclicos em ponte.

Os alcanos possuem apenas ligaes simples entre os tomos de carbono: uma ligao sigma (), os

carbonos tem hibridao sp3 apresentando estrutura tetradrica com ngulos da ligao de 109,5.

Os alcenos possuem ligaes duplas entre os tomos de carbono: uma ligao sigma () e uma

ligao pi (), os carbonos tm hibridao sp2. Os seis tomos da dupla ligao so coplanares,

formando ngulos de cerca de 120.

Os alcinos possuem ligaes triplas entre os tomos de carbono: uma ligao sigma () e duas

ligaes pi (). Os carbonos da tripla ligao tem hibridao sp, apresentando os quatro tomos uma

disposio linear, com ngulos de ligao de 180.

A maioria dos Compostos aromticos ou Arenos so compostos carbocclicos de seis membros

(derivados do benzeno); os carbonos com hibridao sp2.

Exemplos:

CH3 - CH2 - CH - CH3CH3

hidrocarboneto aliftico,saturado de cadeia ramificada. um alcano (ou parafina)

(2-metilbutano)

CH2 = CH CH3 hidrocarboneto aliftico, insaturado, linear.

(propeno) um alceno (ou olefina)


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CH3CH2C=CH hidrocarboneto aliftico insaturado, linear.

(but-1-ino) um alcino.

hidrocarboneto aliftico, saturado, cclico. um cicloalcano

CH2

CH2 CH2

CH2

ou

benzeno

(hidrocarboneto aromtico)

CH2-CH3

2-etilnaftaleno

(hidrocarboneto aromtico)

Cubano Basquetano

Propriedades fsicas dos Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos so compostos apolares ou muito pouco polares.

So praticamente insolveis em gua mas solveis em solventes orgnicos vulgares e so menos

densos que a gua.

A sua volatilidade diminui com o aumento da cadeia, os membros mais baixos das sries de

hidrocarbonetos so gases (etano, propeno, acetileno, por exemplo) mas os mais elevados so

slidos.Nas tabelas 2.1, 2.2 e 2.3 encontram-se algumas das propriedades fsicas dos vrios grupos

de hidrocarbonetos, estando realada a estrutura de alguns compostos.

Corno se pode observar, as propriedades fsicas dos hidrocarbonetos dependem da massa molecular

do composto (formula molecular) mas tambm da existncia de ramificaes na sua estrutura

(vrios exemplos na Tabela 2.1). As propriedades fsicas dependem ainda da geometria da

molcula: compostos com ligaes duplas podem apresentar estereoisomeria cis-trans. O cis-but-2-

eno e o trans-but-2-eno so um exemplo de estereoismeros, apresentando estes dois compostospropriedades fsicas diferentes (Tabela 2.2).


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C CH3C

H

CH3

HC C

H3C

H

H

CH3

So compostos diferentes.Tm a mesma frmula deestrutura mas diferem noarranjo espacial dos tomos.

e

cis-but-2-eno trans-but-2-eno

Tabela 2.1- Propriedades fsicas dos alcanos e dos cicloalcanos

Nome Frmula Pto fuso

(C)

Ptoebulio

(C)

Densidade

(a 20C)

Metano CH4 -183 162

Etano CH3CH3 -172 88,5

Propano CH3CH2CH3 -187 42

n Butano CH3(CH2)2CH3 -183 0

n Pentano CH3(CH2)3CH3 -130 36 0,626

n Hexano CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659

n Heptano CH3(CH2)5CH3 -90,5 98 0,684

n-Hexadecano CH3(CH2)14CH3 18 280 0,775

n-Heptadecano CH3(CH2)15CH3 22 292

n-Icosano CH3(CH2)18CH3 36 334

Isobutano (CH3)2CH CH3 -159 -12

Isopentano (CH3)2CH CH2CH3 -160 28 0,620

Neopentano (CH3)4C -17 9,5

Isoexano (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0,654

Ciclopropano -127 -33

Ciclobutano -80 13

Ciclopentano -94 43 0,746

Ciclo-hexano 6,5 81 0,778

Ciclo-heptano -12 118 0,810

Tabela 2.2.-Propriedades fsicas dos alcenos, alcinos e cicloalcenos


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(C)

Ptoebulio

(C)

Densidade

(a 20C)

Etileno CH2=CH2 -169 -102

PropenoCH

2=CHCH

3

-185 -42But-1-eno CH2=CHCH2CH3 -6,5

Pent-1-eno CH2=CH (CH2)2CH3 30 0,643

Hex-1-eno CH2=CH (CH2)3CH3 -138 63,5 0,675

Dec-1-eno CH2=CH2(CH2)7CH3 -87 171 0,743

cis-But-2-eno CH3CH=CHCH3 -139 4

trans-But-2-eno CH3CH=CHCH3 -106 1

Metilpropeno CH2=C(CH3)2 -141 -7

3-Metilbut-1-eno CH2=CH CH(CH3)2 -135 25 0,648

2-Metil-2-but-2-eno CH3CH=C(CH3)2 -123 39 0,660

Etino (acetileno) CH=CH -82 -75

Propino CH=CCH3 -101,5 -23

But-1-ino CH=CCH2CH3 -122 9

Pent-1-ino CH=C(CH2)2CH3 -98 40 0,695

Hex-1-ino CH=C(CH2)3CH3 -124 72 0,719

Dec-1-ino CH=C(CH2)7CH3 -36 182 0,770

But-2-ino CH3C=CCH3 -24 27 0,694

Pent-2-ino CH3C=CCH2 CH3 -101 55 0,714

Hex-2-ino CH3C=C(CH2)2CH3 -92 84 0,730

Hex-3-ino CH3CH2C=CCH2CH3 -51 81 0,725

Dec-5-ino CH3(CH2)3 C=C(CH2)3CH3 175 0,7693,3-Dimetilbut-1-ino CH=CC(CH3)3 -81 38 0,669

Ciclopenteno -93 46 0,774

Ciclo-hexeno -104 83 0,810

Ciclopenta-1,3-dieno -85 42 0,798

Ciclo-hexa-1,3-dieno -98 80,5 0,840

Ciclo-hexa-1,4-dieno -49 87 0,847

Tabela 2.3- Propriedades fsicas dos hidrocarbonetos aromticos


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(C)

Ptoebulio

(C)

Densidade

(a 20C)

Benzeno C6H6 5,5 80 0,873

ToluenoC

6H

5CH

3

-95 111 0,866o-Xileno 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880

m-Xileno 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864

p-Xileno 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861

Etilbenzeno C6H5C2H5 -95 136 0,867

n-Propilbenzeno C6H5CH2CH2CH3 -99 159 0,862

Cumeno C6H5CH(CH3)2 -96 152 0,862

Estireno C6H5CH=CH2 -31 145 0,307

Bifenilo C6H5C6H5 70 255

Difenilmetano C6H5CH2C6H5 26 263

Trifenilmetano (C6H5)3CH 93 360

1,2-Difeniletano C6H5CH2CH2C6H5 52 284

Naftaleno 80 218

Antraceno 217 354

Fenantreno 101 340

Pireno 150

2-Metilnaftaleno 38 240

Reatividade dos Hidrocarbonetos

Os alcanos so relativamente estveis a reaes qumicas, sendo frequentemente usados como

solventes.

Os alcenos sofrem reaes de adio dupla ligao.

Os alcinos sofrem reaes de adio dupla ligao.

Os arenos so uma classe de polienos que diferem distintamente dos alcenos (no sofrem reaes de

adio dupla ligao), as suas propriedades qumicas esto associadas ao fenmeno de

aromaticidade, reagindo vulgarmente por substituio electrfila.


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Provenincia dos Hidrocarbonetos:

As principais fontes de hidrocarbonetos so o petrleo e o gs natural. O gs natural

principalmente constituindo de metano. Os petrleos contm uma mistura muito complexa de

hidrocarbonetos de C1 a C40 aproximadamente. Os alcenos so raros no estado natural. Obtm-se

industrialmente a partir do petrleo por "craking" dos alcanos (craking cataltico). Os alcinos no

existem praticamente no estado natural e so normalmente obtidos sinteticamente a partir de outros

compostos orgnicos (derivados di-halogenados) ou do acetileno. O acetileno (etino) obtm-se a

partir de matrias-primas minerais.

CH CHCaC2 2H2O Ca(OH)2+ + carboneto de clcio acetileno

("Carbite")

Destilao fracionada do petrleo


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Tabela 2.4- Constituintes do Petrleo (adaptado de Morrison e Boyd, 1996, pag.14)

Temperatura Frao Composio

275C Gasleo C12 e mais altos

Lquidos no volteis leos lubrificantes Cadeias longas

Slidos no volteis Asfalto Policclicos

No diagrama seguinte so apresentados produtos intermedirios e produtos finais obtidos a partir do

hidrocarboneto insaturados mais simples, o eteno ou etileno.

Produtos intermedirios

Polietileno de baixa densidadePolietileno de alta densidade

Filmes; isolador; moldao;material de laboratrio

Produtos finais/Utilizaes

xido de etileno EtilenoglicolCH2OHCH2OH

Polisteres

Polisteres tipo"Terylene","Dacron", etc.

Etanol (C2H5OH) Solvente; sntese

Cloreto de viniloCH2 = CHCl

Estofos, pavimentos, malas

isoladores elctricos, garrafasPVC

Acetato de viniloCH2=CH-O-COCH3

Tintas plsticas, colasTransparncias (acetatos)

Acetato depolivinilo

Etilbenzeno EstirenoPolistireno

e

copolmeros

Esferovite, tubagens,peas p/ carroarias

de automveis

E

TILENO

Poli

meriz

ao

Oxidao

Hidrata

o

Halogenao

AcetilaoAlquila

o

H2C

O

CH2

CH2CH3 CH = CH2


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B- Derivados halogenados, Organo-halogenados (haloalcanos ou halogenetosde alquilo)

Estes derivados resultam da substituio de um ou mais tomos de hidrognio dum hidrocarboneto

por um halogneo: cloro, bromo, iodo ou, mais raramente, flor. Os carbonos apresentam

hibridao sp3, sendo a ligao carbono halogneo um ligao sigma sp3-p. So classificados em

1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente ligados ao tomo que

suporta a ligao ao halogneo.

A maioria so compostos polares e insolveis em gua, mas so bons solventes de numerosos

compostos orgnicos, entre outros das gorduras.

Tabela 2.5- Caractersticas das ligaes dos haloalcanos

LigaoEnergia da ligao

(Kcal/mol)

Comprimento da ligao

()

Na tabela 2.6 apresentam-se as propriedades fsicas de alguns Haloalcanos. Pode-se observar que se

verifica um aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero atmico de halogneo e com

o aumento do nmero de tomos de carbonos (efeito do aumento da massa molecular).O ponto de

ebulio tambm varia com a posio do halogneo na cadeia carbonada. A densidade dos

haloalcanos varia com o tomo e nmero de tomos de halogneo presentes no composto.


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Tabela 2.6- Propriedades fsicas dos haloalcanos

Composto Frmula Pto fuso Ptoebulio Densidade

(C) (C)___________________________________________________________________________Fluorometano CH

3

F -142 -79 0,877

Clorometano CH3Cl -97 -23,7 0,920

Bromometano CH3Br -93 4,6 1,732

Iodometano CH3I -64 42,3 2,279

Cloroetano CH3CH3Cl -139 13,1 0,910

Bromoetano CH3CH2Br -119 38,4 1,430

1-Cloropropano CH3CH2CH2Cl -123 46,4 0,890

2-Cloropropano CH3CH Cl CH3 -117 36,5 0,860

1-Bromobutano CH3(CH2)2CH2Br -112 101,6 1,275

2-Bromobutano CH3CH2CH Br CH3 -112 68 1,259___________________________________________________________________________

Constituem a classe de compostos orgnicos cujas aplicaes so as mais diversas e mais

numerosas, nos domnios agrcola, industrial, mdico e domstico. Alm de serem utilizados como

intermedirios de sntese (permitem preparar uma grande diversidade de outros compostos),

empregam-se tambm como: i)solventes (tricloroetileno ClCH=CCl2, clorofrmio CHCl3, etc.), ii)

anestsico (clorofrmio), iii) fluidos extintor (brometo de metilo BrCH3, tetraclorometano CCl4),

frigorfico e propulsor das bombas para aerossis (frons, como CCl2F2).

Mas as aplicaes mais importantes, pelo menos do ponto de vista das quantidades utilizadas,

referem-se aos inseticidas (D.D.T. ou diclorodifeniltricloroetano, HCH ou hexaclorocicloexano,

etc.) e s matrias plsticas (P.V.C. ou policloreto de vinilo).

Apesar do interesse ligado ao uso dos inseticidas, do P.V.C. e dos frons no se deve deixar de

evocar aqui os graves problemas ecolgicos ligados a estas utilizaes.

C- lcoois e fenis

O grupo caracterstico dos lcoois e fenis o grupo hidroxilo - OH

Este grupo caracterstico est ligado diretamente a um carbono aliftico, nos lcoois, e a um carbono

aromtico, nos fenis.

Nos lcoois, o ngulo de ligao COH est compreendido entre 105 e 109,5 e podem serconsiderados derivados da gua.


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O

H~106

Metanol (CH3OH):H

C O

H

H

H1,34A

0,94A

1,03A109,5

O

H

H

gua

Os lcoois podem ser classificados em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono

diretamente ligados ao tomo que suporta a ligao ao oxignio. Os poliis so compostos que

apresentam vrios grupos -OH por molcula (por exemplo os hidratos de carbono ou aucares).

Os enis e alcenis so tambm exemplos de compostos que tambm possuem o grupo hidroxilo e,

apesar de ambos os compostos assim designados possurem dupla ligao CC e grupo hidroxilos,

eles no so sinnimos. Os enis possuem um grupo hidroxilo diretamente ligado a um dos

carbonos da dupla ligao enquanto que nos alcenis o grupo hidroxilo no est ligado a um

carbono de dupla ligao.

CH2 = CH - CH2 - OH

CH2

CH2 CH-OH

CH2

CH2OH

CH3CHCH2CH3

CH3CCH2CH3

OH

CH3

OH

CH2OHCH2OH

CH2

OHCHOHCH2

OH

OH

OH

CH3CH2 OH

OH

OH

OH

OH

Fenol

1-Naftol(-naftol)

9,10-Antradiol

Catecol

ALCOOIS

FENOIS


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Propriedades fsicas dos lcoois e Fenis

O grupo hidroxilo confere polaridade.

As propriedades dos lcoois e dos fenis so diferentes; a causa disso a diferente "vizinhana" que

o grupo hidroxilo tem nos dois tipos de compostos. Nos fenis, a vizinhana do ncleo aromtico

confere ao grupo hidroxilo carter cido.

Da observao da Tabela 2.7 verifica-se o aumento do ponto de ebulio com o aumento do numero

de tomos de carbono e que o ponto de ebulio dos lcoois 1 > lcoois 2 > lcoois 3.

Os fenis so lquidos com altos pontos de ebulio ou slidos.

Tanto os lcoois como os fenis so solveis nos solventes orgnicos vulgares. Os lcoois com

menos de 5C e os fenis de baixa massa molecular so solveis em gua, diminuindo a solubilidade

com o aumento do nmero de tomos de C. O facto de a solubilidade em gua ser muito superior dos hidrocarbonetos (apolares) e dos derivados halogenados (mais polares que os lcoois) deve-se

possibilidade de formao de ligaes de hidrognio por parte do grupo -OH. A solubilidade em

gua aumenta com o nmero de grupos hidroxilo.

O nmero de grupos hidroxilos presentes tambm afeta a densidade em gua: os lcoois mono-

hidroxilados (mono-OH) so menos densos enquanto que os poliis so mais densos.

Tabela 2.7- Propriedades fsicas dos lcoois e dos fenis


(C)

Ptoebulio

(C)

Densidade

(a 20C)

Metanol CH3OH -197 -64,5 0,796

Etanol CH3CH2OH -115 -78,3 0,789

Propan-1-ol CH3CH2CH2OH -126 97 0,804Propan-2-ol CH3CH(OH)CH3 -86 82,5 0,780

Butan-1-ol CH3(CH2)2CH2OH -90 118 0,810

Butan-2-ol CH3CH2CH(OH)CH3 -9114 99,5 0,800

Pentan-1-ol CH3(CH2)3CH2OH -78,5 138 0,817

Hexan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH -52 156,5 0,819

Fenol C6H5OH 41 182

o-Cresol o-CH3C6H4OH 31 191m-Cresol m- CH3C6H4OH 11 201

p-Cresol p- CH3C6H4OH 35 202


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D- teres e epxidos

Os teres caracterizam-se pela existncia de um tomo de oxignio ligando entre si dois grupos

(alquilo ou arilo); os tomos de carbono apresentam hibridao sp3. O ngulo de ligao CO--

C superior ao da ligao COH (106) sendo ainda superior a 109,5. Os teres podem serlineares ou cclicos (compostos heterocclicos).

CH3O OCH3 - O - CH2 - CH3

Metoxietano Metoxibenzeno (anisol) ter difenlico

Os Epxidos so um exemplo de um anel de 3 membros contendo um oxignio e dois carbonos.

H2C

O

CH2

xido de etileno (oxirano)

O O

O

O OO Oxano Dioxano Tetraidrofurano Furano Pirano

OCH3H3C

O

C2H5C2H5

111 110

Propriedades fsicas dos teres e Epxidos

Os teres so polares (~1, 2 D). Essa polaridade, fraca, no exerce um efeito aprecivel sobre ospontos de ebulio, que so aproximadamente iguais aos dos alcanos de massa molecular


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comparvel e muito menores que os dos lcoois (ismeros). Observa-se um aumento do ponto de

ebulio com o aumento do nmero de tomos de carbono. Por outro lado, a solubilidade dos teres

em gua comparvel dos lcoois; isto deve-se possibilidade de se formarem ligaes de

hidrognio entre molculas de gua e de ter. Os teres de baixa massa molecular tm a capacidade

dissolverem quantidades moderadas de gua.A maioria dos teres so menos densos que a agua e so relativamente inertes, sendo portanto muito

utilizados como solventes. No entanto so suscetveis de possurem perxidos (explosivos) devido a

reagirem lentamente com o O2.

Tabela 2.8- Propriedades fsicas de teres e epxidos

Nome Pt. fuso (C) Pt. ebulio(C)___________________________________________________________________

Metoximetano (ter metlico) -140 -24

Etoxietano (ter etlico) -116 34,6

Propoxipropano (ter n-proplico) -122 91

Anisol -37 154

Dioxano 11 101

Tetraidrofurano -108 66

xido de etileno -113 10,7___________________________________________________________________

Um dos teres mais importantes o ter etlico, utilizado vulgarmente como anestsico, como

solvente em extraes e na preparao de reagentes de Grignard. um lquido altamente voltil e o

vapor facilmente inflamvel; da o risco de fogo e exploso se no se observarem as devidas

cautelas na sua utilizao.

D- Aminas

As aminas possuem um tomo de azoto diretamente ligado a um, dois ou trs radicais. So

moderadamente polares. Apresentam arranjo piramidal dos seus tomos, possuindo os tomos de

carbono e azoto uma hibridao sp3 (ligao sigma sp3-sp3). Nas aminas, o ngulo de ligao CN-

C est compreendido entre 107 (ngulo HNH no amonaco) e 109,5 e podem ser

consideradas derivados do amonaco.


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Podem ser classificadas em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente

ligados ao tomo que suporta a ligao ao azoto.

Exemplos:

Propriedades Fsicas das Aminas

As aminas de baixa massa molecular so gases ou lquidos volteis, com odor a peixe ou amoniacal:

as metilaminas e as etilaminas tm praticamente o mesmo cheiro que o amonaco; as aminas de

cadeia maior cheiram nitidamente a peixe. Numa srie homloga verifica-se o aumento do ponto de

ebulio, variando este de acordo com o nmero de radicais diretamente ligados ao tomo de azoto:

o ponto de ebulio das aminas primrias superior ao das aminas secundrias e superior ao das

aminas tercirias. O ponto de ebulio das aminas inferior ao dos correspondentes lcoois (tabela

2.9)


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As aminas de baixa massa molecular (at C6) so solveis em gua (ligaes de hidrognio). So

solveis em solventes como ter, lcool, benzeno. As aminas aromticas so txicas, facilmente

absorvidas pela pele. So facilmente oxidadas pelo ar podendo aparecer coradas (so incolores

quando puras) devido aos produtos de oxidao.

As aminas so substncias com caractersticas bsicas, Lewis) originando compostos inicos,

solveis em gua: reagindo com os cidos (Bronsted eLewis) originando compostos inicos,solveis em agua:

Tabela 2.9- Propriedades fsicas - comparao de pontos de ebulio

Uso das aminas

As aminas constituem uma das classes mais importantes de compostos orgnicos. O par de eletres

no ligantes (dupleto no compartilhado) do azoto permite-lhes participar num grande nmero de

reaes.

As aminas tm um papel proeminente nos sistemas biolgicos; esto amplamente distribudas na

natureza na forma de aminocidos, alcaloides, vitaminas. Muitos derivados das aminas tem uma

pronunciada atividade fisiolgica, por exemplo, a penicilina, o LSD, a novocaina, etc.


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_____________________________________________________________________________ 26

A fibra sinttica nylon e feita a partir de duas matrias-primas sendo uma delas uma diamina:

F- ALDEDOS E CETONAS

Ambos os compostos contm o grupo carbonilo: C=O. As cetonas possuem dois grupos

substituintes (R) diretamente ligados ao carbono enquanto que os aldedos possuem um hidrognio

e um grupo substituinte (R). Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar dos 4 tomos

envolvidos (ngulos de 120), o tomo de carbono possui uma hibridao sp2, sendo as ligaes:

uma sigma () sp2-sp2 e uma pi ().

O grupo carbonilo polar, possuindo um momento dipolar bastante elevado (2,3-2,8D).

Propriedades fsicas de aldeidos e cetonas

Os primeiros membros da srie homloga so lquidos; verifica-se o aumento o ponto de ebuliocom o aumento do nmero de tomos de carbono (Tabela 2.10). Apresentam ponto de ebulio


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Exemplos

Tabela 2.9- Propriedades fsicas - comparao de pontos de ebulio

superior ao dos hidrocarbonetos mas inferior ao dos lcoois. Tal deve-se ao facto de serem mais

polares dos que os hidrocarbonetos, no entanto a impossibilidade de estabelecer pontes de

hidrognio justifica o menor ponto de ebulio relativamente aos lcoois. A maioria destes

compostos so menos densos que a agua.

Os aldedos e cetonas de menor massa molecular (cerca de cinco tomos de carbono) so solveis

em agua (formao de ligaes de hidrognio).

Alguns aldedos e cetonas de fontes naturais apresentam odores agradveis.

G- CIDOS CARBOXLICOS

Contem o grupo carboxilo, R-COOH. Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar: os 5 tomos

envolvidos encontram-se todos no mesmo plano. O tomo de carbono possui hibridao sp2,

formando ngulos de ligao de cerca de 120. So compostos polares.


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Propriedades fsicas cidos carboxlicos

Numa serie homologa observa-se o aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero de

tomos de carbono. Os primeiros membros da serie homologa (ate C8) so lquidos ou slidos de

ponto de ebulio consideravelmente superior a outros compostos com aproximadamente a mesma

massa molecular (Tabela 2.11). Tal situao deve-se a possibilidade de se formar urna associao

entre duas molculas, formando dimeros. Os compostos de baixa massa molecular (cerca de 5

tomos de carbono) so solveis em gua e a sua solubilidade em gua diminui com o aumento do

nmero de tomos de carbono. Os membros lquidos apresentam odores intensos e desagradveis

enquanto que os slidos so inodoros.

Usos dos cidos carboxlicos

So usados como intermedirios de sntese. O mais importante de todos e, de longe, o cido actico

ou etanoico, o qual e usado como reagente e/ou como solvente quer no laboratrio quer na industria.

Muitos cidos e derivados so encontrados na natureza; desempenham papis importantes no

metabolismo dos animais e das plantas. O acido actico, produto final de fermentao, e o composto

de base fundamental usado pelos organismos para a biossintese duma vasta gama de produtos

naturais, desde os cidos gordos a borracha natural.


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Tabela 2.11- Propriedades fsicas dos cidos carboxlicos

Tabela 2.12- Comparao de propriedades fsicas dos cidos carboxlicos, haloalcanos e

lcoois

Nota histricaMuitos dos cidos carboxlicos comuns foram isolados pela primeira vez a partir de fontes naturais,especialmente de gorduras, sendo por isso referidos muitas vezes como cidos gordos. Os nomescomuns, usados antes de serem conhecidas as suas estruturas qumicas, referem-se as suas origensnaturais e no sua estrutura.A irritao resultante da picada duma formiga e devida em parte ao acido frmico; o principalingrediente do vinagre e o acido actico (Latim: acetum, vinagre). O acido butrico (latim butyrum,

manteiga) da a manteiga ranosa o seu cheiro caracterstico. O cido valerico (C5) foi isolado daraiz da valeriana. Os cidos caproico (C6), caprlico (C8) e cprico (C10) (Latim caper, cabra) soresponsveis pelo cheiro desagradvel das cabras.


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Tabela 2.13- cidos gordos comuns [4)

Os triglicerdeos (exemplo de uma gordura animal e vegetal) so tristeres de cidos gordos e de um

trialcool, o glicerol ou propano-1,2,3-triol, e frequentemente so leos. A hidrogenao da ligao

dupla C-C resulta em cidos saturados (gorduras saturadas), sendo frequentemente slidas.


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H- DERIVADOS DOS CIDOS CARBOXLICOS

Em todos existe o grupo acilo.So compostos polares.

H-1) SAIS

So compostos do tipo RCOOM em que o M um metal.

Exemplos:

Os sais de cidos carboxlicos so slidos cristalinos, formados por ies. So compostos de pontos

de fuso elevados (no geral, decompem-se antes de fundir). Os sais de metais alcalinos e amnio

so solveis em gua e insolveis em solventes no polares enquanto que os sais de metais pesados

(ferro, prata, cobre, etc.) so insolveis em gua.

H-2) HALOGENETOS DE ACIDO E ANIDRIDOS

Os cloretos de cido so dos halogenetos mais frequentes.


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Propriedades Fsicas de Halogenetos de Acido e Anidridos

Muitos dos halogenetos de cido (ou acilo) so lquidos, muito reativos. A maioria dos anidridos

so lquidos ou slidos. Numa serie homologa o ponto de ebulio aumenta com o nmero de

tomos de carbono. Nos halogenetos de acido o aumento do nmero atmico do halogneo provoca

tambm aumento do ponto de ebulio. O ponto de ebulio dos halogenetos e inferior ao dos

cidos carboxlicos correspondentes (ausncia de ligaes de hidrognio). Substancias com estes

grupos funcionais so frequentemente utilizadas como intermedirios sintticos.

Tabela 2.14- Propriedades fsicas de Halogenetos de Acido e Anidridos

Tabela 2.15- Comparao de pontos de ebulio de cidos carboxlicos e correspondentescloretos de acido


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Tabela 2.16 - Comparao de pontos de ebulio de compostos com massa molecularaproximada

H-3) STERES E LACTONAS

Os steres so derivados lineares dos cidos carboxlicos. As lactonas so steres cclicos. Sodesignadas por letras gregas (, , , ) de acordo com a posio do grupo hidroxilo, relativamenteao grupo cido carboxlico, que sofre esterificao intramolecular.

Exemplos:

Os steres so geralmente, insolveis em agua e tem pontos de ebulio ligeiramente mais elevados

que os hidrocarbonetos de massa molecular relativamente semelhante (Tabela 2.17).


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Tabela 2.17- Comparao de pontos de ebulio de compostos com massa molecularaproximada

Os steres so geralmente insolveis em agua e tem pontos de ebulio ligeiramente mais baixos

que os cidos carboxlicos de massa molecular semelhante. O ponto de ebulio inferior ao dos

correspondentes lcoois, semelhante ao dos aldedos e superior ao dos hidrocarbonetos de igual

massa molecular.

Os esteres mais comuns so lquidos volteis e tem cheiros caractersticos a frutos. Conjuntamente

com as cetonas, so responsveis pelo aroma e sabor de muitos frutos, flores e temperos artificiais.

Por exemplo o aroma e sabor do acetato de isopentilo assemelham ao das bananas, o do valerato de

isopentilo aos das mas, etc.

Os acetatos de etilo e butilo so usados como solventes industriais, especialmente na formulao de

lacas. Os esteres de ponto de ebulio mais elevados so usados como plastificantes para resinas e

plsticos (alguns destes so polisteres).

As gorduras naturais, os leos e as ceras so esteres (conhecidos genericamente por lpidos). As

ceras so misturas complexas de lcoois, cidos e alguns alcanos de cadeia longa, mas os principais

componentes so esteres formados a partir de cidos gordos e lcoois de cadeia longa. Por exemplo,

na cera de abelha, o principal ingrediente e o palmitato de mericilo:

As gorduras (slidas) e os leos (lquidos) so steres formados a partir do glicerol e de cidos

gordos de cadeia longa (C12-C22), podendo os cidos serem saturados ou insaturados. Estes esteres

chamam-se frequentemente Triglicerdeos ou Glicridos (fig. 23.2, pg. 20).


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Os cidos mais importantes que se isolam das gorduras e leos so:

Os leos contm uma maior percentagem de glicridos de cidos gordos insaturados (com ligaes

duplas) que as gorduras. Por exemplo C18:1 significa que o cido gordo possui 18 carbonos e uma

ligao dupla (no caso do cido oleico localizada nos carbonos 9 e 10). A posio das ligaes

duplas pode ser indicada pela letra grega colocando em ndice a numerao do primeiro dos dois

tomos de carbono que estabelece a ligaes duplas

H-4) AMIDAS E LACTAMAS

As amidas constituem as unidades estruturais que unem os aminocidos nas protenas. As lactamas

so amidas cclicas. A funo amida apresenta ressonncia. A perda de um proto da estrutura II

permite compreender as caractersticas ligeiramente cidas apresentadas pelas amidas.

Estrutura das amidas

Exemplos:


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Propriedades fsicas de amidas

A maioria deste tipo de compostos so slidos ou lquidos de altos pontos de ebulio. As amidas

sem substituintes ou com um substituinte no tomo de azoto apresentam maior ponto de ebulio

que as amidas N,N-dissubstituidas (impossibilidade de formao ligaes de hidrognio).

Tabela 2.18- Comparao das Propriedades fsicas de amidas e cidos carboxlicos

H-5) IMIDASAs imidas contm dois grupos acilo ligados ao mesmo tomo de azoto.


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I- NITRILOS E ISOCIANETOS

Os nitrilos e os isocianetos so dois exemplos de famlias de compostos com ligaes mltiplas

entre tomos de carbono e azoto. Os isocianetos so conhecidos pelas suas propriedades pouco

usuais e odores extremamente desagradveis. Juntamente com o monxido de carbono so dospoucos compostos de carbono divalente que so estveis. A estabilidade destes compostos e devida,

em parte, s contribuies das formas de ressonncia polares.

Os nitrilos possuem uma ligao tripla entre um tomo de azoto e o tomo de carbono, apresentando

uma geometria linear. A ligao tripla CN mais forte (E =212 Kcal) que a ligao tripa CC (E

= 200 Kcal) e mais polar (=4,0D).

Exemplos:

Propriedades fsicas dos nitrilos

Os nitrilos apresentam pontos de ebulio ligeiramente mais altos que os dos lcoois de massa

molecular relativa comparvel. So razoavelmente solveis em gua.

So moderadamente txicos.


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J- COMPOSTOS NITRO E NITROSO

O grupo nitro (NO2) semelhante eletronicamente ao anio carboxilato (CO2-) e pode ser

escrito em duas formas de ressonncia equivalente, I e II..

I II

O grupo nitro altamente polar ( ~3,5-4,2D). Os compostos nitro so substncias polares, com

elevados pontos de ebulio mas com solubilidades em gua surpreendentemente baixas. Alguns

compostos simples que contem o grupo nitro so teis como reagentes e solventes. Alguns dos

compostos que contem o grupo nitro esto entre as classes mais importantes de explosivos (TNT).

Os compostos que contm o grupo nitroso (N=O) so raros. Os compostos Cnitroso primrios

e secundrios so instveis, dimerizam ou rearranjam-se s oximas tautomricas.

K- COMPOSTOS HETEROCICLICOS

Compostos heterocclicos so aqueles que possuem outros tomos no anel alm de carbono (azoto,

enxofre e oxignio, so os mais comuns). A seguir apresentam-se numerosos exemplos, sendo

frequentemente conhecidos pelos seus nomes comuns.


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Numerosos compostos naturais apresentam um ou mais heterociclos na sua estrutura. Apresentam-se alguns exemplos bem conhecidos.


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2.2 -Propriedades fsicas e estrutura molecular

As principais propriedades que vo ser analisadas so: o ponto de fuso, ponto de ebulio e a

solubilidade. Essas propriedades fsicas dependem da estrutura molecular e das foras

intermoleculares que possam ser estabelecidas (j verificado durante a apresentao dos vriosgrupos funcionais). Na fig. 2.4 e no seguinte esquema apresentam-se exemplos das foras

intermoleculares existentes entre molculas contendo os grupos caractersticos.


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1) Ponto de fuso e ponto de ebulio

A--Composto inico

Foras eletrostticas fortes, estrutura cristalina ordenada =>ponto de fuso elevadoponto de ebulio muito elevado;

normalmente o compostodecompe-se antes de entrar emebulio.

Ex: acetato de sdio, CH3COO-Na+ p.f. = 324C

p.e. (1atm) => h decomposio

BMolcular apolar

Foras de van der Waals (dipolo induzido) fracas => pontos de fuso e de ebulio muitomais baixos que os dos compostos inicos.

Exemplos: metano, CH4 p.f. = -183C

p.e.= -162C CH3CH3 p.e. = -88,2C => efeitos: da massa molecular CH3(CH2)8CH3 p.e. = + 174C e tamanho da molcula

Alcanos de cadeia linear:-ponto de ebulio: aumento regular com o aumento da massa molecular.-ponto de fuso: O crescimento no gradual com o aumento da massa molecular: as

cadeias dos alcanos com nmero par de tomos de carbono esto mais prximas, noestado cristalino, que as de nmero impar; da, as foras atrativas serem maiores entrecadeias, e o ponto de fuso mais alto.


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Efeito de Ramificao: a presena de ramificaes num alcano faz diminuir o ponto de ebuliorelativamente a um ismero linear.

C--Molculas polaresExistem interaes do tipo:

-atraes dipolo dipolo pontos de fuso mais elevados que os dos compostos-pontes de hidrognio apolares

Exemplos:

Tabela 2.19- Comparao propriedades fsicas -Pontos de ebulio

Tabela 2.20- Comparao Propriedades fsicas - pontos de ebulio


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2) Solubilidade

A solubilidade num determinado solvente depende da possibilidade das molecu1as do solvente em

romper as interaes existentes entre as molculas de soluto e a possibilidade de estabelecer

interaes com as molculas desse mesmo soluto. As molculas do solvente podero ter

caractersticas apolares ou polares. Solventes apolares podero estabelecer foras intermolecular do

tipo dipolo induzido, enquanto que solventes polares podero estabelecer foras do tipo dipolo

permanente:- solventes aprticos (no possuem um tomo de hidrognio para formar pontes de

hidrognio)- ou pontes de hidrognio; - solventes prticos (possuem um tomo de hidrognio que

pode estabelecer pontes de hidrognio). Como regra: semelhante dissolve o semelhante.


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Solubilidade em gua

A solubilidade em gua depende do predomnio da parte polar da molcula relativamente apolar.

A--Composto inico

Os ies so solvatados (hidratados) pelas molculas do solvente (gua).

B--Molculas polares

Compostos polares e inicos tm tendncia a dissolver-se em solventes polares.

Lquidos polares so, geralmente, miscveis entre si, em todas as propores (ex: gua+etanol).


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C - Molculas apolares

Slidos apolares so solveis em solventes apolares e insolveis em solventes polares.

Lquidos apolares so mutuamente miscveis mas lquidos polares e apolares no se misturam.

Tabela 2.21- Comparao propriedades fsicas -Solubilidade

A solubilidade do etoxietano semelhante do butanol em virtude de ambos os compostos

possurem simultaneamente a mesma massa molecular e de poderem estabelecer pontes dehidrognio com a gua. O pentano, apesar de possuir a mesma massa molecular que os outros dois

compostos, no tem a possibilidade de formar pontes de hidrognio com a gua. Tal facto resulta na

sua baixa solubilidade em gua, bem como na dos outros alcanos em gua.


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Captulo 3 - ESTEREOQUMICA

1 - Modelos estereoqumicos

Existem vrios modelos para reconstruir as molculas orgnicas: Bola e barra, Dreiding e Emcalotes. Apresentam-se duas molculas simples representadas por esses trs processos: etano e

ciclo-hexano.

Etano

"Bola e barra" "Breiding" "Em calotes"

Ciclo-hexano

2 - Representaes estereoqumicas

Existem diferentes tipos de representaes das molculas orgnicas: i) em cunha e asa voadora; ii)

epresentao de Newman; iii) projeo de Fisher e iv) em cavalete serrador. A seguir, o etano

encontra-se representado nessas quatro modalidades.

Etano:

H

H H

HH

H

H H

H HH H

H

HH

HHH

H

HH HH

H

o"asa voadora"" cunha

"Newman"

"

"


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3 - Isomerismo

So duas as grandes classes de ismeros (compostos diferentes mas com a mesma frmula

molecular):

-Ismeros Estruturais ou Constitucionais - contem a mesma formula molecular mas diferente

sequencia atmica;

- Estereoismeros - contem a mesma formula molecular e sequencia atmica mas diferente arranjo

espacial entre os tomos.

O esquema seguinte apresenta a diviso dos vrios tipos de estereoisomerismo. A distino entre o

conformacional e o configuracional baseia-se na possibilidade do diferentes arranjos espaciais se

interconverterem por rotao de uma ligao simples, a temperatura ambiente (conformacional).

No estereoisomerismno configuracional a converso entre dois arranjos espaciais diferentes exige a

quebra de ligaes. Os enantimeros so estereoisomeros relacionados um com o outros corno um

objeto para a sua imagem especular (imagem num espelho plano) e no so sobreponveis. Os

diastereoisomeros no so enantiomeros; num par e diatereoisomeros um membro no e a imagem

especular um do outro.

"cavalete

"Projeo de


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De seguida apresentam-se vrios os exemplos de isomerismo.


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A Estereoisomerismo Geomtrico

Nos estereoismeros geomtricos a converso de um composto noutro no tem possibilidade de ser

efetuada por simples rotao, exigindo a quebra de ligaes CC. Estes estereoismeros so

frequentemente designados por ismeros cis-trans. Na tabela 3.1 so apresentadas as propriedades

fsicas de vtios pares de ismeros cis-trans. Como se pode observar, este tipo de ismeros

apresentam propriedades fsicas distintas.

Tabela 3.1- Propriedades fsicas de estereoismeros geomtrico

Nome

(D)

Pto fuso

(C)

Ptoebulio

(C)

H

(KJ/mol)

cis-but-2-eno -139 4 120trans- but-2-eno 0 -106 1 115

cis-1,2-dicloroetileno 1,85 -80 60

trans- 1,2-dicloroetileno 0 -50 47

cis-1,2-dibromoetileno 1,35 -53 110

trans- 1,2-dibromoetileno 0 -6 108

cido maleico (ac. cis-but-2-enodioico) 130,5

cido fumrico (ac. trans-but-2-enodioico) 302

cis-estilbeno (cis-1,2-difeniletileno) 6 110

trans- estilbeno (trans-1,2-difeniletileno) 124 307 86

A reatividade dos dois compostos de um par de ismeros cis-trans tambm afetada pela geometria

da molcula. Os dois ismeros do cido but-2-enodioico necessitam de temperaturas bem diferentes

para sofrerem desidratao ao respetivo anidrido e apresentam constantes de acidez (Ka1 e Ka2)

bem distintas (tabela 3.2).

H

H

COOH

COOH C

O

CH

H

O

O

100 C

H

HOOC

COOH

H

250-300 C

c. maleico

c. fumrico

anidrido maleico


50/98


_____________________________________________________________________________ 50

Tabela 3.2- Constantes de acidez dos ismeros do cido but-2-enodiico

pKa1* pKa2

*

cido maleico (ac. cis-but-2-enodiico) 1,92 6,23cido fumrico (ac. trans-but-2-enodiico) 3,02 4,38

*89th ed. Handbook of Chemistry and Physics, CRC

A estabilidade dos ismeros geomtricos dos alcenos pode ser avaliada pelos seus calores de

hidrogenao e de combusto (quando a hidrogenao dos alcenos isomricos no produz os

mesmos alcanos). Verifica-se que o ismeros trans do but-2-eno mais estvel que o respetivo

ismerocis.

Na converso ao alcano respetivo, butano, otrans

-but-2-eno liberta menos 1kcal/molque o cis-but-2-eno.

Calores de Hidrogenao


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_____________________________________________________________________________ 51

Calores de Combusto

Nomenclatura dos estereoismeros geomtricosA designao cis e trans torna-se ambgua quando so distintos os substituintes dos dois tomos de

carbono da dupla ligao dos alcenos. Qual dos ismeros o cis? Qual o trans?

Nomenclatura Z,E (I.U.P.A.C., 1974)

M P

N Q1

M Q

N P2

1 2


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_____________________________________________________________________________ 52

A IUPAC recomenda a designao Z-E, mais geral, e baseia-se nas regras de sequncia de Cahn,

Ingold e Prelog:

1) Atribui-se uma ordem de prioridade aos substituintes M, N, P e Q

2) Se os substituintes de maior prioridade, em cada carbono, estiverem do mesmo lado, o ismero

Z; caso contrrio ser E.

Suponhamos, no nosso exemplo, que

Q < M < N < P N > M e P > Q

Vir, ento:

M P

N Q1

ismero E (Entgegen = opostos)

ismero Z (Zusammen = juntos)

M Q

N P2

Ordem de prioridades dos substituintes:

1- o substituinte que estiver diretamente ligado ao carbono insaturado dever possuir maior nmero

atmico;

2-o substituinte que estiver indiretamente ligado ao carbono insaturado dever possuir maiornmero atmico;

3-num substituinte insaturado (C=O, C=C, C=N, etc) a ligao mtipla corresponder a n ligaessimples, por exemplo C=O equivalente a 2 CO.


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_____________________________________________________________________________ 53

B - Estereoisomerismo Conformacional

Conformaes - consistem em diferentes representaes da mesma molcula, correspondendo a

diferentes posies que podem tomar os grupos ligados a um determinado carbono. As fontes de

energia que permitem a converso das conformaes provm do choque entre as prprias molculas,

com as molculas do solvente ou com as paredes do recipiente. O aumento da temperatura favorece

a interconverso entre vrias conformaes, existindo simultaneamente vrios confrmeros. O

abaixamento da temperatura provoca diminuio da energia cintica; no estado cristalino encontrar-

se- o confrmero mais estvel.

A estabilidade de uma dada conformao depende das repulses eletrnicas entre as orbitais e das

atraes de van der Waals entre as nuvens eletrnicas.

As conformaes eclipsadas so menos estveis do que as alternadas, tal deve-se s repulseseletrnicas entre as orbitais das ligaes sigma e as nuvens eletrnicas. A presena de grupos

volumosos aumenta a repulso.

Apresentam-se as principais conformaes para o etano e butano.

1) Etano (fig.2.8, pag.53)

H

HH

H

H

H H H

H HH H

conformao alternada conformao eclipsada

-Energia torsional: 2,8 Kcal/mol

-A conformao menos estvel a eclipsada.

-Estabilidades relativas:alternada > torcida > eclipsada

2) No caso do butano, (fig. 4.8, pg. 54) CH3CH2CH2CH3, ao considerar-se a rotao em torno da

ligao C2-C3, pode-se ver que:

- h diferentes conformaes alternadas;

- alm da tenso torsional, h repulses de

van der Waals (aglutinao dos grupos

metilo).

CH3

HH

CH3

HH


54/98


_____________________________________________________________________________ 54


55/98


_____________________________________________________________________________ 55


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_____________________________________________________________________________ 56

-Conformaes alternadas: nenhuma tem tenso torsional; a mais estvel a anti (ou transide)

-Conformaes eclipsadas: todas tm tenso torsional a menos estvel aquela em que os 2 grupos

-CH3 se eclipsam (forte repulso de van der Waals).

Cicloalcanos

A tenso total de um ciclo pode ser calculada pela diferena entre o calor de combusto

experimental e o calculado, considerando que o cicloalcano apresenta a seguinte frmula molecular

geral: (CH2)n. Considerando que o hexano difere em (CH2) relativamente ao pentano, ento a

diferena (157,4Kcal) nos seus calores de combusto ser atribuida existncia de um (CH2)

adicional no hexano.

Tabela 3.3- Calores de combusto e estabilidade relativa dos cicloalcanos

Cicloalcano[(CH2)n] n Calor de combusto Tenso total

(-Hc) (Kcal/mol) (Kcal/mol)

__________________________________________________________________Ciclopropano 3 499,83 27,6

Ciclobutano 4 655,86 26,3Ciclopentano 5 793,52 6,5Ciclo-hexano 6 944,48 0,0

Ciclo-heptano 7 1108,2 6,4

Ciclooctano 8 1929,5 12,9Ciclodecano 10 1586,0 12,0

Ciclopentadecano 15 2362,5 1,5

Alcano de cadeia aberta n 157,40+58,2 0,0

__________________________________________________________________

Por anlise da tabela 3.3 verifica-se que o ciclo-hexano o cicloalcano que no apresenta tenso,

enquanto que o ciclopropano apresenta uma elevada tenso.

CnH2n+2 + [(3n+1)/2] O2 ----------> nCO2 + (n+1)H2O + calor

n=5 -Hc = 845,2 Kcal/mol Hc(-CH2)= 157,4Kcal

n=6 -Hc =1002,6 Kcal/mol

ciclo-hexano [(CH2)6]: -Hc (experimental) = 944,48


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_____________________________________________________________________________ 57

-Hc (clculado) = 6x157,4 = 944,4

Tenso =Hc experimental - DHc calculado = 0 Kcal

ciclopropano [(CH2)3]:

tenso: 499,83-(3x157,4) = 27,6 Kcal/mol

Os cicloalacanos podem apresentar tenso torsional e tenso angular. A torsional est associada com

a existncia de ligaes eclipsadas; a angular est relacionada com a presena de ngulos de ligao

CCC menores que 109,5.

O ciclopropano plano e apresenta tenso angular (ngulos menores que 109,5 ) e tenso torsional

(ligaes eclipsadas);

H

H

H

H

H

H

114

Os ciclobutano e ciclopentano no so planos, a tenso torsional (ligaes eclipsadas se o anel

fosse plano) parcialmente aliviada custa duma pequena tenso angular. temperatura ambiente,

h uma rpida interconverso destas formas.

O anel no plano

O ciclopentano apresenta duas conformaes principais: forma de envelope (envelope) e em

forma de meia-cadeira (half-chair).

H H

HH

H H

H

HH H

H

HH2CH

CH2

H

anel

eclipsado =>maior tenso


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_____________________________________________________________________________ 58


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_____________________________________________________________________________ 59

O ciclo-hexano apresenta duas conformaes principais (fig. 4.9, pg.59):

i)- conformao em cadeia:

no h tenso angular (ngulos de 109,5C);

no h tenso torsional (ligaes alternada):

no h tenso de van der Waals (os tomos de H, em carbonos opostos do anel) esto com

o mximo de separao.

ii)- conformao em barco:

no h tenso angular;

h tenso torsional (ligaes eclipsadas);

.h repulso de van der Waals (2H, nos carbonos 1 e 4, esto bastante prximos interao

transanelar).

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

Cadeira(Confrmero+ estvel e + rgido)

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

hidrogniosaxiais

hidrogniosequatorias

conformaoalternada

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

conformaoeclipsada

Barco(menos estvel que a cadeira)

B (Barco) T (Torcida) B (Barco)

A forma barco mais flexivel (a proa move-se ao londo do anel C1 para C2)

1

2

1

2

2

1


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_____________________________________________________________________________ 60


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_____________________________________________________________________________ 61

No ciclo-heptano e o ciclooctano:

as conformaes no so planares;

a sua pequena instabilidade parece ser devida principalmente a tenso torsional e a repulses de

van der Waals entre os hidrognios transanelares.

Ciclo-heptano

Ciclooctano

Cicloalcanos Monossubstituidos: Metilciclo-hexano eterc-Butilciclo-hexano

a) Metilciclo-hexano

H

H

CH3

H

H

H

HCH3

H

CH3

H

H

H

H

CH3

H

Cadeira axial Cadeira equatorial


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_____________________________________________________________________________ 62

A cadeia equatorial a mais estvel (cerca de 1,6 Kcal/mol mais estvel que a cadeia axial). Nacadeira axial verificam-se repulses de Van der Waals entre CH3 e os H axiais do mesmo lado da

molcula

cadeira axial cadeira equatorial

~93%CH3

H

H

H

HCH3

b) terc Butilciclo-hexano:

C

H

H

H

HC

CH3

CH3H3C

CH3

CH3

CH3

~100%(mais estvel emcerca de 5 Kcal/mol)

Ciclo-hexano dissubstitudo: isomerismocis-trans

a) 1,4 dimetilciclo-hexano

H a possibilidade de representar 2 estruturas distintas diferindo na orientao dos 2 grupos metilos

em relao a um plano que passe pelas ligaes C-C do ciclo: o ismero cis (2 grupos do mesmo

lado do plano) e o ismero trans (2 grupos em lados opostos do plano definido pelo anel).

CH3 CH3 CH3

CH3

cis trans

Representaes planares


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_____________________________________________________________________________ 63

No ismero trans possvel representar duas conformaes distintas no entanto a mais estvel a

que posssui os 2 grupos metilo em posio equatorial.

CH3

H3C

H3CCH3

diaxialdiequatorial ~99%mais estvel

No ismero cis possvel representar duas conformaes (cada uma com um substituinte em

posio equatorial e outro em posio axial) no entanto essas 2 representaes so equivalentes

visto os dois substituintes so iguais.

H3C

CH3 CH3

CH3

As duas conformaesso equivalentes

equatorial-axial Axial-equatorial

b) cis 1-terc-butil-4-metilciclo-hexano

Neste ismero cis possvel representar duas conformaes, cada uma com um substituinte em

posio equatorial e outro em posio axial. Como os 2 substituintes so distintos as duas

conformaes tero estabilidades diferentes. A conformao mais estvel ser aquela em que severifiquem menor intensidade de repulses de Van der Waals entre os grupos substituintes (-CH

3ou

-C(CH3)3) e os H axiais do mesmo lado da molcula, o que acontecer quando o grupo mais

volumoso se encontra em posio equatorial e no em posio axial.

C

CH3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C CH3

mais estvel


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_____________________________________________________________________________ 64

B - Estereoisomerismo Configuracional tico

A noo intuitiva de simetria de um objeto est relacionada com a existncia de um plano que

passando pelo centro desse objeto o divide em duas partes iguais. Objetos nestas condies, como

uma cadeira, uma chvena, dizem-se simtricos e so objetos aquirais. Objetos que no apresentem

plano de simetria designam-se por objetos quirais (exemplo as mos, os ps, os parafusos, etc, fig.

5.2). Tambm as molculas de alcenos ou alcinos e seus derivados, ou mesmo tomos de carbono

saturados ligados a dois ou mais grupos idnticos, contm pelo menos um plano de simetria pelo

que so aquirais. Na pgina seguinte so apresentadas vrias molculas com planos de simetria.

Uma molcula que possua um tomo de carbono com os 4 substituintes todos diferentes diz-se que

uma molcula quiral e possui um carbono quiral, C*, sendo o C* um estereocentro. Um C* pode

apresentar duas configuraes: duas possibilidades distintas de orientao dos seus substituintes noespao. Nenhuma molcula (ou conformao molecular) que possua um plano de simetria pode ser

quiral. Nenhuma molcula quiral possuiu plano de simetria.

Qualquer molcula quiral pode existir em duas formas no sobreponveis que so a imagem da outra

num espelho plano - Enantimeros. O butan-2-ol um composto quiral, podendo ser representado

pelo par de enantimeros apresentados na pgina 65.


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_____________________________________________________________________________ 65


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_____________________________________________________________________________ 66

Butan-2-ol

A transformao de um enantimero noutro implica a quebra de ligaes, pelo que este tipo de

isomeria configuracional. No entanto em oposio aos ismeros geomtricos, dois enantimeros

possuem propriedades fsicas e qumicas idnticas, diferindo apenas no ngulo de desvio de uma luz

polarizada que incida numa soluo contendo um dos dois ismeros.

Um polarmetro (fig. 5.12, pg. 66) um aparelho que permite determinar o ngulo de desvio de

uma luz polarizada quando esta incide numa soluo. O ngulo entre os planos de oscilao dos

raios de luz incidente e emergente caracterstico dessa substncia e denomina-se rotao tica. A

rotao tica depende de vrios fatores inerentes ao aparelho (fonte da luz, comprimento do tubo

que contm a soluo, da temperatura) e soluo da amostra (concentrao). O poder rotatrio

especfico uma grandeza caracterstica das substncias e pode ser calculado a partir da seguinte

expresso:

[]tpoder rotatrio especfico

c - concentrao (g/cm3)

l - comprimento do tubo (dm)

rotao tica

: (risca D, = 5893 ) luz amarela de

sdio

t: 25C (normalmente)

Exemplo: []25D = -32,2 CHCl3 (c = 2,05 g/100ml)

O poder rotatrio especfico pode apresentar sinal negativo ou positivo consoante desvia o plano da

luz polarizada para a esquerda ou para a direita. Assim se:

- []25

D < 0 - as substncias designam-se por levgiras;- []25D > 0 - substncias designam-se dextrgiras.


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_____________________________________________________________________________ 67

Polarmetro


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_____________________________________________________________________________ 68

Origem da atividade tica

Num composto opticamente inativo, por exemplo o propan-2-ol, a rotao produzida por uma

molcula com uma determinada conformao (a) ser igual e de sinal contrrio produzida por

outra molcula (b) que seja a sua imagem num espelho plano; o feixe ser desviado por esta segunda

molcula na direo oposta mas o desvio ser de igual intensidade; o feixe emergir sem que haja

uma rotao efetiva do seu plano de polarizao (fig. 5.13, pg. 65).

Considerando uma soluo de um dos enantimeros do butan-2-ol, um composto opticamente ativo,

a luz polarizada ser desviada num determinado sentido; a ausncia de molculas que sejam a sua

imagem num espelho plano, isto a ausncia do outro enantimero na soluo faz com que haja

uma rotao efetiva do plano da luz incidente polarizada (fig. 5.14, pg. 68).

Tabela 3.4- Propriedades fsicas do butan-2-ol

Propriedades fsicas (a) (b)

(-)-butan-2-ol (+)-butan-2-ol____________________________________________________________________

Ponto de ebulio (1atm) 99,5C 99,5C

Densidade (20/4) 0,808 0,808

ndice de refrao (20C) 1,397 1,397[]25D -13,52 -13,52

Nos compostos que possuem mais do que um carbono quiral, o nmero mximo de estereoismeros

igual a 2n onde n representa o nmero de carbonos quirais.

Um composto que contenha 2 carbonos quirais poder ter no mximo 22=4 ismeros

configuracionais, sendo dois pares de enantimeros. Os estereoismeros configuracionais que no

so enantimeros designam-se por Diastereoismeros. Num par de diastereoismeros, os dois

compostos no esto relacionados um com o outro como um objeto para a sua imagem num espelho

plano (imagem especular); estes dois compostos apresentam propriedades fsicas diferentes e

propriedades qumicas semelhantes, mas no idnticas.

Os compostos meso so aqueles que apesar de possurem carbonos quirais no apresentam atividade

tica. Sempre que uma das configuraes representadas possua um plano ou um eixo de simetria, ela

sobreponvel sua imagem especular, sendo, portanto, opticamente inativa. Nas pginas seguintes

apresentam-se exemplos dos vrios estereoismeros.


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_____________________________________________________________________________ 69


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_____________________________________________________________________________ 70

Exemplos

a) Diclorometano

H

ClClH

H

Cl ClH

A B

A

A = B => No quiral => pticamente inativo

b) 2-Hidroxipropanal (CH3CHOHCHO)

H

CHOH3CHO

H

OHC CH3

OH

A B

A B so molculas diferentes. So 2 ismeros ticos (ismeros estereoqumicos). So

ambos quirais, so pticamente ativos.

Haver mais ismeros?


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_____________________________________________________________________________ 71

Configurao absoluta: designao R e S

No possvel determinar o arranjo espacial dos substituintes de um carbono quiral atravs da

medio do poder rotatrio especfico. Atravs desta grandeza poder-se- distinguir dois

enantimeros mas no se pode determinar a configurao absoluta de cada um deles, ou seja a sua

estrutura tridimensional.

A configurao absoluta de uma molcula pode ser determinada por analises de Raios X ou

relacionando a configurao de uma molcula com outra molcula de configurao absoluta

conhecida, transformando-se a primeira na segunda atravs de reaes de estereoqumica conhecida.

Por exemplo a configurao absoluta do Gliceraldedo foi estabelecida por difrao de raios X em

1951: ao ismero D corresponde a enantimero dextrgiro (+) e ao enantimero L corresponde o

levgiro (-).

D-Gliceraldedo L-Gliceraldedo

Qual a correspondncia entre as formas D e L do cido lctico, CH3CHOHCOOH, ao respetivos

ismeros dextrgiro (d,+) e levgiro (l, -) do cido lctico?

COOH

CH3HOH

COOH

H3C OHH

2 ismerosopticamente activos

enantimeros

CHO

H OH

CH2OH

CHO

HO H

CH2OH

D L

Referncia

COOH

H O

C 3

COOH

H H

C 3

cido D-lctico

(OH do lado

cido L -lctico(OH do lado


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_____________________________________________________________________________ 72

A determinao da configurao absoluta do cido lctico foi estabelecida aps transformao do D-

(+)-gliceraldedo a cido D-(-) lctico na sequncia de reaes abaixo apresentada. Assim para o

cidolctico o ismero D corresponde ao ismero levgiro, (-), enquanto que o ismero L

corresponde ao ismero dextrgiro (+).

CHO

H OH

CH2OH

COOH

H OH

CH2OH

COOH

H OH

CH2Br

COOH

H OH

CH3

Br2

H2O

PBr3 Zn, H+

D-(+)-gliceraldedo c. D-(-)-lctico

A configurao de cada tomo de carbono quiral pode ser designada por R, S de acordo com a

orientao espacial dos substituintes nesse tomo de carbono. Por exemplo, qual a configurao do

seguinte composto que possui 4 substituintes diferentes num tomo de carbono? Ser

Cl

I Br

F

D ou L ?....

A configurao absoluta dum enantimero pode ser especificada pela anteposio duma letra ao

nome do composto: R - rectus, direita ou sentido horrio; e S - sinister, esquerda ou sentidoanti-horrio. Neste sistema de nomenclatura atribuda ordem de prioridade aos quatro substituintes

do carbono quiral de acordo com as regras de Regras de Cahn, Ingold, Prelog:

1) Colocam-se os substituintes por ordem de prioridade:

I > Br > Cl > F

2) Olha-se o C* pelo lado oposto ao substituinte de menor prioridade

Cl

F

BrI

e verifica-se como rodam os outros 3 substituintes tomados por ordem decrescente de prioridade:


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_____________________________________________________________________________ 73

Exemplos

c) 2-clorobutano CH3CHClCH2CH3

CH2OH CHO

HO OH

H H

CHO CH2OH

HO OHH H

CH2OHCHOHCHOHCHO Quantos ismeros ?

1 par de enantimeros

A B

A

Haver mais ismeros ?

CH2OH CHO

H OHHO H

CHO CH2OH

HO H

H OH

C D

B

C D[ A B]

1 par de enatemeros

d)

no so sobreponveis

4 ismeros ( 2 pares de enantimeros)

A Ce

A De

B Ce

B De

Diastereoismeros


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_____________________________________________________________________________ 74

(2S,3R)-2,3,4-Triidroxibutanal

CH3 CH3

HO HOH

CH3 CH3

H OHHO H

CH3 CH3

H HHO OH

CH3 CH3

H HHO OH

CH3CHOHCHOHCH3 ( 2,3-butanodiol) Quantos ismeros ? Sero 4 ?

1 par de enatimeros

A B

A

C D

1 s ismero

opticamente

inactivo MESOC D

B

H 3 ismeros: 1 meso e 1 par de enantimeros

A Ce

B DeDiastereoismeros

e)

Em C h carbonos quirais mas a molcula aquiral (tem 1 plano de simetria).


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_____________________________________________________________________________ 75

Qual a configurao do ismero meso?

CH3 CH3

H H

HO OH

X

CH3

No C2 e C3

OH > CHOHCH3 > CH3 > H

X

OHOH

CH3

X

No C2

( R)

No C3

( S)

(2R, 3S)-2,3-Butanodiol

f) Compostos cclicos:

H H

H

HH

OH

H

HO

H

H

* *OH OH

OH

OH

OH

OH

plano de simetria

3 ismeros pticos

Meso


1,2-ciclopentanodiol


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_____________________________________________________________________________ 76

g) Compostos com centros quirais diferentes de carbono:

g4) Fosfinas e compostos de fosfnio:

CH3

NCH2

CH2CH3

CH3

NCH2

CH2CH3

Cl-Cl-g1) Compostos de amnio:


g2) Compostos de sulfnio:

HOOCH2C

S

H3CCH2CH3

Br-

CH2COOH

S

CH3CH2CH3

Br-

temperaturaambiente hreteno daconfigurao


g3)No caso das aminas tercirias:

R1

NR2

R3

R1

N

R2R3

Inverso de

configurao

temperatura ambienteno possvel separaros enantimeros

g5) Compostos de silcio e de germnio

R1

P

R2R3

R1

P

R2R3

muito

lenta

podem separar-seos enantimeros

R1

StR4R3

R2

R1

GeR4R3

R2


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_____________________________________________________________________________ 77

Reaes estereoselectivas e reaes estereoespecficas

Numa reaco estereoselectiva forma-se preferencialmente um dos possveis

diasteroismeros (ou enantimeros) independentemente da estereoqumica do reagente.

O

COOH

CH3HHO

Numa reaco estereoespecfica reagentes estereoqumicamente diferentes reagemdiferentemente.

ex.

H3C

H3C

H

H

O

O

CH3

HH3C

H

CH3CCOOHenzima

c. pirvico S-(+)- c. lctico

ex.

RCOOH+

cis-2,3-dimetiloxiranocis-but-2-eno

meso

H3C

H

H

CH3

O

O

CH3

HH

CH3

O

CH3

H H

CH3

RCOO

+

trans-but2-

trans-2,3-

+

1 parenantimero


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_____________________________________________________________________________ 78

Exemplo: Resoluo da mistura () - 2 Butanamina usando cido (+) - lctico

Resoluo de misturas racmicas

Por converso dos enantimeros em diasteroismeros, mais fceis de separar (por

cristalizao fraccionada ou cromatografia, por exemplo).

(+)-B + (-)-B + 2 (+)-A

mistura racmica

(+)-B(+)-A

(-)-B(+)-A

(+)-B

(-)-B

mistura de doisdiasteroismeros;podem ser separados

enantemerosseparados

CH2CH3

NH2

C

H3C

H

CH2CH3

H2N

C

CH3

H

OH

COOH

C

H3C

H,

+

() -2-butanamina c. R-(+)-lctico

CH2CH3

NH3

C

H3C

H

CH2CH3

H3N

C

CH3

H

OH

COO-

C

H3C

H

OH

COO-

C

H3C

H

(R)-Lactato de (S)-secbutilamnio

(R)-Lactato de (R)-secbutilamnio

(S) -2-Butanamina

+

(+)-Lactato de sdio

(R) -2-Butanamina

+

(+)-Lactato de sdio

NaOH

NaOH

separao dos diastereoismerospor cristalizao fraccionada

(S) (R)

7/28/2019 Sebenta-de-Qumica-Orgnica-I-FEUP-2011-2012

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