Seminário Volt transporte de massa

8/3/2019 Seminrio Volt transporte de massa

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VoltametriaVoltametria

Reaes controladas por transporte de massa


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Reaes controladas por transporte de massa

Num processo faradaico ocorrendo na superfcie de um eletrodo, por exemplo,

a reduo de ons Cd2+ a Cd0, qual seria a velocidade da reao:

Pela lei de Faraday sabemos que: )...( doseletrolizamolNnF

Q!

nF

ismolv

!

).(

1

Como i=dQ/dt, temos que dN/dt = v, a velocidade da reao em moles/seg

dada por:

Cd2+ + 2e- Cd0

Ou ainda, se quisermos a velocidade em mol/s.cm-2, temos que tomar a

densidade de corrente, j = i/A, onde A = rea do eletrodo, portanto:

nF

j

nFA

icmsmolv !! )..( 21

Veremos agora somente processos onde a velocidade da reao controlada

por transporte de massa, ou seja, o transporte de matria (reagente) at a

superfcie do eletro a etapa determinante da reao:

tmvnFA

i

v !!


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Equao de Nernst-Planck:

O transporte de massa do seio da soluo at a superfcie do eletrodo ao longo

do eixo x, perpendicular superfcie do eletrodo, dado por:

Ji(x) = fluxo (mol.s-1.cm-2) da espcie i na distncia x do eletrodo;

Di = coeficiente de difuso (cm2.s-1) da espcie i;

Ci = concentrao da espcie i;

v(x) = velocidade do elemento de volume se movendo ao longo do eixo x

(cm/s);

)1.2)...(()()(

)( xvCx

xCD

RT

Fz

x

xCDxJ iii

iiii

x

x

x

x!

J

x

x

Cix

x)( = gradiente de concentrao da espcie i na distncia x;

x

x

x

x )(J= gradiente de potencial.


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Transporte de massa em estado estacionrio

Tomemos a seguinte reao de catodo:

Na ausncia de migrao temos:

0

)(!

xx

wx

Otm

x

x

Cv

mO = coeficiente de transporte de massa;

C*O = concentrao de O no seio da soluo

O + ne- R

)2.2)].....(0([ * !! xCCmvOOOtm

)4.2]....()0([ *RRRtm CxCmnFA

iv !!!

medida que a reao prossegue, R est sendo produzido, portanto:

)3.2)]....(0([ * !!! xCCmnFA

iv

OOOtm

Se no existir R na soluo:

)5.2)....(0( !!! xCmnFAi

v RRtm


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Perfis de concentrao da espcie O

num eletrodo. X = 0 corresponde

superfcie do eletrodo:1) Corresponde a Eap tal que CO (x=0)

C*O;

(1) Corresponde a Eap tal queCO (x=0) } 0 e i = il, corrente limitede difuso.

A maior velocidade de transporte de

massa ocorre quando CO (x=0)


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A corrente i que flui no sistema ser sempre menor ou igual a i l de modo que:

Ou seja, quando i = il, CO(x=0) = 0, portanto:

lO

O

ii

CxC !! 1)0(

*

)7.2....()0(O

lO

nFAm

iixC

!!

Se as velocidades de transferncia de eltrons na interfase eletrodo/soluo

so rpidas, pode-se dizer que CO(x=0) e CR(x=0) so as concentraes de

equilbrio da espcie eletroativa na forma oxidada e reduzida, respectivamente.

Portanto, podemos aplicar a equao de Nernst ao sistema e teremos:

)8.2....()0(

)0(ln

!!

!xC

xC

nF

RTEE

R

Oo


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Derivao das curvas i vs Eap

a) Caso em que R se encontra inicialmente ausente, C*R=0

Notar que quando i=il/2, Eap = E1/2 =

potencial de meia onda

)11.2....(ln2/1R

Oo

m

m

nF

RTEEE !!

E1/2 independe das concentraes de

O e R, portanto, caracterstico do

sistema ou par O/R, logo:

)12.2....(ln2/1

!

i

ii

nF

RTEE l


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Derivao das curvas i vs Eap

b) Caso em que ambos, O e R, esto presentes

Considerando Ilc = corrente limite catdica e ila= corrente limite andica, temos:

)13.2....(*

RRla CnFAmi ! )14.2....()0(R

laR

nFAm

iixC

!!

)15.2....(lnln

!

la

lc

R

Oo

ii

ii

nF

RT

m

m

nF

RTEE


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Transporte de massa por migrao e difuso

Seja um espcie numa soluo em dois pontos, s e r, cuja distncia que ossepara infinitezimal. A Figura abaixo ilustra como so os potenciaiseletroqumicos nestes dois pontos.

Um fluxo Ji poder surgir em funo de diferenas (gradiente) nas atividades

da espice i em r e s ou por diferena (gradiente) de potencial entre esses dois

pontos. Portanto:)16.2....(

iiJ Qw

Para transporte de massa linear temos:

Para transporte de massa retangular temos:

)17.2....(x

ix

x!

)18.2....(z

kjix

x

x

x

x

x!

yxI, j, k, so os vetores unitrios ao longo

dos eixos x, y e z, respectivamente.


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O efeito da adio de um eletrlito suporte

Outro exemplo: efeito da adio de KNO3 nas correntes limitespara a reduo de Pb(II) a Pb0

KNO3/mol.L-1 Corrente limete/QA

0 17,6

0,0001 16,20,0002 15,0

0,0005 13,4

0,001 12,0

0,005 9,8

0,1 8,45

1,0 8,45


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Condies de contorno em sistemas eletroqumicos

O sistema modelo a ser seguido diz respeito a seguinte reao:

a) Condio inicial Usualmente tem a forma )29.2)...(()0,( xfxCO !

Se R est inicialmente ausente, ento:

Por exemplo, se a espcie O est uniformemente distribuda por toda a

soluo com a mesma concentrao do seio da solulo, C0*, a condio inicial

:

O + ne- R

)30.2...()0,(*

OOCxC !

)31.2...(0)0,( !xCR

b) Condio semi-infinita Usualmente a clula eletroqumica to grande

comparado com o tamanho do caminho de difuso que os efeitos das paredes

da clula sobre o processo so desprezados. Ou seja, quando xp g, a

concentrao atinge um valor constante para qualquer valor de t, por exemplo,o mesmo que o inicial:

)33.2...(0)0,(lim !gp

xCR

x

)32.2...()0,(lim*

OOx

CxC !gp


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Condies de contorno em sistemas eletroqumicos

c) Condio de contorno na superfcie do eletrodo Usualmente as

condies de contorno adicionais dizem respeito s concentraes ou

gradientes de concentrao na superfcie do eletrodo.

Onde f(E) alguma funo do potencial de eletrodo que obtida da

caracterstica geral de corrente-potencial ou da equao de Nernst (um dos

casos especiais). Se a corrente a quantidade controlada, a equao de fluxo

determina as condies de contorno, p. ex.:

Por exemplo: )34.2)...((),0( EftCO

! )35.2)...((),0(

),0(Ef

tC

tC

R

O !

)36.2)...((),(

),0(0

tfx

txCD

nFA

itJ

x

O

OO!

-

x

x!!

!

A conservao de matria tambm define uma condio. Caso ambos, O e R

sejam solveis, para cada O que reage na superfcie do eletrodo, um R

obtido. Como JO(0,t) = -JR(0,t), temos:

)37.2...(0

),(),(

00 !

-

x

x

-

x

x

!! x

R

R

x

O

O x

txC

Dx

txC

D


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Experimentos com degrau de potencial

Esquema do arranjo

experimental para

experimentos com potencial

controlado

Como exemplo vamos considerar a reduo de antraceno sobre um eletrodo

slido plano em meio de DMF desaerado:

An + e- An-.

No potencial E1, o antraceno no

eletroativo. J em E2, o antraceno reduzido ao seu nion radical numa

rapidez tal que no possvel a

coexistncia do antraceno e do eletrodo.

Em E2 a velocidade do processo

controlada por difuso. Qual seria a

resposta do sistema a esta perturbao ?


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Experimentos com degrau de potencialAo se aplicar o potencial E2, temos

um salto de corrente devido

reduo instantnea das molculas

de antraceno que se encontravamjunto superfcie do eletrodo. Com o

aumento do tempo durante a

aplicao de E2, a concentrao de

antraceno vai diminuindo at que seja

atingida a corrente limite, responsvelpelo transporte de antraceno da

soluo at a superfcie do eletrodo.

Lembrando que no processo controlado por

difuso a corrente proporcional ao fluxo e

este proporcional ao grandiente deconcentrao, note que com o aumento do

tempo de eletrlise, a derivada da curva de

CO vs x diminui, tendo como resultado uma

diminuio na corrente registrada em funo

do tempo. A figura ao lado corresponde a

uma medida cronoamperomtrica.


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Experimentos com degrau de potencial

Se fizermos a amostragem da corrente num tempo t = X, e graficarmos os

valores de corrente lidos em funo do potencial aplicado, teremos como

resultado um voltamograma.

Como veremos mais adiante este tipo de experimento e os conceitos a ele

relacionados so a base da polarografia dc (voltametria com eletrodo gotejante

de mercrio).


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Eletrodos planos degrau de potencial com controle

difusional

O sistema considerado a reao abaixo ocorrendo, por exemplo, sobre um

eletrodo plano de Pt na ausncia de conveco.

a) Soluo da Eq. de difuso O clculo da corrente limite de difuso, id, e o

perfil de concentrao, CO(x,t) envolvem a soluo da equao de difuso

linear:

O + ne- R

)38.2...(),(),(

2

2

x

x

!x

x

x

txC

Dt

txCO

O

O

para as seguintes condies de contorno:

)39.2...()0,(*

OOCxC !

)40.2...()0,(lim*

OOx

CxC !gp

)41.2)...(0(0),0( "! ttCO

Soluo homogna para t = 0

condio semi-infinita, regies distantes doeletrodo no so perturbadas pelo experimento.

Condio que indica que aps a aplicao dopotencial, a concentrao na superfcie do eletrodo

zero para qualquer t>0.


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Eletrodos planos degrau de potencial com controle

difusional

Nas condies estabelecidas, a soluo da equao de difuso chamada de

equao de Cotrell e dada por:)42.2...(

)()(

2/11/2

*2/1

t

CnFADtiti OO

d!!

a) Soluo da Eq. de difuso

b) Perfil de concentrao Nas condies estabelecidas, o perfil de

concentrao dado por:

)43.2...(

2),( 2/1

*

-

!

tDxerfCtxCO

OO

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