Sólidos covalentes Sólidos moleculares Sólidos metálicos Sólidos … · Sólidos covalentes...
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Ligação química em sólidos
Sólidos covalentesSólidos moleculares
Sólidos metálicosSólidos iónicos
Sólidos covalentes → rede 3D de ligações covalentes
Ligação química em sólidos
C, diamante
C, grafite
Si, Ge, SiO2, ZnS, etc.
Ligação química em sólidosSólidos moleculares → forças intermoleculares
Forças de van der Waals
Ligações de H
Ligação química em sólidosSólidos metálicos → partilha de e-’s por muitos átomos iguais
FeHg
Ligação química em sólidosSólidos iónicos → atracção electrostática entre iões de carga oposta
NaCl CaF2
+ -+
+
+
++ +-
-
-
-
-
-
-
AnBmCatiões (A): grupos 1, 2 e 13 (parte)Aniões (B): grupos 16, 17 e N
Esferas rígidas (indeformáveis)com carga inteira
Interacções electrostáticas → não direccionais → cristais 3D
Estrutura resulta do balanço entre a estequiometria e as dimensões dos iões
Ligação iónica
A
B
Estruturas de sólidos AB
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) NC=6
A = metais alcalinos (excepto Rb e Cs)B = halogenetos (X-), CN-, OH-, SH-
A = metais alcalino-terrososB = calcogenetos (O2-, S2-, etc.)
Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB
Estrutura do cloreto de césio (CsCl) NC=8
A = Rb+, Cs+, Tl+, NH4+
B = halogenetos (X-)
AB
Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB
Estrutura da blenda (ZnS) NC=4
A
B
A = Be, Zn, Cd, HgB = calcogenetos (O2-, S2-, etc.)
Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB2
Estrutura da fluorite (CaF2) NC=8:4
MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cd, Hg, Eu)MO2 (M = Ce, Pr, Tb – (isto é, lantanídeos) e Th, Pa, U, Np, Pu, Am e Cm)
A
B
Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB2
Estrutura do rútilo (TiO2) NC=6:3
MO2 (M = Ge, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Ta, Tc, Re, Ru, Os, Ir, Te)MF2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd)
B
Ligação iónicaEnergia reticular
Energia de Coesão (U’)
reZZU
221
041'πε
=Interacção electrostática entre cargas (iões)
U er
er
er
er
erNaCl' = − + − + − +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
14
6 122
83
62
2450
2 2 2 2 2
πε L
-
--
--
-
--
--
-
-
+
+
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
rr 2
3r
5r
6r
NaCl
U N er
er
er
er
erNaCl' = − + − + − +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
24
6 122
83
62
2450
2 2 2 2 2
πε L
U N er
er
er
er
erNaCl' = − + − + − +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
12
24
6 122
83
62
2450
2 2 2 2 2
πε L
UN e
rNaCl' = − − + − + −⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
2
04 6 122
83
62
245πε L
UAN Z Z e
r' = − 1 22
04πε
Adepende apenas da estrutura
(ANaCl= 1.74756)Caso geral:
Ligação iónicaEnergia reticular
Forças repulsivas (U”) U brn"=
( ) ( ) ( )U N b
rb
r
b
r
br
NaCl n n n n" = + + + +⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟
22 6 12
28
36
2L
-
--
--
-
--
--
-
-
+
+
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
rr 2
3r
5r
6r
NaCl
U N brNaCl n" ≅6
desprezam-se (n elevado)
U Nxbr n"≅Caso geral:
Ligação iónicaEnergia reticular
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=+= nr
bxreZZANUUU
0
221
4"'
πε
Juntando a coesão com a repulsão…
Energia
0 rr0
U”
U’
U
E0
( ) ( )AZ Z e
rxbnr
bAZ Z e r
xnn
n1 2
2
0 02
01
1 22
01
04 4πε πε= → =+
−
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=
−
n
n
rnreZZA
reZZANU
00
10
221
00
221
44 πεπε
( )U NAZ Z e
r n= − −⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
1 22
0 041 1
πε
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=−=
nreZZANUUret
114 00
221
πε
Parte atractiva Parte repulsiva
Equação de Born-Landé
( ) 04 1
02
00
221
0
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+=
nrr r
nbxreZZAN
drdU
πε
Ligação iónicaEnergia reticular
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=−=
nreZZANUUret
114 00
221
πε
12I–, Cs+, (Au+)Xe
10Br–, Rb+, (Ag+)Kr
9Cl–, K+, (Cu+)Ar
7F–, Na+Ne
5Li+He
nExemploConf. electr. do ião
4,17192M3+, 3X2–6:4Curundum
2,408M2+, 2X–6:3Rútilo
2,51939M2+, 2X–8:4Fluorite
1,64132M+, X–4:4Wurtzite
1,63806M+, X–4:4Blenda
1.76267M+, X–8:8Cloreto de césio
1,74756M+, X–6:6Cloreto de sódio
AIõesNCEstrutura
Constante de Madelung, A Constante de compressibilidade de Born, n
Conhecendo a estrutura (A) e a constante de compressibilidade, podemos usar a eq. de Born-Landé:
Ligação iónicaEnergia reticular
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=−=
nreZZANUUret
114 00
221
πε
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−+
×=
acacret rrrr
ZZν,U 5,341102141 215
kJ mol-1 (raios expressos em pm)
Se não soubermos A ou n:Equação de Kapustinskii
ν – nº de iões na fórmulaZ1 – módulo da carga do catiãoZ2 – módulo da carga do aniãorc – raio do catiãora – raio do aniãor0 = rc + ra – distância entre iões
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Ene
rgia
/kca
l mol
-1
Na+(g) + e- + Cl(g)
Na+(g) + Cl-(g)
Na(g) + Cl(g)
Na(g) + 1/2Cl2(g)
Na(s) + 1/2Cl2(g)
(estado inicial)
∆ subH(Na) = 25,9
1/2∆dissH(Cl2) = 28,9
(estado final)
NaCl(c)
∆H = EI1(Na) = 118,4 ≡
∆ fHo(NaCl) = -98,2
∆H = -EA(Cl) = -83,3
∆H = -Uret(NaCl) = -188,1
Ciclos de Born-Haber (lei de Hess)
∆fH°(NaCl) = ∆subH(Na) + ½ ∆dissH(Cl2) + EI1(Na) – EA(Cl) – Uret(NaCl)
EA e Uret: grandezas de determinação experimental
difícil
Previsão da estabilidade
termodinâmica de cristais iónicos
Raios iónicos - Landé
3,95(0,24)3,71(0,15)3,56(0,55)3,00Cs+
(0,29)(0,28)(0,28)(0.18)
3,66(0,23)3,43(0,15)3,28(0,47)2,82Rb+
(0,14)(0,14)(0,14)(0,16)
3,53(0,23)3,29(0,15)3,14(0,48)2,66K+
(0,30)(0,33)(0,33)(0,35)
3,23(0,25)2,98(0,17)2,81(0.50)2,31Na+
(0,21)(0,23)(0,24)(0,30)
3,02(0,27)2,75(0,18)2,57(0.56)2,01Li+
I–Br–Cl–F–
d r
r ( ) ( ) ddrrrd 353,021
222 222 ≈=⇒+=
Distâncias internucleares nos halogenetos de metais alcalinos
LiI → Iodetos tocam-se:
Raios iónicos - Pauling
r CZef
=
(C depende da configuração electrónica)
r r rrr
Z anZ cat
c a
c
a
ef
ef
0 = +
=
⎧
⎨⎪
⎩⎪
( )( )
Conhecendo r0 para um dado cristal:
r r Zcristalino univalenten= ×−−21
Correcção para iões de valência superior a 1:
(no caso de se usar Cpara iões monovalentes)
Pode-se obter C
Ce+4
1,01(1,27)
Bi+5
0,74(0,98)
Pb+4
0,84(1,06)
Tl+3
0,95(1,15)
Hg+2
1,10(1,25)
Au+
1,37(1,37)
La+3
1,15(1,39)
Ba+2
1,35(1,53)
Cs+
1,69(1,69)
Xe(1,90)
Xe(1,90)
I–
2,16(2,16)
Te–2
2,21(2,50)
Sb–3
2,45(2,95)
Sn–4
2,94(3,70)
I+7
0,50(0,77)
Te+6
0,56(0,82)
Sb+5
0,62(0,89)
Sn+4
0,71(0,96)
In+3
0,81(1,04)
Cd+2
0,97(1,14)
Ag+
1,26(1,26)
Mo+6
0,62(0,93)
Nb+5
0,70(1,00)
Y+3
0,93(1,20)
Sr+2
1,13(1,32)
Rb+
1,48(1,48)
Kr(1,69)
Kr(1,69)
Br–
1.95(1,95)
Se–2
1,98(2,32)
As–3
2,22(2,85)
Ge–4
2,72(3,71)
Br+7
0,39(0,62)
Se+6
0,42(0,66)
As+5
0,47(0,71)
Ge+4
0,53(0,76)
Ga+3
0,62(0,81)
Zn+2
0,74(0,88)
Cu+
0,96(0,96)
Cr+6
0,52(0,81)
V+5
0,59(0,88)
Sc+3
0,81(1,06)
Ca+2
0,99(1,18)
K+
1,33(1,33)
Ar(1,54)
Ar(1,54)
Cl–1,81
(1,81)
S–2
1,84(2,19)
P–3
2,12(2,79)
Si–4
2,71(3,84)
Cl+7
0,26(0,49)
S+6
0,29(0,53)
P+5
0,34(0,59)
Si+4
0,41(0,65)
Al+3
0,50(0,72)
Mg+2
0,65(0,82)
Na+
0,95(0,95)
Ne(1,12)
Ne(1,12)
F–
1,36(1,36)
O–2
1,40(1,76)
N–3
1,71(2,47)
C–4
2,60(4,14)
F+7
0,07(0,19)
O+6
0,09(0,22)
N+5
0,11(0,25)
C+4
0,15(0,29)
B+3
0,20(0,35)
Be+2
0,31(0,44)
Li+0,60
(0,60)
He(0,93)
He(0,93)
H–
2,08(2,08)
Raios cristalinos (e univalentes) de Pauling (Å)
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Ene
rgia
/kca
l mol
-1
Na+(g) + e- + Cl(g)
Na+(g) + Cl-(g)
Na(g) + Cl(g)
Na(g) + 1/2Cl2(g)
Na(s) + 1/2Cl2(g)
(estado inicial)
∆ subH(Na) = 25,9
1/2∆dissH(Cl2) = 28,9
(estado final)
NaCl(c)
∆H = EI1(Na) = 118,4 ≡
∆ fHo(NaCl) = -98,2
∆H = -EA(Cl) = -83,3
∆H = -Uret(NaCl) = -188,1
Raios termoquímicos - Yatsimirskii Raios aparentes de iões poliatómicos
Uret
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−+
×=
acacret rrrr
ZZν,U 5,341102141 215
(Kapustinskii)
rc ou ra
Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica
LiF
0 0,40 0,80 1,2 1,6 2
00,400,801,21,622,0
0
0,5
1,5
1,0
Densidadeelectrónica
/ e Å-3
Li F
(min.)
r (Li+) = 0,92 Å r (F-) = 1,09 Å
Distância do mínimo de densidade electrónicaem relação ao núcleo do flúor / Å
Distância do mínimo de densidade electrónicaem relação ao núcleo de lítio / Å
Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica
O2−(1,40)Mg2+ (0,65)O2−(1,09)Mg2+ (1,02)MgO
F−(1,36)Ca2+ (0,99)F−(1,10)Ca2+ (1,26)CaF2
Cl−(1,81)K+ (1,33)Cl−(1,70)K+ (1,45)KCl
Cl−(1,81)Na+ (0,95)Cl−(1,64)Na+ (1,18)NaCl
F−(1,36)Li+ (0,60)F−(1,09)Li+ (0,92)LiF
AniãoCatiãoAniãoCatiãoComposto
Raios de PaulingRaios obtidos a partir de mapas de densidade electrónica
catiões >’saniões <‘s
catiões <’saniões >‘s
Transferência de densidade electrónica anião→catião:(algum) carácter covalente na ligação.
Os iões não são esferas rígidas com carga inteira.
Regras de Fajans – polarização provocada pelo catião no anião
φ =+Z
rPotencial iónico do catião
Polarizabilidade do anião
Configuração electrónica do catião (Zef)
4,84Ga3+2,02Ca2+0,75K+
6,00Al3+3,08Mg2+1,05Na+
15,0B3+6,46Be2+1,67Li+
φCatiãoφCatiãoφCatião
Relação entre estrutura e raios iónicos
Para uma dada estequiometria (AB, por exemplo) a estruturadepende das dimensões relativas dos iões.
Estequiometria ABNC = 4 (est. Blenda)
NC = 6 (est. NaCl)NC = 8 (est. CsCl)
a
catiãoanião
NC = 6 (est. NaCl)A partir de que rc deixam de caber 6 aniões em volta do catião?
d
a
+ ( )d a r ra r
c a
a
= = +
=
⎧⎨⎪
⎩⎪
2 22
r rr
aa
rr
c a
a
c
a
+= = ⇒ = − =
2 2 2 1 0 414,
No limite, os aniões tocam-se
razões rc/ra inferiores a 0.414 → catiões menores → não suportam 6 aniões à volta
Melhor aproveitamento do espaço com NC = 4 (est. da Blenda)
Relação entre estrutura e raios iónicos
Estequiometria ABNC = 4 (est. Blenda)
NC = 6 (est. NaCl)NC = 8 (est. CsCl)
NC = 8 (est. CsCl)A partir de que rc deixam de caber 8 aniões em volta do catião?
+a
d
a 2
No limite, os aniões tocam-se
( )d a
d r ra r
c a
a
=
= +
=
⎧
⎨⎪⎪
⎩⎪⎪
3
22
r rr
aa
rr
c a
a
c
a
+= = ⇒ = − =
3 3 3 1 0 732,
rc/ra < 0.732 → NC = 6
a
d
a 2
0,414 0,732 rc/ra
blenda, wurtzite NC = 4 (tetraédrica)
cloreto de sódio NC = 6 (octaédrica)
cloreto de césio NC = 8 (cúbica)
= catião = anião
A
B ABA
B
Relação entre estrutura e raios iónicos Estequiometria AB
Propriedades físicas
F
Cl
Br
I
Pontos de fusão
NaF (r0 = 2.31 Å), PF = 992 ºCCaO (r0 = 2.40 Å), PF = 2570 ºC
PF’s seguem a Uret:↑ Z ↑PF ↑ r0 ↓PF
Propriedades físicas Dureza
BaOSrOCaO
MgO
BeO
0
2
4
6
8
10
1.5 2 2.5 3d(M-O)/Å
Dur
eza
(Moh
s)
2,752,75
2,53,5
NaBrMgSe
2,312,10
3,26,5
NaFMgO
Dist. internuclear / ÅDurezaComposto
Segue a Uret, como o PF
Avaliação de Propriedades FísicasPF, PE, viscosidade, dureza, etc.
PF
Substâncias moleculares
H2O, O2, etc.
Forças intermoleculares:Lig. H > Forças vdWForças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) muito polares (µ).
MetaisFe, Co, Zn,
etc.Sólidos IónicosNaCl, CaCl2, etc.
Energia reticular, U(atracção entre iões opostos)
grau de preenchimentoda banda d
Sólidos Covalentes
diamante, grafite (C),SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.
ligações covalentesdireccionais (3D)
Fragilidade
+ + +++
Estrutura de equilíbrio
Atracção entre cargas opostas
deformação
Estrutura “deformada”
+ + +++
Repulsão entre cargas iguais
Os cristais não se deformam – partem-se!
Solubilidade
+
+
+
+ + +
+
+
++
+ +
+
Solventes polares → igual dissolve igualLigações de H solvente–soluto? Melhor!
fZ Z e
r=
14
1 22
2πε
εágua = 78.4 ε0
ε ↑ |∆solvH| ↑ Uret → solubilidade em solventes polares
Z ↑ |∆solvH| ↑ Uret ↑ ↑ solubilidade diminui com cargaA+B− mais solúveis que A2+B2−
rc + ra ↑ |∆solvH| ↓ Uret ↓ ↓ solubilidade aumenta com o tamanho dos iões
SolubilidadeSolventes polares → igual dissolve igual
Ligações de H solvente–soluto? Melhor!
Uret(MX)
∆Hdiss(MX)
M+(g) + X−(g)
M+(sol) + X−(sol)
MX(c)
∆Hsolv(M+)+
∆Hsolv(X−)
Condutividade eléctrica
Isolantes no estado sólido (iões fixos).
Condutores no estado fundido ou em solução (iões móveis).