UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIAINSTITUTO DE QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICAQUMICA ANALTICA AVANADA Discentes : Luciane Brito Sarah Mariana SalvadorJulho 2014

Ttulo: Efeitos da adio de metano no gs nebulizador sobre interferncias poliatmicas e sensibilidade do on em espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado

Introduo Componentes Principais do ICP-QMSFonte: Slides Professora Gal

Introduo

Introduo Interferncias Espectrais So denominadas de interferncias isobricas , e ocorre quando determinado on possui mesma relao m/z que o analito de interesse.

O interferente pode ser um istopo de algum elemento, espcies presentes na composio do plasma, xidos e hidrxidos e espcies derivadas da matriz e/ou solvente.

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Introduo Fontes de Interferentes Fonte: Tese Catarinie Diniz Pereira. UFSCar,2012

Introduo Estratgias para correo de interferncias isobricasOtimizao dos parmetros do equipamento;

Seleo de outro istopo;

Mtodos de Separao Fsica;

Plasma frio;

Equaes matemtica;

Clula de Reao e Coliso;

Interface de Reao e Coliso;

Plasmas Mistos

Introduo Equaes Matemticas Usando valores de abundncia natural dos istopos e suas intensidades em determinada razo m/z .

Exemplo: Determinao do istopo 94Zr+ interferente 94Mo+Fonte: Tese Catarinie Diniz Pereira. UFSCar,2012

Introduo Clula de Reao e Colisoons extrados aps a interface so conduzidos a uma clula posicionada antes do analisador de massas

Coliso com gases (H2 , He, NH3, CH4, etc.)

Introduo Clula de Reao e Coliso

Introduo Interface de Reao e ColisoSada do skimmer e a entrada do analisador do espectrmetro de massa - ngulo de 90 ; Introduo de gases a partir de aberturas no cone de amostragem ou no cone da interface (skimmer)

Fonte: Tese Catarinie Diniz Pereira. UFSCar,2012

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Introduo Plasmas Mistos Substituio parcial ou total de um das trs vazes de argnio, ou adio de gs como vazo adicional;

Requer a otimizao de parmetros como : profundidade de amostragem, potncia de RF, vazo dos gases.

Vantagem : Reduo de alguns espcies poliatmicas

Desvantagem : Produo de novas espcies poliatmicas

Introduo Tocha de Quartzo

Introduo Adio de Metano no gs nebulizador Allain et al. - Aps a adio verificou melhoria na sensibilidade da maior parte dos analitos;

Verificou-se a formao de outros tipos de interferentes poliatmicos, tal como CN+ , CO+, ArC +, especialmente abaixo de m / z 53;

Objetivo Reduzir os interferentes poliatmicos formados no ICP por meio da adio de metano no gs nebulizador e otimizao dos parmetros instrumentais (fluxo gs nebulizador e potncia RF), alm de aumentar a sensibilidade dos analitos, principalmente aqueles que apresentam alto potencial de ionizao.

Parte ExperimentalInstrumentao ICP-QMSReagentes e Solues

gua ultrapura cido ultrapuro (HCl e HNO3) Padres Monoelementares (100ppm)NIST SRM 1643d (elementos traos em gua natural)Materiais de Referncia AQ380, 388, 392, 396, 400 e 404

5 materiais de referncia e um material de referncia certificado NIST*

Parte ExperimentalProcedimento analtico Otimizao das condies instrumentais utilizando soluo comercial MS-2 contendo 115In em HNO3

Tabela 1: Resumo dos parmetros operacionais do ICP-MS. RSD < 1%9Be, 59Co, 115In, 138Ba, 208Pb, 209Bi e 238UBaO+ / Ba2+ < 0,2%

Primeiramente, foi realizada uma otimizao das condies instrumentais utilizando soluo comercial contendo ndio (padro interno) em cido ntrico. Essas condies foram estabelecidas com base nestes critrios: desvio padro relativo menor que 1% para massas baixas, intermedirias e altas e razo entre xido de brio e o Ba2+ menor que 0,2%.*

Parte ExperimentalProcedimento analtico Estudo da influncia dos parmetros instrumentais e da adio de metano sobre diversos interferentes poliatmicos e analitos.

Tabela 2: Condies da adio de CH4 para testar os efeitos da potncia e do gs nebulizador , e condies instrumentais testadas para melhor preciso e exatido e menor LOQ.

Para o estudo da influncia do o gs nebulizador variou de 0,6 at 1,2 L/min; potncia: 1200-1700 W; e adio de CH4: de 0 a 3 ml/min. Os testes foram realizadas em triplicata em solues padro contendo vrias espcies (Be, Co, Br, I, Ba, Pb, Bi e U), com uma concentrao de 1 micrograma L-1 e no padro de cloreto de 1000 mg L- 1*

Parte ExperimentalProcedimento analtico Estudo da reduo dos interferentes ArCl+ e ClO+

Estudo da minimizao de xidos BaO+ vs Eu, CeO+ vs Gd e WO+ vs Hg

V e As2 g L-1Se10 g L-1Cl-0, 50, 250, 500 e 1000 mg L-1

Solues Padres ConcentraoEu, Gd e Hg0,2 g L-1Ba, Ce e W0, 50, 250, 500 e 1000 mg L-1

As condies instrumentais (fluxo gs nebulizador, potncia e metano) definidas para reduzir os interferentes...*

Parte ExperimentalProcedimento analtico Avaliao da reduo ArO+ e ArOH+

Otimizao da ionizao de elementos de elevado potencial de ionizao

A avaliao da reduo desses interferentes, aps otimizao das condies instrumentais, foram testados usando a preciso obtida nas medidas dos isotopos de ferro nos materiais de referencia. *

Resultados e DiscussesIdentificao dos ons poliatmicos Figura 1: Varredura de massas m/z 23- 82 obtido para 2% HNO3, 2% HCl e 1,5 mL min-1 de CH4.

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Resultados e DiscussesEfeito do Fluxo do Gs Nebulizador Adies de CH4A 1 mL min-1 B 2 mL min-1 C 3 mL min-1Fig. 2: Efeito do fluxo gs nebulizador sobre interferentes poliatmicos em diferentes adies de CH4 com potncia RF fixada em 1350 W.

A figura mostra claramente que adio de metano no gs nebulizador reduz significamente os xidos poliatmicos, para 3 mL min-1 de CH4 e 0,8 0,9 L min-1 fluxo de gs nebulizador. *

Resultados e DiscussesEfeito da Adio de CH4 sobre os Interferentes Poliatmicos Fig 3: Comportamento dos poliatmicos ArAr+ e ArArH+ em 2% HNO3 para diferentes adies de CH4: 0; 1,5; 2,5; 4,5 e 6 mL min-1.

A figura 3 mostra o decrscimo de ArAr+ para menores quantidades de metano (1,5 e 2,5 mL/min). Mas com fluxos mais altos de metano, a intensidade do interferente se torna mais pronunciada quando comparado com sem adio de metano. O autor retrata que esse comportamento pode ser explicado pela mudana da temperatura que ocorre no canal central do plasma, uma vez que a ionizao de Ar muito sensvel as mudanas de temperatura. No caso de ArArH, o sinal decresce rapidamente para fluxos de metano mais alto (6,0 mL/min), e uma possvel explicao que o autor retrata seria o aumento da temperatura no plasma que desfavorece a recombinao dos 3 tomos.*

Resultados e DiscussesEfeito da Potncia Fig. 4: Efeito da potncia sobre interferentes poliatmicos em diferentes adies de CH4 com fluxo de gs nebulizador fixado em 0,8 L min-1.Adies de CH4A 1 mL min-1 B 2 mL min-1 C 3 mL min-1

Os crculos indicam as potncias ideias. A ionizao de analitos com PI elevados s melhora com potncia elevada e 1 mL/min de metano.*

PrecisoResultados e DiscussesFig 5: Concentrao aparente de: (a)77Se; (b)78Se e (c)82Se em uma soluo de Se de 10 g L-1; (d)51V em soluo de V de 2g L-1 e (e)75As em soluo de As de 2g L-1, todos com aumento da concentrao de cloreto de acordo com as trs condies instrumentais: (I)1350W/CH4 0 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (II)1700W/CH4 1 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (III)1300W/CH4 3 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1.

40Ar37Cl+

40Ar35Cl+35Cl16O+

Resultados e DiscussesExatidoTabela 2: Concentrao de V, As e Se em solues de 2,2 e 10 g L-1, respectivamente, em trs condies instrumentaisa : (I)1350W/CH4 0 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (II)1700W/CH4 1 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (III)1300W/CH4 3 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1.

Resultados e DiscussesSensibilidade e Reduo de Interferentes Fig 6: Sensibilidade de: (a) Eu; (c) Gd e (e) Hg em trs condies instrumentais: (I)1350W/CH4 0 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (II)1700W/CH4 1 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (III)1300W/CH4 3 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; Concentrao aparente de (b) Eu; (d) Gd e (f) Hg com aumento da concentrao de: (b) Ba; (d) Ce e (f) W, respectivamente, nas mesmas trs condies instrumentais (I, II e III).

Resultados e DiscussesPreciso Tabela 4: Z-score obtido para 54Fe e 56Fe em diferentes materiais de referncia testadas em trs condies instrumentais: (I)1350W/CH4 0 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (II)1700W/CH4 1 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (III)1300W/CH4 3 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1 . 40Ar16O+

Somente para a condio III foi possvel quantificar o isotopo 56Fe, por causa da reduo drstica do seu interferente. No entanto, pode-se observar que os valores de z-score esto muito elevados. Na opinio do autor, ele sugeri usar o isotopo 54Fe (mesmo que seja menos abundante) ao inves do 56Fe, para a quantificao do ferro sem adio de metano. (mi = valores de incerteza)*

Resultados e DiscussesLimite de Quantificao (LOQ)Tabela 5: LOQ obtido nas trs condies instrumentais: (I)1350W/CH4 0 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (II)1700W/CH4 1 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1; (III)1300W/CH4 3 mL min-1/Neb- 0,8 L min-1 .

Melhor rendimento de ionizao para os elementos com elevado PI.*

ConclusesEste estudo demonstra que os interferentes poliatmicos, como ClO+, ArO+, ArCl+, ArArH+ e BaO+, pode ser drasticamente reduzido pela adio de metano no fluxo do gs nebulizador;Demonstrou-se que a otimizao da potncia e do fluxo do gs nebulizador uma maneira eficiente e rpida para identificar as melhores condies para a reduo da interferncia;A utilizao de metano com o gs nebulizador (Ar) permitiu a reduo de tais interferentes mas tambm promoveu a ionizao de elementos com elevado potencial de ionizao, tais como Br e I, bem como a estabilidade do sinal analtico;O sucesso deste trabalho foi demonstrada pela reduo de LOQ para todos os elementos testados; reduo efetiva de interferentes poliatmicos como BaO+, CeO+ e WO+ ( determinaes de Eu, Gd e Hg);Melhora da preciso e exatido para V e As na presena de altas concentraes de cloreto.

RefernciasPereira, Catarinie Diniz. Avaliao e correo de interferncias na determinao de As e Se por tcnicas com plasma acoplado indutivamente. Tese (doutorado) Universidade Federal de So Carlos. So Carlos, So Paulo, 2012.

Scheffelrr, Guilherme Luis. Efeito da adio de N2 em ICP OES com configurao Axial. Dissertao de Mestrado Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto alegre, 2014.

Bianchi, Silmara Rossana. Avaliao de estratgias analticas para reduzir interferncias em ICP-MS e ICP OES. Tese de doutorado Universidade Federal de So Carlos . So Carlos, So Paulo, 2011.

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*5 materiais de referncia e um material de referncia certificado NIST*Primeiramente, foi realizada uma otimizao das condies instrumentais utilizando soluo comercial contendo ndio (padro interno) em cido ntrico. Essas condies foram estabelecidas com base nestes critrios: desvio padro relativo menor que 1% para massas baixas, intermedirias e altas e razo entre xido de brio e o Ba2+ menor que 0,2%.*Para o estudo da influncia do o gs nebulizador variou de 0,6 at 1,2 L/min; potncia: 1200-1700 W; e adio de CH4: de 0 a 3 ml/min. Os testes foram realizadas em triplicata em solues padro contendo vrias espcies (Be, Co, Br, I, Ba, Pb, Bi e U), com uma concentrao de 1 micrograma L-1 e no padro de cloreto de 1000 mg L- 1*As condies instrumentais (fluxo gs nebulizador, potncia e metano) definidas para reduzir os interferentes...*A avaliao da reduo desses interferentes, aps otimizao das condies instrumentais, foram testados usando a preciso obtida nas medidas dos isotopos de ferro nos materiais de referencia. *

*A figura mostra claramente que adio de metano no gs nebulizador reduz significamente os xidos poliatmicos, para 3 mL min-1 de CH4 e 0,8 0,9 L min-1 fluxo de gs nebulizador. *A figura 3 mostra o decrscimo de ArAr+ para menores quantidades de metano (1,5 e 2,5 mL/min). Mas com fluxos mais altos de metano, a intensidade do interferente se torna mais pronunciada quando comparado com sem adio de metano. O autor retrata que esse comportamento pode ser explicado pela mudana da temperatura que ocorre no canal central do plasma, uma vez que a ionizao de Ar muito sensvel as mudanas de temperatura. No caso de ArArH, o sinal decresce rapidamente para fluxos de metano mais alto (6,0 mL/min), e uma possvel explicao que o autor retrata seria o aumento da temperatura no plasma que desfavorece a recombinao dos 3 tomos.*Os crculos indicam as potncias ideias. A ionizao de analitos com PI elevados s melhora com potncia elevada e 1 mL/min de metano.*Somente para a condio III foi possvel quantificar o isotopo 56Fe, por causa da reduo drstica do seu interferente. No entanto, pode-se observar que os valores de z-score esto muito elevados. Na opinio do autor, ele sugeri usar o isotopo 54Fe (mesmo que seja menos abundante) ao inves do 56Fe, para a quantificao do ferro sem adio de metano. (mi = valores de incerteza)*Melhor rendimento de ionizao para os elementos com elevado PI.*