Sensores de Gás baseados em Nanotubos de Carbono · Universidade Federal de São João del-Rei...

Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Sensores de Gás baseados em Nanotubos de Carbono

Juliana de Fátima da Silva

São João del-Rei – 2016

SENSORES DE GÁS BASEADOS EM NANOTUBOS DE CARBONO

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 2º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Juliana de Fátima da Silva Docente Orientador: Hónoria de Fátima Gorgulho Modalidade do Trabalho: Revisão Bibliográfica

São João del-Rei – 2016

RESUMO

A detecção de espécies químicas e biológicas na atmosfera têm sido de grande

importância para o monitoramento de emissões de gases poluentes, controle de processos

industriais, monitoramento de vazamentos de gases explosivos e tóxicos em diversas

indústrias químicas e farmacêuticas, exploração espacial, entre outros. O desenvolvimento

de sensores de gás miniaturizados e portáteis, com capacidade de detectar gases em tempo

real e com bom desempenho, tem levado a atividades de pesquisa intensiva em todo o

mundo.

Nanotubos de Carbono são uma grande promessa para o desenvolvimento de

sensores de gás devido suas características intrínsecas, como (1) maior capacidade de

adsorção química, (2) proporção extremamente elevada de superfície para volume, (3)

maior modulação das propriedades elétricas (por exemplo, capacitância e resistência) após

exposição a analitos, (4) capacidade de modular as propriedades elétricas da nanoestrutura

ajustando a composição e o tamanho e (5) facilidade de integração com dispositivos

microeletrônicos. Com essa perspectiva, muitos estudos teóricos e experimentais têm sido

realizados para entender as variáveis no processo de síntese de sensores baseados em

nanotubos, com a finalidade de ampliar a eficiência destes dispositivos.

SUMÁRIO

1. Introdução.............................................................................................................................1

2. Objetivo.................................................................................................................................2

3. Metodologia..........................................................................................................................2

4. Desenvolvimento..................................................................................................................2

4.1. Nanotecnologia......................................................................................................2

4.2. Formas Alotrópicas do Carbono............................................................................3

4.3. Nanotubos de Carbono..........................................................................................5

4.4. Propriedades Elétricas dos Nanotubos de Carbono..............................................7

4.5. Síntese de Nanotubos de Carbono........................................................................8

4.6. Sensores de Gás CNT.........................................................................................10

4.6.1. Configurações de Sensores CNT..........................................................14

4.7. Diferentes Métodos de Deposição para Formação de Filmes CNT....................16

4.7.1. Deposição por Vapor Químico (CVD)...................................................16

4.7.2. Revestimento por Pulverização.............................................................16

4.7.3. Revestimento por Imersão (Dip-Coating)..............................................17

4.7.4. Revestimento por Centrifugação (Sinp-Coating)...................................17

4.7.5. Deposição Eletroforetica........................................................................18

4.8. Sensores de Gás baseados em CNT Funcionalizados.......................................19

4.8.1. Sensores de Gás CNT Funcionalizados com Polímero Orgânico........20

4.8.2. Sensores de Gás CNT Funcionalizados com Nanopartículas ________-

Metálicas.................................................................................................................................21

4.8.3. Sensores de Gás CNT Funcionalizados com Nanopartículas de Óxido f

de Metal..................................................................................................................................22

5. Considerações Finais.........................................................................................................23

6. Referênicas.........................................................................................................................24

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016

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1. INTRODUÇÃO

Ao longo das últimas décadas, com o crescimento das atividades industriais e

incremento no uso de gases e de materiais altamente voláteis, verificou-se que a

humanidade vem sendo cada vez mais exposta à ação de substâncias gasosas tóxicas. Em

contrapartida, houve um crescente rigor na legislação ambiental juntamente com a

conscientização da população sobre a proteção ambiental e a saúde humana, o que gerou

grande interesse na detecção e monitoramento rápido e constante dos gases gerados tanto

em ambientes domésticos como industriais (Penza & Consortium, 2014). Neste cenário a

demanda por sensores de gás cresce cada vez mais, uma vez que quando expostos a uma

substância no estado gasoso, estes dispositivos tem propriedades físicas, tais como

capacitância e resistência, alteradas podendo assim ser medida e quantificada, direta ou

indiretamente.

Melhorias recentes em tecnologias de fabricação de sensores tem ocorrido a fim de

se obter dispositivos com alta seletividade, sensibilidade, tempo de resposta rápido,

operação em temperatura ambiente, baixo consumo de energia, baixo custo, baixa

manutenção, portabilidade e alta confiabilidade (Zhang et al., 2008).

Na última década do século XX houve um interesse sem precedentes na área das

Nanotecnologias, trazendo a promessa de produtos inovadores em áreas estratégicas entre

elas o sensoriamento de gases. A nanotecnologia é apontada hoje como um dos domínios

tecnológicos mais atrativos e de maior crescimento, pois além da possibilidade de

miniaturização de dispositivos, permite a obtenção de materiais com dimensões

intermediárias entre as das moléculas e as das partículas submicrométricas, os chamados

nanomateriais (Zarbin, 2007).

Os nanomateriais apresentam propriedades ópticas, mecânicas, térmicas,

eletrônicas e químicas distintas das propriedades das moléculas e dos sólidos cristalinos

típicos, devido a efeitos de tamanho e de superfície que se tornam especialmente evidentes

para dimensões tipicamente entre 1-100 nm. Dentre os vários materiais que podem ser

classificados como nanomateriais, os nanotubos de carbono talvez sejam os mais

representativos, sendo considerados sistemas modelo para a nanociência e nanotecnologia

(Martins & Trindade, 2007).

Um nanotubo de carbono (CNT) caracteriza-se pelo enrolamento de uma ou várias

folhas de grafeno de forma concêntrica, com diâmetro em dimensões nanométricas e

cavidade interna oca. Estes apresentam extraordinárias propriedades elétricas, podendo

apresentar características de condutores ou semicondutores, dependendo do tipo de

nanotubo que pode ser de parede simples ou de parede multipla, e do diâmetro e modo


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como a camada de grafeno se enrola, revelando-se assim, um material altamente complexo,

porém muito eficiente (Dai, 2002).

Desde a sua descoberta por Sumio Iijima em 1991, muitas aplicações potenciais

foram propostas para nanotubos de carbono, incluindo atuadores eletroquímicos

armazenamento de hidrogênio, visor de emissão e sensores químicos, aumentando a

possibilidade de obtenção de dispositivos de baixo custo e altamente eficientes. (Umadevi &

Sastry, 2014, Firouzi et al., 2011).

2. OBJETIVO

Este trabalho tem como principal objetivo realizar uma revisão bibliográfica sobre

sensores de gás baseados em nanotubos de carbono, desde seus estudos iniciais até os

avanços atuais e perspectivas futuras.

3. METODOLOGIA

Realizar uma busca bibliográfica, pesquisando e discutindo vários artigos de revisão

e de análises de dados experimentais de diversos periódicos nacionais e internacionais,

relacionados a este tema, visando à elaboração de um texto atual e informativo sobre o

tema de estudo.

4. DESENVOLVIMENTO DO TEMA

4.1. Nanotecnologia

A nanotecnologia consiste em um campo científico multidisciplinar baseado no

desenvolvimento, caracterização, produção e aplicação de estruturas, dispositivos e

sistemas com forma e tamanho na escala nano, com comprimentos típicos de 1 a 100 nm (1

nanômetro=1x10-9 m), e que apresentem propriedades químicas, físicas e comportamentais

diferentes daquelas apresentadas em escalas maiores (Martins et al., 2007). A Figura 1

ilustra a ordem de magnitude de diferentes sistemas biológicos e estruturas artificiais.

Os nanomateriais, em geral, são muito importantes porque se diferenciam de forma

drástica dos seus precursores uma vez que, abaixo de um determinado tamanho crítico,

sempre na ordem de alguns nanômetros as propriedades de um dado material se tornam

diferenciadas daquelas observadas para o mesmo em escala macroscópica, o que


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possibilita a preparação de novos materiais, com propriedades diferenciadas, somente pelo

controle do tamanho e forma de materiais já conhecidos. Estas propriedades distintas

apresentadas pelos nanomateriais se devem a efeitos de tamanho, já que com a diminuição

do tamanho médio da partícula dos materiais, verifica-se um aumento da área superficial por

volume. Esta proporção extremamente elevada de superfície para volume é que determina

diversas propriedades dos nanomateriais (Martins et al., 2007, Zarbin et al., 2013).

Figura 1. Escala de alguns sistemas naturais e artificiais. (Adaptada de Enciclopédia

Britânica online, 2012)

4.2. Formas Alotrópicas do Carbono

O carbono é um elemento fascinante, sobretudo, em relação às suas ligações

químicas. É possível encontrar na natureza diferentes estruturas contendo apenas átomos

de carbono, são os chamados alótropos do carbono. O fato das estruturas alotrópicas do

carbono apresentarem propriedades físicas e químicas distintas pode ser explicado pela

forma como os átomos deste elemento estão ligados entre si na estrutura, uma vez que o

carbono pode apresentar hibridização sp3, sp2 e sp (Dresselhaus et al., 2001).


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Entre os principais alótropos do carbono encontram-se o grafite, o diamante, o

nanotubo de carbono (CNT), o fulereno e o grafeno. A Figura 2 ilustra as estruturas destes

alótropos. (Zarbin et al., 2013).

O diamante e o grafite são duas formas naturais cristalinas de carbono puro. O

diamante é um sólido covalente formado por átomos de carbono com hibridização sp3,

ligados a quatro outros átomos de carbono, em uma geometria tetraédrica (Shriver et al.,

2003). Já o grafite é um sólido com estrutura lamelar, na qual cada átomo de carbono com

hibridização sp2 está ligado a outros três átomos formando folhas bidimensionais. Cada uma

destas folhas individuais recebe o nome de grafeno. A estrutura tridimensional do grafite se

deve ao empilhamento destas folhas via atrações de Van der Waals (Zarbin et al., 2013).

Os fulerenos ao contrário dos outros alótropos correspondem a uma forma molecular

de carbono, estes foram descobertos por Kroto e colaboradores em 1985 e são moléculas

nanométricas esferoidais constituídas somente por átomos de carbono com hibridização sp2

(Santos et al., 2010). A síntese dos fulerenos despertou muito interesse na comunidade

científica levando a uma grande investida na busca de outras estruturas fechadas de

carbono (Shriver et al., 2003). Neste cenário destacou-se Sumio Iijima em 1991 ao

apresentar um novo alótropo de estrutura finita com dimensões nanométricas, os chamados

nanotubos de carbono (Iijima, 1991).

Os nanotubos de carbono (CNT) possuem estruturas que podem ser visualizadas e

idealizadas a partir do enrolamento de uma ou várias folhas de grafeno de forma

concêntrica, com diâmetro em dimensões nanométricas e cavidade interna oca (Herbst et

al., 2004).

Figura 2. Representação esquemática de diferentes alótropos de carbono: (a) grafite; (b)

diamante; (c) fulereno; (d) nanotubos de parede simples; (e) nanotubos de parede múltipla;

(f) grafeno (Zarbin et al., 2013).


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4.3. Nanotubos de Carbono

A história da descoberta dos nanotubos de carbono começou em 1985, quando os

físicos Harry Kroto (University of Sussex, Inglaterra) e Richard Samlley (Rice University,

EUA) iniciaram a agora famosa série de experiências sobre a vaporização do grafite para

explicar processos que podem ocorrer na superfície de estrelas (Filho, 1996). Nesse

experimento, uma placa de grafite foi submetida a um laser pulsado de alta frequência e os

agregados gerados no plasma foram analisados por espectrometria de massas. Os

resultados obtidos foram surpreendentes, pois mostraram a formação de moléculas grandes

constituídas exclusivamente por átomos de carbono, com fórmula Cn onde n varia de 30 a

190, sendo C60 o mais abundante. Esta molécula é extremamente estável e simétrica e

devido a isto, em homenagem ao arquiteto americano B. Fuller responsável pela invenção

dos domos geodésicos, forma arquitetônica que segue o mesmo princípio de simetria e

estabilidade, foi chamada pelos pesquisadores de fullerene (Santos et al., 2010). Com o

estudo do C60, logo se percebeu que uma infinita variedade de estruturas de grafeno

fechadas poderiam ser formadas, cada uma com propriedades únicas, o que despertou

muito interesse da comunidade científica (Monthioux et al., 2006).

Em 1991, o cristalógrafo japonês Sumio Iijima, especialista em ciência do carbono,

na tentativa de descobrir se outros tipos de moléculas de carbono poderiam ser formadas

por esse método de síntese, fez uma pequena, mas crucial modificação no método, em vez

de deixar que os eletrodos de grafite entrassem em contato, deixou-os separados enquanto

descargas elétricas faiscavam entre eles. Como esperado, foi observada a formação de

fuligem sobre as paredes da câmara de síntese, mas também houve a formação de um

depósito negro sobre o eletrodo negativo (catodo) (Filho et al., 2007). Ao analisar amostras

desse depósito negro por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) observou-se a

formação de estruturas de átomos de carbono em forma de tubos com diâmetros de

aproximadamente 4 nm, esses tubos são hoje conhecidos como nanotubos de carbono

(Monthioux et al., 2006; Iijima, 1991).

Desde sua descoberta os nanotubos de carbono, têm atraído grande interesse de

pesquisadores e indústrias por causa de suas extraordinárias propriedades térmicas,

elétricas, ópticas, químicas e mecânicas além de sua geometria e morfologia únicas

(Baughman et al., 2002). Tais propriedades tornam essas estruturas potencilmente úteis em

uma vasta gama de aplicações tais como: sensores químicos, pilhas a combustível,

transistores de efeito de campo, interconectores elétricos e reforçadores mecânicos (Ueda

et al., 2011; Baughman et al., 2002).


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Estruturalmente existem dois tipos de nanotubos de carbono: nanotubos de parede

simples, SWNT (single-walls nanotubes) e nanotubos de paredes múltiplas, MWNT (multi-

walls nanotubes). (Dresselhaus et al., 2001)

Os SWNTs foram sintetizados pela primeira vez em 1993 por Ijima e Ichihashi,

utilizando catalisador metálico no método arco-descarga (Ueda et al., 2006). Estes podem

ser considerados como sendo uma única folha de grafeno enrolada sobre si mesma para

formar um tubo cilíndrico transparente com um diâmetro interno variando entre 0,4 e 2,5 nm

e comprimento que varia de alguns microns a vários milimetros. A Figura 3 ilustra a

formação de um nanotubo de carbono de parede única (Ferreira et al., 2009).

Figura 3. Esquema mostrando a formação de um nanotubo de carbono, a partir do

enrolamento de uma folha de grafeno (Ferreira et al.,2009).

Os MWNTs, foram descobertos em 1991 por Iijima pela técnica de arco-descarga.

Estes consistem de 2 a 40 camadas de grafeno enroladas formando tubos concêntricos que

se distanciam entre si por 0,34 nm e normalmente apresentam diâmetros de 10 a 50 nm

com comprimentos maiores que 10 micrometros (Zarbin, 2007). A Figura 4 ilustra um

nanotubo de carbono de parede múltiplas.

Uma ou outra forma de nanotubo apresenta-se mais apropriada dependendo da aplicação

desejada.

Figura 4. Esquema mostrando um nanotubo de paredes múltiplas (Ferreira et al., 2009).


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4.4. Propriedades Elétricas de Nanotubos de Carbono

Um SWNT é formado pelo enrolamento de uma folha de grafeno de tal forma que

coincidam dois sítios cristalograficamente equivalentes de sua rede hexagonal, como

demonstrado na Figura 5 (Herbst et al., 2004; Shriver et al., 2003). O vetor C, também

chamado de chiral, determina a posição relativa dos dois sítios e é definido pelos vetores

unitários da rede hexagonal â1 e â2 e mediante dois números inteiros m e n (C= nâ1 + mâ2)

(Odom et al., 1998; Dai, 2002).

Figura 5. Diagrama da formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafeno

(Herbst et al., 2004).

A relação entre n e m define três categorias de nanotubos de carbono: (i) armchair (n

= m e o ângulo chiral igual a 30°); (ii) zig-zag (n = 0 ou m = 0 e ângulo chiral = 0°); e (iii)

chiral (n ≠ m e ângulos chirais entre 0° e 30°). A Figura 6 ilustra as 3 geometrias citadas

(Romero et al., 2002, Herbst et al., 2004).

Figura 6. Geometria de SWNTs perfeitos; (a) armchair, (b) zig-zag, (c) chiral (Herbst et al.,

2004).

Todos os nanotubos do tipo armchair são metálicos, enquanto que os zig-zag e chiral

podem ser metálicos ou semicondutores (Filho & Fagan, 2007). Desta forma, SWNTs


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podem apresentar características metálicas ou semicondutoras, com diferentes valores de

band gap, de acordo com o diâmetro e a orientação pela qual a folha de grafeno foi enrolada

em relação ao eixo do tubo. Nanotubos de paredes múltiplas, por sua vez, sempre

apresentam condutividade metálica (Zarbin, 2013).

4.5. Síntese de Nanotubos de Carbono

Desde sua descoberta, os nanotubos de carbono vêm sendo sintetizados por vários

métodos, sendo os principais: (i) descarga por arco, (ii) ablação a laser e (iii) deposição por

vapor químico, CVD (chemical vapor deposition). Todas elas baseiam-se na vaporização e

condensação do carbono sobre um substrato resfriado que pode conter vários catalisadores

(Szabó et al., 2010).

O método de descarga por arco foi utilizado por Iijima em 1991 na obtenção dos

primeiros nanotubos (Iijima, 1991). Neste processo dois eletrodos de grafite de alta pureza

são usados para gerar um arco de corrente contínua. Os eletrodos são mantidos numa

câmara de vácuo e um gás inerte (tipicamente Hélio) é fornecido para aumentar a

velocidade de deposição de carbono. Para formação dos nanotubos de carbono, aplica-se

uma corrente contínua elevada entre o ânodo e o cátodo da fonte de carbono, gerando um

plasma de gás inerte que alcança facilmente temperaturas maiores do que a temperatura de

vaporização do carbono (cerca de 4500K), fazendo com que estes sejam ejetados e então

depositado sobre o elétrodo negativo (Rafique & Iqbal, 2011). Este é o principal método para

produzir nanotubos de carbono de alta qualidade com estruturas quase perfeitas (Shriver et

al., 2003). Os nanotubos formados por este método posuem parede múltipla, assim para

estimular a formação de SWNTs é necessária a adição de um catalisador metalico ao

grafite. (Yeow & Wang, 2009).

Na técnica de ablação a laser, pulsos de laser intensos são utilizados para retirar

carbono de um alvo. A ablação por laser pulsado de grafite na presença de um gás inerte e

de um catalisador forma os nanotubos de carbono. A Figura 7 representa uma montagem

clássica esquemática deste método (Szabó et al., 2010).

Em geral, alguns dos principais parâmetros que determinam a quantidade de

nanotubos de carbono produzidos são: (i) quantidade e o tipo de catalisador, (ii) potência do

laser e comprimento de onda, (iii) temperatura, (iv) pressão, (v) tipo de gás inerte presente e

(vi) dinâmica de fluidos perto do alvo de carbono.

Ambos descarga de arco e a ablação a laser produzem alguns dos nanotubos de

mais alta qualidade, no entanto geralmente em quantidades relativamente pequenas

(Rafique & Iqbal, 2011).


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Figura 7. Esquema do método de ablação a laser para produção de nanotubos de carbono.

(Adaptada de Szabó et al., 2010)

A abordagem CVD envolve a decomposição catalítica de móleculas de

hidrocarbonetos ou monóxidos de carbono na presença de catalisadores, usualmente um

metal de transição tal como Ni, Fe ou Co (Shriver et al., 2003). Geralmente, a sintese é

realizada em um forno com fluxo à pressão atmosférica. Existem dois formatos de fornos,

horizontal e vertical, Figura 8. O forno horizontal é o mais utilizado. Neste o catalisador é

colocado em uma barquinha de cerâmica ou de quartzo que é introduzida em um tubo de

quartzo. A mistura reacional contendo uma fonte de hidrocarboneto e um gás inerte flui

através da barquinha contendo o catalisador a temperaturas variando de 500 ° C a 1100 ° C

(Rafique & Iqbal, 2011). Após este processo o sistema têm sua temperatura diminuida até

a temperatura ambiente. Na configuração vertical, o catalisador e a fonte de carbono são

injetados no topo do forno e os filamentos resultantes são recolhidos no fundo da câmara.

As partículas ultrafinas de catalisador de metal são introduzidas diretamente no reator ou

formadas in situ utilizando precursores tais como metalocenos (Szabó et al., 2010).

O método CVD é atrativo, pois ao contrário dos outros produz tubos com

extremidades abertas, além do fato de permitir fabricação contínua e poder ser

dimensionado facilmente para produção em larga escala (Yeow & Wang, 2009).

Figura 8. Demonstração esquemática do método CVD. (a) Forno horizontal, (b) Forno

vertical. (Adaptada de Szabó et al., 2010)


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Todos estes três métodos de crescimento, produzem SWNTs ou MWNTs com uma

grande concentração de impurezas, que podem ter efeitos negativos sobre as propriedades

inerentes do CNT. Assim, para tornar os dispositivos baseados em CNT mais eficientes e

consistentes, recorre-se ao processo de purificação (Hou et al., 2008).

Geralmente, as impurezas mais comumente observadas são impurezas carbonadas

as quais são subprodutos do processo de reação e impurezas metálicas que são

catalisadores residuais. Impurezas metálicas podem ser removidas por aquecimento das

amostras até a temperatura de evaporação da impureza. Já para eliminar as impurezas

carbonosas, o principal método é a oxidação (Hou et al., 2008). Para purificação por

oxidação, geralmente duas abordagens são seguidas: (i) purificacão em fase de gás e (ii)

purificação de fase líquida. No entanto, quando 95% dos materiais de partida são oxidados,

apenas 10 a 20% do material restante compreende nanotubos puros (Ferreira et al., 2009).

4.6. Sensores de Gás CNT

A demanda por sensores de gás cresce cada vez mais devido sua ampla gama de

aplicações em várias áreas tais como indústria, monitoramento ambiental, biomedicina,

entre outros. Como resultado, estes dispositivos tem atraído interesse de pesquisadores no

sentido de desenvolver novos materiais e tecnologias de detecção.

Geralmente, existem vários critérios básicos para avaliar o desempenho de sistemas

de detecção de gás, entre eles: (i) alta sensibilidade e seletividade; (ii) baixo tempo de

resposta e tempo de recuperação; (iii) baixa temperatura de funcionamento, (iv) estabilidade

em performances, (v) capacidade de adsorção e (vi) baixo consumo de energia (Liu et al.,

2012; Yeow & Wang, 2009).

Materiais como polímeros sensíveis a gases, óxidos metálicos semicondutores e

outros materiais porosos, tais como estruturas porosas de silício, têm sido amplamente

utilizados na detecção de gases, porém tais sensores têm que lidar com o problema de

baixa sensibilidade à temperatura ambiente (Rittersma, 2002; Traversa, 1995). Como o

princípio de detecção mais comum destes dispositivos baseia-se na adsorção e dessorção

de moléculas gasosas na superfície de contato entre o analito (gás) e o material de

detecção (sensor), é compreensível que ao aumentar a superfície de contato do material

sensor a sensibilidade seja significativamente melhorada (Liu et al., 2012). Desta forma, a

alta relação superficie/volume e estrutura oca de nanomateriais têm demonstrado ser ideal

para adsorção e armazenamento de moléculas de gás.

O primeiro relato da utilização de sensores de gases CNT foi feito por Dai e

colaboradores em 2000 (Dai et al., 2000). Eles sintetizaram SWNTs e investigaram a

mudança da condutância na presença de NO2 e NH3, verificando assim, que por exposição


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a moléculas gasosas, esta propriedade elétrica pode ser aumentada ou diminuída (Dai et al.,

2000).

A Figura 9 mostra a curva de condutância em função do tempo de um sensor de gás

CNT após exposição a gases NO2 e NH3 a temperatura ambiente. É possível observar um

aumento acentuado na condutância após a introdução de 200 ppm de NO2 na câmara de

teste (Figura 9 (a)). Após o tempo de recuperação, este mesmo sensor é exposto a um fluxo

de NH3 a 1%, o que faz com que a condutância do dispositivo diminua drasticamente (Figura

9 (b)). (Umadevi & Sastry, 2014, Yeow & Wang, 2009).

Figura 9: Resposta do sensor CNT quando exposto a (a) NO2 e (b) NH3 (Yeow & Wang,

2009)

Em geral, as alterações nas propriedade eletrônicas de nanotubos de carbono após

a exposição a moléculas gasosas são atribuídas à transferência de carga entre as

moléculas e os nanotubos (Akbari et al., 2014),.

Têm sido demonstrado que a adsorção de moléculas gasosas doa ou retira elétrons

dos SWCNTs, como ilustrado na Figura 10, levando a alterações de suas propriedades

elétricas. A adsorção é um fenômeno superficial no qual as moléculas de analito se

acumulam na superfície do sensor de gás e experimenta uma força de interação

intermolecular que leva à mudanças na energia superficial (Kumar et al., 2016,Akbari et al.,

2014).


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Figura 10. Esquema demonstrando como oxidação/redução do gás adsorvido na superfície

do CNT altera sua condutividade, devido à transferência de carga entre o mesmo e

moléculas de gás. (Adaptada de Ueda et al., 2006)

Em nanotubos semicondutores, as moléculas gasosas adsorvidas podem atuar

como dopantes. Gases aceitadores de elétrons têm a característica de retirar os elétrons da

estrutura do nanotubo. Isto ocorre, pois este tipo de gás possui elétrons a menos em sua

camada de valência em comparação com o nanotubo. Estes nanotubos são chamados

semicondutores tipo p, que apresentam buracos como portadores majoritários. Nestes à

medida que a concentração de elétrons diminui a concentração de buracos aumenta

fazendo com que o nível de Fermi se aproxime da banda de valência, como demonstrado na

Figura 11 (a). Gases doadores possuem mais elétrons de valência do que o nanotubo,

fornecendo desta forma, um ou mais elétrons para sua camada ativa, estes nanotubos são

semicondutores tipo n, e apresentam elétrons como portadores de carga majoritários. À

medida que a concentração de elétrons aumenta e a concentração de buracos diminui o

nível de Fermi se aproxima da banda de condução, como demonstrado na Figura 11 (b).

Linhas contínuas na Figura 11 mostram as posições do nível de Fermi antes da adsorção de

moléculas de gás na superfície de CNT enquanto as linhas tracejadas mostram as posições

de nível de Fermi após a adsorção de moléculas de gás na superfície CNT (Afrin & Shah,

2015).


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Figura 11. Esquema de mecanismos de sensores químicos CNT. (a e b) Diagramas de

banda correspondente a interação de moléculas de gás com CNT, as linhas contínuas nos

diagramas mostram antes da adsorção de moléculas e linhas tracejadas após adsorção de

moléculas (Adaptada de Afrin & Shah, 2015).

Comparado com SWCNTs, o mecanismo de resposta à adsorção de gases de

MWCNTs é mais complexo devido a estrutura em multicamadas do tubo. No entanto,

também têm demonstrado experimentalmente alta sensibilidade a gases específicos (Yeow

& Wang, 2009).

SWCNTs formam feixes aderindo uns aos outros devido a forte interação de Van der

Walls em sua parede superficial (Umadevi & Sastry, 2014; Arash & Wang, 2012). Estes

feixes contêm SWCNTs de distribuição e diâmetros distintos e apresentam diferentes locais

adsorventes para moléculas gasosas, em comparação com um único nanotubo de carbono,

como demonstrado na Figura 12. Para feixes de SWCNTs, há quatro locais onde as

moléculas de gás podem ser adsorvidas: (i) superfície externa do feixe; (ii) ranhura formada

no contato entre tubos adjacentes do lado de fora do feixe; (iii) poro interior de tubos

individuais; (IV) canal intersticial formado entre três tubos adjacentes dentro do tubo (Figura

12(b)), (Neri, 2015, Mittal & Kumar, 2014). A adsorção de gases nestes locais depende do

diâmetro dos tubos vizinhos, tamanho das moléculas gasosas, estrutura específica e área

específica total do feixe SWCNT, energia de ligação, bem como a disponibilidade dos sítios

em cada feixe (Yeow & Wang, 2009; Zhao, 2002).


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Figura 12: Ilustração diagramática de locais de adsorção em (a) nanotubos de carbono

isolados (b) feixes de nanotubos de carbono. (Adaptada de Mittal & Kumar, 2014)

4.6.1. Configuração dos Sensores CNT

Nos últimos anos, duas configurações principais têm sido utilizadas em sensores

baseados em CNT para transduzir concentração de analito diretamente em sinal elétrico,

sendo elas: Resistor Químico, CR (do inglês, Chemical Resistor) e Transistor de Efeito de

Campo, FET (do inglês, Field Effect Transistor), (Zhang et al., 2008).

Os sensores CR são dispositivos nos quais a resistência de saída muda quando

um gás espécifico é adsorvido a partir do ambiente no elemento de detecção. Este tipo de

sensor reconhece primeiro as moléculas adsorvidas na superfície do elemento de detecção

e, em seguida, a unidade de transdução fornece a resistência de saída do sensor. Quando

as moléculas de gás adsorvidas se desorvem da superfície do sensor o gás desaparece e o

sensor recupera sua resistência original. O esquema mostrado na Figura 13 representa o

funcionamento do sensor de gases CR. (Mittal & Kumar, 2014).

Figura 13. (a) Diagrama esquemático representando o funcionamento de um sensor de gás

e (b) Resposta do sensor CR-CNT em função do tempo para 10 ppm de gás CO a 150°C.

(Adaptada de Mittal & Kumar, 2014)

(a) (b)


15

A grande vantagem da utilização de sensores CR, está no fato de que estes

dispositivos possuem facilidade de fabricação e estrutura simples que asseguram a

detecção eficiênte de gases com baixo consumo de energia. No entanto, para a maioria das

aplicações práticas, um problema relevante não é apenas estimar a concentração de gás

alvo, mas também identificá-lo na mistura real (ambiente exterior e interior, gases de

escape, etc). Infelizmente, sensores de gás CR são muito sensíveis, mas não seletivos

(Neri, 2015).

A configuração de FET é semelhante à CR exceto pelo fato de que a condutância

do CNT entre fonte a e o dreno é modulada por um terceiro eletrodo capacitivamente

acoplado através de uma fina camada dielétrica, usualmente uma camada de SiO2 (Zhang et

al., 2007).

Na configuração FET um canal CNT liga a fonte e o eletrodo de drenagem, e a porta

é separada do canal por uma camada de barreira dielétrica, geralmente silício, sendo esta

usada como o portão traseiro, enquanto SiO2 é empregado para atuar como uma camada

dielétrica, como demonstrado na Figura 14. Quando as moléculas de gás estão em contato

com a superfície do CNT, a concentração do portador (partícula livre portadora de uma

carga elétrica) irá mudar causando variabilidade da corrente entre dreno e a fonte, que é um

parâmetro que pode ser medido (Akbari et al., 2014).

Figura 14. Estrutura FET baseada em nanotubos de carbono para detecção de gás.

(Adaptada de Akbari et al., 2014)

Em geral, os sensores na configuração FET tendem a ser mais sensíveis devido à

capacidade de ajustar a condutância dos CNTs controlando a tensão da “porta”. Isso faz

com que os FETs sejam candidatos ideais para a detecção baseada em eletricidade,

embora necessitem de uma eletrônica auxiliar ligeiramente mais complexa do que os CRs

(Zhang et al., 2008).

4.7. Diferentes Métodos de Deposição para Formação de Filmes de CNTs


16

Para utilização de nanotubos de carbono em sensores de gás é necessário o uso de

métodos apropriados para depositá-los. No entanto, nanotubos de carbono não são

materiais de fácil manipulação, por causa de sua natureza hidrofóbica, causada pela

presença de forças de Van der Waals, que os tornam não dispersíveis em solventes

químicos. Desta forma, uma das questões principais na utilização de CNTs para pesquisas

básicas e aplicações em sensores tem sido desenvolver metodologias para desagregar a

sua estrutura e solubilizá-las/dispersá-las, a fim de se obter uma deposição homogênea,

controlada e reproduzível (Fujigaya, & Nakashima, 2008).

4.7.1. Deposição por Vapor Químico (CVD)

O crescimento dos nanotubos de carbono diretamente sobre a plataforma do sensor

pelo método CVD envolve o aquecimento catalítico de nanopartículas de metais, geralmente

ferro, cobalto ou níquel, a temperaturas elevadas (500 a 1000 ◦C) em um forno alimentado

por gás hidrocarboneto (por exemplo, etileno, acetileno ou metano) durante um período de

tempo. Para formar os contatos do eletrodo com os CNTs, os eletrodos podem ser

fabricados quer por pulverização catódica, evaporação ou modelagem fotolitográfica de

contatos metálicos. Nanotubos de carbono também podem ser cultivados por CVD através

dos eletrodos pré-fabricados. No entanto em ambos os casos, os métodos de fabricação são

complexos e os rendimentos são baixos (Zhang et al., 2008).

4.7.2. Revestimento por pulverização

Na deposição de nanotubos de carbono por pulverização uma dispersão de CNTs é

pulverizada sobre um substrato aquecido, Figura 15. Cada gotícula atinge a superfície

quente do substrato e sofre decomposição pirolítica, formando uma fina camada de película

de CNTs. Este método possiibilita a formação de grandes áreas de película, sendo esta sua

principal vantagem. Vários substratos podem ser usados para pulverizar nanotubos

incluindo vidro, quartzo, silício, o que tornar este método adequado para uma ampla gama

de fabricação de dispositivos (Fu & Yu, 2014, Abdelhalim et al., 2015).


17

Figura 15. Ilustração de um arranjo para pulverização de CNT. (Abdelhalim et al., 2015).

4.7.3. Revestimento por Imersão (Dip-Coating)

No revestimento Dip-Coating o substrato é imerso na dispersão à base de CNT a

uma velocidade constante e permanece dentro da mesma durante um período de tempo e

então começa a ser puxado para cima a uma velocidade constante como mostrado na

Figura 16 (a). Consequentemente, uma camada fina de dispersão é recolhida com o

substrato e uma película fina se forma após o processo de secagem. Este método de

revestimento não requer aparelhos sofisticados e possui grande potencial para

revestimentos em larga escala. A quantidade de dispersão capturada depende de vários

fatores, entre eles: a viscosidade da dispersão, o tempo de imersão, a velocidade de

arranque (geralmente a retirada mais rápida dá uma camada de revestimento mais espessa)

e a interação entre a dispersão e substrato. Um inconveniente desta técnica é que o

processo de fabricação ocorre em ambos os lados do substrato, o que pode restringir a sua

aplicação (Fu & Yu, 2014).

4.7.4. Revestimento por Centrifugação (Spin-Coating)

O método de revestimento Spin-Coating, Figura 16 (b), envolve a deposição de uma

pequena quantidade de dispersão à base de CNTs no centro de um substrato, que em

seguida é girado a alta velocidade permitindo que a dispersão se espalhe formando uma

película fina por força centrífuga. A espessura do filme normalmente depende da

viscosidade da dispersão, velocidade angular e tempo de centrifugação. A morfologia da

película fina é também altamente afetada pela concentração de CNTs. Semelhante ao

processo de revestimento por imersão, o revestimento por centrifugação é também um bom

método para preparar películas compostas de CNTs-polímero (Fu & Yu, 2014).


18

Figura 16. Esquema da preparação de filmes pelo método (a) dip-coating e (b) sping-

coating. (Adaptada de Fu & Yu, 2014)

4.7.5. Deposição eletroforética

A deposição eletroforética ocorre quando partículas carregadas de uma dispersão

coloidal se movem em direção a um eletrodo sob uma corrente elétrica constante. O

processo de deposição eletroforética pode ser dividido basicamente em duas etapas. Na

primeira delas as partículas suspensas em um líquido são forçadas a se moverem para um

eletrodo aplicando um campo elétrico (eletroforese). Já na segunda etapa, as partículas se

acumulam no eletrodo e formam um depósito (deposição), sendo que a deposição ocorre

apenas nas superfícies (Zhang et al., 2016).

Esta técnica oferece as vantagens de baixo custo, simplicidade dos processos,

uniformidade dos depósitos, espessura do depósito, homogeneidade microestrutural e

deposição em substratos de forma complexa, incluindo ainda o potencial para infiltrar

substratos porosos (Boccaccini et al., 2006). O diagrama esquemático de uma célula de

deposição eletroforética para deposição de nanotubos de carbono é mostrado na Figura 17.

Figura 17. Diagrama esquemático de uma célula de deposição eletroforética com eletrodos

planares. (Adaptada de Boccaccini et al., 2006)


19

4.8. Sensores de Gás baseados em Nanotubos de Carbono Funcionalizados

Apesar de ter sido relatada a detecção de NO2 e NH3, os CNTs pristine (não

tratados) são quimicamente inativos, o que impede interação químicas com moléculas

circundantes devido à forte ligação sp2 em sua rede hexagonal. Estas deficiências podem

ser, pelo menos em parte, contornadas por funcionalização dos nanotubos com espécies

específicas. Por este processo, átomos ou moléculas podem ser adsorvidos ou ligados aos

CNTs alterando, de alguma forma, suas propriedades originais, tornando-os interessantes e

mais eficientes. Têm sido demonstrados que a modificação de CNTs com grupos funcionais,

nanopartículas de metal, óxidos e polímeros aumenta a seletividade e resposta a gases

específicos (Filho et al., 2007).

Existem duas abordagens principais para a funcionalização da superfície de

nanotubos de carbono: funcionalização covalente e funcionalização não covalente (Zhang et

al., 2008; Filho & Fagan, 2007)

A funcionalização covalente tem sido bastante estudada com a finalidade de anexar

à superfície do tubo grupos químicos através de ligações covalentes. Atualmente, a maioria

dos nanotubos de carbono covalentemente funcionalizados se baseia na inserção de grupos

de ácidos carboxílicos. O grupo carboxílico é considerado ideal para este tipo de proposta,

devido ao fato de o átomo de carbono do COOH ligar-se covalentemente com os C do tubo,

tornando fácil a remoção do grupo OH usando um agente acoplador, podendo-se anexar

outros grupos ou moléculas, Como ilustrado na Figura 18. (Filho, 2007).

Figura 18. Rota química usada para anexar grupos COOH em nanotubos de carbono e

subsequentemente converter em outros radicais desejados, como o CO-NH2 (Filho, 2007).

A funcionalização da superfície do nanotubo com o grupo polar COOH proporciona

sensores com respostas mais sensíveis a compostos orgânicos voláteis. Isto ocorre devido

a eficiência de absorção com estas moléculas orgânicas voláteis ser aumentada devido às


20

interações dipolo-dipolo (principalmente, ligação de hidrogênio) entre a COOH e as

moléculas orgânicas polares (Neri, 2015).

A funcionalização não covalente fundamenta-se principalmente na complexação

supramolecular usando diferentes forças de adsorção e de acondicionamento, tais como

empilhamento π-π ou interações hidrofóbicas em sua maior parte. A vantagem da

funcionalização não covalente é que não destrói o sistema conjugado das paredes laterais

dos CNTs e, portanto, não afeta as propriedades estruturais finais do material,

representando assim um método alternativo para ajustar as propriedades interfaciais dos

nanotubos, aumentando a solubilidade, biocompatibilidade e biodisponibilidade dos

nanotubos. Na funcionalização não covalente de CNTs podem ser utilizados compostos

aromáticos, surfactantes e polímeros (Zhang et al., 2008). Em termos de detecção de gás

com nanotubos de carbono funcionalizados, grande parte da investigação recente tem sido

dirigida para nanoestruturas com polímeros orgânicos ou nanopartículas catalíticas de

metais.

4.8.1 Sensores de Gás CNT Funcionalizados com Polímero Orgânico

Polímeros orgânicos têm sido amplamente utilizados em sensores de gases, uma

vez que estes reagem à presença de analitos, alterando suas características físicas ou

propriedades químicas. Entre os polímeros orgânicos, os polímeros condutores tais como:

polianilina, polipirrol e poliotiofeno demonstraram ser bons materiais sensores para

funcionarem à temperatura ambiente (Alshammari et al., 2016).

Recentemente, a detecção de gás através da combinação de nanotubos de carbono

com polímeros orgânicos têm sido reforçada, originando vários relatórios de pesquisa. Foi

demontrado que estes sensores de gás apresentam maior sensibilidade e seletividade para

detecção NO2 e NH3, CO2, NO (Zhang & Zhang, 2009). Um exemplo do melhor desempenho

de CNTs funcionalizados pode ser observado na Figura 19. Nota-se uma melhora na

sensibilidade, além de resposta rápida e menores tempos de recuperação do sensor CNT

funcionalizado com o polímero poli (3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli estireno

sulfonado (PEDOT: PSS-CNTs) em relação aos sensores CNTs pristine, COOH-CNTs e

PEDOT-PSS. A melhora no desempenho do sensor se deve principalmente à combinação

das propriedades de detecção dos dois materiais: o polímero e os nanotubos (Alshammari et

al., 2016).


21

Figura 19. Sensibilidade de um sensor para detecção de etanol (operado em 5 volts) com

diferentes métodos de funcionalização de CNTs e diferentes concentrações de gás. (A)

CNTs pristine (não tratados), (B) COOH-CNTs e (C). (Alshammari et al., 2016)

4.8.2. Sensores de gás CNT funcionalizados com Nanopartículas Metalicas

Os metais exibem uma ampla gama de propriedades eletrônicas e físico-químicas,

tais como capacidade de adsorção, alta atividade catalítica e eficiente transferência de

carga. Além de serem mecanicamente e quimicamente estáveis, e portanto em comparação

com os polímeros os sensores à base de metal podem operar a temperaturas mais elevadas

e em ambientes mais severos, desempenhando desta forma um papel importante na de

detecção de gases. A reatividade dos nanotubos de metal-CNTs na exposição ao gás

dependerá do metal utilizado e da natureza da transferência de carga entre o nano

aglomerado metálico e o CNT. No entanto para este fim deve-se utilizar nano aglomerados

metálicos que doam ou aceitam uma quantidade significativa de carga após a adsorção de

uma molécula gasosa, resultando em uma mudança de transporte de elétrons no nanotubo

(Aroutiounian, 2015).

Mao e colaboradores demonstraram que a combinação de metais nobres com os

nanotubos de carbono podem melhorar eficazmente a sensibilidade e abrir caminho para os

sensores de alta sensibilidade para gases específicos. Na Figura 20 é possível observar que

um sensor híbrido Ag-MWCNT, apresenta melhor resposta após exposição a moléculas de

NH3. Porém, apesar de sensores metal-CNT nobres demonstrarem bom desempenho, os


22

metais nobres são caros devido à sua raridade, o que torna o custo final do sensor alto.

(Mao et al., 2014)

Figura 20. Resposta da detecção dinâmica ( R /R) de um sensor basedo em MWCNT após

exposição a 1% de NH3 antes e depois da funcionalização NTCs com Ag (Mao et al., 2014)

4.8.3. Sensores de Gás CNT Funcionalizados com Nanopartículas de Oxido

de Metal

Sensores de gás de óxidos de metais têm sido investigados extensivamente a

décadas, devido suas vantagens como: alta sensibilidade aos gases poluentes, resposta e

recuperação rápida, baixo custo, implementação fácil e pequeno porte (Neri 2015).

Têm sido demonstrado que os sensores CNT funcionalizados com óxidos metálicos

(SnO2, WO3 ou TiO2) podem detectar gases como NO2, CO, H2, NH3 com propriedades de

detecção melhoradas. Um exemplo são os sensores baseados em SWCNT/SnO2,, na

Tabela 1 é feita uma comparação entre sensores deste nanocompósito e sensores

convencionais em temperaturas de operação de 200 ° C e 350 ° C. Observa-se que o

sensor composto SnO2/CNT apresenta uma sensibilidade mais elevada, demonstrando

assim a vantagem da funcionalização de CNT com óxidos como o SnO2 para se conseguir

um melhor desempenho( Mao, 2014, Majumdar et al., 2014).


23

Tabela 1. Comparação do sensor SnO2 puro, sensor CNT puro e sensor composto

CNT/SnO2 em diferentes temperaturas de trabalho para 8% de gás H2 em nitrogênio.

(Majumdar et al., 2014)

5. Considerações Finais

Nos últimos anos, grandes esforços têm sido despendidos no desenvolvimento de

novas abordagens para a detecção de gases com materiais em nanoescala. Com menos de

vinte anos de história, a aplicação dos CNTs em dispositivos sensores de gás se

desenvolveu de forma rápida, devido a suas morfologia e propriedades únicas, além do fato

de que sensores de gás baseados em CNTs funcionam bem temperatura ambiente, o que

reduz o consumo de energia do dispositivo e permite a detecção mais segura de gases.

Embora os CNTs tenham demonstrado experimentalmente seu grande potencial

para uso em sensores de gás, esses materiais ainda apresentam vários aspectos chaves

que precisam ser melhorados antes que sua aplicação comercial se torne viável.

Dependendo da técnica de preparação e do processo, a propriedade e o

comportamento dos sensores podem variar significativamente, no entanto a síntese de CNT

puros e ideais ainda é desafiadora, pois os métodos empregados atualmente produzem

somente uma pequena fração de CNTs, o que eleva em muito seu custo e praticamente

impede sua aplicação em grande escala. Além do mais, tais sínteses enfrentam o problema

da produção paralela de carbono amorfo e a presença inevitável de partículas metálicas

oriundas dos catalisadores. Desta forma, a otimização das condições de síntese tem

Temperatura de

operação (°C)

Material Sensibilidade

(%)

Tempo de resposta

(s)

Tempo de

recuperação (s)

200 SnO2 Puro 66,13 20 210

200 CNT Puro 8,03 20 5

200 SnO2/CNT

Composto

85,77 20 135

350 SnO2 Puro 89,17 20 200

350 CNT Puro 10,22 20 10

350 SnO2/CNT

Composto

97,13 20 110


24

demonstrado ser crucial para obtenção de grandes quantidades de nanotubos de boa

qualidade.

É esperado um futuro promissor para sensores de gás CNT. Entretanto é necessário

melhorar a estabilidade, sensibilidade, seletividade e tempo de resposta destes dispositivos.

Para superar algumas das limitações impostas por sensores CNT, os pesquisadores têm

direcionado seus esforços para a funcionalização. A modificação de nanotubos de carbono

com grupos funcionais e nanopartículas metálicas ou incorporação de polímeros e óxidos

metálicos tem o potencial de proporcionar uma maior sensibilidade e uma melhor

seletividade em comparação com sensores CNT pristines (não tratados). A ampla variedade

de técnicas de funcionalização tornam os CNTs funcionalizados alguns dos blocos de

construção mais promissores para fabricação de sensores de gás miniaturizados.

Outro fator que precisa ser investigado são os possíveis impactos ambientais da

utilização dos CNTs, devido a propriedades desconhecidas desses materiais, como o ciclo

de vida e a interação com organismos receptores quando atingem o ambiente.

Acredita-se que, com o aumento de interesses e desenvolvimento de tecnologias

relacionadas, sensores de gás CNTs se tornem viáveis, o que trará uma enorme mudança

para as indústrias atuais e nossa vida cotidiana.

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