Sistemas Termicos v.04

SISTEMAS TRMICOS

CARLOS MANUEL COUTINHO TAVARES DE PINHO

Departamento de Engenharia Mecnica

Fevereiro de 2014

Sistemas Trmicos - ndice i

1 - COMBUSTO E COMBUSTVEIS 1

1.1 Introduo 1

1.2 - Combusto lenta e combusto viva. 2

1.3 Incio da combusto. 3

1.4 - Chamas pr-mistura e de difuso. 5

1.5 - Deflagrao e detonao. 6

1.6 Combustveis, uma viso geral. 7

1.6.1 - Combustveis gasosos. 7

1.6.2 - Combustveis lquidos. 9

1.6.3 - Combustveis slidos. 9

1.7 - Conservao da massa. Equao qumica. 12

1.7.1 - Combusto de hidrocarbonetos. 13

1.7.2 - Mistura de combustveis lquidos ou gasosos. 16

1.7.3 Combustveis slidos. 16

1.8 - Queima de misturas de combustveis lquidos e gasosos. 17

1.9 - Produtos de combusto. Fumos hmidos e fumos secos. 18

1.9.1 - Combusto oxidante completa. 19

1.9.1.1- Relao entre concentraes secas de O2 e CO2. 20

1.9.1.2 Relao entre o excesso de ar e os teores

em CO2 e O2 nos produtos. 22

1.9.2 - Combusto redutora. 23

1.9.3 - Combusto incompleta. 24

1.9.3.1 - Mistura pobre, r < 1. 26

1.9.3.2 - Mistura rica, r > 1. 26

1.10 - Equaes simplificadas para clculos da combusto. 28

1.10.1 - Desenvolvimento de uma equao expedita

para a determinao da massa de ar necessria combusto

estequiomtrica de um combustvel slido. 28

1.10.2 Determinao da razo entre a massa de ar e a

massa de combustvel para uma combusto genrica. 30

1.10.3 Determinao da massa de produtos secos

por unidade de massa de carbono no combustvel 33

1.10.4 - Determinao da massa de ar seco necessria

para a combusto da unidade de massa do combustvel. 34

1.11 - A Primeira Lei da Termodinmica aplicada Combusto. 36

1.11.1 - Energia interna e entalpia de combusto. 36

1.11.2 - Dependncia de UV,T e HP,T com a temperatura. 39

1.11.3 - Dependncia de Uo e Ho com a fase. 41

1.11.4 - Entalpia de formao e energia interna de formao. 42

1.11.5 - Poderes calorficos. 43

1.11.6 - Frmulas aproximadas para o clculo dos

poderes calorficos dos combustveis. 47

1.11.6.1 - Combustveis gasosos. 48

1.11.6.2 - Combustveis lquidos. 49

Sistemas Trmicos - ndice ii

1.11.6.3 Combustveis slidos (carvo). 50

1.11.7 -Temperatura adiabtica de chama. 51

1.12 - A Segunda Lei da Termodinmica aplicada combusto. 53

1.12.1 - A Terceira Lei da Termodinmica e a entropia absoluta. 53

1.12.2 - Rendimento dos processos de combusto reais. 53

1.12.2.1 - Trabalho mximo obtido de um sistema em

interao com uma fonte trmica. 54

1.12.2.2 - Trabalho mximo de uma reao qumica. 56

1.13 - Dissociao. 59

1.13.1 - Constante de equilbrio ou constante de dissociao. 60

1.13.2 - Combusto reversvel. 62

1.13.3 - A constante de dissociao e a Funo de Gibbs. 66

1.13.4 Exemplo. 68

1.14 - A intermutabilidade dos gases combustveis. 72

1.14.1 - O ndice de Wobbe. 73

1.15 - Combustveis para motores de combusto interna. 75

1.15.1 - Gasolinas. 75

1.15.1.1 - ndice ou nmero de octano. 77

1.15.1.2 - Compostos antidetonantes. 82

1.15.1.3 - Curva de destilao. 83

1.15.2 - Benzeno. 85

1.15.3 - Os GPL. 87

1.15.4 - lcoois. 88

1.15.5 - Gasleos. 91

1.15.5.1 - O Nmero de cetano. 91

1.15.5.2 Outras propriedades do gasleo. 92

1.15.6 - O biodiesel. 95

1.16 - Madeira e outras biomassas. 98

1.17 - Outros combustveis lquidos derivados do petrleo. 111

1.18 - O ponto de orvalho cido dos produtos de combusto. 111

2 CALDEIRAS 114

2.1 - Definio, caratersticas e tipos. 114

2.2 - Principais componentes das caldeiras. 126

2.3 - As caldeiras pirotubulares versus as caldeiras aquotubulares. 130

2.4 - Determinao do rendimento trmico de uma caldeira. 132

2.4.1 - Definio do rendimento trmico de uma caldeira. 132

2.4.2 - Perda por slidos no queimados. 135

2.4.3 - Perda por escria liquefeita. 135

2.4.4 - Perda por gases no queimados. 136

2.4.5 - Perda por conduo, conveco e radiao. 137

2.4.6 - Perda de calor sensvel pela chamin. 138

2.4.7 - Perda pelas purgas. 139

2.5 - O mtodo indireto do ASME para o clculo do rendimento

Sistemas Trmicos - ndice iii

das caldeiras. 140

2.5.1 - Perda associada ao combustvel no queimado

que sai pelas cinzas volantes. 140

2.5.2 - Perda associada ao combustvel no queimado

que sai pelas cinzas de fundo. 141

2.5.3 - Perda associada ao calor sensvel dos gases secos da combusto. 141

2.5.4 - Perda associada ao calor sensvel do vapor de gua

existente nos gases de combusto. 143

2.5.5 - Perda associada aos no queimados nos gases de combusto. 143

2.5.6 - Perda por radiao, conveco e outras. 144

2.5.7 - Perda associada purga. 145

3 - MOTORES DE COMBUSTO INTERNA 147

3.1 Introduo 147

3.2 - Os ciclos motores padro a ar dos motores alternativos de

combusto interna. 149

3.2.1 - Introduo. 149

3.2.2 - Presso mdia de um ciclo. 150

3.2.3 - O ciclo motor padro a ar Otto ou ciclo de

combusto a volume constante. 151

3.2.4 - Algumas particularidades do ciclo Otto. 154

3.2.5 - Ciclo motor padro a ar Diesel ou ciclo com

combusto a presso constante. 156

3.2.6 - Algumas particularidades do ciclo Diesel. 159

3.2.7 - O ciclo misto ou de Sabathie. 160

3.2.8 - Algumas particularidades do ciclo de Sabathie. 162

3.2.9 - Comparao dos trs ciclos. 164

3.3 - Ciclo indicado. 167

3.3.1 Introduo. 167

3.3.2 - Ciclo Otto indicado. 168

3.3.3 - Ciclo Diesel indicado. 172

3.4 - Admisso nos motores a quatro tempos. 175

3.5 - Os gases residuais. 176

3.6 - O rendimento volumtrico. 177

3.7 - Anlise termodinmica simplificada da fase de aspirao

num motor a quatro tempos. 178

3.8 - Ciclos indicados a dois tempos. 182

3.9 - Lavagem no motor Otto. 184

3.10 - Lavagem no motor Diesel. 187

3.11 - Tipos de lavagem e cilindros para os motores a dois tempos. 188

3.12 - Parmetros quantificadores e qualificadores do desempenho

dos motores. 193

3.12.1 Introduo. 193

3.12.2 - Potncia efetiva, presso mdia efetiva e

Sistemas Trmicos - ndice iv

rendimento mecnico. 194

3.12.3 - Consumo especfico. 201

3.13 - Curvas caractersticas de um motor. 203

3.14 - Dirigibilidade e elasticidade do motor. 205

3.15 - Curvas de utilizao. Colina de consumos. 208

3.16 - Balano energtico dos motores alternativos de combusto interna. 210

3.17 - Consideraes sobre bancos de ensaio de motores. 211

3.17.1 - O freio prony. 212

3.17.2 - Freio de corda. 212

3.17.3 - Freio hidrulico. 213

3.17.4 - Freio de correntes de Foucault. 214

4 - INSTALAES DE AR COMPRIMIDO 215

4.1 Introduo. 215

4.2 - A rede de ar comprimido. 215

4.3 - Projeto e traado de uma rede de ar comprimido. 216

4.3.1 - Avaliao das necessidades de ar comprimido. 217

4.3.2 - Perdas de carga em linha. 219

4.3.3 - Perdas de carga localizadas. 222

4.4 - Dimensionamento de reservatrios pneumticos. 226

4.5 - Dimensionamento expedito de reservatrios de ar comprimido. 230

4.6 - Compressores. 232

4.6.1 - Compressores alternativos. 234

4.6.2 - O rendimento volumtrico. 246

4.6.3 - O ciclo de compresso indicado. 249

4.6.4 - Compresso em andares. 253

4.6.5 - Potncias e rendimentos. 258

4.7 - Compressores de parafuso. 259

4.8 - Compressores de dentes. 261

4.9 - Compressores de palhetas. 262

4.10 - Compressores de lbulos. 262

4.11 - Compressores em espiral. 266

4.12 - Compressores dinmicos. 266

4.13 - Compressores centrfugos. 268

4.14 - Compressores axiais. 270

4.15 - Estabilidade de funcionamento de um compressor dinmico. 271

4.16 - Leis qualitativas dos compressores dinmicos. 273

5 - CICLOS DE RANKINE ORGNICOS. 274

5.1 Introduo. 274

5.2 - Comparao com o ciclo de Rankine a vapor. 278

5.3 - Aplicaes mais importantes. 279

5.3.1 - Combusto de biomassa. 279

5.3.2 - Aproveitamento da energia geotrmica. 279

Sistemas Trmicos - ndice v

5.3.3 - Aproveitamento da energia solar. 280

5.3.4 - Recuperao de energia trmica. 281

5.4 - Fluidos de trabalho. 285

5.4.1 - Curva de vapor saturado. 286

5.4.2 - Propriedades termofsicas dos fluidos de trabalho. 287

5.4.3 - Impacto ambiental, segurana, sade e preo. 288

5.5 Equipamentos. 294

5.5.1 - Mquina de expanso. 294

5.5.2 - Mquinas de expanso de parafuso. 296

5.5.3 - Mquina de expanso de espiral. 297

5.5.4 - Mquina de expanso rotativa de palhetas. 298

5.6 Grficos e tabelas com propriedades termodinmicas

para vrios fluidos de interesse para os CROs. 298

6 - INSTALAES A VAPOR. 321

6.1 - A gua, substncia anormal a 1 atm. 321

6.2 - Comportamento da gua a diversas presses. 324

6.3 - Substncias normais. Seu comportamento a diversas presses. 326

6.4 - Constituio de uma instalao a vapor. 326

6.5 - A caldeira ou gerador de vapor. 327

6.6 - A tubagem de vapor. 329

6.7 - Sistemas de purga. 331

6.8 - Sistemas de reduo de presso. 336

6.9 - A tubulao de retorno dos condensados. 336

6.10 A elevao do condensado. 338

6.11 - Perdas calorficas atravs de acessrios e vlvulas. 338

6.12 O isolamento trmico das tubagens. 340

6.13 - A re-evaporao dos condensados (vapor de flash). 341

7 - INSTALAES A TERMOFLUIDO. 343

7.1 - Instalaes industriais de transferncia de calor a termofluido. 343

7.2 - Sistemas s em fase lquida. 344

7.3 - Comparao entre fluidos de transferncia de calor. 344

7.3.1 - gua quente a alta presso. 344

7.3.2 - Vapor de gua. 345

7.3.3 - Termofluidos orgnicos. 346

7.4 - Tipos de termofluidos orgnicos. 346

7.5 - Propriedades mais importantes a considerar na seleo

dos termofluidos orgnicos. 347

7.6 - Principais constituintes de um sistema de transferncia de calor

a termofluido. 348

7.6.1 - Caldeira. 350

7.6.2 - Bomba circuladora. 351

7.6.3 - Vaso de expanso. 351

Sistemas Trmicos - ndice vi

7.6.4 - Desgasificador. 354

7.6.5 - Tanque de recolha do termofluido. 355

7.7 - Instalaes de termofluido tpicas. 356

7.8 - Recomendaes de projeto. 358

7.9 - Enchimento e arranque da instalao. 359

7.10 - Propriedades fsicas necessrias ao dimensionamento trmico. 360

7.10.1 Frmulas para o clculo das propriedades de alguns

termofluidos. 360

7.10.2 Tabelas de propriedades de alguns termofluidos. 364

7.11 O isolamento das instalaes de termofluido. 370

Anexo A - Termodinmica. Reviso de Conceitos Bsicos. 371

A.1 - Introduo. 371

A.2 - Lei Zero da Termodinmica. 375

A.3 - Trabalho e calor. 375

A.4 - Primeira Lei da Termodinmica. 376

A.4.1 - Sistema termodinmico. 376

A.7 - Calores mssicos. Capacidade calorfica. 378

A.8 - A experincia de Joule e suas consequncias. Relao de Mayer. 379

A.9 - Escoamento em regime permanente. 381

A.9.1 - Equao da continuidade. 381

A.9.2 - Equao da primeira lei para o escoamento em regime

permanente. 382

A.10 - Escoamento em regime uniforme. 383

A.10.1 - Equao da continuidade. 383

A.10.2 - Equao da primeira lei para o escoamento em regime

uniforme. 384

A.11 - Segunda lei da Termodinmica. 385

A.12 - Mximo rendimento ou eficincia de ciclos trmicos. 389

A.13 - Entropia. 391

A.13.1 - Desigualdade de Clausius. 391

A.13.2 - Princpio do aumento da entropia. 392

A.14 - Aplicao da segunda lei da Termodinmica a volumes de controlo. 393

A.14.1 - Escoamento em regime permanente. 393

A.14.2 - Escoamento em regime uniforme. 395

A.15 - Relaes termodinmicas da entropia. 396

A.16 - Entropia do gs perfeito. 398

A.17 - Evolues politrpicas. 400

A.18 - Rendimento de uma transformao real. 400

A.19 - Temperatura mdia de fonte quente ou fonte fria. 402

A.20 - Casos particulares do escoamento em regime permanente. 403

A.20.1 - Compresso ou expanso adiabticas de um fluido. 403

Sistemas Trmicos - ndice vii

Anexo B - Equaes Bsicas para o Escoamento de Fluidos. 406

B.1 - Introduo. 406

B.2 - Balano energtico total. 406

B.3 - Balano de energia mecnica. 407

B.4 - Trabalho de bombagem e ventilao. 409

B.5 - O escoamento de fluidos Newtonianos incompressveis em tubagens. 411

B.6 - Perdas localizadas. 417

B.7 - Rugosidades tpicas. 419

B.8 - Tubagens com gua a alta temperatura. 419

B.9 - Termos de energia potencial e energia cintica. 420

B.10 - Avaliao da parcela referente variao de presso. 420

B.11 - Condutas no circulares. 421

Anexo C Tabelas sobre tubagens. 422

C.1 - Introduo. 422

Anexo D - Propriedades de transporte para o ar e a gua. 426

Sistemas Trmicos Captulo 1 1

1 COMBUSTO E COMBUSTVEIS

1.1 - Introduo.

Uma das maneiras de se produzir uma potncia til construir um motor trmico

que funcione entre duas fontes trmicas, uma fonte quente e uma fonte fria.

A concretizao prtica de uma fonte fria simples, sendo a atmosfera e a gua de

rios e lagos as fontes trmicas mais comuns na natureza, e que facilmente satisfazem

as condies requeridas. Porm e contrariamente ao caso das fontes frias dos motores

trmicos, a natureza no pe disposio de todos os processos tecnolgicos

reservatrios trmicos que se possam considerar, relativamente atmosfera, aos rios e

lagos, fontes quentes a temperaturas bastante superiores. Por isso, tais fontes tero de

ser construdas pelo homem. O mtodo mais comum de se obter uma fonte quente

queimar numa fornalha, uma mistura ar/combustvel. Deste modo, produz-se nas

centrais trmicas uma grande parte da energia consumida pela humanidade.

No porm este o nico meio de se produzir uma potncia til custa da reao

de combusto. Os motores de combusto interna, que operam segundo um princpio

ligeiramente diferente, comprimem uma mistura ar-combustvel queimando-a a uma

presso superior atmosfrica e permitindo a expanso dos produtos at essa presso

atmosfrica, aproveitando convenientemente o seu trabalho de expanso. Todavia no

ficam por aqui as aplicaes da combusto. Basta pensar no que seriam indstrias

como a vidreira ou siderrgica sem a ajuda da reao de combusto e conclui-se a

assim que este processo to simples um dos de maior importncia para a

humanidade.

Atualmente, as necessidades energticas do mundo so grosso modo cobertas em

85 % por reaes de combusto de combustveis fsseis, ao passo que a energia

hidrulica responsvel por 10 %, e a energia nuclear por 5 %, tendo as outras formas

de energia (geotrmica, solar e elica) percentagens desprezveis.

ento de importncia primordial para o engenheiro mecnico conhecer as

propriedades dos vrios combustveis e dos produtos resultantes da sua queima, a

temperatura que se consegue numa cmara de combusto, e o trabalho mximo que

pode se pode obter de uma dada quantidade de combustvel.

Os fenmenos de combusto so de tal modo complexos que o seu estudo do

domnio de trs ramos da cincia, a Qumica, a Termodinmica e a Mecnica dos

Fluidos. Aqui analisa-se a combusto sob o ponto de vista termodinmico assim como


os principais combustveis, quer para motores de combusto interna, quer para

fornalhas e caldeiras.

1.2 - Combusto lenta e combusto viva.

O termo combusto designa uma combinao qumica rpida do oxignio com um

combustvel, sendo portanto uma reao de oxidao.

Um fator importante a tomar em conta a velocidade de reao que define dois

tipos de combusto, a combusto lenta e a combusto viva. Mas, e por mais estranho

que parea, no foi ainda obtida uma definio adequada de combusto viva ou

simplesmente combusto de modo a permitir distingui-la inequivocamente da

combusto lenta ou oxidao. Talvez um exemplo ajude a concretizar melhor o que se

afirmou.

Considere-se uma dada quantidade de uma mistura de metano CH4 e oxignio O2

em propores a que, por ora, se chamam ideais, e que se encontra confinada num

recipiente do qual possvel tirar amostras que permitam conhecer-se, ao longo do

tempo, a concentrao do metano.

Enquanto a mistura se encontra temperatura ambiente no possvel observar

qualquer reao no seu seio, isto no h qualquer variao sensvel das percentagens

dos reagentes. No entanto, verifica-se uma reao qumica, a qual se efetua com uma

velocidade muito pequena dizendo-se que a mistura se encontra num estado de falso

equilbrio ou de equilbrio meta-estvel. Aumentando-se agora a temperatura da

mistura para 200 C o metano comea a oxidar-se mais rapidamente. Tal

transformao requer um certo lapso de tempo, da ordem dos minutos, de modo que

possvel seguir-se, empregando mtodos apropriados, a evoluo da velocidade da

reao. Esta velocidade pode ser expressa pela diminuio do nmero de kmol de CH4

por unidade de tempo.

Constata-se ento, aps uma acelerao inicial, que esta velocidade atinge um

mximo para diminuir posteriormente devido ao esgotamento dos reagentes, Figura

1.1. Uma tal curva caracterstica de uma combusto lenta ou oxidao.

Aumentando-se a temperatura da mistura para 560 C o fenmeno toma um aspeto

bastante diferente. Com efeito, aps um intervalo de tempo bastante pequeno, durante

o qual se desenvolvem reaes do tipo oxidao, a velocidade da reao aumenta

bruscamente para atingir um valor teoricamente infinito, caso no houvesse consumo

dos reagentes, como se pode ver tambm da Figura 1.1. Este embalo da velocidade de


reao caracterstico da combusto viva, ou combusto. comum o emprego do

termo exploso para designar este tipo de combusto.

Figura 1.1 - Curvas de reao para CH4.

1.3 - Incio da combusto.

Consoante as condies fsicas e qumicas, a combusto viva pode iniciar-se de

dois modos diferentes. Por exemplo, uma pilha de carvo situada ao ar livre combina-

se lentamente com o oxignio do ar libertando-se calor. Se no for possvel evacuar-se

o calor libertado, a temperatura da pilha sobe, aumentando consequentemente a

velocidade de reao, obtendo-se uma combusto viva. Pode-se portanto dizer que,

para uma combusto lenta, logo que se observem certas condies de presso,

temperatura e composio se verifica um embalo da velocidade da reao passando a

existir uma combusto viva. Tal fenmeno, pouco habitual, designa-se por auto-

inflamao.

A temperatura mnima a partir da qual a reao de oxidao se embala iniciando-se

a combusto viva chamada temperatura de auto-inflamao. Esta propriedade

depende da natureza e composio da mistura explosiva. O conhecimento da

temperatura de auto-inflamao de importncia capital no domnio da segurana

durante a manipulao de combustveis. Muitos deles so relativamente volteis e

podem formar facilmente misturas explosivas com o ar, ver Tabela 1.1.

Mais comum a combusto que se inicia por intermdio da aplicao de uma fonte

calorfica exterior. O que se tem neste caso uma auto-inflamao localizada numa

pequena frao do volume total da mistura, pois as condies de temperatura, presso


e composio requeridas esto apenas satisfeitas localmente. Est-se em presena da

ignio forada. A partir do ponto de ignio a zona de reao no seio da qual se

desenvolvem as reaes de combusto pode, em certas condies, propagar-se a todo

o volume da mistura. A fronteira desta zona de reao que se propaga constantemente

chama-se frente de chama.

Tabela 1.1 - Temperaturas de auto-inflamao de vrios combustveis.

Combustvel Temperatura de auto-inflamao [C]

Com oxignio puro Com ar

Hidrognio H2 560 570

Amonaco NH3 --- 650

Monxido de carbono CO 590 630

Metano CH4 555 580

Propano C3H8 470 480

Etileno C2H4 485 520

Acetileno C2H2 295 320

n-Hexano C6H14 --- 260

n-Heptano C7H16 --- 235

n-Octano C8H18 --- 220

Iso-Octano C8H18 --- 670

Benzeno C6H6 --- 620

Acetaldedo CH3CHO 150 230

ter etlico (C2H5)2O 180 190

cido actico CH3COOH --- 575

Acetona CH3COCH3 --- 560

Sulfureto de carbono CS2 --- 130

Cloreto de metilo CH2Cl 605 650

Cloreto de etilo C2H5Cl 470 505

Para se efetuar a ignio de uma mistura requer-se uma quantidade mnima de

energia chamada energia mnima de ignio, a qual depende grandemente da

composio da mistura combustvel comburente. Alm disso, para que haja

propagao da chama, as misturas tm de estar compreendidas entre dois limites de

composio, respetivamente o limite inferior e o limite superior de inflamabilidade.


Por razes de segurana igualmente importante conhecer tais limites para as

misturas ar combustvel mais comuns, ver a Tabela 1.2.

Figura 1.2 - Frentes de chama.

Tabela 1.2 - Limites de inflamabilidade.

Comburente (v/v)

Combustvel Ar Ar Oxignio Oxignio

Limite

inferior

Limite

superior

Limite

inferior

Limite

superior

Hidrognio H2 4 74,5 4 94

Metano CH4 5 15 5 60

Propano C3H8 2,25 9,4 2,25 45

lcool etlico C2H5OH 3,3 19

ter etlico (C2H5)2O 1,8 36,5 2,1 82

Cloreto de metilo CH2Cl2 15,5 66

Amonaco NH3 15 27 14 79

1.4 - Chamas pr-mistura e de difuso.

Se o combustvel e o comburente esto previamente misturados, e a combusto tem

lugar num meio constitudo por uma mistura combustvel/comburente, onde existe um

contacto perfeito entre os reagentes, diz-se que a chama de pr-mistura. Quando a

mistura do combustvel com o comburente se realiza no instante da combusto,

verifica-se que a propagao da chama limitada pela velocidade de interpenetrao

dos reagentes e fala-se ento em chamas de difuso.


Um exemplo do primeiro tipo de chamas o que se verifica num bico de Bunsen,

quando as entradas de ar, situadas na parte inferior, esto abertas. Neste, caso o

combustvel e o ar (comburente) misturam-se antes de atingirem a frente de chama.

Fechando-se as entradas de ar, a formao da mistura efetuar-se- na zona da frente de

chama, o que, como j foi afirmado, limitar a velocidade de combusto.

Figura 1.3 - Evoluo de uma chama desde uma condio de difuso pura (1) at uma

condio de pr-mistura pura (4).

1.5 - Deflagrao e detonao.

Em funo da natureza da mistura e das suas condies fsicas (p e T) e da

vizinhana (por exemplo, confinamento) a chama em pr-mistura pode propagar-se

com uma velocidade subsnica, a deflagrao, ou com uma velocidade supersnica, a

detonao.

Estas noes pressupem mais dois novos conceitos, o da velocidade de

propagao da frente de chama e o da velocidade ou taxa da reao.

A velocidade ou taxa de reao uma medida da variao no tempo da

concentrao de um dos reagentes, ou um dos produtos da reao, tal como 4dCH dt

no exemplo anteriormente apresentado, quando se comparou a oxidao lenta com a

combusto propriamente dita. Consoante se emprega uma concentrao molar ou o


nmero de kmol, ter-se-o para esta velocidade ou taxa da reao as seguintes

unidades, kmol/m3/s ou kmol/s.

A velocidade de propagao da frente de chama a velocidade qual a frente de

chama se desloca no sentido da mistura fresca para a consumir desde que esta tenha

uma composio que esteja dentro dos limites de inflamabilidade. Este conceito

apresenta algumas dificuldades de concretizao prtica ao pressupor uma

estabilidade da zona de reao, a qual nem sempre existe, para que seja fisicamente

possvel de se medir esta velocidade.

1.6 Combustveis, uma viso geral.

Normalmente os combustveis so classificados de acordo com a fase na qual so

normalmente manuseados; combustveis slidos, lquidos e gasosos.

Do ponto de vista qumico so os combustveis gasosos os mais simples e

compreendem o gs natural, os gases do petrleo liquefeitos (G.P.L. ou L.P.G. -

liquefied petroleum gases) e os gases obtidos a partir do carvo.

Os combustveis lquidos compreendem principalmente os lcoois, o petrleo e

seus destilados, e apresentam molculas mais complexas.

Os combustveis slidos consistem em carves, coques, madeiras e resduos

industriais (por exemplo aparas de madeira e serrins).

1.6.1 - Combustveis gasosos.

As principais fontes de combustveis gasosos so os poos de gs natural, o

petrleo e certos processos qumicos. Estes combustveis so basicamente misturas de

hidrocarbonetos gasosos com H2, CO, N2 e outros gases com menor percentagem.

presso e temperatura ambiente os constituintes destas misturas gasosas combustveis

podem ser considerados gases perfeitos. A composio dos combustveis (misturas)

dada normalmente na base molar (i.e., volmica, no pressuposto de que tratam de

misturas de gases perfeitos), ver a Tabela 1.3.

O gs de alto-forno obtm-se fazendo passar ar atravs de sucessivas camadas de

coque e minrio de ferro, num alto-forno. O gs de coque produz-se durante o

aquecimento do carvo (hulha) para se obter o coque ou carvo das retortas. Os

componentes volteis do carvo "libertam-se" durante o aquecimento e constituem o

referido gs de coque. O gs de gasognio resulta da oxidao parcial do carvo de

coque que arde com falta de ar produzindo-se CO e CO2. O gs de gua obtm-se


injetando vapor de gua num leito de carvo ou coque ao rubro. O vapor decompe-se

libertando H2 e o O2 combina-se com o carbono para formar CO,

2 2C O COH H , sendo que esta reao conhecida como a reao do gs de

gua. A reao 2 22CO CO OH H conhecida por reao de equilbrio do gs de

gua primordial na definio da composio final do gs pretendido. Como se

indica, pode desenrolar-se nos dois sentidos, sendo a temperatura o que define o

sentido de reao. medida que a temperatura sobe a reao d-se da esquerda para a

direita, aumentando o teor de hidrognio na mistura gasosa, em detrimento do teor de

CO. Logo que seja obtida a composio pretendida do gs a reao "congelada" para

evitar que a composio se altere.

Tabela 1.3 - Composio molar de alguns combustveis gasosos [%].

Combustveis CO H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 O2 CO2 N2

Gs de alto forno 30 2 -- -- -- -- -- 8 60

Gs de coque 6 55 25 2 -- -- -- 2 10

Gs de gasognio

de coque

28 12 0,5 -- -- -- -- 5 54,5

Gs de gasognio

de hulha

29 12 2 -- -- -- -- 3 54

Gs de gua de

coque

40 50 0,5 -- -- -- -- 5 4,5

Gs de gua de

carvo

35 50 5 -- -- -- -- 5 5

Gs de cidade 9 53,6 25 -- -- 3 0,4 3 6

Gs natural (U.K.) 1 -- 93 -- -- 3 0,4 3 6

Gs natural (Itlia) -- -- 99,6 -- -- 0,2 -- -- 0,2

Gs natural

(Alemanha)

-- -- 89,6 1,7 -- -- -- 0,5 8,8

Gs natural

(Rssia)

-- -- 93 3,3 -- -- -- 2,2 0,5

O gs natural tem como componentes principais o metano (CH4) e o etano (C2H6)

variando grandemente de composio consoante a origem.

Designam-se por gases do petrleo liquefeitos (GPL, e em ingls LPG) os

hidrocarbonetos que a presses relativamente baixas (mas superiores presso


atmosfrica) se encontram na fase lquida temperatura ambiente e cujas temperaturas

de ebulio presso atmosfrica so inferiores a 0 C. Comercialmente os GPL so

vendidos segundo as designaes de butano e propano comercial. Na verdades estes

produtos comerciais so misturas de hidrocarbonetos cujas propriedades fsicas so

vizinhas quer do butano (C4H10) quer do propano (C3H8).

1.6.2 - Combustveis lquidos.

No existe uma separao ntida entre os combustveis gasosos e os lquidos,

porque uns podem ser convertidos noutros mediante a alterao da presso e

temperatura a que esto sujeitos.

Muitos combustveis lquidos so hidrocarbonetos. Com o aumento da massa

molecular, devido ao incremento do nmero de tomos de carbono e hidrognio em

cada molcula, tm temperaturas de ebulio, presso atmosfrica, superiores

temperatura ambiente. Tais hidrocarbonetos so classificados como combustveis

lquidos, enquanto aqueles que apresentam menos tomos de carbono por molcula

so considerados combustveis gasosos. A maioria dos combustveis lquidos

utilizados na prtica so misturas de hidrocarbonetos, apresentando-se na Tabela 1.5

composies tpicas dos mais comuns. De l se pode ver que a maior parte dos

hidrocarbonetos lquidos apresenta uma composio mssica aproximadamente igual

a 85,5% C e 14,2% de H2. O enxofre no considerado como combustvel, mas sim

como elemento indesejvel.

1.6.3 - Combustveis slidos.

O carvo uma mistura de carbono, hidrognio, oxignio, azoto, enxofre, gua e

cinzas. Dado que no seu estado natural no uma substncia pura e nem tem

composio uniforme, no se lhe pode atribuir uma frmula qumica bem definida.

necessrio analisar quimicamente o carvo para se conhecer a sua composio. Esta

anlise elementar pode ser efetuada de trs maneiras distintas; sobre o carvo tal e

qual se recebe ou queima, sobre o carvo seco livre de humidade; sobre o carvo sem

cinzas e sem humidade, isto , sobre a sua matria combustvel. Desta anlise obtm-

se o teor em humidade, em carbono total, hidrognio, oxignio, azoto, enxofre e

cinzas. A anlise qumica imprescindvel para se efetuarem os clculos referentes

combusto.


Tabela 1.4 - Temperaturas de ebulio de alguns hidrocarbonetos a 1atm.

Hidrocarbonetos M

[kg/kmol]

Temperatura de

ebulio

[C]

Metano CH4 16 -161,4

Etileno C2H4 28 -103,9

Etano C2H6 30 -89,0

Propileno C3H6 42 -47,6

Propano C3H8 44 -42,0

N-Butano C4H10 56 -0,5

N-Pentano C5H12 72 36,0

Benzeno C6H6 78 80,1

Tolueno C7H8 92 110,7

n-Octano C8H18 114 125,6

Tabela 1.5 - Composio mssica de alguns combustveis lquidos mais comuns.

Combustvel C [%] H2 [%] S [%]

Gasolina de avio 85,1 14,9 0,01

Gasolina 85,5 14,4 0,1

Querosene 86,3 13,6 0,1

leo Diesel 86,3 12,8 0,9

Fuel leo ligeiro 86,2 12,4 1,4

Fuel leo pesado 86,1 11,8 2,1

Por vezes interessa verificar a qualidade do carvo que se manuseia atravs da

determinao de seus componentes fsicos. Isto feito atravs da anlise imediata do

carvo. Aquecendo-se presso atmosfrica uma dada amostra de carvo, segundo

temperaturas sucessivamente crescentes, e efetuando-se pesagens intermdias, obtm-

se as percentagens de humidade, matrias volteis, carbono fixo e cinzas. As matrias

volteis so obtidas a temperaturas superiores a 100 C e so portanto constitudas por

hidrocarbonetos de elevado peso molecular.

O coque resduo slido da destilao de certos tipos de carvo. A matria

combustvel constituda pelo carbono fixo remanescente uma vez que se libertam as

matrias volteis.


A madeira continua a ter, como combustvel, interesse comercial, nomeadamente

no setor domstico, onde o seu uso como combustvel para aquecimento, evoluiu

desde a simples utilizao das achas at s atuais briquetes e peletes, Figura 1.4. Estas,

so formas de densificao da biomassa que permitem garantir uma homogeneidade

da sua composio e ao mesmo tempo dada a forma uniforme das partculas obtidas,

uma melhoria no controlo automtico do funcionamento de queimadores, salamandras

e caldeiras.

Figura 1.4 Briquetes e peletes.

Um caso que possivelmente ser nico o de Portugal onde os resduos da

indstria transformadora de cortia tm um peso relativamente importante com

combustveis (por exemplo nos fornos de cal e na produo de vapor na indstria

corticeira) e ainda nas indstrias do barro vermelho.

Tabela 1.6 - Combustveis slidos. Composies mssicas tpicas [%].

Combustveis C H2 O2 N2 S H2O Cinzas

Antracite 85,42 3,82 3,68 1 1,23 0,95 3,9

Hulha 75 4,5 7 1 1 5,5 6

Lenhite 52 4,2 12 1 1 24 6

Turfa 44 4,5 24 1 0,5 20 6

Madeira 40 4,5 36 1 -- 16 1,5

Coque 84 0,8 2,4 1 1 1,8 9


1.7 - Conservao da massa. Equao qumica.

Para uma descrio completa de um processo de combusto necessrio conhecer

a equao qumica referente ao processo, a qual indica como os tomos dos reagentes

se associam para formarem os produtos da reao. Atendendo a que a massa de cada

elemento permanece constante durante e aps a reao, obtm-se facilmente o nmero

de molculas dos reagentes e dos produtos.

Considere-se por exemplo a equao qumica referente combusto completa do

metano,

24 2 2+ +CH 2O CO O2H (1.1)

As molculas dos reagentes aparecem no lado esquerdo enquanto as molculas dos

produtos aparecem no lado direito. Cada smbolo molecular est multiplicado por um

coeficiente numrico referente ao nmero de kmol em jogo na reao. Estes

coeficientes so introduzidos atendendo a que o nmero de tomos de cada elemento

mesmo em ambos os lados da equao.

Esta equao qumica pode ser escrita na forma de um balano de massas,

16 kg de CH4 + 64 kg de O2 = 44 kg de CO2 + 36 kg de H2O (1.2)

isto

80 kg de reagentes = 80 kg de produtos (1.3)

Assim, a equao qumica exprime o princpio da conservao da massa. Embora

neste caso,

1 kmol CH4 + 2 kmol O2 = 1 kmol CO2 + 2 kmol H2O (1.4)

isto , 3 kmol de reagentes = 3 kmol de produtos, nem sempre tal se verifica. Para a

reao 2 2O CO C , tem-se 12 kg de C + 32 kg de O2 = 44 kg de CO2, por outras

palavras 44 kg de reagentes = 44 kg de produtos; por outro lado tem-se 1 kmol C+ 1

kmol O2 1 kmol CO2, isto a 2 kmol de reagentes corresponde 1 kmol de produtos.


1.7.1. - Combusto de hidrocarbonetos.

Atendendo a que a maior parte dos combustveis so hidrocarbonetos simples ou

misturas de hidrocarbonetos, pode escrever-se uma expresso geral para a combusto

completa de um hidrocarboneto genrico CxHy com o O2.

yx 2 22

y yx xC O CO OH H

4 2

(1.5)

A combusto diz-se completa se todo o combustvel queimado. Se nos produtos

da combusto aparecem molculas de combustvel, a combusto incompleta.

Na maioria dos casos o comburente o ar (ou melhor, o oxignio do ar) de modo

que a equao (1.5) toma um novo aspeto. Para tal, h que atender composio

padro do ar, que em volume a seguinte,

N2 - 78,0880 %; O2 - 20,9495 %; Ar - 0,9324 % e CO2 - 0,0300 %

Atendendo s massas moleculares dos constituintes, a massa molecular aparente da

mistura (ar) de 28,9666 kg/kmol. Na soluo dos problemas de combusto o rgon

desprezado assim como o dixido de carbono, e o ar considerado como sendo

composto apenas por 21 % de O2 e 79 % de N2 (em volume) o que permite escrever a

molcula convencional de ar como O0,42 N1,58.

De tal simplificao conclui-se que, para cada kmol de O2 esto envolvidos 79/21

= 3,76 kmol de N2. Pode ento adicionar-se a ambos os membros da equao (1.5) um

termo referente ao N2.

y 2x 2 2 2 2y y y

x x 3,76 x3,76C O N CO O NH H4 2 4

(1.6)

isto , 4,76 kmol de ar = 1 kmol de O2+3,76 kmol de N2.

A quantidade mnima de ar que fornece o oxignio suficiente para a combusto

completa do combustvel chamada ar terico. Diz-se ento que a mistura ar-

combustvel (ou mais genericamente a mistura combustvel/comburente) uma

mistura estequiomtrica. Quando tal se verifica, os produtos da reao no contm

oxignio. Na prtica sabe-se que a combusto completa no conseguida a menos que

a quantidade de ar (ou comburente) seja superior teoricamente necessria. Isto


porque as caractersticas da fornalha, do queimador e do escoamento, no permitem a

concretizao de uma mistura ar combustvel perfeitamente homognea.

A quantidade de ar realmente fornecida expressa em termos da percentagem de ar

terico. Chamando AC razo entre as massas de ar e do combustvel (razo ar

combustvel) e CA razo entre as massas de combustvel e do ar (razo combustvel

ar), define-se riqueza r da mistura como,

.

.

esteq

esteq

ACCAr

CA AC (1.7)

Estas razes podem ser igualmente obtidas na base molar,

.

.

esteq

esteq

ACCAr

CA AC (1.8)

Se r = 1 a mistura estequiomtrica. Se r >1 existe excesso de combustvel (ou

falta de ar) dizendo-se que a mistura rica, ao passo que se r < 1 existir excesso de ar

e a mistura pobre.

O conceito de riqueza mais usado na referncia a motores alternativos de

combusto interna, pois nestes motores podem existir tanto misturas ricas como

pobres (r toma normalmente valores entre 0,9 e 1,2). Um motor de ignio por fasca

tem o mximo de potncia para 1,05 r 1,1.

Apresenta-se agora um caso tpico de uma mistura ar-combustvel rica, ou com

defeito de ar. Para a queima de um hidrocarboneto genrico CxHy,

y 1 2 3 2 4 2x 2 2 2 2y y

1 d x 3,76 1 d 3,76 xC O N CO CO O NH n n n H n H4 4

(1.9)

onde

1rd

r

ou

11 d

r (1.10)

em que d o defeito de ar.


Quando se consideram a fornalhas, turbinas de gs ou fornos industriais, onde as

misturas so predominantemente pobres, emprega-se o conceito de excesso de ar,

definido como

1 re

r

ou

11 e

r (1.11)

Um motor Diesel (ignio por compresso) trabalha com 0,4 r 0,5 enquanto

num turbo reator 0,2 r 0,25, pelo que e 300 %.

Para um hidrocarboneto pode ento escrever-se neste caso que

y 2x 2 2 2 2 2y y y y

1 e x 3,76 e x 1 e 3,76 xC O N CO O O NH x H4 2 4 4

(1.12)

Recapitulando, para r = 1 a mistura e a queima dizem-se estequiomtricas, tambm

se dizendo que a queima neutra, equao (1.6). Para r < 1 a mistura combustvel

comburente diz-se pobre e a combusto oxidante, j que se desenrola em presena

de excesso de comburente (O2). Como se pode ver da equao (1.12) tal reao ,

analogamente estequiomtrica, completa. Apenas CO2 e H2O (alm do O2 e do N2

claro) aparecem como produtos. Para r > 1 a mistura combustvel comburente diz-se

rica e a reao uma combusto redutora. O comburente inferior quantidade

estequiomtrica e como se ver a sua abordagem mais complexa do que a

combusto oxidante.

Tabela 1.7 - Excesso de ar habitualmente empregue com alguns combustveis

Combustvel Excesso de ar %

Carvo pulverizado 15 - 40

Carvo 15 - 60

leos pesados 5 - 20

Gs de gasognio 7 - 12

Gs de alto forno 15 - 18

Madeira 20 - 25

Licor de celulose 5 - 7


1.7.2 - Mistura de combustveis lquidos ou gasosos.

Normalmente dada a composio molar (volmica, supondo gases perfeitos) da

mistura X1CxHy+X2H2+X3CO+X4O2+X5N2, sendo Xi a frao molar do componente i.

A queima (no estequiomtrica) ser

1 y 2 2 3 4 5x 2 2 2 22 21 2 2 3 4 5 2 6 2

+3,76NC CO O N OH H

CO O CO O NH H

onX X X X X

n n n n n n

(1.13)

1.7.3 - Combustveis slidos.

Normalmente dada a composio mssica do combustvel de modo que,

Y1C+Y2H2+Y3O2+Y4N2+Y5H2O+Y6S+cinzas sendo Yi, as fraes mssicas. Atendendo

a que para se escrever a equao qumica necessrio reconhecer-se o nmero de

kmol dos intervenientes na reao e a que,

21 2kmol C kmol de H;etc.

kg kgcombustvel combustvel; ..

12 2

Y Y

(1.14)

Pode escrever-se a equao qumica de modo a que cada coeficiente tenha as

unidades:

espcie correspondentekmol da

kg da mistura i.e. combustvel

tanto para os reagentes, como para os produtos.

1 2 3 4 5 62 22 2 2 1 22C S ...3,76NO N O O COH H12 2 32 28,15 18 32

o

Y Y Y Y Y Yn n

(1.15)

Ignora-se a cinza, j que esta aparece inalterada nos dois membros da equao.

Desde que se saiba a composio do combustvel, o conhecimento de todos os

coeficientes que aparecem na equao qumica imediato para o caso da equaes

(1.5), (1.6) e (1.12); isto para as combustes estequiomtricas ou oxidantes

completas em que o excesso de ar dado inicialmente. Tal ser tambm verdade para


a queima de misturas de combustveis gasosos e lquidos ou de combustveis slidos,

desde que a reao seja estequiomtrica ou oxidante completa. Nestes casos os

balanos do carbono, do hidrognio, do oxignio, etc., permitiro o acerto final da

equao qumica.

Casos h, por exemplo o da combusto redutora e mesmo da combusto oxidante

incompleta, em que no possvel determinar a priori quais as espcies constituintes

dos produtos. Alis, so estes os casos que se encontram mais frequentemente na vida

prtica e ento s a anlise dos produtos de combusto permitir o conhecimento da

equao qumica.

1.8 - Queima de misturas de combustveis lquidos e gasosos.

Um caso comum em muitas situaes ligadas indstria qumica e petroqumica

a queima simultnea de combustveis gasosos e lquidos numa mesma fornalha.

Para se escrever a equao de combusto nesta situao deve atentar-se ao facto de

que habitualmente a composio do combustvel gasoso apresentada na base molar

ou volmica e a composio do combustvel lquido apresentada na base mssica.

Haver ento a necessidade de se conhecer a composio do combustvel mistura na

base mssica.

Partindo do conhecimento da composio molar do combustvel gasoso, por

exemplo, XCH4 de CH4, XC2H6 de C2H6, XC3H8 de C3H8, XC4H10 de C4H10, XN2 de N2 e

XO2 de O2, calcula-se para cada componente da mistura a respetiva frao mssica Yi

segundo,

i ii

i i

X MY

X M

(1.16)

Quanto ao combustvel lquido, este ter por exemplo a seguinte composio

mssica, YC de C e YH2 de H2.

Por outro lado sabe-se a quantidade de gs combustvel que est a ser queimada

gcm , assim como a quantidade de combustvel lquido que tambm est a ser

queimada lcm , podendo em consequncia definirem-se as correspondentes reparties

mssicas,

gc

gc

gc lc

m

m m

(1.17)


lc

lc

gc lc

m

m m

(1.18)

Finalmente poder-se- escrever para a mistura dos dois combustveis em ar que,

4 2 6 3 8 4 10

2 2 2

CH C H C H C Hgc gc gc gc

N O C Hgc gc lc lc

Y Y Y Y

Y Y Y Y

(1.19)

e para correspondente a queima estequiomtrica em ar,

4 2 6 3 8 4 10

6 8 104 2 3 4

4 2 6 3 8 4 10

2 2 2

22 2 2 2

2 2 2

21 2 2 3 2

3,76

CH C H C H C Hgc gc gc gc

CH C H C H C H

N Ogc gc C Hlc lco

N O C H

Y Y Y YCH C C CH H H

M M M M

Y Y Y YN O C n O NH

M M M M

n CO n O n NH

(1.20)

Como se observa da equao (1.20), adota-se o procedimento adequado s

situaes em que se conhece a composio do combustvel na base mssica, vindo os

coeficientes multiplicativos das vrias espcies qumicas em kmol da espcie em

causa, por kg da mistura de combustveis.

1.9 - Produtos de combusto. Fumos hmidos e fumos secos.

A composio dos produtos de combusto vital para o conhecimento da equao

da reao qumica. Daqui obtm-se a riqueza da mistura a queimar e pode-se avaliar o

desempenho do sistema de queima. Sabida qual a composio dos produtos possvel

determinarem-se problemas de corroso ou de incompatibilidade entre os fumos e os

materiais que com eles contactam.

Essa composio dos fumos (ou produtos) pode ou no levar em conta o vapor de

gua existente. No primeiro caso fala-se de fumos hmidos e Xpi representa a frao

molar (ou volmica) hmida do componente i. No segundo caso fala-se de fumos

secos e X'pi representa a frao molar seca do componente i.

Ao escrever-se uma equao referente a uma combusto, por exemplo

10 24 2 2 2 2 2+ + + + + +3,76 7 3,76C 7 O N 3 CO CO 5 O O NH H (1.21)


fica a conhecer-se a composio hmida dos produtos para a qual a frao molar na

base hmida do CO2

2

30,0826

3 1 5 1 7 3,76COX

(1.22)

e a composio seca dos produtos para a qual a frao molar na base seca do CO2

2

30,096

3 1 1 7 3,76COX

(1.23)

onde se ignorou o H2O.

primeira vista no parece haver razes para se trabalhar com a composio seca

dos produtos, j que a composio dos fumos na base hmida mais completa. Porm

normalmente, as anlises dos produtos da combusto do unicamente a composio

na base seca; trata-se de uma restrio inerente aos mtodos de anlise.

Uma das questes prticas mais importantes pois obter o mximo de informaes

custa desta anlise, na base seca, dos produtos. Se a composio do combustvel for

conhecida possvel, recorrendo composio seca dos produtos, obter-se a

composio hmida dos produtos e escrever a equao qumica.

Caso a composio do combustvel no seja conhecida, a anlise seca dos fumos

(produtos) permitir apenas calcular a riqueza da mistura combustvel-comburente.

Este desconhecimento da composio do combustvel no nada de anormal; muitos

combustveis lquidos pesados e combustveis slidos tm flutuaes de composio

consoante a remessa que est a ser queimada.

O conhecimento da riqueza da mistura, mesmo que no se saiba a composio

exata do combustvel, permitir em caso de necessidade uma regulao cuidada da

percentagem dos reagentes (combustvel e comburente), por forma a melhorar o

desempenho da queima.

1.9.1 - Combusto oxidante completa.

A combusto oxidante completa, j referida anteriormente, o tipo de combusto

com maior aplicao prtica. Todas as queimas destinadas produo de calor se

desenvolvem nestas condies. Nas seces seguintes apresentam-se mtodos prticos

para a determinao das condies de queima, por recurso anlise seca dos fumos.


1.9.1.1 - Relao entre concentraes secas de O2 e CO2.

Considerem-se conhecidas as percentagens volmicas (i.e. molares) secas dos

produtos de uma combusto oxidante e completa qualquer

2 2 2; eCO O NX X X (1.24)

de modo que + + =1 (ou 100%). Admite-se que o N2 dos produtos provm

exclusivamente do comburente. Isto aproximadamente verdade para carves e

combustveis derivados do petrleo em que o N2 raramente ultrapassa 1% em massa.

Com certos gases naturais o N2 pode chegar perto dos 15% em volume, mas ainda

assim o comburente produz uma quantidade de N2 que cerca de nove vezes a devida

ao combustvel. Admite-se igualmente que o O2 dos produtos vem exclusivamente do

comburente, o que implica um baixo teor de O2 no combustvel. De qualquer modo

sendo a combusto oxidante, isto , com excesso de ar, o teor de O2 no combustvel

irrelevante quando comparado com o montante proveniente do comburente.

Finalmente emprega-se um comburente formado por O2 (%) de O2 e N2 (%) de N2

em volume. Para o ar O2 = 21 % e N2 = 79 %.

Quando se consideram 100 % de fumos secos de uma combusto oxidante sabe-se

que:

- Ao volume de O2 existente nos produtos corresponde-lhe um volume 2

100

O

de comburente que no participou na reao;

- A quantidade total de CO2 produzida, quer na queima estequiomtrica, quer na

queima oxidante, sempre a mesma. Como as quantidades totais dos fumos (secos ou

hmidos) so diferentes, por fora da maior quantidade de comburente no segundo

caso, as percentagens volmicas viro diferentes.

Ento o volume de fumos secos neutros = volume de fumos secos

oxidantes, onde o a frao (ou percentagem) volmica seca do CO2, na queima

estequiomtrica do combustvel em questo. O conhecimento de o pressupe o

conhecimento da composio do combustvel. Sendo assim,

2volume de fumos neutros

volume de fumos oxidantes

100 100

100O

o

(1.25)


de onde se obtm,

2

1o O

(1.26)

em que O2 = 21 % = 0,21 se o comburente for o ar.

Na queima oxidante de um dado combustvel - ao qual corresponde um o bem

definido - os teores em CO2 e O2 em volume na base seca ( e ) devem verificar a

relao (1.26), dentro dos limites de preciso dos aparelhos de medida. Caso tal no se

verifique, duas possibilidades se colocam:

- A anlise est errada;

- A combusto no completa e ser necessrio proceder regulao dos

queimadores.

Figura 1.5 - Reta de controlo da anlise.

Da equao (1.26) e conforme se v na Figura 1.5, a equao

2

1 oO

(1.27)

conhecida como reta de controlo.


1.9.1.2 - Relao entre o excesso de ar e os teores em CO2 e O2 nos produtos.

Partindo da definio de excesso de ar

2

2

comburente em excesso

estequiomtricocomburente100

excesso

estequiometrico

Oe

O (1-28)

e no havendo combustvel por queimar, 2 2excesso produtosO O , pelo que

2 2 2 2 2esteq total produtos total excessoO O O O O (1.29)

e ento,

2

2

1

1001

total

prod

e

O

O

(1.30)

Mas, para um comburente com O2+N2=1 (ou 100%),

22 22

O

total produtosN

O N

(1.31)

pois admite-se que o 2 produtosN vem unicamente do comburente;

2 2

2 2

1

1001

Oprod

Nprod

e

N

O

e como

2

2

prod

prod

N

O

em que + + = 100,

pode escrever-se finalmente, no esquecendo que na expresso seguinte os teores dos

gases vm em percentagem,

2

2

2

2

100

(%)100

N

O

N

O

e

(1.32)


(Para o ar 2

2

3,76N

O

).

A vantagem desta relao (1.32) reside na possibilidade de ser aplicada em

processos em que o combustvel apresenta alteraes temporrias de composio, pois

no necessrio conhecer-se previamente a composio do combustvel.

Ateno porm que, apesar da medio simultnea dos teores de O2 e CO2 nos

fumos secos possibilitar sempre o conhecimento do excesso de ar empregue na

queima, o controlo da validade das anlises ter que ser executado atravs da equao

(1.26). E o conhecimento de o obriga ao conhecimento prvio da composio do

combustvel.

Outra alternativa ser a de se proceder a uma calibrao prvia dos analisadores de

O2 e CO2 e no local em avaliao apenas se efetuarem as medies conducentes ao

emprego da frmula (1.32).

1.9.2. - Combusto redutora.

Voltando equao (1.4),

y 2 2x 2 2 1 2 2 3 4 2+ 1- +3,76 + + + + 1- + 3,76C O N CO CO O NH H H4 4

y yd x d xn n n n

(1.33)

onde,

1rd

r

ou

11 d

r (1.34)

Executando-se o balano do carbono, do hidrognio e do oxignio para a equao

(1.33), obtm-se trs equaes e quatro incgnitas, havendo ento trs possibilidades a

considerar:

- Exprimir trs coeficientes em funo do quarto;

- Desprezar a concentrao de um dos produtos de modo a se obterem trs

equaes e trs incgnitas;

- Arranjar uma quarta equao complementar.

habitual na prtica referirem-se as concentraes dos produtos relativamente ao

CO2. A segunda possibilidade aceitvel no caso em que XH2


yx 2 2

22 2

1+ +3,76C O NH

4

2 -1 3,76- +2 + +CO CO O NH

4 2 4 2 4

yx

r

y y y r y yx x x x

r r r

(1.35)

Como o coeficiente do CO2 no pode ser negativo,

2- 0

4 2

41 2

2

y yx x

r

yx

ry

x

, (1.36)

o que d a gama de riquezas em que esta simplificao vlida. Para o octano (C8H18)

vir 1 < r < 1,47 embora na prtica o aparecimento de H2 nos produtos se verifique

antes de r = 1,47.

O emprego de uma equao extra para a soluo da equao (1.4) ficar adiado at

ao estudo da dissociao, altura que se analisaro, na tica da Termodinmica, os

fenmenos responsveis pela combusto incompleta. Outra possibilidade de obteno

de uma quarta equao tem a ver com o recurso medio da concentrao de um dos

componentes dos produtos.

Importa finalmente salientar, que a combusto redutora tem interesse do ponto de

vista qumico na elaborao de certos produtos como por exemplo o gs de sntese

(CO + H2), o acetileno (C2H2), ou o negro de fumo (carbon black) empregue na

vulcanizao da borracha para a fabricao de pneus. Outras vezes, pretende-se criar

uma atmosfera que do ponto de vista metalrgico no seja agressiva ou ento deseja-

se a produo de combustveis gasosos a partir de leos pesados ou do carvo, ver

Tabela 1.3. A combusto redutora pois um processo voluntrio, ou por outras

palavras desejado, e no ocorre devido m regulao do equipamento de queima.

Da no ser a combusto redutora considerada uma combusto incompleta.

1.9.3. - Combusto incompleta.

J se analisaram as combustes oxidantes completas, estequiomtricas ou neutras e

as voluntariamente redutoras.


Na prtica as combustes afastam-se mais ou menos das condies ideais e por isso

os produtos finais de uma combusto oxidante mal regulada podero conter CO, H2,

hidrocarbonetos no-queimados (HC) e partculas slidas. Os produtos de uma

combusto redutora mal regulada podero conter O2 livre, apesar do comburente ser

inferior quantidade estequiomtrica. Estas combustes designam-se por combustes

incompletas e so particularmente importantes no caso da combusto oxidante em que

se visa principalmente a produo de calor.

Por razes ambientais as normas que regem os equipamentos de queima so

bastante severas. Nas instalaes industriais corretamente equipadas existiro

normalmente analisadores de CO2, O2 e CO e por vezes determina-se ainda a

quantidade de partculas emitidas. De um modo geral, os teores de no queimados

(CO, hidrocarbonetos e partculas slidas) so suficientemente pequenos para que a

questo no seja importante do ponto de vista energtico, o fator ambiental o

preponderante.

O conhecimento de uma equao do tipo CxHy + no (O2 + 3,76 N2) n1 CO2 + n2

CO + n3 H2O + n4 H2 + n5 O2 + n6 CxHy + n7 N2 + etc. no se obtm unicamente

custa do balano dos vrios elementos qumicos em presena. Haver sempre um

nmero de incgnitas superior ao nmero de equaes. A soluo mais ou menos

exata depender de consideraes de equilbrio qumico que ficaro adiadas at ao

estudo da dissociao. Mas tambm neste caso a determinao do valor aproximado

da riqueza da mistura combustvel/comburente pode ser facilmente obtido custa da

anlise dos produtos de combusto. Conhece-se partida a composio volmica seca

dos fumos,

X'H2, X'O2=, X'N2=, X'CO, X'CO2= e X'CxHy (1.37)

e efetua-se agora o balano do oxignio.

Para uma dada quantidade de combustvel, de composio desconhecida, sabe-se

da definio de riqueza que,

2.

2

.esteq

real

comburente esteq

comburente real

Or

O (1.38)

O conhecimento de (O2)esteq. pressupe o conhecimento da composio do

combustvel, porm quando se trabalha em base seca pode contornar-se este

problema, o que alis j foi feito anteriormente.


1.9.3.1- Mistura pobre, r < 1.

(O2)esteq. = (O2)total - (O2)excesso e ento

2

2

1excesso

total

Or

O (1.39)

Se (N2) a quantidade de N2 presente nos produtos, admitindo-se que provm

unicamente do comburente, para o qual O2+N2=1,

2

22

2

totalN

O

NO

(1.40)

As espcies parcialmente oxidadas que aparecem nos produtos, CO, H2 e CxHy,

necessitam de uma quantidade de O2, que ser referida por (A), para as oxidar

completamente e que ser dada por,

21 1

2 2 4yx

yA CO x CH H

(1.41)

Nesta combusto oxidante em anlise, (A) corresponde parte do (O2)total no

utilizado e que por isso vai aparecer no O2 livre dos produtos

22excesso

AO O (1.42)

onde (O2) a quantidade de O2 livre nos produtos. Das equaes (1.39), (1.40) e

(1.41)

2 2

2 2

1 N

O

AOr

N

(1.43)

1.9.3.2 - Mistura rica, r >1.

Neste caso,


.2 2 2esteq total defeitoO O O e

2

2

esteq

total

Or

O , pelo que

2

12

defeito

total

Or

O (1.44)

Sendo 21 1

2 2 4yx

yA CO x CH H

a quantidade de O2 que falta

para completar a oxidao dos no queimados. A quantidade de O2 livre nos produtos

novamente (O2) e,

2 2defeito AO O (1.45)

pelo que, tomando em considerao as equaes (1.40), (1.44) e (1.45),

2 2

2 2

1 N

O

OAr

N

(1.46)

Concluso, comparando as equaes (1.43) e (1.46) verifica-se que, qualquer que

seja r < 1 ou r > 1,

22

22

' '1

'

A ON

NO

X Xr

X

(1.47)

com,

2' '' '

2 2 4

CO HA CxHy

yX XxX X

(1.48)

em que, para o ar, 2

2

3,76N

O

.

Salienta-se novamente que o clculo da riqueza recorrendo ao balano do O2 no

obriga ao conhecimento prvio da composio do combustvel.


1.10 - Equaes simplificadas para clculos da combusto.

1.10.1 - Desenvolvimento de uma equao expedita para a determinao da

massa de ar necessria combusto estequiomtrica de um combustvel slido.

Embora no processo de clculo mais correto se devam efetuar os balanos molares

dos elementos qumicos em jogo na reao, em muitas situaes prticas aceitvel

trabalhar-se com frmulas simplificadas, que do resultados mais ao menos

aproximados. Nesta seo, apresenta-se o desenvolvimento de algumas destas

frmulas simplificadas. Como se ver, a obteno destas partir sempre do balano

molar correto dos elementos qumicos envolvidos.

Um combustvel slido tem a seguinte composio mssica:

CY de carbono [kg de C/kg de combustvel]

2HY de hidrognio [kg de H2/kg de combustvel]

2OY de oxignio [kg de O2/kg combustvel]

SY de enxofre [kg de S/kg de combustvel]

Sendo o restante, as cinzas ou inertes, a diferena a 100 % (ou unidade no caso de

se considerarem fraes).

Para se escrever a equao de combusto, os coeficientes que multiplicam os

smbolos qumicos tm de se referir composio (ou frao) molar e nunca

mssica.

Divide-se ento cada frao mssica pela respetiva massa molecular, escrevendo-se

ento a correspondente equao qumica. No caso presente pretende-se escrever a

equao correspondente combusto completa da mistura estequiomtrica, isto ,

2 22 2 2 2

21 2 2 3 2 4 2

3,7632 3212 2

H OC So

Y YY YC O S n O NH

n CO n O n S O n NH

(1.49)

em que,

g

kmol C

combustvel12 k

CY

2 2

g

kmol H

combustvel2 k

HY


21

g

kmol CO

combustvelkn

22

g

kmol OH

combustvelkn

Fazendo o balano do nmero de kmoles de cada elemento qumico envolvido na

reao:

- Balano do C,

1

12

CYn (1.50)

- Balano do H2,

2 2

2 22 22 2

H HY Yn n (1.51)

- Balano do O2,

2

1 2 32 2 2 232

O

o

Yn n n n (1.52)

- Balano do S,

3

32

SYn (1.53)

- Balano do N2,

4 43,76 3,762 2o on n n n (1.54)

Da equao (1.52)

221 3

322

O

o

Ynn n n (1.55)


e recorrendo agora s equaes (1.50), (1.51) e (1.53),

2 2

32 3212 4

H OC So

Y YY Yn

(1.56)

e ento,

2 2

3,76 28,1532massa de ar

massa de combustvel

o

C H O S cinzas

n

Y Y Y Y Y

(1.57)

Como 2 2

1C H O S cinzasY Y Y Y Y ,

2 2massa de ar 3,76 28,1532massa de combustvel 32 3212 4

H OC SY YY Y

(1.58)

ou seja,

2

2

massa de ar11,487 34,461 4,308

massa de combustvel 8

O

C H S

YY Y Y

(1.59)

1.10.2 Determinao da razo entre a massa de ar e a massa de combustvel

para uma combusto genrica.

Considere-se agora uma situao genrica.

2 22 2 2 2

21 2 2 3 2 4 5 2 6 2

3,7632 3212 2

H OC Sqq

Y YY YC O S n O NH

n CO n CO n O n O n SO n NH

(1.60)

Onde qqn um nmero qualquer de kmoles on obtido anteriormente. Olhando

apenas para os produtos da combusto, pode escrever-se na base molar hmida que,

2

1

1 2 3 4 5 6

CO

nX

n n n n n n

[kmol CO2/ kmol de gases queimados]

(1.61)


e

2

1 2 3 4 5 6

CO

nX

n n n n n n

[kmol CO/ kmol de gases queimados]

(1.62)

2

6

1 2 3 4 5 6

N

nX

n n n n n n

[kmol N2/ kmol de gases queimados]

(1.63)

ou na base seca,

2

1

1 2 3 5 6

'CO

nX

n n n n n

[kmol CO2/ kmol de gases secos queimados]

(1.64

2

1 2 3 5 6

'CO

nX

n n n n n

[kmol CO/ kmol de gases secos queimados]

(1.65)

2

6

1 2 3 5 6

'N

nX

n n n n n

[kmol N2/ kmol de gases secos queimados]

(1.66)

Todo o carbono do combustvel aparece nos produtos de combusto sob a forma de

CO2 e de CO. Todo o N2 do ar aparece nos produtos de combusto e por isso a

quantidade de N2 nos produtos uma indicao da quantidade de ar utilizada na

combusto, desprezando-se por isso qualquer N2 que venha do combustvel. Logo,

2

22

2 22

gq

gq gq

kmolkmol kmol

kmol kmol kmol kmolkmol kmol

N

N

CO CO CO CO

N

CO CO

X

X X

(1.67)

Mas 2kmolN nos gases queimados = 2kmolN no ar de combusto. Por outro lado,

2 2 2kmol kmol1 1C O CO CO C , de modo que


2

1kmol kmol1 1

2C O CO CO C

Mas 1 kmol de N2 = 28 kg de N2 (ou melhor 28,15 kg de N2 atmosfrico) e 1 kmol

de C = 12 kg de C, de modo que,

2 2

2 2

kmol 28massa de azoto no ar

kmol kmol massa de carbono no combustvel 12

N

CO CO

N

CO CO

X

X X

(1.68)

Como o ar uma mistura de 79 % (v/v) de N2 e 21 % (v/v) de O2 e portanto uma

mistura de 77 % (m/m) de N2 e 23 % (m/m) de O2, pode dizer-se que,

2massa demassa de ar

0,77

N (1.69)

Concluso,

2

2

28massa de ar

0,77massa de carbono 12

N

CO CO

X

X X

(1.70)

sendo porm mais correto escrever-se,

2

2

28,15massa de ar

0,77massa de carbono 12

N

CO CO

X

X X

(1.71)

pois seria aconselhvel atender-se ao facto do azoto em causa ser azoto atmosfrico

usando-se como tal a massa molecular de 28,15 kg/kmol e no 28 kg/kmol. Contudo,

como se disse antes as frmulas a obter so apenas aproximadas e o erro que se faz

com o seu uso no significativo.

A massa de carbono por unidade e massa de combustvel vem dada por,

massa carbono

massa combustvel 100

f f r r

f

m c m c

m

(1.72)

onde,


mf a massa de combustvel;

cf = YC a frao mssica de carbono no combustvel;

mr a massa de cinzas (resduos slidos);

cr = YCr a frao mssica de carbono nas cinzas (resduos slidos).

Repare-se que na equao (1.72) os ci entram em percentagem

Se se pretende agora calcular a massa de ar por unidade de massa de combustvel

faz-se o produto das equaes (1.71) e (1.72)

2

228,15massa de ar

0,77massa de combustvel 10012

f f r r

CO CO f

m c m cN

mX X

(1.73)

1.10.3 Determinao da massa de produtos secos por unidade de massa de

carbono no combustvel.

Continuando a olhar para uma combusto genrica, supondo que no existe

enxofre no combustvel ou que a sua quantidade desprezvel, considerando que os

produtos de combusto na base hmida so o CO2, o CO, o O2, o H2O e o N2, e

portanto que na base seca so, o CO2, o CO, o O2 e o N2, pode escrever-se que,

2 2 2 2CO CO ou 100 %X X 1O H O NX X X (1.74)

na base hmida e,

2 2 2CO CO ou 100 %X X 1O NX X (1.75)

na base seca, sendo que kmolprodutoskmol hmidos

iiX e

kmolprodutoskmol secos

iiX . Deste modo, 2 2 2CO CO100 % X XN OX X .

Pretendendo-se determinar a massa de produtos de combusto secos (ou gases

secos) por unidade de massa de carbono no combustvel escreve-se,

2 2 2 2

2

gasesmassa de secos

massa de carbono no combustvel

28 32 28 10044

12

CO CO O CO CO O

CO CO

X X X X X X

X X

(1.76)


resultando em,

2 2

2

gases 16 28004massa de secos

massa de carbono no combustvel 12

CO O

CO CO

X X

X X

(1.77)

ou,

2 2

2

gases 7004massa de secos

massa de carbono no combustvel 3

CO O

CO CO

X X

X X

(1.78)

1.10.4 - Determinao da massa de ar seco necessria para a combusto da

unidade de massa do combustvel.

Considerando o balano seguinte,

ar seco + combustvel = produtos secos + vapor de gua

isto ,

massa de ar + massa de combustvel = massa de produtos secos + massa de vapor

de gua

dividindo tudo por massa de combustvel,

guavaporprodutos demassamassa secosmassa ar seco massa combustvel

massa combustvel massa combustvel massa combustvel massa combustvel

A primeira parcela do segundo membro j conhecida,

produtos gasesmassa secos massa secos

massa combustvel massa carbono no combustvel

massa carbono no combustvel

massa combustvel

isto ,


2 2

2

produtos 7004massa secos

massa combustvel 3

CO O f f r r

CO CO f

X X m c m c

mX X

(1.79)

onde,

mf a massa de combustvel;

cf = YC a frao mssica de carbono no combustvel;

mr a massa de cinzas (resduos slidos);

cr = YCr a frao mssica de carbono nas cinzas (resduos slidos).

Passando agora segunda parcela do segundo membro vapor guamassa de

massa combustvel,

constata-se que,

2 22

1

2O OH H

ou seja que,

2 2 2 22 2kg kg kg kg kg kg16 18 8 92 1O O O OH H H H

de modo que,

2

guamassa9

massa combustvelHY (1.80)

Finalmente,

2 2

massa combustvel

massa combustvelC H O SY Y Y Y (1.81)

de modo que,

2 2 2

produtosmassa secosmassa ar seco9

massa combustvel massa combustvelH C H O SY Y Y Y Y

(1.82)

2 2

produtosmassa secosmassa ar seco8

massa combustvel massa combustvelH O C SY Y Y Y (1.83)


Ateno que, havendo carbono nos resduos slidos (cinzas), o YC da equao

anterior ter de ser substitudo por f f r r

f

m c m c

m

de modo que quando mr ou cr = 0 se

obtm f f r r

Cf

f

m c m cc Y

m

. Por outro lado desprezando-se o enxofre 0SY .

Finalmente,

2

2

produtosmassa secosmassa ar= 8

massa combustvel massa combustvel 8

Of f r r

H

f

Ym c m cY

m

(1.84)

1.11 - A Primeira Lei da Termodinmica aplicada Combusto.

A Primeira Lei da Termodinmica dada a sua universalidade igualmente aplicvel

ao processo de combusto. No entanto, ao empreg-la, deve-se ter em mente as

mudanas de composio qumica apresentadas pelos fluidos participantes da reao e

consequentes alteraes de propriedades.

Ao passo que, para uma substncia pura, qualquer propriedade (nomeadamente a

energia interna e a entalpia), perfeitamente definida pelo conhecimento de duas

propriedades independentes, para uma substncia qumica necessrio ainda

especificar ainda o seu estado de agregao qumica (composio qumica). Tambm

se sabe que, em presena de reaes qumicas, no se podem escolher aleatoriamente

os zeros das energias internas das substncias qumicas. Havendo que ter cuidado na

definio das energias em jogo nas reaes de combusto, consideram-se

seguidamente dois tipos de processos de combusto, que serviro de referncia para

anlises posteriores. Todas as queimas se inserem num ou noutro tipo, de modo que,

consoante o caso em considerao, a energia em jogo na reao em anlise tem uma

definio bem concreta.

1.11.1- Energia interna e entalpia de combusto

Considere-se uma reao de combusto entre um estado inicial constitudo por uma

mistura ar/combustvel a V1 e T1 e o estado final no qual existem produtos de

combusto a V2 e T2. Como a energia interna uma funo de estado a sua variao

independente da trajetria de qualquer processo, e a reao de combusto em anlise

pode ser dividida em trs partes, conforme esquematizado na Figura 1.6.


A transformao a b destina-se a levar os reagentes de V1, T1 a um estado de

referncia Vo, To.

Durante a transformao b c d-se a reao de combusto e para que o volume e

a temperatura se mantenham constantes, bloqueia-se o mbolo enquanto se permite a

transferncia de calor para o exterior. Nada impede que a temperatura varie

temporariamente no decorrer da reao de combusto desde que a temperatura final

retome o valor inicial.

Figura 1.6 - Combusto a volume constante.

Finalmente o sistema agora constitudo pelos produtos da reao evolui at o

estado final V2, T2 (segundo c d). Como os processos a b e c d no oferecem

dificuldades de maior na sua anlise (no h alteraes de composio qumica e na

maioria dos casos so evolues de misturas de gases perfeitos), analisemos o que se

passa durante a evoluo b c. Dado que o volume se mantm constante, e que

segundo a Primeira Lei da Termodinmica para um sistema a evoluir entre dois

estados 1 e 2, 2 11 21 2

Q W U U

pode escrever-se, para o processo b c que

c b Po RoQ U U U U onde, o ndice "o" se refere s propriedades Vo e To. Sendo o

processo exotrmico haver uma cedncia de calor ao exterior custa da diminuio

de energia interna do sistema. Cada molcula possui uma certa energia potencial de

ligao, sendo porm menor nas molculas dos produtos. A variao de energia

interna entre os reagentes e os produtos de

2 1 2 1P R P Po Po Ro Ro RU U U U U U U U (1.85)

Na maioria dos casos, os reagentes e os produtos so gases ou vapores, cujo

comportamento pode ser considerado de gs perfeito e as variaes de energia so


unicamente funo da temperatura sendo os volumes V1, Vo e V2 irrelevantes no

clculo dessas variaes.

A parcela Po Ro oU U U a energia interna de combusto a To, ou o calor de

combusto a volume constante e temperatura To. Esta ltima designao deve-se ao

facto de este valor ser obtido experimentalmente durante uma reao isomtrica.

Pode escrever-se analogamente uma equao para a variao de entalpia de um

processo de combusto, decompondo-o por forma a termos uma reao de combusto

a p e T constantes.

Figura 1.7 - Combusto a presso constante.

Neste caso pode escrever-se,

2 1 2 1P R P Po Po Ro Ro RH H H H H H H H (1.86)

Se os reagentes e os produtos puderem ser considerados gases perfeitos as entalpias

viro unicamente dependentes das temperaturas T1, T2 e To.

Da aplicao da equao da primeira lei para um sistema termodinmico ao

processo b c,

Po Ro o QH H H (1.87)

sendo oH a entalpia de combusto a To ou o calor de combusto presso po e

temperatura To constantes. O seu valor obtido atravs da medio do calor libertado

numa reao de combusto levada a cabo num processo de escoamento em regime

permanente para o qual po e To so constantes e o trabalho em jogo nulo.


Habitualmente, no se fazem determinaes experimentais de oU e oH , mas

apenas de um deles. comum medir-se o oU para combustveis slidos e lquidos e

o oH para combustveis gasosos.

Conhecido um dos calores de combusto, pode obter-se o outro atendendo a que,

o Po Ro Po Po Ro RoPo Rop pU V U VH H H (1.88)

o o Po RoPo Rop pU V VH (1.89)

Se os reagentes e os produtos forem slidos ou lquidos os termos pV sero

desprezveis, quando comparados com o termo da energia interna. Se os reagentes e

os produtos forem gases ou vapores, com comportamento prximo do de gs perfeito,

pode escrever-se que,

o o P RoU n nH RT (1.90)

onde nP e nR so os nmeros de kmol dos produtos e dos reagentes.

1.11.2 - Dependncia de UV,T e HP,T com a temperatura.

Os calores de combusto so dependentes das condies dos ensaios efetuados para

a sua obteno, e particularmente da temperatura. Concretamente, se os reagentes e os

produtos tm comportamento de gs perfeito apenas a temperatura influencia os

calores de combusto e pode escrever-se simplesmente UT e HT. Considere-se um

sistema composto inicialmente por H2 e O2 e admita-se que se deu a reao n H2 + n/2

O2 n H2O.

A curva superior da Figura 1.8 d a energia interna dos reagentes (n kmol H2 +n/2

kmol O2) e a inferior a energia interna dos produtos (n kmol H2O). Como se pode ver

a distncia entre as duas linhas, medida na vertical, diminui consoante se caminha no

sentido das temperaturas mais elevadas. O valor absoluto do calor de combusto a

volume constante diminui com o aumento da temperatura porque os calores

especficos dos produtos diferem dos calores especficos dos reagentes. Apenas no

caso particular cvP = cvR se tem UT constante. Concluso idntica se tira para o calor

de combusto a presso constante, o que leva a pensar na necessidade de se tabelar

valores de UT e HT para toda a gama de temperaturas.


Figura 1.8 - Dependncia de UV,T e HP,T com a temperatura.

Mas, atendendo Figura 1.8 verifica-se que

1 1 1 1 1P R P Po Po Ro Ro RU U U U U U U U U (1.91)

isto

1 1 1P Po o Ro RU U U U U U (1.92)

e analogamente,

1 1 1P Po o Ro RH H H H H H (1.93)

Basta pois o conhecimento dos calores de combusto para um estado padro, ou

uma temperatura padro se os reagentes e os produtos forem gases perfeitos. Os

calores de combusto so geralmente tabelados para a temperatura de referncia de 25

C (e 1 atm embora a presso seja irrelevante no caso dos gases perfeitos) e para 1 kg

( ou e oh ) ou 1 kmol ( ou e oh ) de combustvel. Na sua obteno, a massa de

matria no reagente (N2 ou O2 em excesso) irrelevante porque a energia interna e a

entalpia destes elementos no variam; estes elementos no sofrem qualquer mudana

de estado. Isto muito importante, permite trabalhar com um excesso de O2 que

garanta a combusto completa de todo o combustvel.

Deve ser salientado que a energia interna ou a entalpia de combusto, oU , oH

(ou ou e oh ), se referem a um sistema que muda de um estado reagente para um

estado produto e no a uma substncia simples.


1.11.3 - Dependncia de Uo e Ho com a fase.

At agora admitiu-se de um modo geral que os reagentes e os produtos estavam na

fase gasosa. No entanto preciso tomar em considerao os combustveis lquidos e

slidos, assim como um dos produtos mais comuns nas reaes, o H2O que

facilmente condensvel.

Analisando este ltimo caso e considerando o sistema constitudo inicialmente por

n kmol de H2 e n/2 kmol de O2, no estado final existiro n kmol de H2O.

Traando-se um diagrama U, T para a reao obtm-se duas curvas para os

produtos, consoante o H2O esteja na fase lquida ou na fase gasosa, Figura 1.9.

Figura 1.9 - Dependncia de Uo com a fase.

Desta figura, liq vapo o v lvU U m u e atendendo conveno de sinais

liq vap

o o v lvU U m u ou liq vap

o o v lvU U n u (1.94)

onde nv o nmero de kmol de H2O e mv a sua massa. As equaes correspondentes

para a entalpia so

liq vap

o o v lvm hH H ou liq vap

o o v lvnH H h (1.95)

assim evidente que, ao se apresentarem valores para os calores de combusto, as

fases dos reagentes e dos produtos devem ser completamente especificadas.


1.11.4 - Entalpia de formao e energia interna de formao.

Sendo o nmero de reaes qumicas possveis muito elevado, interessa evitar a

necessidade de tabelar as entalpias e energias internas de combusto para uma

infinidade de reaes. Para tal, h que considerar uma reao qumica para cada

composto em que se especificam os estados dos elementos reagentes e se atribuem a

alguns deles entalpias nulas. A reao considerada para cada composto desenrola-se a

25 C e 1 atm sendo o composto em questo formado custa dos seus elementos

constituintes. Os elementos cujas entalpias de formao so consideradas nulas para o

estado padro de 25 C e 1 atm so o O2, o H2,o N2 e o C (grafite).

A entalpia de formao de um dado composto qumico a entalpia do produto de

uma reao isobrica e isotrmica em que o composto em causa o nico produto da

reao e os reagentes so elementos qumicos seus constituintes, no estado padro. Na

base molar emprega-se o smbolo o

fh e na base mssica o

fh . O exemplo que

seguidamente se apresenta permite uma melhor compreenso do conceito e nele

analisa-se uma reao qumica em que 1 kmol de CO obtido atravs da reao de

combusto de carbono com o oxignio

2

1+C O CO

2 (1.96)

2 2

o o oo Po Ro CO O Cf f fCO O C

n n nH H H h h h (1.97)

oH -110,530106-1/20-10=-110,53010

6 J

oh -110,530106 J/kmol CO = -110,53010

6 J/kmol C

Este conceito de entalpia de formao vem simplificar enormemente o clculo da

entalpia de combusto.

Um processo similar ao apresentado permite-nos obter a energia interna de

formao. No entanto, esta metodologia no muito vulgar pois, como j se viu,

oU pode ser obtido de oH .

A entalpia de uma espcie qumica num outro estado diferente do estado padro

obtida pela adio, entalpia de formao da espcie em causa, da variao de

entalpia entre o estado padro e o estado em causa,

o

TP fh h h (1.98)


Tabela 1.8 - Entalpias de formao.

M

(kg/kmol)

o

fh

(kJ/kmol)

o

fg

(kJ/kmol)

log10 Kp

opc

(kJ/kmol/K)

os

(kJ/kmol/K)

O2 (gs) 31,999 0 0 0 29,37 205,03

O (gs) 15,9995 249.190 231.770 - 40,604 21,91 160,95

H2 (gs) 2,016 0 0 0 28,84 130,58

H2O (lq.) 18,015 -285.820 -237.190 41,554 75,30 70,01

H2O (vap.) 18,015 -241.830 -228.590 40,048 33,58 188,72

C (grafite) 12,011 0 0 0 8,53 5,69

C (diamante) 12,011 1.900 2.870 - 0,502 2,44 6,06

C (gs) 12,011 714.990 669.550 - 117,302 20,84 157,99

CO (gs) 28,011 -110.530 -137.160 24,029 29,14 197,54

CO2 (gs) 44,010 -393.520 -394.390 69,095 37,13 213,68

CH4 (gs) 16,043 -74.870 -50.810 8,902 35,64 186,10

A entalpia de formao medida atravs do clculo da transferncia de calor numa

reao qumica, em que um dado composto qumico obtido atravs dos seus

elementos constituintes. No entanto, o seu valor pode ser obtido atravs da

termodinmica estatstica. Em certos casos um elemento (ou composto) pode existir

em mais de um estado a 25 C e 1 atm, de modo que, essencial que o estado ao qual

o valor dado corresponde esteja claramente definido. Por exemplo C (diamante) ou C

(grafite), ver Tabela 1.8.

1.11.5 - Poderes calorficos.

Em muitos problemas concretos os conceitos de calor de combusto e calor de

formao originais da termodinmica qumica so preteridos a favor de outros de

ndole mais prtica, empregando-se conceitos equivalentes, os poderes calorficos.

O poder calorfico de um combustvel o valor absoluto da quantidade de calor

libertada na combusto completa da unidade de massa do combustvel com oxignio,

em condies devidamente definidas. Necessrio se torna explicitar no s os estados

de referncia, mas tambm as transformaes qumicas, uma vez que as quantidades

de calor, como funes de linha que so, dependem dos estados extremos e dos

processos seguidos.


Os poderes calorficos vm, consoante a convenincia, expressos em J/kg de

combustvel, J/kmol de combustvel ou J/m3 de combustvel. A referncia massa

(quantidade) de combustvel torna desnecessrio o conhecimento da quantidade de

comburente em jogo, desde que aquela exceda a proporo estequiomtrica.

So quatro os poderes calorficos:

- Poder calorfico superior a volume constante PCSv;

- Poder calorfico inferior a volume constante PCIv;

- Poder calorfico superior a presso constante PCSp;

- Poder calorfico inferior a presso constante PCIp.

A distino entre poderes calorficos superiores e inferiores refere-se ao estado

(lquido ou gasoso) da gua nos produtos de combusto.

PCSv - PCIv = mv ulv (1.99)

PCSp - PCIp = mv hlv (1.100)

Tabela 1.9 - Poderes calorficos de alguns resduos industriais

Material Poder calorfico inferior [kJ/kg]

leo lubrificante 41.000

Massa lubrificante 38.300

Asfalto 21.700

Resduos de alcatro 31.400

P.V.C. 40.600

Pneus 36.200

Madeira verde 9.800

Madeira dura 18.400

Contraplacado 18.000

Jornais 18.500

Papel de embalagem 16.800

Revistas 11.800

L 19.300

Os poderes calorficos esto relacionados com os calores (especficos mssicos) de

combusto do seguinte modo,


PCSv -uo (com H2O = lquido) (1.101)

PCIv -uo (com H2O = vapor) (1.102)

PCSp -ho (com H2O = lquido) (1.103)

PCIp -ho (com H2O = vapor) (1.104)

Para os combustveis slidos e lquidos apresenta-se normalmente o poder

calorfico inferior a volume constante, enquanto para os combustveis gasosos

apresenta-se o poder calorfico inferior a presso constante.

Tabela 1.10 - Poderes calorficos de alguns combustveis gasosos.

Combustvel Poder calorfico

superior [kJ/m3]

Poder calorfico

inferior [kJ/m3]

Gs de alto forno 4.080 3.980

Gs de coque 19.670 17.300

Gs de gasognio de coque 5.300 5.000

Gs de gasognio de hulha 5.900 5.600

Sistemas Termicos v.04

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