Seminário

Teoria de Ligação de Valência - TLV

UMA ABORDAGEM MECÂNICO QUÂNTICA

DAS LIGAÇÕES COVALENTES

Autor: Marcelo Alves de Souza

Mestrando

UFABC

2015

Disciplina Química Integrada 1

Teoria de Ligação de Valência - TLV

O modelo de repulsão de pares eletrônicos no nível de valência (RPENV)

POR QUE AS LIGAÇÕES ENTRE OS ÁTOMOS EXISTEM?

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A dualidade onda – partícula formulada por em 1925 por Louis de Broglie sugeriu que as partículas fossem consideradas como onda

NATUREZA ONDULATÓRIA DO ELÉTRON PRINCÍPIO DA INCERTEZA

A dualidade onda – partícula elimina a possibilidade de descrever a localização se o momento linear é conhecido e não se pode es

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Solução Exata

Sistemas monoeletrônicos

Soluções para sistemas

polieletrônicos ???

Aproximação de Born Oppenheimer

“Núcleo Estático

Teoria de Ligação de Valencia (TLV) 1927

Teoria de Orbital Molecular

(MO) 1928

Equação de Schrondinger

1926

Hartree-Fock Método do campo autoconsistente, cada eletron se move num campo esfericamente simétrico.

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Equação de Schrondinger Independente do tempo

Operador Hamiltoniano

Operador Laplaciano

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Programas de computador modernos foram concebidos graças ao desenvolvimento da TLV moderna, a figura abaixo foi elaborada com

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Os núcleos são considerados estáticos em relação aos elétrons que se movimentam no campo dos núcleos.

Aproximação de Born-Oppenheimer

Uma das aproximações que deram início ao desenvolvimento da TLV

Podemos imaginar que os núcleos estejam fixos em posições arbitrárias e resolver a Equação de Schrondinger para obter a funçã

Ela permite que se fixe uma separação entre os núcleos de uma molécula e então resolve

Dessa maneira podemos explorar como a energia da molécula varia com o comprimento da ligação e obter uma

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Heitler e London

A função de onda aproximada escolhida por Heitler e London foi:

Ψ= 1Sa(1)1Sb(2) + 1Sa(2)1Sb(1)

O argumento para esta escolha foi,

1° considerar os dois átomos de H, cada qual com seu elétron. A função de onda que coloca o elétron 1 no núcleo a e o elétron 2 no núcleo

Φ= 1Sa(1)1Sb(2)

Sugeriram que os elétrons são partículas indistinguíveise portanto devem exprimir este fato. Existem duas funçõs de onda para

Ψs= 1Sa(1)1Sb(2) + 1Sa(2)1Sb(1)= φ1+φ2

Ψa= 1Sa(1)1Sb(2) - 1Sa(2)1Sb(1)= φ1-φ2

A função de onda Ψs é chamada simétrica nas coordenadas dos elétrons . A função Ψa é chamada antissimétrica nas coordenadas d

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Moléculas diatômicas Homonucleares

A TLV foi a primeira teoria baseada na Mecânica Quântica desenvolvida para ligação química. Ela introduz uma linguagem que e

conceitos importantes como emparelhamento de spins,

Ligações σ e π, hibridização que são amplamente utilizadas em

química, em especial em propriedades e reatividades de compostos orgânicos. E ainda é a base para o desenvolvimento da

A TLV considera que uma ligação é formada quando um elétron em um orbital atômico emparelha seu spin com o de outro elétron d

Spin do elétron = Momento angular do elétron.

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Moléculas diatômicas Homonucleares

A TLV foi a primeira teoria baseada na Mecânica Quântica desenvolvida para ligação química. Ela introduz uma linguagem que e

conceitos importantes como emparelhamento de spins,

Ligações σ e π, hibridização que são amplamente utilizadas em

química, em especial em propriedades e reatividades de compostos orgânicos. E ainda é a base para o desenvolvimento da

A TLV considera que uma ligação é formada quando um elétron em um orbital atômico emparelha seu spin com o de outro elétron d

Spin do elétron = Momento angular do elétron.

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O emparelhamento dos spins

O número quantico de spin, cujos valores permitidos são +1/2 ou -1/2, determina a magnitude e o sentido do spin. Introduzimos du

Quando os spins tem o mesmo sentido, dizemos que são paralelos, e quando tem sentidos opostos, saõ antiparalelos. O fatos dos

Função antissimétrica:

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Ligação σ e ligação π

Ligação σ

Na TLV quando dois átomos de H se aproximam seus spins opostos se superpoen e fomam uma ligação

Ligação π

Forma-se uma ligação π há uma superposição de orbitais e emparelhamento de spins de elétrons em orbitais p com seus eixos perpendiculares ao eixo

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HIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS

Heitler – London começaram a investigar o orbital atômico e Linus Pauling fundamentou a hibridização do orbital atômico como sendo a soma dos orbitais atômicos.

Orbital é apenas uma função matemática [Ψ(x,y,z)] das coordenadas de posição de um elétron que descreve um estado eletrônico estacionário num átomo ou numa molécula. As expressões matemáticas que definem as formas tridimensionais dos orbitais são obtidas como solução da Equação de Schrodinger para o sistema químico em estudo.

A teoria de hibridização já começa a apontar a algumas das falhas da TLV, se considerarmos apenas os elétrons de valência, al

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De igual forma a configuração eletrônica de valência do carbono, 2s22p2, não justifica nem o número de ligações equivalente

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Houve então a necessidade de se desenvolver uma maneira de se explicar estes fatos, então Linus Pauling desenvolveu o conceit

Dessa forma justifica-se a tetravalência do carbono. Já os angulos são justificados levando em conta a interferência dos orbitai

Teoria de Ligação de Valência - TLV Orbitais híbridos formados pelos orbitais atômicos s e p

50% caráter s

33 % caráter s

25% caráter s

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Orbital não é a probabilidade de se encontrar um elétron naquele espaço, orbital é uma função de onda de um elétron que descreve um estado eletrônico num átomo ou molécula

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Como toda função matemática , dependendo dos valores de x, y e z, as funções de onda podem ter valores positivos ou negativos. Esses valores nos dão as SUPERFÍCIES LIMITES dos orbitais atômicos.

Os três orbitais p (px, py e pz) são ortogonais entre si, ou seja, formam entre si um ângulo de

90°.

Conhecer os sinais dos lóbulos dos orbitais é importante porque a superposição entre dois orbitais será eficiente apenas se os seus lóbulos (que vão se superpor) tiverem o mesmo sinal.

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A formação de uma ligação covalente, à luz da TLV clássica, reside em considerar a interferência construtiva entre duas funções de onda monoeletrônicas. Para que a interferência seja construtiva, isto é, para que o recobrimento entre os dois orbitais seja não-nulo, os sinais das funções de onda e a simetria dos orbitais têm que ser apropriados. Uma ligação covalente se forma pela interferência construtiva entre duas ondas estacionárias (estados estacionários); para que isso ocorra, as ondas precisam estar em fase.

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Na formação das ligações π, para que haja recobrimento (superposição) eficiente, os lóbulos positivos e negativos dos orbitai

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Funções de onda para o primeiro orbital do

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Resultados do método de Heitler e London

Quando calculamos a energia através do método de Heittler conduz ao mínimo na curva de energia potencial,mas a função

Somente quando os spins são antiparalelos, as duas ondas eletrônicas podem estar em fase na regiao internuclear e reforcarem

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TLV: Os problemas 1) Os resultados previstos para a energia de ligação (303,3 kJ e o Re calculado 0,080nm não é muito correto, pois não dá muit2) Ele indicaria que a energia de ligação é devida principalmente ao grande espaço disponível para os elétrons e consequentem3) Para resultados mais precisos exige a introdução de termos para correlação eletrônica

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TLV X TOM

O tratamento da TLV começa com os átomos individuais e considera a interação entre eles. Para dos átomos a e b com dois elét

Ψlv = a(1)b(2) +a(2)b(1)

O tratamento de moléculas pela TOM começa com os dois núcleos. Se a(1) for função de onda para o elétron (1) no núcleo a e b(

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Comparando ΨTLV com ΨOM, verificamos que esta última da um grande peso para a configurações que colocam ambos os elétrons no mesmo núcle

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http://www.quimica3d.com/animations/12.php

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf

Animações elaboradas por softwares quânticos

Bibliografia

Livros:

● Físico-Química – Moore, 4ª ed.1976

● Físico-Química – Atkins e Julio de Paula 8ª ed.2008

● Princípios de Química – Atkins e Loretta Jones

● Sites:

● http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/02.html

● http://disciplinas.ist.utl.pt/qgeral/mecanica/mec_resol_old.htm