Seminário Eletroquimica

7/23/2019 Seminário Eletroquimica

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SumárioIntrodução ..................................................................................................................................... 2

Eletro-formação ............................................................................................................................. 2

Processo da eletro-formação ..................................................................................................... 3

Eletro-formação de folhas metálicas ......................................................................................... 4

Eletrólitos utilizados em eletro-formações ................................................................................ 4

Aplicações de eletro-formações na indústria de impressões ..................................................... 5

Usinagem eletroquímica ................................................................................................................ 5

Sistemas eletroquímicos de maquinas ....................................................................................... 6

Design da ferramenta ................................................................................................................ 7

Moagem eletroquímica .............................................................................................................. 8

Rebarbarão eletroquímica ......................................................................................................... 9

Maquinas eletroquímicas de contorno ....................................................................................... 9

Formação eletroquímica ............................................................................................................ 9

Recursos da usinagem eletroquímica ........................................................................................ 9

Gravura eletroquímica ................................................................................................................. 10

Gravura de cobre em placas de circuito impresso ................................................................... 11

Gravura de semicondutores ..................................................................................................... 11

Referências Bibliográficas .......................................................................................................... 13



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Introdução

Inúmeros métodos eletroquímicos são empregados na indústria de processamentode metais devido à sua habilidade de manufatura e acabamento de superfície de artigosmetálicos, fabricação e componentes os quais são difíceis ou impossíveis de produzir portécnicas de mecânica tradicionais. Os mais importantes métodos eletroquímicos sãofabricação, usinagem, moagem, rebarbamento e gravura.

Os princípios da eletroquímica não são familiares às indústrias baseadas naengenharia mecânica e os eletrólitos necessários para o processo eletroquímico dacorrosão. Portanto, os métodos eletroquímicos geralmente têm sido desenvolvidos porindústrias especialistas. Essa situação tem minimizado seu impacto na indústria deengenharia como um todo e seu completo potencial ainda não foi desenvolvido.

A fabricação rápida e diversificada de semicondutores tem providenciado eincentivado o desenvolvimento de gravura em alguns materiais.

Eletro-formação

Eletro-formação é a completa manufatura de um artigo ou componente poreletrodeposição. Uma aplicação inicial do método foi a produção de finas lâminas. O

custo da manufatura convencional da laminação é inversamente proporcional à espessura;em contraste ao custo de produção com o peso do metal e, portanto, à espessura da lamina,sendo mais vantajoso produzir finas camadas por eletro-formação. Atualmente, a eletro-formação é utilizada para produzir diversas laminas e tubos sem solda (para materiaisimpressos) ou bandas perfuradas bem como objetos de formas mais complexas, assimcomo guias de ondas, figuras de áudio e vídeo, moldes e corantes.

Como na galvanização, as propriedades físicas, químicas e mecânicas daeletrodeposição do metal devem ser controladas (na galvanização, a dureza, a força deformação e a ductibilidade são de particular importância) e aditivos orgânicos sãoutilizados extensivamente para esse propósito. É necessário ter um controle maior do

banho de deposição e das condições. Além disso, o peso do metal depositado na eletro-formação excede o peso no processo da galvanização. A economia do processo égovernada por uma boa extensão da densidade de corrente, a eficiência da corrente e odesign da célula desde que determine a gama da produção, a energia necessária e o perfilda espessura requerida na deposição.



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Processo da eletro-formação

O princípio fundamental da eletro-formação é idêntico ao da galvanização. Ao invés de procurar um depósito igual, o objetivo deve ser galvanizar o metal de uma forma

desigual mas controlada para produzir o formato desejado.

O metal é depositado no mandril. Para a formação de muitos produtos, o mandriltambém terá formato e tamanho determinado pelo designer do processo que no futurousará outros aparelhos ao produzir formas complexas. Isso pode incluir:

Anodo de forma e contorno definidos;

Anodos auxiliares

Os escudos não condutores no mandril do ânodo modificam a densidade de

corrente local e sua distribuição pelo metal.Cátodos não farão parte dos produtos formados e agem reduzindo a deposição na

parte do mandril ao redor do cátodo. O uso desses cátodos causa a diminuição da correntee da eficiência do metal, portanto devem ser evitados sempre que possível.

Isso pode ser visto no design inicial do processo da eletro-formação para formascomplexas nas quais o produto será dificultado. Os eletrodos e protetores foramoriginalmente designados e posicionados na base do experimento por tentativa e erro.Atualmente técnicas computacionais têm conseguido aproximar melhor e formatos

complexos podem ser formados e bem reproduzidos.É essencial separar os produtos formados do mandril sem danifica-lo e, se

possível, que este possa ser reutilizado. Isso é geralmente conseguido utilizando umcátodo polido, coberto por uma camada de óxido natural ou quimicamente induzida. Osmateriais apropriados incluem titânio, cromo e aço. Para alguns produtos, a sua forma

pré-determina que um mandril permanente não pode ser utilizado. Mandris não permanentes devem ser construídos de um material que possa ser removido e diversatécnicas podem ser usadas. O mandril não-permanente deve ser feito de um metal de baixo

ponto de fusão, como Zinco, Alumínio ou outras ligas, de um metal que poderá ser

removido por gravura química ou por um material não metálico solúvel em solventeorgânico e galvanizado por eletrodeposição com uma camada de prata ou cobre para

possibilitar a condução.

Mandris para perfurar produtos devem ser feitos para que a superfície tenhanecessariamente o arranjo de zonas de condução e não condução. Isso é usualmentearranjado por técnicas de foto-resistência. A prospectiva do mandril é coberta com umafina camada de líquido que pode se endurecida por fotoquímica reacional e então expostaa um comprimento de onda apropriado. O líquido remanescente que não reagiu é lavado

para deixar a superfície do metal coberto por uma camada de filme resistivo. O mandril

padronizado deve ser modificado por gravura ou usinagem.



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Eletro-formação de folhas metálicas

O processo mais simples de formação de folhas metálicas é composto por ummandril girando e um anodo côncavo (Fig 1). O ânodo pode tanto corrigir falhas nessa

folha como também ser um eletrodo inerte. A folha é separada do mandril por um sistemade lâminas e passada por rolos compressores. A espessura da folha depende da densidadede corrente e da velocidade de rotação do mandril.

Figura 1: Esquema de eletro-formação de folhas metálicas

Por exemplo: um sistema projetado para produzir folha de níquel leva comoreagente um eletrólito concentrado de sulfamato para que a densidade de corrente seadapte com a espessura desejada.

Eletrólitos utilizados em eletro-formações

Os compostos metálicos mais comuns em eletrólitos são os íons de níquel,algumas vezes uma mistura com aço ou cobalto. Eletro-formações com prata ou ourotambém são feitas, mas somente para a produção de medalhas ou de jóias.

É essencial, para qualquer produção, existir um processo de galvanização capazde depor a uma alta densidade de corrente sem nenhuma perda de energia ou qualidade.O controle de tensão é importante devido a que o produto mudará de forma, se o metaldeposto é feito a uma tensão alta. Aditivos no eletrólito também podem ser utilizados paraa obtenção de propriedades metálicas do metal desejado. O escoamento do eletrólitotambém é usado para aumentar a taxa de transporte de íons de metal para o mandril,aumentando assim a densidade máxima de corrente.



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Aplicações de eletro-formações na indústria de impressões

Uma aplicação que não mais muito usada nesse tipo de indústria é a replicação de letrasde um bloco de plástico no papel (prensas). Um bloco de plástico é revestido por umasuperfície condutora de elétrons por um processo sem eletrodos e revestida com um metal.

Usinagem eletroquímica

Na usinagem eletroquímica, a remoção do metal para formar um orifício ou

contornar a superfície é feito por dissolução anódica. Claramente, para o processo ter precisão suficiente para ser usado na engenharia a remoção do metal deve ocorrer sobcondições totalmente controladas. Isso é possível com boas tolerâncias mas requer umdesign do cátodo.

É uma recente inovação. A maior parte da força motriz advém da propulsãoaeroespacial e setores de geração de energia da indústria com exigência de uma máquinadura e ligas resistentes para produzir componentes capazes de executar a sua função comsegurança e também possuir um mínimo peso. Essa especificação geralmente leva acomponentes de formato complexo. As ligas que devem ser empregadas causam

problemas nas maquinas convencionais por conta do baixo raio de remoção do metal, adiminuição da vida útil da ferramenta e o superaquecimento. Existem duas estratégiasgenéricas para remover o metal que não depende diretamente da dureza ou resistência:técnicas (1) térmica e (2) químicas. A técnica térmica concentra energia em uma pequenaárea levando a um derretimento ou vaporização da peça. A energia imposta deve ser deaquecimento por chama, luz de laser, aceleração do elétron ou descarga elétrica. Desses,a maquina de descarga elétrica, encontrou a mais ampla aceitação como uma forma de

produzir cavidades, fendas estreitas e buracos.

Usinagem eletroquímica baseia-se em uma alta densidade de corrente e o controleda dissolução anódica como a passivação não ocorre. Esse requerimento resultam em umauso maior de eletrólitos condutores que contem espécies depassivadoras, um pequenoespaço de intereletrodo e uma alta taxa de fluxo do eletrólito. A ultima característica étambém importante pelo transporte de componentes insolúveis através da peça dessaforma resfriando-a. Idealmente, o metal dissolvera a 100% de eficiência da corrente, ataxa de remoção é descrita pela lei de Faraday. A densidade de corrente da usinagemeletroquímica encontra-se entre 25-180 A.cm-2, a corrente de 10kA pode suportar a taxade remoção em aproximadamente 15cm³.min-1.

Usinagem eletroquímica tem outros recursos. Isso pode ser usado para usinarcomplexos recursos e complicados contornos, por exemplo, orifícios finos, angulosos e



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não circulares, em uma operação simples para baixas tolerâncias e boa habilidade derepetição. Isso também costumava executar operações sensíveis como o corte de agulhade seringa hipodérmica sem causar distorção. Ademais, o contraste com a metalurgia, ausinagem eletroquímica deixa o metal sem arranhões, rasgos, bordas afiadas ou rebarbasindesejadas e a superfície é quase livre de tensões induzidas.

A principal desvantagem da usinagem eletroquímica reside na precisão do designda ferramenta (catodo) a cada novo trabalho. Além disso, o processo design do processoa ser selecionado é suscetível ao eletrólito e a obtenção da distribuição da densidade decorrente permanece como uma habilidade do que uma ciência. É comumente necessáriotestar a ferramenta e modificá-la por tentativa e erro. Adicionalmente, a necessidade dese utilizar grandes volumes de soluções eletrônicas não se encaixa bem para uma oficinamecânica porque mesmo que sejam manuseados corretamente a corrosão e a degradaçãoquímica são um perigo potencial ao meio ambiente.

Sistemas eletroquímicos de maquinas

Em uma célula eletroquímica a peça de trabalho é o anodo e a ferramenta é ocátodo. Os eletrólitos são alimentados através do cátodo a uma vazão muito alta, de ummodo em que o fornecimento de eletrólitos seja uniforme na superfície. Volumes altos deeletrólitos são necessários, e é normal usar soluções aquosas com um eletrólito barato. Oanodo não pode passivar.

As reações nos eletrodos são no anodo:

M – ne- -> Mn+

No cátodo

2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Assim, o íon de metal vai precipitar no meio inter-eletródico

Mn+

+ nOH-

--> M(OH)n Assim, o meio de reação será trifásico, contendo sólidos, líquidos e gases. Uma vazãoalta de eletrólitos deve ser usada para escoar esses dejetos e esfriar o sistema.

Uma máquina de eletro-formação tem uma alta vazão de entrada e de eletrólitos e alta produção de efluente (rejeitos). Tais rejeitos entrarão novamente no sistema por um processo de reciclagem, além de serem injetados novos eletrólitos. Além disso, gasestóxicos e explosivos que serão produzidos devem ser controlados para evitar acidentes.

Tais máquinas não são muito usadas na indústria pelos seguintes fatores:



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A tecnologia utilizada é muito diferente de maquinas térmicas ou mecânicas defabricação, ou seja, não é muito compreendida;

Não há experiência suficiente de técnicas para uma base de dados satisfatória;

Conceitos teóricos não são muito aplicáveis;

São máquinas especializadas, ou seja, são caras de se obter e de manutenção; Os eletrólitos utilizados são corrosivos, logo, a manutenção é constante.

Design da ferramenta

O design da ferramenta determina a distribuição da densidade de corrente, econsequentemente a forma da característica a ser usinada.

A ferramenta a ser construída de superfície de condução (cobre, liga de cobre-tungstênio e aço) e não condução (epóxi resinas e materiais de borracha) e o

posicionamento dos furos para a entrada do eletrólito vai determinar o padrão de fluxo deeletrólito entre a peça e a ferramenta. Para melhor garantir um fluxo constante deeletrólitos também é comum o uso de limitadores, particularmente quando se forma umacaracterística de uma superfície plana.

O cátodo é fino, quadrado, plano e com uma placa de cobre com uma abertura dealimentação eletrolítica diagonal através do qual o eletrólito é bombeado; a ranhura

estende-se, tanto quanto possível, para os cantos da ferramenta em ambas as extremidadese se alarga para fora ligeiramente, para um acabamento circular de modo que os eletrólitosfluam para a direita nas curvas. Os lados da ferramenta são isolados de modo que o metalde dissolução tenha lugar apenas na base do furo. Se os lados são conduzidos, o buracose amplia em direção ao topo. Um restritor de eletrólito é colocado sobre a superfície da

peça de trabalho e em torno da ferramenta para auxiliar o fluxo uniforme do eletrólito;isso é particularmente necessário no início da operação de usinagem. Utilizando umadensidade de corente de 10 A cm-2, a ferramenta deve ser alimentada em 0,3 mm min-1.O design da ferramenta é particularmente dependente de qual técnica de usinagem estasendo praticada. Por conveniência, o tipo da aplicação e mecanismo do processo sugeremquatro categorias (interrelacionadas) de usinagem eletroquímica: (1) moagemeletroquímica; (2) rebarbação eletroquímica; (3) usinagem de contorno e (4) formaçãoeletroquímica.



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Figura 2: Ferramenta de cátodo para usinagem eletroquímica de um orifício quadrado. (a)Vista lateral. (b) Vista de baixo.

Moagem eletroquímica

Essa modificação da usinagem eletroquímica tem sido largamente utilizada paramoagem de ferramentas de metal duro, desde que os métodos convencionais podem

produzir rebarbas, acabamento de baixa qualidade e até mesmo rachaduras. Também éutilizado para moer aço inoxidável e outras superfícies.

Na moagem eletroquímica, a ferramenta é uma pedra circular de rotação econdução ou roda composta de diamante abrasivo ligado ao cobre. O eletrólito é

bombeado mais lentamente do que na usinagem por toda a superfície da roda que se movelentamente ao longo da superfície da peça de trabalho com um intervalo tão baixo quanto

0.025 milímetros. A peça é novamente o ânodo e a roda o cátodo. O processo opera entre50-3000 A cm-2 e requer uma fonte de voltagem de -4 a -8 V. Adicionalmente, todos osequipamentos auxiliares são novamente requeridos, mas geralmente em menor escala. Namoagem eletroquímica, pensa-se que talvez a remoção de metais é devido à eletrolise,enquanto o restante é devido à ação abrasiva da roda de moagem.



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Rebarbarão eletroquímica

Trata-se de outra modificação da usinagem eletroquímica realizada comequipamentos auxiliares e de controle de menor escala. É utilizada essencialmente para

remover cantos afiados, pontos e outras imperfeições que foram deixadas pela usinagem.As áreas salientes têm um local de elevado potencial positivo e são seletivamenteremovidos pela elevada densidade de corrente anódica prevalecente. Aplicaçõesencontradas particularmente na fabricação de componentes para a engenharia incluem oacabamento de pistões, eixos de direção hidráulica, bielas e os bicos dos injetores decombustível. Isto requer a criação de um único instrumento catódico simples egeralmente, a corrente não ultrapassa algumas centenas de ampères. Uma vantagem

particular da usinagem eletroquímica é a natureza altamente seletiva de remoção, que não prejudiquem outras funcionalidades, tais como formas de rosca.

Maquinas eletroquímicas de contorno

O cátodo utilizado nessas máquinas é estacionário. Assim, é produzido um refluxoralo que tem a forma inversa do cátodo. A remoção de metal é limitada a uma

profundidade de 1.5mm. Tentativas de se obter uma profundidade maior podemcomprometer a forma do cátodo e também na qualidade do processo.

Formação eletroquímica

Máquinas com eletrodos estáticos são limitados a forma e precisão dos seus produtos. Quando o metal é removido do ânodo, o espaço intereletrodico aumenta, e ataxa de remoção metálica baixa. Esse problema pode ser contornado pelo movimentocontinuo dos eletrodos para manter esse espaço constante. Isso é chamado de decantaçãoeletroquímica.

Recursos da usinagem eletroquímica

As principais vantagens podem ser resumidas:

1. Uma taxa de Usinagem não é afetada significativamente pela dureza ou resistência demetal;

2. Usinagem livre é possível;

3. Insignificante induzido stress;



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4. Nenhum dano térmico ou mecânico;

5. Formas complexas podem ele criou por um movimento de eixo único contínuo;

6. Acabamento de superfície razoável e precisão dimensional;

7. Sem fragilização por hidrogênio;

8. Taxas relativamente elevadas de remoção de metal.

Gravura eletroquímica

A remoção do material condutor ou semicondutor é deliberada e controlada, em

um eletrólito pode ser praticada por inúmeros propósitos, incluindo os seguintes:

1. Ataque seletivo das zonas ativa e fases do metal na superfície para fornecer contrastesadequados para as técnicas microscópicas; o princípio da gravura metalográfica.

2. Amostras do metal podem ser diminuídas previamente a microscopia eletrônica detransmissão.

3. Controle da da superfície rugosa, a fim de promover a adesão de um revestimentoatravés de uma ligação química mais direta, como na gravura suave que é priorizada emrelação a galvanoplastia e a anodização.

4. Ligas de alumínio podem ser eletrogranuladas para aumentar a capacita de receber ereter a imagem da tinta de impressão.

5. Barramentos de prata maciça, como condutores de alta corrente, são algumas vezes produzidos por entalhamento de materiais não desejados por FeCl3.

6. A remoção seletiva e padronizada do metal revertido em um isolador é uma técnicaessencial para a fabricação de placas de circuito impressas.

7. Gravura seletiva de semicondutores, particularmente silicone, é um passo critico no processo de mano fatura de dispositivo microeletrônicos.

A gravura do material pode ser executada tanto quimicamente, sob condições decircuito aberto, como pode ser realizada eletroquimicamente, conduzido pela aplicaçãode um potencial. O primeiro caso é o mais comum. Ele não requer qualquer suporte deenergia ou eletrodos auxiliares; as condições eletrolíticas são escolhidas de modo que aespécie a ser removida é dissolvida a uma taxa razoável, graças a um processo de catódicosimultâneo. Exemplificando o caso da dissolução do metal M, no processo de reaçãoanodico que é apoiado por um processo de eletrorredução adequado:

X ne− → X−



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Em um processo geral de gravura:

M X → M+ X−

Alem disso, a gravura de permitir a dissolução ativa do metal de M para M a+ enquanto

ocorre o fornecimento do reagente catódico X. No caso geral, ambos Ma+

e Xa-

podemafetar a taxa de gravura e o progresso da reação.

Gravura anódica requer que o metal dirija para um potencial conveniente, pormeio de uma fonte de alimentação e um adequado catodo inerte de tal forma que a reaçãodecorre a taxa desejada.

A condição do processo deve ser escolhida cuidadosamente e controladamentecom limites que permitem que gravura seja suficientemente seletiva tanto quimicamentequanto fisicamente, isso pode ser necessário para gravar um material ao invés de outro,

uma fase metalúrgica ao invés de uma matriz inteira ou um oxido ao invés de um metalou semicondutor.

Dois casos de gravura merecem especial atenção devido a sua relevância industrial: (1)Gravura de cobre em placas de circuito impresso e (2) gravura seletiva de semicondutoresem fabricação microeletrônica.

Gravura de cobre em placas de circuito impresso

Primeiramente, a placa plástica é revestida completamente de cobre. Então, certasáreas são protegidas por uma substancia foto resistente e posteriormente gravadas na

placa. As áreas de cobre não protegidas são retiradas e logo após isso, a superfície écoberta por uma substancia que impede a gravura. Após isso, a placa é mergulhada emágua oxigenada e é retirado o excesso dessa substância resistente a gravura.

Gravura de semicondutores

Inúmeros processos em manufatura de semicondutores e fabricação demicroeletrônicos envolvem passos eletroquímicos úmidos, incluindo eletrodeposição demetais, eletropolimento e gravura.

Ambas gravuras química e eletroquímica são executadas, sendo a primeira a maisimportante. Esses processos químicos envolvem correntes anódicas e meia reaçõescatódicas. A dissolução do semicondutor M ocorre via liberação de elétrons e- ouaceitação de orifícios h+:

M ne− → M+ (9.34)



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nh+ M → M+(9.35)

E essa oxidação é suportada pela redução de um eletrólito de espécie X viarecebimento de elétrons (dissolução eletroquímica) ou liberação de orifícios (dissoluçãoquímica)

X n e− → X+(9.36)

X → X+ nh+(9.37)

O processo geral em ambos os casos resulta em:

M X → M− X−(9.38)

A reação (9.35) pode ser descrita pelos três mais comuns semicondutores:

S i h

+

→ Si(m)(9.39)GaAs 6h+ → Ga(m) As(m)(9.40)

InP 6h+ → In(m) P(m)(9.41)

Os produtos atuais da dissolução dependem das condições acima descritas, emsoluções de acido fluorídrico, SiF6

2- é a espécie mais predominante da reação.

Eletrólitos devem ser escolhidos para dar uma alta e uniforme taxa de gravação eisso implica na prevenção da passivação. Nesse caso de silício, o fluoreto serve não

apenas para prevenir a formação de óxidos como também para solubilizar o silício comomisturas de SiF6

2- NaF-H2SO4, KF-HF e Nh4HF2. A dissolução eletroquímica promove um bom controle da taxa de gravura é mostra uma anisotropia razoável. A maior desvantagemé a tendência de produzir micro defeitos (como fendas), lentidão e a necessidade parailuminar n-tipos de semicondutores; materiais intrínsecos não podem sofre gravuradevido a sua alta resistividade.

Para gravura química, os agentes oxidantes mais comuns são HNO3, H2O2 ou Br 2. No caso dos silícios, misturas de HF/HNO3 são comuns. Para GaAs, H2O2 soluçõescontendo H2SO4, H3PO4 ou NH3 são comuns enquanto Br 2/HBr ou Br 2/CH3OH são

preferíveis para InP. Gravura química é largamente utilizada para gravura padrão edesgaste de pastilha.

Um grande numero de modificações no processo de gravura são possíveis, porexemplo pintura de silício por boro age como uma barreira efetiva para parar o processode gravura.

Camadas de dióxido de silício podem também ser removidas do substrato dosilício pelo dispositivo de metal de óxidos de silício.

Uma simplificação do processo (fig. 9.15-Lulu não sei se coloca ou não a figura)serve para ilustrar o principio. Uma mascara padrão é usada para depositar um



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fotossensível, resistente a gravura em uma pastilha de silício (não entendi direito lá notexto essa parte). Esse foto-resistente previne áreas especificas da pastilha de serematacadas durante a imersão em uma gravura. A solução é usada baseada em uma seleçãotamponada de ácido hidrofluoridrico que é limpa para evitar a contaminação.

Referências Bibliográficas

PLETCHER, Derek; WALSH, Frank C.. Industrial Electrochemistry. 2ª Edição,Chapman and Hall, Londres, 1990, Capítulo 9.

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