03/02/2014

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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Bacharelado em Ciência e Tecnologia

Diamantina - MG

Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira

*Conceitos básicos de ligação química, geometria

molecular e teorias de ligação;

- Ligações iônicas, covalentes e estruturas de Lewis;

- Polaridade da ligação e eletronegatividade;

- Estrutura de Lewis, ressonância e carga formal;

- Forças e comprimentos das ligações covalentes;

- Modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de

valência;

- Geometria molecular e polaridade;

- Teoria da ligação de valência;

- Teoria dos orbitais moleculares.

3 4

-O que é uma ligação química ?

-Como e porque se forma uma ligação química ?

Ligação Iônica

Ligação Covalente

5

-A configuração eletrônica estável pode ser obtida de

2 maneiras:

Transferência eletrônica → Ligação Iônica

Compartilhamento eletrônico → Ligação Covalente

• Ligação química: é a força atrativa que mantém

2 ou mais átomos unidos.

• Ligação covalente: resulta do compartilhamento

de elétrons entre 2 átomos. Normalmente

encontrada entre elementos não-metálicos.

• Ligação iônica: resulta da transferência de

elétrons de um metal para um não-metal.

• Ligação metálica: é a força atrativa que mantém

metais unidos.

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• Localização dos elétrons em um átomo:

representa-se os elétrons como pontos ao redor do

símbolo do elemento.

• O número de elétrons disponíveis para a ligação é

indicado por pontos desemparelhados.

• Geralmente coloca-se os elétrons nos 4 lados ao

redor do símbolo do elemento.

8

Elétrons são divididos entre internos e de

valência.

B: 1s2 2s2 2p1

[He] = 1s2

B: [He] 2s2 2p1

Valência = 2s2 2p1

Br: [Ar] 3d10 4s2 4p5

[Ar] = 3d10

Valência = 4s2 4p5

9

-Número de elétrons de valência de um átomo é igual ao

número do grupo a que ele pertence.

10

Estrutura de Lewis para Moléculas Poliatômicas

1. Contar o número total de elétrons de valência em cada

átomo e determine o número total de pares de elétrons na

molécula.

2. Escreva o símbolo químico dos átomos para mostrar sua

posição na molécula. Preveja o arranjo mais provável

usando padrões comuns e regras já conhecidas.

3. Colocar 1 par de elétrons entre cada par de átomos ligados.

4. Completar o octeto (ou dubleto, no caso do H) de cada átomo

colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos

átomos. Se não houver pares de elétrons suficientes, forme

ligações múltiplas.

1. Some os elétrons de valência de todos os átomos.

2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de

mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-

os com uma ligação simples.

• Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo

central.

• Coloque os elétrons que sobrarem no átomo

central.

• Se não existem elétrons suficientes para dar ao

átomo central um octeto, tente ligações múltiplas.

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• Esses são derivados da configuração eletrônica dos elementos com o número necessário de elétrons adicionados ou removidos do orbital mais acessível.

• As configurações eletrônicas podem prever a formação de íon estável:

• Mg: [Ne]3s2

• Mg+: [Ne]3s1 não estável

• Mg2+: [Ne] estável

• Cl: [Ne]3s23p5 não estável

• Cl-: [Ne]3s23p6 = [Ar] estável

• Todos os gases nobres, com exceção do He, têm

uma configuração s2p6.

• Regra do Octeto: os átomos tendem a ganhar,

perder ou compartilhar elétrons até que eles

estejam rodeados por 8 elétrons de valência (4

pares de elétrons).

• Cuidado: existem exceções à regra do octeto.

-A regra do octeto explica as valências e estruturas de muitos compostos.

-C, N e F, obedecem rigorosamente a regra.

-Em alguns casos de compostos formados por P, S, Cl e outros não-metais podem fugir à regra.

15

• Existem 3 classes de exceções à regra do

octeto:

• moléculas com número ímpar de elétrons (radicais);

• moléculas nas quais 1 átomo tem menos de 1 octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons;

• moléculas nas quais um átomo tem mais do que 1 octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.

-Um radical é a espécie com 1 elétron

desemparelhado: CH3., H3COO., H3CO., ClO., HCO.,

NO.

-Um birradical tem 2 elétrons desemparelhados no

mesmo átomo ou em átomos diferentes.

-Os radicais degradam a camada de ozônio na atm,

degradação de plásticos sob a radiação UV,

altera membranas celulares, causam

envelhecimento, impedem a replicação correta

do DNA e RNA.

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N O N O

-Ex.: o fósforo reage com quantidade limitada de cloro

formando PCl3, mas em excesso forma PCl5.

P4(g) + 6Cl2(g) → 4PCl3(l)

PCl3(l) + Cl2(g) → PCl5(s)

18

-É a maior classe de exceções.

-Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais

de 1 octeto.

-Além do 3º período, os orbitais d são baixos em energia o

suficiente para participarem de ligações e receberem a

densidade eletrônica extra.

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-Exemplo representativo: trifluoreto de boro (BF3), em que o

átomo de boro tem 1 octeto incompleto.

-Como o boro possui 3 elétrons na camada de valência,

esperaria uma ligação iônica.

-Ocorre pela promoção eletrônica do elétron para o orbital

mais energético. 19

-Relativamente raro.

-As moléculas com menos de um octeto são típicas para

compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A.

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Atração entre partículas com cargas elétricas

opostas: Lei de Coulomb

Forças eletrostáticas ou coulômbicas.

Formação de íons.

23 5

Sólido Iônico: é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um

arranjo regular.

-NaCl: os íons sódio alternam-se com os íons cloreto e um grande

número de íons opostamente carregados são alinhados nas 3

dimensões de átomos.

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25

Uma energia considerável é necessária para produzir cátions e

ânions a partir de átomos neutros. O abaixamento de energia

global que leva á formação do sólido iônico deve-se à forte

atração entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.

Porque nosso esqueleto é composto por fosfato de cálcio?

(a)O sólido original: arranjo ordenado de cátions e ânions.

(b)Um golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde

os cátions estarão próximos de outros cátions e ânions de outros

ânions: há fortes forças repulsivas agindo.

(c)Como resultado: o sólido quebra-se em fragmentos.

Considere a reação entre o sódio e o cloro:

Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s) DHºf = -410,9 kJ

• A reação é violentamente exotérmica.

• Inferere-se que o NaCl é mais estável do que os elementos que o

constituem. Por quê?

• O Na perdeu 1 elétron para se transformar em Na+ e o cloro

ganhou o elétron para se transformar em Cl-. Observe: Na+ tem a

configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do Ar.

• Isto é, tanto o Na+ como o Cl- têm um octeto de elétrons

circundando o íon central.

• O NaCl forma uma estrutura regular na qual cada

íon Na+ é circundado por 6 íons Cl-.

• Similarmente, cada íon Cl- é circundado por 6

íons Na+.

• Há um arranjo regular de Na+ e Cl- em 3D.

• Os íons são empacotados o mais próximo

possível.

• Não é fácil encontrar uma fórmula molecular para

descrever a rede iônica.

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Cátion Ânion

[C]x+ [A]y-

CyAx

Íons de Metais de Transição

• As energias de rede compensam a perda de até 3

elétrons.

• Em geral, os elétrons são removidos dos orbitais

em ordem decrescente de n (i.e. os elétrons são

removidos do 4s antes do 3d).

Íons Poliatômicos

• Os íons poliatômicos são formados quando há

uma carga global em um composto contendo

ligações covalentes.

Por exemplo: SO42-, NO3

-.

-São duros e quebradiços;

-Possuem altos pontos de fusão;

-Possuem altos pontos de ebulição;

-Conduzem corrente elétrica quando dissolvidos em

água ou fundidos;

-São solúveis em solventes polares.

34

Como se forma a ligação iônica no

MgCl2?

35

• A formação de Na+(g) e Cl-

(g) a partir de Na(g) e

Cl(g) é endotérmica.

• Por que a formação de Na(s) é exotérmica?

• A reação NaCl(s) Na+(g) + Cl-

(g) é

endotérmica (DH = +788 kJ/mol)

• A formação de uma rede cristalina a partir dos

íons na fase gasosa é exotérmica:

Na+(g) + Cl-

(g) NaCl(s) DH = -788 kJ/mol

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• Energia de rede: é a energia necessária para

separar completamente 1 mol de um composto

sólido iônico em íons gasosos.

• A energia de rede depende das cargas nos íons e

dos tamanhos dos íons:

k é uma constante (8,99 x 109 J m/C2),

Q1 e Q2 são as cargas nas partículas,

d é a distância entre seus centros.

• A energia de rede aumenta à medida que:

-As cargas nos íons aumentam

-A distância entre os íons diminui

41

A ligação covalente ocorre quando ambos

os átomos envolvidos na ligação química

tendem a receber elétrons e, portanto,

compartilham seus elétrons formando pares

de elétrons compartilhados.

Pares de elétrons ligantes

-Quando uma ligação covalente se forma, os átomos

compartilham elétrons até que atinjam a

configuração de gás nobre.

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43 44

Uma ligação resulta de um “overlap”, ou seja,

sobreposição de orbitais atômicos em átomos

vizinhos.

Cl H H Cl ••

•

•

••

••

•

•

••

+

Sobreposição do H (1s) e Cl (2p)

H2 Estruturas de Lewis

• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de

Lewis dos elementos:

• Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é

representado por uma única linha:

Cl + Cl Cl Cl

Cl Cl H FH O

H

H N H

HCH

H

H

H

Ligações múltiplas

• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre

dois átomos (ligações múltiplas):

• 1 par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);

• 2 pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);

• 3 pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).

• Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que

o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.

H H O O N N

-A energia necessária para quebrar uma ligação covalente é

denominada entalpia de dissociação de ligação, D. Isto é, para a molécula de Cl2, a D(Cl-Cl) é dada pela DH

para a reação: Cl2(g) 2Cl(g)

-Quando mais de uma ligação é quebrada:

CH4(g) C(g) + 4H(g) DH = 1660 kJ

-A entalpia de ligação é uma fração do DH para a reação de

atomização: D(C-H) = ¼ DH = ¼(1660 kJ) = 415 kJ

-As entalpias de ligação podem tanto ser positivas como

negativas.

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-Pode-se usar a entalpia de ligação para calcular a

entalpia para uma reação química.

-Admite-se que, em qualquer reação química, as

ligações precisam ser quebradas para que novas

sejam formadas.

-A entalpia da reação é dada pela soma das

entalpias de ligações quebradas menos a soma das

entalpias das ligações formadas.

-Ex.: Reação entre o metano e o cloro

CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)

DHrxn = ?

-Nessa reação, 1 ligação C-H e 1 ligação Cl-Cl são quebradas enquanto 1 ligação C-Cl e 1 ligação H-Cl são formadas.

-A reação como um todo é exotérmica, o que significa que as ligações formadas são mais fortes do que as ligações quebradas.

-O resultado acima é consistente com a lei de Hess.

kJ 104

Cl-HCl-CCl-ClH-C

-

-D DDDDHrxn

-Sabe-se que as ligações múltiplas são mais curtas

do que as ligações simples.

-Pode-se mostrar que as ligações múltiplas são

mais fortes do que as ligações simples.

-Quando o número de ligações entre os átomos

aumenta, os átomos são mantidos mais próximos e

mais firmemente unidos.

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55

-Qual é a estrutura de Lewis para as

moléculas de formaldeído (H2CO) e

amônia (NH3)?

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H2CO (Formaldeído)

Número total de elétrons de valência = 1+1+4+6=12

57

-Qual é a estrutura de Lewis para a

molécula de HCN?

58

Estrutura de Lewis para Moléculas Poliatômicas

1. Contar o número total de elétrons de valência em cada

átomo e determine o número total de pares de elétrons na

molécula. Divida o número total por 2 para obter o número

de pares de elétrons.

HCN (1+4+5=10)

2. Escreva o símbolo químico dos átomos para mostrar sua

posição na molécula. Preveja o arranjo mais provável

usando padrões comuns e regras já conhecidas.

HCN : : : : :

3. Colocar 1 par de elétrons entre cada par de átomos ligados.

H : C : N : : : (3 dos 5 pares de elétrons permanecem sem

uso)

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4. Completo o octeto (ou dubleto, no caso do H) de cada átomo

colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos

átomos. Se não houver pares de elétrons suficientes, forme

ligações múltiplas.

Mas este arranjo não completa o octeto do átomo de C. Use os

elétrons para completar o octeto do átomo de C.

Dessa forma o octeto do N ficará incompleto.

Rearranje os pares de elétrons para formar uma ligação tripla

entre C e N.

Verifique se cada átomo possui o octeto completo.

-A força de uma ligação covalente é medida

por sua entalpia de ligação, que é a variação

de entalpia molar na quebra de certa ligação.

-Pode-se usar as entalpias de ligação para estimar a variação de entalpia durante as reações químicas nas quais ligações são quebradas e outras são formadas.

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11

61

Energia de Ligação

• Energia de dissociação de uma ligação é

a variação de entalpia na reação de

quebra da ligação na molécula com

reagentes e produtos na fase gasosa.

H—H + Cl—Cl 2 H—Cl

∆Hºr = E lig. rompidas - E lig. formadas

H—H = 436 kJ/mol

Cl—Cl = 242 kJ/mol

H—Cl = 432 kJ/mol 62

Energia de Ligação

H—H = 436 kJ/mol

Cl—Cl = 242 kJ/mol

H—Cl = 432 kJ/mol

H—H + Cl—Cl 2 H—Cl

∆Hºr = E lig. rompidas - E lig. formadas

∆Hºr = +678 kJ/mol - 864 kJ/mol = -186 kJ/mol

63

Energia de Ligação

-Estime a energia da reação:

2 H—O—O—H O=O + 2 H—O—H

O—H = 463 kJ/mol

O—O = 146 kJ/mol

O=O = 494 kJ/mol

∆Hºr = - 348 kJ/mol

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Iônica X Covalente

-Nenhuma ligação é completamente

iônica ou completamente covalente,

disse-se que a ligação tem maior

caráter iônico ou covalente.

-A polaridade da ligação ajuda a descrever o compartilhamento desigual de elétrons em uma ligação e depende da diferença de eletronegatividade de cada átomo.

-A eletronegatividade é uma medida numérica

da habilidade de um átomo competir com outros

átomos pelos elétrons compartilhados entre eles.

-Aumenta da (→) em um período e diminui de

()em um grupo da tabela periódica.

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-Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.

-O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons.

-Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro.

-O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.

-Uma molécula polar é aquela cujos centros de

cargas positivas e negativas não coincidem.

-Dessa forma, uma molécula polar tem um lado

parcialmente positivo (+) e um lado negativo (-),

resultando em um momento dipolo diferente de

zero ( 0).

-A diferença de eletronegatividade também é um

indicativo do tipo de ligação, covalente ou iônica.

*Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).

68

-Considere HF:

-A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.

-Há mais densidade eletrônica no F do que no H.

-Uma vez que há 2 ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos o HF de um dipolo.

-O momento de dipolo, , é a ordem de grandeza do dipolo:

onde Q é a grandeza das cargas.

Qr

• Eletronegatividade: é a habilidade de um átomo

de atrair elétrons para si em certa molécula.

• Pauling estabeleceu as eletronegatividades em

uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).

• A eletronegatividade aumenta:

• ao logo de um período e

• ao descermos em um grupo.

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Eletronegatividade: é a tendência de um átomo em uma

ligação atrair os elétrons para próximo de si.

-A diferença na eletronegatividade entre 2 átomos é uma medida da polaridade de ligação:

-as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);

-as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

-as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

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-Em uma ligação covalente apolar os elétrons

na ligação estão igualmente compartilhados

entre dois átomos (=0)

Ex: [H-H]; [O=O]; [Cl-Cl]; [F-F]

-Em uma ligação covalente polar um dos átomos exerce maior atração pelos elétrons do que o outro (0)

Ex: [H2O]; [H-F]; [H-Cl]; [H-Br]; [HI]

73

-Não há distinção acentuada entre os tipos

de ligação.

-A extremidade positiva (ou pólo) em uma

ligação polar é representada por + e o polo

negativo por -.

-O momento de dipolo de uma molécula poliatômica depende da soma vetorial dos momentos de dipolos associados com as ligações individuais chamadas dipolos de ligação.

-Determinadas formas moleculares, como AB2 linear e AB3 trigonal plana, garantem que os dipolos de ligação se cancelam, produzindo uma molécula apolar.

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-Se sabe-se quais átomos estão ligados entre si, pode-se desenhar as estrutura de Lewis para as moléculas e íons por um procedimento simples.

-Algumas moléculas não podem ser expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis.

-A ressonância é uma fusão de estruturas que têm o mesmo arranjo de átomos e diferentes arranjos de elétrons. Ela diminui o caráter de ligação múltipla sobre uma molécula e diminui sua energia.

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Ex.: Experimentalmente, o ozônio tem 2

ligações idênticas, ao passo que a estrutura

de Lewis requer uma simples (mais longa) e

uma ligação dupla (mais curta).

O

OO

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-As estruturas de ressonância são

tentativas de representar uma estrutura

real, que é uma mistura entre várias

possibilidades extremas.

-No ozônio, as possibilidades extremas têm uma

ligação dupla e uma simples. A estrutura de ressonância tem 2 ligações idênticas de caráter intermediário.

-Outros exemplos: O3, NO3-, SO4

2-, NO2 e

benzeno.

O

OO

O

OO

-O benzeno pertence a uma categoria de

moléculas orgânicas chamada de compostos aromáticos (devido ao seu cheiro).

-Escreve-se as estruturas de ressonância para o

benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de átomos de C e os 6 elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel.

-O benzeno consiste de 6 átomos de C em 1 anel

hexagonal. -Cada átomo de C está ligado a 2 outros átomos

de C e 1 átomo de H. -Ligações simples e duplas alternadas.

-A estrutura experimental do benzeno mostra que

todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento. -Da mesma forma, sua estrutura mostra que o

benzeno é plano.

-As estruturas são igualmente válidas e têm

exatamente a mesma energia.

-Os elétrons que podem ocupar posições diferentes

nas estruturas ressonantes são chamados elétrons

deslocalizados. 83 84

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15

-É possível desenhar mais de uma estrutura

de Lewis obedecendo-se a regra do octeto

para todos os átomos.

-Para determinar qual estrutura é mais

razoável, usamos a carga formal.

-A carga formal é a carga que um átomo

teria em uma molécula se todos os outros

átomos tivessem a mesma

eletronegatividade.

A carga formal de um átomo em uma dada

estrutura de Lewis é a carga que ele teria se as

ligações fossem perfeitamente covalentes e o

átomo tivesse exatamente a metade dos

elétrons compartilhados na ligação.

Cf =V – (L + 1/2S)

V = número de elétrons de valência do átomo livre

L = número de elétrons livres

S = número de elétrons compartilhados

*A carga formal prediz qual o arranjo é mais

estável (menor energia). 86

-A estrutura resultante da fusão de estruturas

ressonantes é chamada híbrido de ressonância e

é indicado por setas de duas pontas duplas.

-Entretanto, estruturas de Lewis diferentes, em

geral, não contribuem igualmente para o híbrido

de ressonância.

-É possível decidir que estruturas contribuem mais

efetivamente, pela comparação do número de

elétrons do átomo livre, calculando a carga

formal. Quanto menores as cargas formais,

mais estável é a estrutura.

87

-Calculando a carga formal:

-Todos os elétrons não compartilhados (não-

ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão

localizados.

-Metade dos elétrons ligantes é atribuída a

cada átomo em uma ligação.

-A carga formal é: Cf =V – (L + ½S)

elétrons de valência – (elétrons livres + metade dos

elétrons compartilhados)

Considere:

-Para o C:

-Existem 4 elétrons de valência (tabela

periódica).

-Na estrutura de Lewis:

2 elétrons não-ligantes

3 elétrons na ligação tripla

Total: 5 elétrons estrutura de Lewis.

-Carga formal: 4 - 5 = -1

C N

Considere:

-Para o N:

-Existem 5 elétrons de valência.

-Na estrutura de Lewis:

2 elétrons não-ligantes

3 elétrons da ligação tripla

Total: 5 elétrons estrutura de Lewis.

-Carga formal: 5 - 5 = 0

C N

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-A estrutura mais estável tem:

-a carga formal mais baixa em cada

átomo,

-a carga formal mais negativa nos

átomos mais eletronegativos.

A carga formal sugere

que a estrutura OCO é

mais provável para o

dióxido de carbono do

que COO

A carga formal sugere

que a estrutura NNO é

mais provável para o

monóxido de

dinitrogênio do que

NON

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BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central,

9ª ed. . Ed. Prentice Hall. São Paulo, 2005. 972p.

CHANG, R. Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill.

Portugal, 1994. 1.117p.

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