SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE Ce Cu O e Ce … · precursores poliméricos, o...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS

VINÍCIUS DANTAS DE ARAÚJO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE Ce(1-X)CuXO2

e Ce(1-y)CoyO2: OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA A

VAPOR DE ETANOL E OXIDAÇÃO PREFERENCIAL DE MONÓXIDO DE

CARBONO

São Carlos

2013

VINÍCIUS DANTAS DE ARAÚJO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE Ce(1-X)CuXO2

e Ce(1-y)CoyO2: OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA A

VAPOR DE ETANOL E OXIDAÇÃO PREFERENCIAL DE MONÓXIDO DE

CARBONO

Tese apresentada ao Programa de Ciência e

Engenharia de Materiais, da Universidade

de São Paulo, como parte dos requisitos

para a obtenção do Título de Doutor em

Ciências.

Área de Concentração: Desenvolvimento,

Caracterização e Aplicação de Materiais.

Orientadora: Dra. Maria Inês Basso

Bernardi

VERSÃO CORRIGIDA

São Carlos

2013

Vinícius Dantas

Stamp

À minha família e àqueles

que fizeram diferença em minha vida

AGRADECIMENTOS

À Dra. Maria Inês Basso Bernardi, pela incansável e valiosa orientação e

principalmente pelo apoio, amizade e confiança, sem os quais esse trabalho não teria sido

realizado.

Aos Profs. Dr. Andres Cantarero e Dr. Maurício Morais de Lima Jr, pela incansável e

valiosa orientação e principalmente pelo apoio, amizade, confiança... e por serem parte da

minha família na Espanha.

Ao Prof. Dr. Mário Lúcio Moreira, pela colaborações na utilização da técnica de

síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas, pelas valiosas discussões e principalmente

pelo apoio, amizade e confiança.

Ao Prof. Dr. Waldir Avansi Jr, pelas colaborações nas medidas de microscopia

eletrônica de transmissão, pelas valiosas discussões e principalmente pelo apoio, amizade e

confiança.

Ao Prof. Dr. Humberto Vieira Fajardo, pelas colaborações nas medidas de reforma a

vapor de etanol e pelas valiosas discussões.

Aos Profs. Dra. Elisabete Moreira Assaf e Dr. Jorge Davi Alguiar Bellido, pelas

colaborações nas medidas de oxidação preferencial de CO e pelas valiosas discussões.

Aos Profs. Dra. Heloysa Andrade e Dr. Artur José Santos Mascarenhas, pelas

colaborações nas medidas de oxidação preferencial de CO e pelas valiosas discussões.

Ao Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho, pelas valiosas discussões e por auxiliar na

realização do estágio sanduíche na Universidade de Valencia.

Aos Profs. Dr. Zoran V. Popovic e Dra. Zorana Dohcevic-Mitrovic, pelas valiosas

discussões e pela disposição dos laboratórios e equipamentos do Center for Solid State

Physics and New Materials do Instituto de Física da Universidade de Belgrado.

Aos Profs. Dr. Antonio Carlos Hernandes e Dr. Valmor R. Mastelaro, pela disposição

dos laboratórios e equipamentos do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos.

Ao Prof. Dr. Elson Longo, pela disposição dos laboratórios e equipamentos do

Laboratório de Eletroquímica e Cerâmica – Depto. Química da UFSCar.

Ao técnico Rorivaldo de Camargo, pelas imagens de microscopia.

Ao Prof. Dr. Otaciro Rangel e ao técnico Dr. José Fernando de Lima do Grupo de

Biofísica Molecular "Sérgio Mascarenhas" pelas medidas de EPR.

Aos técnicos Cássio Domenicucci, Geraldo Frigo, Luis Carashi e Manoel Roncon,

pela amizade e inestimável apoio técnico.

A todos os colegas do Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, IFSC-

USP, do Group of Spectroscopy of Solids – GES do Instituto de Ciencia de Materiales da

Universidad de Valencia – ICMUV, e do Center for Solid State Physics and New Materials

do Instituto de Física da Universidade de Belgrado, pela amizade, apoio e auxílio.

Aos amigos e amigas que fiz durante o estágio em Valencia...obrigado por me

apoiarem nos momentos mais difíceis e por terem me acolhido como família...em especial

àqueles que estarão ao meu lado por toda a vida.

À Deus e à minha família, por me darem luz para guiar os meus caminhos e por

sempre estarem ao meu lado.

Às agências de fomento FAPESP (Proc. no: 2009/50512-2), CAPES e CNPq (Proc. n

o:

201168/2011-1) pelo suporte financeiro.

RESUMO

ARAÚJO, V. D. Síntese e caracterização de nanopartículas de Ce (1-x)CuxO2 e

Ce(1-y)CoyO2: Obtenção de Hidrogênio através da reforma a vapor de etanol e oxidação

preferencial de monóxido de Carbono. 2013. 116p. Tese (Doutorado) – Escola de

Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2013.

Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas

propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor

compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria

(CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em

tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do

desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o

desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a

spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos.

As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e

da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a

síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-

ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu,

Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como

catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de

hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por

difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET,

microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo

método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da

ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido

por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de

diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado

na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de

conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por

micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na

conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram

100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes

espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as

interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na

eficiência dos catalisadores.

Palavras-chave: CeO2. Cobre. Cobalto. Precursores poliméricos. Hidrotérmico assistido por

micro-ondas. Catálise. CO-PROX. Reforma a vapor de etanol.

ABSTRACT

ARAÚJO, V. D. Synthesis and characterization of Ce (1-x)CuxO2 and Ce(1-y)CoyO2

nanoparticles: Production of Hydrogen via steam reforming of ethanol and

preferential oxidation of Carbon monoxide. 2013. 116p. Tese (Doutorado) – Escola de

Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2013.

Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their

possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the

physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great

interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for

applications in sectors ranging from environmental area through the development of new

catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new

technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted

magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the

synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the

synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the

physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co)

system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on

carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam

reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR,

Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron

microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of

nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-

assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm

length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2

was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the

Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by

microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that

presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with

cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations

revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt

content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that

contribute on the efficiency of the catalysts.

Keywords: CeO2. Copper. Cobalt. Polymeric precursors. Microwave-assisted hydrothermal.

Catalysis. CO-PROX. Steam reforming of ethanol.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Método dos precursores poliméricos – quelação do metal e formação da cadeia

polimérica. ................................................................................................................................ 27

Figura 2.2 – Processo hidrotérmico: (a) convencional; (b) micro-ondas. ................................ 28

Figura 2.3 – Representação de CeO2 com estrutura cúbic tipo fluorita. Retirado de

(TROVARELLI, ALESSANDRO, 1996). ............................................................................... 30

Figura 5.1 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. .... 44

Figura 5.2 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. (b)

Aumento na região de 2650 a 3300 G. ..................................................................................... 45

Figura 5.3 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-

x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. (b) Espectros de absorção obtidos a partir da função de

Kubelka-Munk. ......................................................................................................................... 46

Figura 5.4 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c)

Ce0,97Cu0,03O2, (d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos. ........................................................................................................... 47

Figura 5.5 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-

x)CuxO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo

método dos precursores poliméricos. ....................................................................................... 48

Figura 5.6 – Espectros de fotoluminescência realizados a 7 K utilizando laser de excitação de

325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.... 49

Figura 5.7 – Perfis de redução para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis

segundo os valores de hidrogênio obtidos após a integração dos picos. .................................. 50

Figura 5.8 – Conversão de CO (%) vs Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas

a 600ºC/2h Condições: taxa de alimentação de CO= 2 mL.min-1

, razão molar CO/O2/H2 =

4/2/50. Massa de catalisador = 200mg. .................................................................................... 51

Figura 5.9 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método

dos precursores poliméricos. .................................................................................................... 53


y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. (b) Espectros de absorção

obtidos a partir da função de Kubelka-Munk. .......................................................................... 55

Figura 5.11 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,95Co0,05O2, (c)

Ce0,90Co0,10O2, (d) Ce0,85Co0,15O2 e (e) Ce0,80Co0,20O2, sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos. .......................................................................................................... 56

Figura 5.12 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras

Ce(1-y)CoyO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas

pelo método dos precursores poliméricos. ............................................................................... 57


325 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. .. 58

Figura 5.14 – Perfis de redução para amostras Ce(1-y)CoyO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis

segundo os valores de hidrogênio obtidos após a integração dos picos. .................................. 59

Figura 5.15. Reforma a vapor de etanol para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método

dos precursores poliméricos. Ensaios realizados a 500 oC para amostras com (a) 5% Co, (b)

10% Co, (c) 15% Co, (d) 20% Co, e ensaios realizados a 600 oC para amostras com (e) 5% Co

e (f) 20% Co. ............................................................................................................................ 61

Figura 5.16 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas. .................................................................................. 63

Figura 5.17 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Aumento na região de 2600 a 3350 G. ............... 65


x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de

absorção obtidos a partir da função de Kubelka-Munk. ........................................................... 65

Figura 5.19 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c)

Ce0,97Cu0,03O2, (d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método hidrotérmico

assistido por micro-ondas. ........................................................................................................ 67

Figura 5.20 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) para amostra Ce0,99Cu0,01O2 sintetizada pelo

método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Inset em (b) mostra os planos cristalinos. ... 68

Figura 5.21 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) da amostra Ce0,95Cu0,05O2. (c) ampliação da

região selecionada e (d) transformada de Fourier (Fast Fourier Transform – FFT) da área

selecionada................................................................................................................................ 69


Ce(1-x)CuxO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo

método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ..................................................................... 69


325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas. ........................................................................................................................................ 70

Figura 5.24 – Perfis de redução para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis segundo os valores de hidrogênio obtidos após

a integração dos picos. .............................................................................................................. 71

Figura 5.25 – Conversão de CO (%) vs Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Condições: taxa de

alimentação de CO= 2 mL.min-1

, razão molar CO/O2/H2 = 4/2/50. Massa de catalisador =

200mg....................................................................................................................................... 72

Figura 5.26 – Difratogramas de raios X para amostras Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas. .................................................................................. 74

Figura 5.27. (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-

y)CoyO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de

absorção obtidos a partir da função de Kubelka-Munk. .......................................................... 75

Figura 5.28 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) para as amostras Ce(1-y)CoyO2

sintetizadas pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas: (a) CeO2, (b) 5% Co, (c)

10% Co, (d) 15% Co e (e) 20% Co. ......................................................................................... 76

Figura 5.29 – Imagens de HRTEM para as amostras (a) Ce0,95Co0,05O2 e (b) Ce0,80Co0,20O2

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ......................................... 77


Ce(1-y)CoyO2 e (b) com diferentes linhas de excitação para amostra de Ce0,80Co0,20O2

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ......................................... 78


325 nm para amostras Ce(1-x)CoxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas. Curvas tracejadas mais finas: ajuste Gaussiano para amostra CeO2. ........................... 79

Figura 5.32 – Perfis de redução para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis segundo os valores de hidrogênio obtidos após

a integração dos picos. ............................................................................................................. 80


hidrotérmico assistido por micro-ondas. Ensaios realizados a 600 oC para amostras com (a)

5% Co, (b) 10% Co, (c) 15% Co, (d) 20% Co. ........................................................................ 81

LISTA DE TABELAS

Tabela 5.1 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação do

oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) as amostras

Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. ......................................................................................... 43


oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das amostras

Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. ....................................... 53


oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das amostras

Ce(1-x)Cu(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. ................... 62


oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (dBET), das

nanopartículas de Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas. ........................................................................................................................................ 73

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ............................................................................................................... 7

RESUMO ................................................................................................................................... 9

ABSTRACT ............................................................................................................................. 11

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. 13

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. 17

SUMÁRIO ................................................................................................................................ 19

1. Introdução ............................................................................................................................. 21

2. Revisão Bibliográfica ........................................................................................................... 24

2.1. Métodos de síntese de materiais nanoestruturados a partir de uma solução ..................... 24

2.1.1. Método dos precursores poliméricos .............................................................................. 26

2.1.2. Método hidrotérmico assistido por micro-ondas ............................................................ 27

2.2. Composto CeO2 ................................................................................................................. 29

2.3. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX) ....................................................................... 31

2.4. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio .................................................. 32

3. Objetivos ............................................................................................................................... 34

4. Materiais e métodos .............................................................................................................. 35

4.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos ............................................................. 35

4.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas ........................................... 36

4.3. Técnicas de caracterização ................................................................................................ 37

4.3.1. Método de Brunnaner-Emmett-Teller (BET) ................................................................. 37

4.3.2. Difração de raios X (DRX) ............................................................................................. 37

4.3.3. Ressonância eletrônica paramagnética (EPR) ................................................................ 38

4.3.4. Espectroscopia na região UV-Visível ............................................................................ 38

4.3.5. Espectroscopia Raman ................................................................................................... 38

4.3.5. Espectroscopia de fotoluminescência ............................................................................ 39

4.3.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) e microscopia eletrônica de

transmissão (MET) ................................................................................................................... 39

4.3.7. Ensaios catalíticos .......................................................................................................... 40

4.3.7.1. Ensaio de redução à temperatura programada (TPR) ................................................. 40

4.3.7.2. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX) ................................................................. 40

4.3.7.3. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio ........................................... 41

5. Resultados e discussões ....................................................................................................... 42

5.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos ............................................................ 42

5.1.1. Ce(1-x)CuxO2 .................................................................................................................... 42

5.1.2. Ce(1-y)CoyO2 .................................................................................................................... 52

5.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas .......................................... 62

5.2.1. Ce(1-x)CuxO2 .................................................................................................................... 62

5.2.2. Ce(1-y)Co(y)O2 .................................................................................................................. 73

6. Conclusões ........................................................................................................................... 83

7. Propostas para trabalhos futuros .......................................................................................... 84

REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 85

ANEXO A .............................................................................................................................. 104

Curriculo Lattes do Candidato (até junho de 2013) ............................................................... 104

21

1. Introdução

O limite tecnológico dos atuais micro-dispositivos tem estimulado uma ampla

pesquisa visando diminuir seu tamanho em pelo menos uma ordem de magnitude e os

nanomateriais são considerados uma das opções para atingir esse objetivo (WANG, Y.; CAO,

2006).

Além da redução da dimensão que se torna a cada dia mais necessária, visando

diminuir a agressão ao meio ambiente, tem se buscado também o uso de materiais menos

tóxicos e de menor consumo de energia. É bem estabelecido que a obtenção de um

determinado material na forma de nanopartículas provoca uma mudança significativa em suas

propriedades estruturais, físicas e químicas (RAO, C. N. R.; CHEETHAM, 2001). Dos fatores

mais significativos que causam estas modificações temos o aumento da razão da área

superficial com relação ao volume, que ocorre à medida que as dimensões das partículas

diminuem, e leva a um predomínio progressivo das propriedades dos átomos que estão na

superfície da partícula sobre aqueles que estão em seu interior (volume). Este fato afeta tanto

as propriedades da partícula de forma isolada como sua interação com outras partículas ou

com outros materiais. Os materiais catalisadores são um bom exemplo onde a razão entre a

área superficial e o volume da amostra é considerado um fator crítico em seu desempenho.

Recentemente, tem sido mostrado também que a obtenção de nanomateriais apresentando

formas anisotrópicas leva a modificação de suas propriedades físicas e químicas (WANG, Y.;

CAO, 2006).

CeO2 é um óxido quimicamente estável, com uma notável capacidade de armazenar ou

liberar oxigênio. Esta propriedade está relacionada com a variação do estado de oxidação do

cério entre +3 e +4 sob condições redutoras ou oxidantes (KOPIA et al., 2008). CeO2

apresenta diversas aplicações, como sensor de gás de tempo de resposta rápida, detectores de

raios ultravioleta e dosímetros de radiação gama (LI et al., 2009). Pode ser utilizado como

aditivo em vidros (2-4%) para proteger materiais sensíveis à luz, como revestimento para

proteção contra corrosão de metais, como um catalizador oxidante e como contra-eletrodo em

dispositivos eletrocrômicos (WANG, H. et al., 2002).

Recentemente, catalisadores de óxidos mistos baseados em óxido de cério (MO-CeO2,

M = Cu, Co) têm atraído muita atenção. A atividade catalítica dos óxidos está relacionada

com sua habilidade de prover oxigênios adsorvidos em sua superfície e na facilidade de

22

remover oxigênios de sua rede formando vacâncias (KOPIA et al., 2008). Alguns trabalhos

mostram o efeito da morfologia na atividade catalítica de nanopartículas de CeO2. Tana et al.

(TANA et al., 2009) verificaram que nanofios de CeO2 possuem uma atividade para oxidar

CO maior do que nanobastões e nanopartículas. Si et al. (SI; FLYTZANI-

STEPHANOPOULOS, 2008) observaram em seu estudo que bastões de Au-CeO2 são mais

eficientes na reação do tipo water-gas-shift do que quando na forma de nanocubos. Diversos

autores (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005; GAMARRA, D. et al.,

2007; LIU, ZHIGANG; ZHOU; ZHENG, 2007; DJINOVIC et al., 2009) verificaram que o

método de síntese também influencia na atividade catalítica das nanopartículas de Ce(1-

x)CuxO2. Em relação ao sistema CeO2-Co, Soykal et al. (SOYKAL et al., 2012) apresentaram

resultados referentes ao efeito da morfologia da céria (nanocubos e nanobastões) em sistema

catalíticos baseados em cobalto durante a reforma a vapor de etanol, sendo que nanocubos

expõem preferencialmente o plano (110), com maior tendência para formar vacâncias de

oxigênio e defeitos superficiais, e os catalisadores de Co suportados nestes nanocubos têm

uma maior dispersão metálica e são reduzidos e reoxidados mais facilmente, além de serem

mais efetivos na reforma a vapor do etanol do que os catalisadores suportados em

nanobastões.

Do ponto de vista da síntese desses materiais, o grande desafio está no controle do

processo, permitindo a obtenção de materiais nanoestruturados com composição química,

formas e tamanhos controlados. Os métodos de obtenção de materiais nanoparticulados

baseados em sínteses químicas parecem ser uma das boas opções para vencer tais desafios

(XIA et al., 1999). Diversos métodos têm sido utilizados para sintetizar nanopartículas de

CeO2, como hidrotérmico e solvotermal (TITIRICI; ANTONIETTI; THOMAS, 2006; CHEN,

G. et al., 2008; WU; KAWI, 2010), microemulsão (GAMARRA, DANIEL et al., 2007;

SURESH; ET AL., 2009), impregnação (GAMARRA, DANIEL et al., 2007), co-precipitação

(AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005), hidrotérmico assistido por micro-

ondas (GAO, F.; LU; KOMARNENI, 2006; CAO et al., 2010), combustão

(AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003) e sol-gel (AVGOUROPOULOS et al., 2002;

ARAÚJO; BERNARDI, 2010; POTEMKIN et al., 2010).

Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese e a caracterização

físico-química de nanopartículas dos sistemas Ce(1-x)CuxO2 e Ce(1-y)CoyO2. As sínteses

químicas utilizadas neste trabalho foram: precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por

micro-ondas. Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como

23

catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de

hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por

difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET,

microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR.

24

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Métodos de síntese de materiais nanoestruturados a partir de uma

solução

Nos últimos anos, o desenvolvimento de materiais nanoestruturados para uso em

catálise tem ganhado grande impulso. Isso porque a catálise é um processo que acontece na

superfície, portanto as altas áreas superficiais, produzidas por um conjunto de partículas

nanométricas, em relação ao seu volume, vêm a ser de crucial importância para o sucesso dos

experimentos. Muitos métodos de síntese têm sido desenvolvidos no intuito de se produzir

partículas nanométricas, com baixo grau de aglomeração e estreita faixa de distribuição de

tamanho. Em processos catalíticos, a forma de obtenção deve ser capaz, também, de gerar

uma porosidade nas matrizes hospedeiras que permita o acesso dos íons aos centros

hospedeiros.

Os métodos químicos baseados na obtenção de materiais nanoparticulados a partir de

uma solução são considerados promissores, por possibilitar não só o controle do tamanho das

partículas, mas também de sua morfologia (ALIVISATOS, 1996; HYEON et al., 2002;

ROBERTO LEITE, 2004). Materiais nanoestruturados apresentando diferentes formas como

os nanofios e os nanotubos apresentam um grande interesse uma vez que o efeito de

confinamento quântico desses sistemas depende da forma do material (ROY et al., 2003;

GAO, X. et al., 2004).

Diferentes métodos vêm sendo utilizados na síntese de nanomateriais apresentando um

determinado grau de anisotropia (PENG, XIAOGANG et al., 2000; JUN et al., 2003; PENG,

X., 2003). Por exemplo, nanomateriais de composição CdS, CdSe, TiO2 apresentando

anisotropia em sua forma foram produzidos através do controle da cinética de crescimento dos

cristais após o processo de nucleação, baseado no processo de “Ostwald ripening”.

Tem sido também observado que a adição de uma alta concentração de monômero a

solução pode evitar o agrupamento das partículas através da não dissolução de partículas

menores levando a um estado de supersaturação da solução. A deposição desses monômeros

na superfície dos cristais leva então a obtenção de nanoestruturas apresentando uma grande

anisotropia (PENG, XIAOGANG et al., 2000).

25

Outros métodos de obtenção de materiais nanoestruturados baseados em soluções sem

a adição de monômeros foram utilizados com a finalidade de se obter materiais

nanoestruturados anisotrópicos de composição CdTe, TiO2, SnO2 (TANG, Z.; KOTOV;

GIERSIG, 2002; CHENG et al., 2004; POLLEUX et al., 2004).

Recentemente, materiais nanoestruturados apresentando uma importante anisotropia

em sua forma foram preparados através de métodos químicos tais como hidrólise de cloretos e

hidrotérmico (RIBEIRO et al., 2004; LEE et al., 2005; LEITE et al., 2006). Foi observado que

as partículas obtidas a partir desse método de síntese apresentam um mecanismo de

crescimento orientado que foi denominado de “oriented attachment” (RIBEIRO et al., 2004;

LEE et al., 2005; LEITE et al., 2006). Esse mecanismo descreve a auto-organização

espontânea de partículas adjacentes que apresentam uma mesma orientação cristalográfica. De

acordo com esses trabalhos, esse processo torna-se importante no caso de materiais

nanocristalinos onde a conexão entre as partículas reduz a energia total do sistema, pela

remoção da energia superficial, relacionada às ligações não saturadas da superfície.

A orientação cristalográfica de uma partícula em relação à outra é determinada pela

minimização da energia superficial mais elevada. Quando duas nanopartículas se aproximam,

elas são atraídas por forças de Van der Waals e devido à energia térmica, essas partículas

podem se rearranjar e encontrar uma configuração de menor energia (BANFIELD et al.,

2000).

Ainda que o mecanismo de obtenção de tais materiais não seja totalmente

compreendido, diferentes artigos têm discutido o papel do mecanismo de crescimento

orientado na síntese de nanoparticulas apresentando formas anisotrópicas (RIBEIRO et al.,

2004; LEE et al., 2005; LEITE et al., 2006). Tem sido sugerido que o crescimento por

orientação ocorre através da colisão de nanocristais orientados dentro da solução ou pelo

crescimento através da rotação de nanopartículas não alinhadas, quando em contato de suas

interfaces, que apresentam uma menor configuração de energia (RIBEIRO et al., 2004; LEE

et al., 2005; LEITE et al., 2006). De acordo com essas suposições, o alinhamento anisotrópico

ocorre pela restrição ao processo de crescimento somente em algumas orientações

cristalográficas.

26

2.1.1. Método dos precursores poliméricos

A patente original do método de Pechini (PECHINI, 1967) descreve a formação de

uma resina polimérica, obtida mediante a poliesterificação entre o complexo metal-quelato

usando ácidos alfa-hidrocarboxílicos e um polihidroxiálcool. O método dos precursores

poliméricos, uma variante do método Pechini, utiliza ácido cítrico (AC) e etilenoglicol (EG)

por apresentarem certas características peculiares, como as citadas abaixo:

Muitos íons metálicos, exceto cátions monovalentes, formam complexos do tipo

quelato estáveis com AC;

O complexo metal-AC formado pode ser estabilizado em EG, que possui dois grupos

funcionais hidroxiálcool com forte afinidade de complexação por íons metálicos;

Como o AC contém três grupos carboxílicos (-COOH) e EG contém dois grupos

hidroxila (-OH), reações sucessivas de esterificação entre o AC e EG, podem ocorrer

para a formação de um poliéster.

A primeira etapa do método dos precursores poliméricos é preparar complexos do tipo

quelato estáveis. Muitos dos complexos formados entre o AC e metal são solúveis e estáveis,

em uma mistura de EG e água. A esterificação do AC ocorre facilmente na presença de EG,

em temperatura próxima a 100C e o contínuo aquecimento da solução faz com que haja

evaporação do excesso de etilenoglicol, promovendo a poliesterificação, resultando em uma

resina polimérica transparente. O método dos precursores poliméricos minimiza um dos

problemas mais frequentemente encontrados nos demais métodos, que é a falta de

homogeneidade dos metais na resina polimérica, pois seu princípio consiste na obtenção de

uma resina polimérica, em que os cátions estão uniformemente distribuídos, tal como

representado na Figura 2.1.

27

Figura 2.1 – Método dos precursores poliméricos – quelação do metal e

formação da cadeia polimérica.

Com o aquecimento da resina polimérica a altas temperaturas (aproximadamente

300C), ocorre a decomposição térmica do polímero. Apesar da termoplasticidade do

polímero, acredita-se que a degradação menos pronunciada de vários cátions ocorra durante o

tratamento térmico, devido à baixa mobilidade dos cátions nos polímeros ramificados.

Atualmente, este método vem sendo largamente aplicado na preparação de óxidos

simples e complexos, apresentando grande versatilidade na preparação de pós nanométricos,

com temperatura de calcinação relativamente baixa, garantindo um controle sobre a estrutura,

estequiometria e morfologia dos mesmos.

2.1.2. Método hidrotérmico assistido por micro-ondas

O processo de hidrotermalização assistida por micro-ondas é genuinamente uma

técnica aplicada as sínteses de baixas temperaturas (KOMARNENI, SRIDHAR; RAJHA;

KATSUKI, 1999) e curtos tempos com altas taxas de aquecimento em relação à própria

hidrotermalização convencional ou ainda ao método dos precursores poliméricos e misturas

de óxidos (GAO, F.; LU; KOMARNENI, 2006).

Neste processo a radiação eletromagnética (micro-ondas) age diretamente sobre os

dipolos permanentes da água (solvente), os quais oscilam e transferem energia em forma de

calor para o soluto, auxiliando assim em seu processamento (BARBOZA et al., 2001), como

esquematizado na Figura 2.2. A interação das micro-ondas com os reagentes durante a síntese

envolve rápido aquecimento por meio de transferência de energia das micro-ondas para o

HOOC CH2

C

OH

COOHCH2HOOC+ M

+

Ácido Cítrico Cátion Metálico

n HOOC CH2

C

O

COOCH2HOOC

...M

Citrato Metálico

+HOOC CH2

C

O

COOCH2HOOC

...M

Citrato Metálico

HO C

H

H

C

H

OH

H

MC CH2

C

O

COOCH2C

CH2O

CH2O

O

O

......

...

Etilenoglicol Polimero

ester

28

material, tanto por ressonância quanto por relaxação. Irradiação por micro-ondas induz

interação do momento de dipolo das moléculas polares (ou agregados iônicos moleculares)

com campos elétricos e magnéticos alternados, causando um aquecimento a nível molecular

que leva a reações rápidas e homogêneas. Quando o campo é aplicado, as moléculas que

possuem momento de dipolo elétrico tendem a se alinhar com o campo. Quando esse campo é

removido ocorre uma relaxação dielétrica, isto é, as moléculas tendem a voltar para o estado

anterior dissipando a energia absorvida na forma de calor. Quanto maior for o dipolo, mais

intensa deve ser a orientação molecular sob a ação do campo elétrico. Se um material possui

maior valor de constante dielétrica (ε), então maior quantidade de energia pode, a princípio,

ser armazenada. O tempo de relaxação requerido para os dipolos reduzirem o ordenamento

dependerá fundamentalmente de dois fatores: o tamanho das moléculas e a viscosidade do

meio (BARBOZA et al., 2001).

Recentemente, aquecimento via micro-ondas têm atraído a atenção dos pesquisadores

como uma nova ferramenta para a síntese de nanopartículas. O tamanho das partículas pode

ser controlado tanto através da concentração dos reagentes quanto pela potência das micro-

ondas (SINGH et al., 2004).

Figura 2.2 – Processo hidrotérmico: (a) convencional; (b) micro-ondas.

Assim com esse aquecimento localizado da solução é possível aumentar a cinética de

cristalização (aumento da velocidade de nucleação), promover a formação de partículas com

distribuição homogênea e reduzir significativamente tempos de processamento ou síntese

29

(SAKOHARA; ISHIDA; ANDERSON, 1998). A direta interação da radiação com a matéria

torna este processo mais eficiente tanto do ponto de vista científico quanto econômico.

Neste processo é empregada uma “autoclave” em um polímero transparente às micro-

ondas, com um recipiente de PTFE em seu interior onde a suspensão é colocada. O sistema

então é selado e aquecido provocando um aumento na pressão, devido à evaporação do

solvente, até que seja atingido o equilíbrio (KEYSON et al., 2007). Dessa forma, não ocorrerá

à evaporação total do líquido. O aquecimento da “autoclave” fornecerá energia ao sistema

para que ocorra a formação dos compostos e o crescimento das partículas (MA et al., 1997;

KHOLLAM et al., 2001).

Dentre as vantagens relacionadas ao processo da síntese hidrotérmica assistida por

micro-ondas encontram-se: (a) que a cinética de reação é fortemente afetada por uma pequena

variação na temperatura; (b) que há direta interação da radiação eletromagnética com a

matéria, otimizando o processamento (c) que novos produtos metaestáveis podem ser

formados; (d) que monocristais são geralmente obtidos; (e) que produtos de alta pureza

podem ser obtidos a partir de precursores impuros; (f) que na maioria dos casos nenhum

precipitante é requerido e assim a reação é menos onerosa; (g) que a poluição é minimizada

devido às condições de síntese (KOMARNENI, S., 2003).

2.2. Composto CeO2

O cério, que tem a configuração eletrônica [Xe]4f15d

1s

2, é muito eletropositivo e suas

interações são predominantemente iônicas devido ao baixo potencial de ionização (3,49 kJ

mol-1

) para a remoção dos três primeiros elétrons. Assim como outros lantanídeos, o estado de

oxidação mais estável deste elemento é o +3. O cério trivalente tem propriedades semelhantes

a outros íons lantanídeos com mesmo estado de oxidação, com exceção da sua fácil oxidação

para Ce4+

e instabilidade em ar e água. Diferentemente dos demais elementos dessa classe, o

estado de oxidação +4 também é estável, principalmente em virtude da configuração

eletrônica semelhante à de um gás nobre ([Xe]4f0) (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007).

Dentre os compostos de Ce4+

, o dióxido de cério (CeO2, também chamado de céria) é

o mais estável (em todo o intervalo de temperatura desde ambiente até o ponto de fusão) em

virtude de sua estrutura cúbica tipo fluorita (grupo espacial Fm3m) (MOGENSEN;

30

SAMMES; TOMPSETT, 2000; TROVARELLI, A., 2002; MARTINS; HEWER; FREIRE,

2007) representada na Figura 2.3.

Figura 2.3 – Representação de CeO2 com estrutura cúbic tipo fluorita. Retirado de

(TROVARELLI, ALESSANDRO, 1996).

Os compostos de cério têm um enorme potencial para aplicação em diversas vertentes

tecnológicas, principalmente devido a algumas de suas propriedades, tais como faixa de

potencial redox, alta mobilidade de oxigênio na rede cristalina, alta afinidade por compostos

contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre (MARTINS; HEWER; FREIRE, 2007).

Em particular, o óxido de cério mostrou-se interessante como suporte para

catalisadores metálicos, devido sua notável capacidade de armazenar ou liberar oxigênio. Esta

propriedade está relacionada com a variação do estado de oxidação do cério entre +3 e +4 sob

condições redutoras ou oxidantes (KOPIA et al., 2008).

Dentre as diversas reações catalíticas onde catalisadores à base de céria foram

utilizadas podemos citar: reforma a vapor de etanol (LOVÓN et al., 2012; MATTOS et al.,

2012), oxidação preferencial de CO (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003; ARAÚJO et

al., 2012; ZENG et al., 2013), redução de NO por CO (CHEN, J. et al., 2009), oxidação de

compostos orgânicos voláteis (DELIMARIS; IOANNIDES, 2009), reforma de metanol

( JINO I et al., ), oxidação de fuligem (REDDY et al., 2008), oxidação completa de

benzeno (PETROVA et al., 2013), entre outras.

31

2.3. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX)

Nos primeiros 50 anos do século passado a indústria química demonstrou grande

atenção frente ao estudo de catalisadores para oxidação seletiva (ROBERTS, 2000), dentre os

quais catalisadores utilizados na oxidação preferencial do monóxido de carbono. O estudo da

remoção de monóxido de carbono de um gás rico em hidrogênio se fez necessário devido à

síntese de amônia através do processo Haber, pois o monóxido de carbono causa a

desativação dos catalisadores utilizados neste processo (CHIN, P. et al., 2006).

Nos últimos anos, muitos esforços têm sido centrados em encontrar e desenvolver um

catalisador adequado para a oxidação seletiva do CO. Esses catalisadores devem ser ativos

para a oxidação do CO, e inativos para a indesejada oxidação de H2 como esquematizado

abaixo (CHIN, S. Y.; ALEXEEV; AMIRIDIS, 2005):

22 COO2

1CO (reação desejada), (2.1)

OHO2

1H 222 (reação indesejada). (2.2)

Suportes catalíticos e catalisadores de metal nobre, especialmente do grupo do Pt-Au,

têm sido extensivamente estudados (OH; SINKEVITCH, 1993; HARUTA, 1997; MARIÑO;

DESCORME; DUPREZ, 2004; MARQUES et al., 2006). No entanto, o elevado custo de

metais preciosos tem incentivado os pesquisadores de todo o mundo a procurarem

alternativas. Catalisadores de óxidos mistos, com base em céria (CeO2) têm atraído muita

atenção. A atividade catalítica de óxidos está ligada à sua capacidade de fornecer espécies de

oxigênio adsorvidas em suas superfícies e pela fácil extração de oxigênio para formar

vacâncias de oxigênio na rede cristalina (TSCHÖPE; TRUDEAU; YING, 1999).

Em particular, verificou-se que o sistema catalítico CuO-CeO2 é altamente ativo e

excepcionalmente seletivo preferencialmente para a oxidação do CO (AVGOUROPOULOS;

IOANNIDES, 2003; JUNG et al., 2004; AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS,

2005; AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2006; GAMARRA, DANIEL et al., 2007; LIU,

ZHIGANG et al., 2008; BALIKÇI DEREKAYA; KUTAR; GÜLDÜR, 2009). Um forte

sinergismo entre cobre e céria tem sido relatado, que é responsável pela alta atividade desses

32

catalisadores à base de Cu, em comparação com catalisadores convencionais (MARIÑO;

DESCORME; DUPREZ, 2005).

2.4. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio

Os combustíveis fósseis, como petróleo e carvão, além de submeterem os países à

instabilidade de preços e gerarem resíduos que comprometem as condições ambientais, um

dia estarão esgotados. Deste modo, torna-se atrativa a busca de rotas alternativas para geração

de energia (MAIA et al., 2007). A tecnologia do hidrogênio é considerada a energia do futuro.

A produção de hidrogênio através da reforma a vapor do etanol é uma alternativa com

vantagens ambientais e cria oportunidades para utilização de recursos renováveis

(HARYANTO et al., 2005).

O uso do etanol, obtido no Brasil, através da cana-de-açúcar, matéria-prima renovável,

apresenta vantagens do ponto de vista ambiental, pois, não contribui com o aumento da

concentração de CO2 na atmosfera, tendo em vista que todo o CO2 produzido ao longo do

processo de geração de hidrogênio é, posteriormente, consumido na renovação da safra

(MAIA et al., 2007).

A reforma a vapor é o processo termoquímico mais amplamente utilizado para

produzir H2 a partir de matérias-primas como o gás natural, carvão, metanol, etanol ou até

mesmo gasolina, além de ser um processo termodinamicamente viável (HARYANTO et al.,

2005). Estequiometricamente, a reação global para produção de H2 através da reforma a vapor

de etanol pode representada como:

C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2. (2.3)

No entanto, neste processo a reação pode seguir diversos caminhos dependendo do

catalisador utilizado. A intenção do processo de reforma é obter o máximo possível de H2 e

CO2 através do craqueamento de C2H5OH na presença de vapor ao longo de um catalisador.

No entanto, a reação global é muito complexa e envolve mais de uma dúzia de produtos

potenciais. Portanto, é importante reduzir a produção de compostos intermediários

indesejáveis. Devem-se evitar reações que levam a obtenção de espécies C4 e C2H4. Em

33

especial, a presença de C2H4 dificulta a produção de H2, induzindo os caminhos para a

produção de carbono e, assim, causa a desativação dos catalisadores por formação de coque

na superfície dos mesmos (HARYANTO et al., 2005; DE LIMA et al., 2009).

As naturezas do suporte e do metal influenciam diretamente na estabilidade catalítica

durante as reações de conversão de etanol. Apesar de sua baixa atividade em comparação a

metais suportados, catalisadores de óxidos metálicos podem ser utilizados para produzir

hidrogênio virtualmente livre de CO e com pouco carbono depositado na superfície do

catalisador, dadas as condições apropriadas de reação (DE LIMA et al., 2009).

Céria e óxidos mistos contendo céria são potenciais candidatos como catalisadores

ativos na reforma a vapor de etanol devido sua alta capacidade de armazenar oxigênio e

devido sua habilidade de promover a dissociação de moléculas do tipo ROH (como H2O e

etanol). Também, foi proposto que a forte interação metal-suporte previne a sinterização de

partículas metálicas que podem contribuir para a desativação do catalisador (DE LIMA et al.,

2009). Em particular, verificou-se que o sistema catalítico CoO-CeO2 é altamente ativo e

excepcionalmente seletivo para produção de hidrogênio a partir da reforma de etanol

(ZHANG et al., 2006; DE LIMA et al., 2009; SONG; TAN; OZKAN, 2009).

34

3. Objetivos

Esse trabalho tem como objetivo a obtenção de nanopartículas de Ce(1-x)MxO2 (M =

Cu, Co) através de diferentes sínteses químicas, sendo elas o método dos precursores

poliméricos e método hidrotérmico assistido por micro-ondas, e avaliar a sua eficiência como

catalisadores na reação de oxidação preferencial de CO e na obtenção de hidrogênio através

da reforma a vapor de etanol.

A morfologia e as propriedades físicas e químicas serão avaliadas através de técnicas

convencionais de caracterização como difração de raios X, microscopia eletrônica de

varredura e transmissão e BET (Brunauer Emmett Teller), espectroscopia UV-vísivel, EPR

(electron paramagnetic resonance), Raman e macro-PL (photoluminescence). O teste

catalítico das nanopartículas será feito em escala de bancada, usando uma unidade de fluxo

contínuo, usando reator de quartzo, sistema de controle de temperatura, pressão e vazão,

sistema analítico on line (cromatógrafo a gás).

Através da caracterização estrutural, morfológica e óptica espera-se obter um

entendimento mais completo de como a morfologia e as características físico-químicas destes

nanocatalisadores influenciam na eficiência catalítica, além do desenvolvimento de uma nova

rota de síntese desses materiais que apresente tanto um interesse científico básico como

aplicado.

35

4. Materiais e métodos

Nesta seção serão apresentados os materiais utilizados e os procedimentos para as

sínteses dos sistemas Ce(1-x)CuxO2 e Ce(1-y)CoyO2. Também são apresentadas as técnicas

utilizadas na caracterização destes materiais.

4.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos

Os materiais utilizados como precursores foram o nitrato cério amônio,

(NH4)2Ce(NO3)6, nitrato de cobre, Cu(NO3)2∙3H2O, e nitrato de cobalto, Co(NO3)2∙6H2O. Os

precursores foram dissolvidos em água e em seguida foram adicionados a uma solução aquosa

de ácido cítrico (100°C) sob agitação constante. O pH da solução foi ajustado para 6 com

hidróxido de amônio. A seguir, etilenoglicol (HOCH2CH2OH) foi misturado para promover a

polimerização do citrato através de uma reação de poliesterificação. A relação molar

ácido:metal foi 3:1, e a relação ácido cítrico:etilenoglicol foi 60:40 (relação em massa). A

composição sintetizada para as amostras com cobre foi Ce(1-x)CuxO2 com x = 0,01, 0,03, 0,05

e 0,10. Para as amostras com cobalto foi Ce(1-y)CoyO2 com y = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,20. Estas

composições foram escolhidas, pois resultados apresentados na literatura mostram que estas

são as mais eficientes na reação de CO-PROX (AVGOUROPOULOS et al., 2002; BALIKÇI

DEREKAYA; KUTAR; GÜLDÜR, 2009; MARBÁN; LÓPEZ; VALDÉS-SOLÍS, 2009;

POTEMKIN et al., 2010) e reforma a vapor de etanol (ZHANG et al., 2006; DE LIMA et al.,

2009; SONG; TAN; OZKAN, 2009), respectivamente.

A resina polimérica obtida foi em seguida calcinada sob atmosfera de ar em duas

etapas para produzir o óxido desejado. A primeira calcinação foi realizada a 300°C/2h. A

segunda calcinação foi realizada a 600ºC/2h a fim de manter a estabilidade térmica do

material durante os ensaios catalíticos.

Análise elementar das amostras foi realizada utilizando um espectrômetro de absorção

atômica Varian AA240FS, confirmando a composição nominal das amostras com um erro da

ordem de 5%.

36

4.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas

Os materiais utilizados como precursores foram o cloreto cério, CeCl3∙7H2O, cloreto

de cobre, CuCl2∙2H2O, e cloreto de cobalto, CoCl2. Para a síntese 0,02 mol dos precursores

foram dissolvidos em 50 ml de água destilada a 80°C sob agitação constante até completa

dissolução. Após essa etapa, 50 ml de hidróxido de sódio (10 mol.L-1

) foi adicionado sob

agitação intensa e rapidamente a suspensão foi transferida para o reator hermeticamente

fechado de Teflon®

e em seguida levado ao forno de micro-ondas com razão de aquecimento

de 140°C/min até atingir a temperatura de 140°C, onde foi mantida por 10min. Após esse

processo o precipitado formado foi lavado com água destilada e álcool isopropílico e seco em

uma chapa aquecedora por 24 horas à 60°C. Em seguida, os pós obtidos foram calcinados a

600ºC/2h a fim de manter a estabilidade térmica do material durante os ensaios catalíticos.

Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, a

composição sintetizada para as amostras com cobre foi Ce(1-x)CuxO2 com x = 0,01, 0,03, 0,05 e

0,10. Para as amostras com cobalto foi Ce(1-y)CoyO2 com y = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,20. Estas

composições foram escolhidas, pois resultados apresentados na literatura mostram que estas

são as mais eficientes na reação de CO-PROX (AVGOUROPOULOS et al., 2002; BALIKÇI

DEREKAYA; KUTAR; GÜLDÜR, 2009; MARBÁN; LÓPEZ; VALDÉS-SOLÍS, 2009;

POTEMKIN et al., 2010) e reforma a vapor de etanol (ZHANG et al., 2006; DE LIMA et al.,

2009; SONG; TAN; OZKAN, 2009), respectivamente.

Análise elementar das amostras foi realizada utilizando um espectrômetro de absorção

atômica Varian AA240FS, confirmando a composição nominal das amostras com um erro da

ordem de 5%.

37

4.3. Técnicas de caracterização

4.3.1. Método de Brunnaner-Emmett-Teller (BET)

O método padrão para determinação da área superficial específica de um pó é por

adsorção de nitrogênio à baixa temperatura e pressão. O procedimento é conhecido como

método BET, por terem sido propostos por Brunauer, Emmett e Teller. A medida de área

superficial dos pós foi realizada em um equipamento Micromeritcs, modelo ASAP 2000,

utilizando N2 como gás de adsorção/desorção.

O diâmetro esférico equivalente (deq) foi calculado utilizando a equação:

deq .

6

sA , (4.1)

em que As é a área superficial específica (m2/g), é a densidade da fase (calculada através do

refinamento Rietveld).

4.3.2. Difração de raios X (DRX)

Após cada tratamento térmico foram realizadas análises de difratometria de raios X

(DRX – Difratômetro Rigaku Geigerflex (Goniômetro horizontal), com incidência normal,

radiação de CuK e com monocromador de LiF100, para a determinação das fases cristalinas

dos pós. A varredura foi feita no intervalo de 2 = 20 a 90o, com passo de 0,02º e tempo de

aquisição de 5 s por ponto.

O refinamento Rietveld foi realizado por meio do programa GSAS – General

Structure Analysis System program (versão de 25 de Abril de 2006) (LARSON; DREELE,

1994), utilizando como interface o programa EXPEGUI (versão 1.80) (TOBY, 2001). A

função utilizada no ajuste do perfil foi uma pseudo-Voigt.

38

4.3.3. Ressonância eletrônica paramagnética (EPR)

As medidas foram realizadas em modo de onda contínua (CW), com modulação de

campo magnético de 1 Gauss e frequência de modulação de 100kHz utilizando-se um

espectrômetro Bruker-ELEXSYS E580, equipado com uma ponte de micro-ondas na banda X

(9,5 GHz). O controle de temperatura foi realizado através do sistema criogênico Oxford,

modelo ITC503, que permitiu a realização de experimentos a temperaturas de 20 K. Este

equipamento é pertencente ao Grupo de Biofísica Molecular "Sérgio Mascarenhas" e o

responsável pela medida foi o físico José Fernando de Lima.

4.3.4. Espectroscopia na região UV-Visível

Espectros de reflectância difusa foram obtidos utilizando um espectrômetro Cary 5G

na região de 200-800 nm. As medidas foram realizadas com as amostras na forma de pó,

utilizando uma esfera integradora para coletar a luz refletida. Os espectros foram

transformados através da função de Kubelka-Munk:

( )

, (4.2)

sendo K o coeficiente de absorção, S o coeficiente de espalhamento e R a reflectância difusa.

4.3.5. Espectroscopia Raman

Espectros Raman foram realizados a temperatura ambiente utilizando um sistema

micro-Raman Jobin-Yvon-T64000 em geometria retroespalhada usando como excitação

diferentes linhas laser (325, 364, 457, 488, 514 e 647 nm). As medidas foram realizadas

utilizando lentes ópticas com aumento de 100x, fornecendo um feixe laser com tamanho da

39

ordem de 1 µm e potência da ordem de 1 mW. Estes resultados foram obtidos durante estágio

realizado no exterior tipo sanduíche no período de 01/01/2012 a 31/12/2012 na Universitat de

València – Valencia, Espanha, sob orientação dos Profs. Dr. Andres Cantarero e Dr. Maurício

Morais de Lima Jr.

4.3.5. Espectroscopia de fotoluminescência

Medidas de fotoluminescência foram realizadas com um monocromador McPherson –

207, utilizando redes de difração de 1200 gr/mm equipado com uma CCD Andor, à

temperatura de 7K. A linha de 325 nm de um laser de He-Cd (Kimmon Koha) foi utilizado

com potência nominal de 5 mW. Estes resultados foram obtidos durante estágio realizado no

exterior tipo sanduíche no período de 01/01/2012 a 31/12/2012 na Universitat de València –

Valencia, Espanha, sob orientação dos Profs. Dr. Andres Cantarero e Dr. Maurício Morais de

Lima Jr.

4.3.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) e microscopia

eletrônica de transmissão (MET)

As características morfológicas dos sistemas foram analisadas através de um

microscópio eletrônico de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (FEG-

MEV, Zeiss modelo Supra 35) disponível no CMDMC-UFSCar sob responsabilidade do Prof.

Dr. Elson Longo e as medidas feitas pelo técnico Rorivaldo Camargo. As medidas de

microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram realizadas utilizando um equipamento

JEOL JEM 2010 URP, operando em 200 KeV, situado nas instalações do Laboratório de

Microscopia Eletrônica (LME) do Laboratório Nacional Luz Síncroton (LNLS) em

Campinas-SP e as medidas foram feitas com o auxílio do Prof. Dr. Waldir Avansi Jr.

Tais técnicas permitem que as características morfológicas dos materiais sejam

estudadas, como forma e homogeneidade. A microscopia eletrônica de transmissão ainda

40

permite uma avaliação inicial a respeito da existência de defeitos estruturais e a respeito da

natureza poli ou monocristalina das amostras.

4.3.7. Ensaios catalíticos

4.3.7.1. Ensaio de redução à temperatura programada (TPR)

Os ensaios de redução à temperatura programada (TPR) foram realizados com um

sistema analítico multipurpose (SAMP3, Termolab Equipamentos Ltda, Brasil), em reator de

quartzo utilizando uma massa aproximada de 100 mg de catalisador e um fluxo de 30 ml min-1

de

argônio com 5 % em mol de H2. A faixa de temperatura utilizada foi de temperatura ambiente

até 1000oC com uma velocidade de aquecimento de 10

oC min

-1. Os ensaios foram realizados

no Instituto de Química de São Carlos, IQSC-USP, no laboratório da Profa. Dra. Elisabete

Moreira Assaf, juntamente com o Prof. Dr. Jorge Davi Alguiar Bellido.

4.3.7.2. Oxidação preferencial de CO (CO-PROX)

As reações de oxidação preferencial de CO (PROX) foram realizadas em um reator

tubular de quartzo, utilizando-se como alimentação uma mistura gasosa contendo 4%vol de

CO, 2%vol de O2 e 50%vol de H2, para a alimentação de CO foi utilizada uma mistura de

5%vol de CO em N2 e para o oxigênio, ar sintético. A taxa de alimentação de CO foi de

2 mL.min-1

. A massa de catalisador foi de 200mg.

Os ensaios catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 100 a 300oC em

intervalos de 50oC. O catalisador foi ativado com 30 mL.min

-1 de H2 à 300

oC por 2h. Os

efluentes gasosos foram analisados em linha através de cromatógrafo a gás VARIAN CG-

3800, sendo utilizadas as colunas empacotadas Porapak-N e Peneira Molecular 13X.

Os ensaios das amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos foram

realizados no Instituto de Química de São Carlos, IQSC-USP, no laboratório da Prof. Dra

41

Elisabete Moreira Assaf, juntamente com o Prof. Dr. Jorge Davi Alguiar Bellido. Os ensaios

das amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas foram

realizados no Laboratório de Catálise e Materiais (Labcat/UFBA) sob a orientação da Prof.

Dra. Heloysa Andrade. Foi realizada a medida de uma mesma amostra (Ce0,95Cu0,05O2) em

ambos os laboratórios para assegurar as mesmas condições dos ensaios catalíticos.

4.3.7.3. Reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio

As reações de reforma a vapor de etanol foram realizadas em um reator tubular de

quartzo com diâmetro interno de 6 mm, preenchido com 10mg de catalisador utilizando-se

como alimentação uma mistura gasosa contendo água:etanol em uma razão molar de 3,1±0.1.

Hélio foi utilizado como gás de arraste com uma taxa de 30 mL.min-1

. Os ensaios foram

realizados a 400, 500 e 600 °C. O catalisador foi ativado com 50 mL min-1

de H2 à 450°C por

1,5h. Os efluentes gasosos foram analisados em linha através de cromatógrafo a gás Agilent

7890A, equipado com detector de condutividade termal (TCD) e detector de chama ionizante

(FID), sendo utilizadas as colunas HP-Plot-Q e HP-Molesieve ambas com 30 m em

comprimento e 0,53 mm em diâmetro. A as reações foram realizadas em colaboração com o

Prof. Dr. Humberto Vieira Fajardo, da Universidade Federal de Ouro Preto.

42

5. Resultados e discussões

Nesta seção serão apresentados os resultados experimentais das nanopartículas de

Ce(1-x)CuxO2 e Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelos métodos dos precursores poliméricos e

hidrotérmico assistido por micro-ondas.

5.1. Síntese pelo método dos precursores poliméricos

5.1.1. Ce(1-x)CuxO2

A área superficial específica, a densidade e o diâmetro esférico equivalente das

amostras são apresentados na Tabela 5.1. Um comportamento não-linear da área superficial é

observado para as amostras. Primeiramente há um aumento na área superficial para as

amostras com até 3% de Cu, seguido de uma redução para a amostra com 5% de Cu e um

aumento subsequente para a amostra com 10% de Cu. O diâmetro esférico equivalente

apresentou um comportamento inverso à área superficial.

43


oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) as amostras

Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h.

Amostra As

(m²/g)

a

(Å) ¹ Oocup

1 Rwp

(%)

RBragg

(%)

ρ

(g/cm³) ¹

deq

(nm)

CeO2 40,4 5,4164 ±

0,0001

0,970 ±

0,002 4,03 1,62 7,158 21

Ce0,99Cu0,01O2 40,4 5,4171 ±

0,0001

0,959 ±

0,003 4,45 1,63 7,117 21

Ce0,97Cu0,03O2 42,5 5,4168 ±

0,0001

0,966 ±

0,002 3,35 1,56 7,061 20

Ce0,95Cu0,05O2 30,6 5,4184 ±

0,0001

0,951 ±

0,004 4,22 1,84 6,989 28

Ce0,90Cu0,10O2 43,6 5,4192 ±

0,0001

0,966 ±

0,003 3,79 1,89 7,146 19

1. calculado pelo refinamento Rietveld

Segundo um trabalho realizado por Marcos et al. (MARCOS; GOUVÊA, 2004), o

aumento no tamanho das partículas sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos

pode ser representado pelo modelo chamado “Ostwald ripening”, resultando em menores

áreas superficiais com o aumento do tamanho de partícula. Em materiais preparados nas

mesmas condições de tempo e temperatura, os únicos fatores que influenciam o crescimento

das partículas são o coeficiente de difusão e a energia superficial. A solubilização de um

dopante ocasiona a formação de vacâncias de oxigênio e, como consequência, um aumento no

coeficiente de difusão, resultando em partículas maiores do que a das amostras não dopadas

(área superficial menor). No entanto, segregação dos íons dopantes na superfície do material

resulta em uma redução na energia superficial e, consequentemente, partículas com menor

tamanho (área superficial maior).

O pó de CeO2, sem óxido de cobre, apresenta uma área de superfície específica cerca

de 40 m2/g. Ao se adicionar cobre ao sistema, a As do pó sofre uma redução indicando que

houve crescimento do tamanho das partículas. Este comportamento é observado para adições

de até 5% de Cu. A partir deste valor, a As dos pós volta a crescer, indicando diminuição do

tamanho das partículas. O crescimento inicial do tamanho das partículas observado decorre da

solubilização do Cu2+

na rede cristalina do CeO2.

44

Nesta solubilização há a geração de vacâncias de oxigênio, originadas para compensar

a diferença de valência entre os cátions Ce4+

e Cu2+

, as quais promovem um aumento do

coeficiente de difusão do material resultando no crescimento das partículas com relação ao

material puro.

O valor de 5% em mol de Cu apresenta-se como sendo o ponto de menor As para os

pós sintetizados, indicando que deve corresponder ao limite de solubilidade do Cu no CeO2

para a temperatura em que os pós foram sintetizados. Para concentrações acima deste valor

observa-se o fenômeno oposto, ou seja, diminuição do tamanho das partículas e o consequente

aumento da As; e um forte indicativo de precipitação de segunda fase.

Na Figura 5.1 são apresentados difratogramas de raios X das amostras. CeO2 na

estrutura fluorita (ICSD nº 156250) foi encontrada em todas as amostras. Picos referentes à

fase CuO foram observados somente para a amostra com 10% de Cu.

20 30 40 50 60 70 80 90

*

1%Cu

Ce(1-x)

CuxO

2

600oC

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

2 (graus)

10%Cu

5%Cu

3%Cu

0%Cu

*

* CuO

Figura 5.1 – Difratogramas de raios X para

amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h.

O parâmetro de rede, a, e o fator de ocupação do oxigênio, Oocup, calculados através do

refinamento Rietveld, assim como os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg, são apresentados

na Tabela 5.1. Os dois parâmetros apresentam comportamento contrário. Um aumento no

valor do parâmetro de rede, a, ocorre com o aumento no teor de cobre, enquanto que uma

redução na ocupação do oxigênio é observada. Uma redução na ocupação do oxigênio está

relacionada com um aumento na concentração de vacâncias de oxigênio na matriz de cério

(WANG, X. et al., 2005).

Estudo teórico realizado por Wang et al. (WANG, X. et al., 2005) descreve uma

pequena expansão no volume da célula do CeO2 quando dopado com Cu, quando inclui

45

vacâncias de oxigênio na rede do óxido. Os resultados de refinamento de Rietveld indicam

que o Cu entra na rede do Ce e coexistem com vacâncias de oxigênio (Ce4+

+ O2-

→ Cu2+

+

Ovacâncias).

A Figura 5.2 apresenta os espectros de EPR das amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a

600ºC por 2h. Quatro tipos de espécies de cobre paramagnéticos podem ser identificados. Os

tipos I e II correspondem as espécies isoladas de Cu2+

monoméricas representadas pelo

espectro axial com características hiperfinas de Cu nas regiões paralela e perpendicular. Estas

espécies (I e II) podem estar localizadas em sítios da rede e na superfície, respectivamente, da

CeO2 cristalina (RATNASAMY et al., 2004). As espécies do tipo III, caracterizados por um

sinal alargado centrado em aproximadamente 3200G atribuído aos íons Cu2+

dipolares que

interagem formando uma nanoestrutura bi-dimensional (RATNASAMY et al., 2004). As

espécies do tipo IV correspondem a transições perpendiculares single-quantum de dímeros de

Cu2+–Cu

2+ na superfície da céria (RATNASAMY et al., 2004). Uma redução na concentração

relativa das espécies do tipo I, II e III é observada para as amostras com 5 e 10% de Cu. Por

outro lado, a concentração relativa das espécies do tipo IV aumenta com a concentração de

cobre. A amostra com 1% de Cu possui predominantemente espécies do tipo I, II e III,

enquanto que nas amostras com 5 e 10% Cu as espécies do tipo III e IV estão em maior

quantidade. Àquela com 3% de Cu encontra-se entre os dois grupos de amostras,

apresentando os quatro tipos de espécies.

2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Campo magnético (Gauss)

IVIVIII III

1% Cu

3% Cu

5% Cu

10% Cu

(a)

2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300

10% Cu

5% Cu

3% Cu

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)


III

IV

I - Cu2+

sítio na rede

II - Cu2+

sítio superficial

III - Cu2+

que interage

IV - Cu2+

- Cu2+

na superfície

IIIII II

III1% Cu

(b)

Figura 5.2 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h. (b) Aumento na

região de 2650 a 3300 G.

A Figura 5.3 apresenta os espectros de reflectância difusa das amostras na região do

UV-Visível, assim como o espectro de absorção obtido através da função de Kubelka-Munk.

46

CeO2 puro apresenta três picos característicos em torno de 226, 280 e 333 nm relacionados à

transições df de espécies Ce3+

, transferência de carga entre Ce4+

de baixa coordenação e

oxigênio e transições de bandas intermediárias no CeO2, respectivamente (BENSALEM;

MULLER; BOZON-VERDURAZ, 1992; RAO, G. R.; SAHU, 2001).

200 300 400 500 600 700 800

333280226

400-560

640-720

CeO2

1% Cu

3% Cu

5% Cu

Ref

lect

ânci

a D

ifusa

(unid

. ar

b.)

Comprimento de onda, (nm)

10% Cu

(a)

200 250 300 350 400 450 500

333

280

226

K/S

(u

nid

. ar

b.)


10% Cu

5% Cu

3% Cu

1% Cu

CeO2

(b)

Figura 5.3 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-x)CuxO2

calcinadas a 600ºC/2h. (b) Espectros de absorção obtidos a partir da função de Kubelka-Munk.

Para as amostras com cobre, foi observado que o ombro em torno de 333 nm se torna

mais intenso para amostras com 1 e 3 % de Cu devido a transferência de carga do tipo Cu2+

−

O2-

− Cu2+

de espécies de Cu2+

altamente dispersas (rede ou superfície) (PRALIAUD et al.,

1998; DONG et al., 2001; LIU, ZHENG; AMIRIDIS; CHEN, 2005). O ombro entre 400 –

560 nm pode ser descrito como uma emissão e absorção de um fóton por complexos de Cu+

e/ou absorção da camada de condução do cobre metálico (PRALIAUD et al., 1998). De

acordo com Praliaud et al. (PRALIAUD et al., 1998) a absorção em torno de 640 – 720 nm

corresponde a transições d-d do Cu2+

em uma configuração octaédrica Oh mais ou menos

distorcida tetragonalmente, sendo que o comprimento de onda decresce com o aumento da

distorção. Para complexos tetraédricos ou piramidais quadrados, as transições d-d deslocam

para comprimentos de onda maiores. Estes resultados estão de acordo com o espectro EPR,

indicando que as amostras com 1 e 3% de Cu apresentam espécies Cu2+

em uma configuração

octaédrica Oh, enquanto as com 5 e 10% de Cu apresentam complexos de cobre tetraédricos

ou em forma piramidal quadrada.

A Figura 5.4 apresenta as micrografias eletrônicas de varredura das amostras

Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC por 2h, em que se observa uma morfologia muito irregular,

47

além de revelar em alguns casos o tamanho muito pequeno de partículas, abaixo de 30nm,

embora aglomerado.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.4 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c) Ce0,97Cu0,03O2,

(d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.

Espectros Raman para as amostras são apresentados na Figura 5.5. Óxidos com

estrutura do tipo fluorita possuem apenas um modo Raman ativo triplamente degenerado, com

simetria F2g e pode ser visto como um modo de vibração simétrica dos átomos de O ao redor

de cada cátion (MCBRIDE et al., 1994). No CeO2 esta frequência é em 465 cm-1

.

48

350 400 450 500 550 600 650 700

def

eito

s

F2g

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1

)

Laser excitação: 457 nm

0% Cu

1% Cu

3% Cu

5% Cu

10% Cu

(a)

350 400 450 500 550 600 650 700

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1

)

F2g

def

eito

s

647 nm

514 nm

488 nm

457 nm

364 nm

325 nm

(b)CeO

2

Figura 5.5 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 e

(b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo método dos precursores

poliméricos.

As amostras apresentaram um deslocamento no modo F2g para frequências menores. A

banda observada em torno de 600 cm-1

é descrita como referente a vacâncias de oxigênio e

defeitos causados por efeitos devido ao tamanho nanométrico das amostras (MCBRIDE et al.,

1994). Segundo Spanier et al. (SPANIER et al., 2001) diversos fatores contribuem para

alterações na posição do pico Raman e na largura a meia altura do pico de 465 cm-1

, incluindo

confinamento de fônon, tensões, alargamento associado com distribuição de tamanho,

defeitos, e variações na relaxação de fônon com o tamanho de partícula.

A Figura 5.5b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação das

amostras de CeO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. Devido à

nanopartículas de CeO2 apresentarem uma concentração maior de vacâncias seguidas de um

acúmulo de carga em sua superfície do que no seu volume, espera-se variações do espectro

Raman em função da energia de excitação. De fato, a profundidade de penetração da luz do

laser depende do comprimento de onda incidente e do coeficiente de absorção da amostra.

Para maiores energias, menor é a profundidade de penetração, fornecendo informações

referentes à superfície do material ao invés do volume do nanocristal (POPO I et al., 1 ).

Os espectros apresentam um deslocamento no modo F2g para frequências menores

assim como o seu alargamento com o aumento da energia de excitação. Esse deslocamento é

mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e 364 nm. Sendo assim, o alargamento

do modo F2g assim como seu deslocamento para frequências menores é devido à alta

concentração de defeitos e acumulação de carga nas superfícies das nanopartículas

(POPO I et al., 1 ).

49

A Figura 5.6 apresenta espectros de fotoluminescência obtidos a 7 K com excitação de

325 nm para as amostras de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método dos precursores

poliméricos. Um ajuste Gaussiano simples para a amostra CeO2 é apresentado na Figura 5.6

(curva tracejada).

400 500 600 700 800 900

0

1000

2000

3000

4000

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Comprimento de onda (nm)

(a) CeO2

(b) 01% Cu

(c) 03% Cu

(d) 05% Cu

(e) 10% Cu

(a)

(d)

(e)

(b)

(c)

Figura 5.6 – Espectros de fotoluminescência

realizados a 7 K utilizando laser de excitação de

325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas

pelo método dos precursores poliméricos.

As amostras emitem luz visível, apresentando luminescência com uma banda larga que

pode ser ajustada com duas gaussianas centradas em torno de 637 e 729 nm. Esta banda é

atribuída a transições de sub-bandas no band gap, que são relacionadas a defeitos superficiais

e vacâncias de oxigênio (CHAI et al., 2003; LIQIANG et al., 2006), como visto em diversos

nanomateriais (LIANG et al., 2002; FAN; WEIRONG; ZHONGBIAO, 2008; MILAO et al.,

2012). Na Figura 5.6 é interessante notar que os espectros das amostras com Cu estão

deslocados para o azul em comparação com a amostra pura, e sua intensidade é inversamente

relacionada com o fator de ocupação de oxigênio (Oocup), i. e., quanto menor o fator Oocup mais

intensa é a luminescência, indicando que a contribuição em torno de 637 nm é atribuída à presença

de vacâncias de oxigênio. Sendo assim, o espectro de fotoluminescência para a amostra de

CeO2 é devido sobretudo a contribuição de defeitos superficiais (729 nm) e vacâncias de

oxigênio (637 nm). Para as amostras dopadas com Cu, a contribuição dos defeitos superficiais

é menor em comparação com a amostra pura devido à presença de espécies de cobre na

superfície da céria.

A Figura 5.7 apresenta os perfis de redução a temperatura programada (TPR) dos pós

obtidos. Foram observados picos de redução abaixo de 400ºC referentes à redução de

50

diferentes espécies de cobre. Foi identificado um ombro em torno de 500 ºC referente a

redução de Ce4+

→ Ce3+

de espécies superficiais e outro pico em torno de 800ºC referente a

mesma redução, porém ocorrendo no volume das partículas.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

III

Con

sum

o d

e H

2 (un

id. a

rb.)

Temperatura (ºC)

1% Cu

3% Cu

5% Cu

10% Cu

I - Cu2+

- Cu+ / Cu

+ - Cu

0

II - Ce4+

- Ce3+

I

Figura 5.7 – Perfis de redução para amostras

Ce(1-x)CuxO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis

segundo os valores de hidrogênio obtidos após a

integração dos picos.

Foi observado um deslocamento para baixas temperaturas do pico referente a redução

de espécies de cobre com o aumento do teor de cobre nas amostras. Este deslocamento indica

que as espécies de cobre estão mais expostas (possivelmente na superfície do CeO2) nas

amostras com maior teor de Cu uma vez que espécies localizadas na superfície são reduzidas

mais facilmente do que as localizadas no volume da amostra (RATNASAMY et al., 2004;

AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005). Este resultado esta de acordo com

os dados de EPR (Figura 5.2), onde foi verificado que as espécies de cobre tendem a se

concentrar na superfície da céria com o aumento no teor de Cu.

A Figura 5.8 apresenta os resultados de conversão percentual de CO em diferentes

temperaturas para os catalisadores da série Ce(1-x)CuxO2.

51

100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

Con

vers

ão d

o C

O (

%)

Temperatura (ºC)

10% Cu

5% Cu

3% Cu

1% Cu

Figura 5.8 – Conversão de CO (%) vs

Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2

calcinadas a 600ºC/2h Condições: taxa de

alimentação de CO= 2 mL.min-1

, razão molar

CO/O2/H2 = 4/2/50. Massa de catalisador =

200mg.

Foi observado um aumento na conversão de CO para os catalisadores com o aumento

da temperatura até 200ºC, seguida de uma redução na conversão até 300ºC. Considerando que

a reação de oxidação do CO é exotérmica, o incremento na temperatura pode estar limitando

esta reação segundo o princípio de Le Chatelier. As melhores taxas de conversão ocorrem

sobre o catalisador com 3% de Cu, sendo que os catalisadores com 1 e 5% de Cu apresentam

patamares semelhantes. Quando o teor de cobre sobre os catalisadores é aumentado, como no

caso do catalisador com 10% de Cu, a conversão de CO decresce em todas as condições.

O comportamento observado tem sido atribuído à presença de diferentes espécies de

cobre presentes nos catalisadores, do teor de cobre presente e das interações entre o cobre e o

suporte de CeO2.

Os catalisadores para oxidação preferencial de CO (CO-PROX) devem combinar uma

alta taxa de oxidação, assim como uma alta seletividade para a oxidação do CO na presença

de H2. Grandes níveis de dispersão nos catalisadores com baixo teor de cobre não garantem

uma grande seletividade para a oxidação do CO (MARTÍNEZ-ARIAS et al., 2005;

GAMARRA, D. et al., 2007; PAKHARUKOVA et al., 2009), como observado no catalisador

com 1% de Cu, que apresentou resposta inferior ao catalisador com 3% de Cu.

As melhores conversões de CO obtidas com os catalisadores com teores

intermediários de cobre (3 e 5% de Cu) indicam a formação de espécies de cobre nestas

amostras que melhoram a oxidação preferencial de CO.

Segundo Gamarra et al. (GAMARRA, D. et al., 2007) a presença de espécies de óxido

de cobre bem dispersas e interagindo fortemente com o suporte é necessária para alcançar um

52

alto grau de oxidação do CO, mas sua redução deve ser limitada de modo a evitar a oxidação

simultânea do H2.

Em outro trabalho (GAMARRA, DANIEL et al., 2007) sugeriram que a oxidação do

CO ocorre nas espécies de cobre bem dispersas em regiões interfaciais, enquanto que a

oxidação de H2 ocorre nas espécies de cobre na forma de nanopartículas, que não estão

necessariamente em contato com o suporte. O aumento no número de espécies CuO na forma

de bulk pode limitar a oxidação do CO devido a redução de sítios interfaciais, enquanto a

oxidação de H2 continua a ocorrer no resto das partículas de óxido de cobre suportadas.

De acordo com os resultados de EPR, a amostra com 1% de Cu apresenta espécies

isoladas de Cu2+

localizadas preferencialmente em sítios dispersos da rede (tipo I). As

amostras com 5 e 10% de Cu apresentam em grande quantidade dímeros de Cu2+–Cu

2+ na

superfície da céria (tipo IV), que não contribuem para melhorar a performance na reação

PROX. A amostra com 3% de Cu evidenciou a presença de espécies isoladas de Cu2+

localizadas preferencialmente em sítios na superfície do CeO2 (tipo II) e espécies Cu2+

dipolares que interagem formando uma nanoestrutura bidimensional (tipo III).

É suposto que estas duas últimas espécies são responsáveis pelo ótimo desempenho

referente à reação PROX apresentado pela amostra com 3% de Cu. Embora bem dispersas

ainda evitam a formação das nanopartículas que favorecem a oxidação do hidrogênio

(GAMARRA, D. et al., 2007).

5.1.2. Ce(1-y)CoyO2


amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são apresentados

na Tabela 5.2. Um comportamento não-linear da área superficial é observado para as

amostras. Primeiramente não é observada alteração na área superficial para a amostra com 5%

de Co, em seguida há uma redução para a amostra com 10% de Co, seguida de um aumento

para a amostra com 15% de Co e uma redução subsequente para a amostra com 20% de Co. O

diâmetro esférico equivalente apresentou um comportamento inverso à área superficial,

variando entre 17 e 30 nm.

53

Tabela 5.2 – Área superficial específica (As), parâmetro de rede (a), fator de ocupação

do oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das

amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.

Amostra As

(m²/g)

a

(Å) ¹ Oocup

1

Rwp

(%)

RBragg

(%)

ρ

(g/cm³) ¹

deq

(nm)

CeO2 40,4 5,4164 ±

0,0001

0,970 ±

0,002 4,03 1,62 7,158 21

Ce0,95Co0,05O2 40,4 5,4165 ±

0,0001

0,942 ±

0,004 4,56 2,37 6,967 21

Ce0,90Co0,10O2 34,6 5,4149 ±

0,0001

0,956 ±

0,002 3,37 1,62 7,147 24

Ce0,85Co0,15O2 48,1 5,4170 ±

0,0001

0,972 ±

0,004 4,36 1,23 7,157 17

Ce0,80Co0,20O2 27,7 5,4183 ±

0,0002

0,931 ±

0,006 7,16 1,43 7,110 30


A Figura 5.9 apresenta os difratogramas de raios X para os pós do sistema

Ce(1-y)CoyO obtidos pelo método dos precursores poliméricos. A Tabela 5.2 apresenta os

valores dos parâmetros de rede e fator de ocupação do oxigênio para as amostras, assim como

os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg.

20 30 40 50 60 70 80

Ce0,80

Co0,20

O2

Ce0,85

Co0,15

O2

Ce0,90

Co0,10

O2

Ce0,95

Co0,05

O2

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

2 (graus)

*

*Co3O

4

CeO2


amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método

dos precursores poliméricos.

54

Assim como observado para as amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos, CeO2 na estrutura do tipo fluorita (ICSD nº 156250) foi encontrada

em todos difratogramas. Fases secundárias de Co3O4 são observadas nas amostras com 10, 15

e 20% de cobalto.

Um comportamento não-linear do parâmetro de rede, a, é observado para as amostras.

Primeiramente, há uma redução em a para as amostras com até 10% de Co, seguida de um

aumento em a para as amostras com 15 e 20% de cobalto. O fator de ocupação diminui para

as amostras com cobalto, ou seja, há um aumento na concentração de vacâncias de oxigênio,

que são criadas para compensar a diferença de valência entre os cátions Ce4+

e Co2+

ou Co3+

.

De acordo com a literatura (KUMAR et al., 2009), é esperado uma redução no

parâmetro de rede de amostras de CeO2:Co devido à substituição do íon Ce4+

(raioiônico = 0,97

Å) pelo íon menor Co2+

(raioiônico = 0,90 Å) ou Co3+

(raioiônico = 0,61 Å) (SHANNON, 1976).

Também foi reportado que um aumento no parâmetro de rede pode ser explicado devido à

tensões geradas por um aumento na fração molar de vacâncias de oxigênio (SPANIER et al.,

2001). Sendo assim, é possível que estes dois efeitos coexistam e contribuem para alterar o

parâmetro de rede das amostras.

Portanto, o efeito devido à substituição do íon Ce4+

por Co2+

ou Co3+

é mais

pronunciado para as amostras com até 10% de cobalto (quando o limite de solubilidade é

atingido), enquanto que para teores maiores de cobalto o efeito de expansão da rede devido o

aumento da fração molar de vacâncias de oxigênio é mais pronunciado que a diferença de raio

iônico entre o cério e o cobalto.

A Figura 5.10 apresenta os espectros de absorção das amostras na região do UV-

Visível, assim como o espectro de absorção obtido através da função de Kubelka-Munk. CeO2

puro apresenta três picos característicos em torno de 226, 280 e 330 nm relacionados à






Para as amostras com Co duas bandas são observadas. A primeira, em torno de 430-

450 nm, é referente à transição de espécies Co3+

octaédricas. A outra banda

observada, em torno de 730 nm, é devido à transição de espécies Co3+

octaédricas

(BRIK et al., 2001).

Também foi verificado que com o aumento do teor de cobalto, as bandas em torno de

250 e 330 nm se tornam mais intensas. Segundo Tang et al. (TANG, C.-W. et al., 2006),

gg TA 2

1

1

1 2

gg TA 1

1

1

1 1

55

óxidos de CeO2 e CeO2/Co3O4 apresentam uma banda de absorção em torno de 305 nm

referente a transferências de carga localizadas entre O Ce4+

envolvendo Ce superficial.

Desta maneira pode-se dizer que ao invés das bandas em torno de 250 e 330 nm se tornarem

mais intensas, a redução das bandas em 280 e 305 nm com o aumento do teor de cobalto

ocorre. Sendo assim, a redução das bandas em torno de 280 e 305 nm pode ser devido à

substituição de Ce4+

por Co3+

ou Co2+

.

200 300 400 500 600 700 800

330305226

430-450

730

20% Co

15% Co

10% Co

5% Co

CeO2

Ref

lect

ânci

a D

ifu

sa (

un

id.

arb

.)


(a)

200 250 300 350 400 450 500

330305280250

226

K/S

(u

nid

. ar

b.)


20% Co

15% Co

10% Co

5% Co

CeO2

(b)

Figura 5.10 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-y)CoyO2

sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. (b) Espectros de absorção obtidos a partir da

função de Kubelka-Munk.

A Figura 5.11 apresenta as micrografias eletrônicas de varredura das amostras

Ce(1-y)CoyO2. Foi verificado que as amostras são constituídas por grandes aglomerados

formados por partículas menores com tamanho da ordem de 10-20 nm para a amostra CeO2 e

de 20-30 nm para as amostras com cobalto. Estes resultados estão de acordo com os valores

de deq obtidos através das medidas de BET.

56

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figura 5.11 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,95Co0,05O2, (c) Ce0,90Co0,10O2,

(d) Ce0,85Co0,15O2 e (e) Ce0,80Co0,20O2, sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos.

Espectros Raman para as amostras são apresentados na Figura 5.12. Óxidos com

estrutura do tipo fluorita possuem apenas um modo Raman ativo triplamente degenerado, com

simetria F2g e pode ser visto como um modo de vibração simétrica dos átomos de O ao redor

de cada cátion (MCBRIDE et al., 1994). No CeO2 esta frequência é em 465 cm-1

.

57

350 400 450 500 550 600 650 700 750

20% Co

15% Co

10% Co

Laser excitação: 457 nm

def

eito

s

F2g

* Co3O

4

*

*

In

ten

sid

ade

(un

id.

arb

.)

Raman shift (cm-1

)

*

(a)

CeO2

5% Co

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Ce0,80

Co0,20

O2 (b)

* Co3O

4

*

*

*F

2g

647 nm

514 nm

488 nm

457 nm

364 nmInte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1)

325 nm

*

Figura 5.12 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2

e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos.







, incluindo


defeitos, e variações na relaxação de fônon com o tamanho de partícula. As amostras com

cobalto, ainda apresentam 3 picos em torno de 483, 525 e 693 cm-1

referentes aos modos

vibracionais do Co3O4 (HADJIEV; ILIEV; VERGILOV, 1988). Embora não tenha sido

detectado por DRX (Figura 5.9), a amostra com 5% de cobalto apresenta picos no Raman

referente à fase Co3O4, no entanto esta deve estar em uma quantidade inferior ao limite de

detecção do equipamento de difração de raios X (~1-2%).

A Figura 5.12b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação da

amostra de CeO2 com 20% de cobalto. Devido à nanopartículas de CeO2 apresentarem uma

concentração maior de vacâncias seguidas de um acúmulo de carga em sua superfície do que

no seu volume, espera-se variações do espectro Raman em função da energia de excitação. De

fato, a profundidade de penetração da luz do laser depende do comprimento de onda incidente

e do coeficiente de absorção da amostra. Para maiores energias, menor é a profundidade de

penetração, fornecendo informações referentes à superfície do material ao invés do volume do

nanocristal (POPO I et al., 1 ).

58

Os espectros apresentam um deslocamento no modo F2g para frequências menores

assim como o seu alargamento com o aumento da energia de excitação. Esse deslocamento é

mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e 364 nm. Sendo assim, o alargamento

do modo F2g, assim como seu deslocamento para frequências menores, é devido à alta

concentração de defeitos e acumulação de carga nas superfícies das nanopartículas

(POPO I et al., 2012). Os picos referentes à fase Co3O4 são mais intensos para energias

menores de excitação, indicando que uma fração maior desta fase encontra-se no volume das

nanopartículas.

A Figura 5.13 apresenta espectros de fotoluminescência obtidos a 7 K com excitação

de 325 nm para as amostras de Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos precursores

poliméricos.

400 500 600 700 800 900

0

1000

2000

3000

4000

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)


(a) CeO2

(b) 05% Co

(c) 10% Co

(d) 15% Co

(e) 20% Co

(a)

(b)

(c)



325 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas

pelo método dos precursores poliméricos.

Da mesma maneira que para as amostras com cobre (Figura 5.6) é interessante notar

que os espectros das amostras com Co estão deslocados para o azul em comparação com a

amostra pura, e sua intensidade diminui com o aumento do teor de cobalto.


obtidos. Diversas discussões sobre diferenças nos padrões de redução do sistema Ce(1-y)CoyO2

podem ser encontradas na literatura (HOLGADO; ALVAREZ; MUNUERA, 2000; KANG;

SONG; LEE, 2003; SPADARO et al., 2005; FIRSOVA et al., 2008; DE LIMA et al., 2009;

WANG, C.-B. et al., 2009; WYRWALSKI; GIRAUDON; LAMONIER, 2010). Para o Co3O4,

processo de redução é descrito como um processo de duas etapas (Co3O4 CoO Co) com

59

dois tipos de perfis TPR-H2, um consistindo de um pico alargado e outro apresentando dois

picos definidos.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

20% Co

15% Co

Con

sum

o de

H2 (

unid

. arb

.)

Temperatura (°C)

5% Co

10% Co

I - Co2+

ou Co3+

II - CoO - Co0

III - Co3O

4 - CoO

IV - Ce4+

- Ce3+

IIIII

I

IV

III III

IIIII

I


Ce(1-y)CoyO2 calcinadas a 600ºC/2h, perfis



De acordo com a Figura 5.14, todos os perfis apresentam duas regiões onde o

hidrogênio é consumido: uma região à baixas temperaturas (350 – 700°C) e outra à altas

temperaturas (700 – 1000°C). Os dados de DRX (Figura 5.9) indicam que não há fase

secundária referente ao cobalto na amostra com 5% de Co, enquanto seu perfil TPR apresenta

dois picos principais de redução. O primeiro pico, pouco intenso e alargado, com um máximo

em torno de 450°C e um pequeno ombro centrado em 500°C correspondem respectivamente à

redução da fase de Co3O4 à CoO e a redução de CoO a Co0. No entanto, não se deve descartar

a redução do cério superficial, que ocorre em baixas temperaturas (em torno de 450°C).

Assim, o primeiro pico alargado de redução poderia compreender também a redução do cério

superficial devido ao baixo teor de cobalto nesta amostra. O segundo pico, centrado em

900°C, pode ser atribuído à redução de Ce4+

para Ce3+

no volume da céria e foi observado nos

perfis de TPR de todas as amostras. Ainda na amostra com 5% de Co, foi observado um

ombro pouco intenso em torno de 680 °C referente a redução de Co2+

ou Co3+

que interagem

com a céria. Para amostra com 10% de Co foram identificados um pico abaixo de 450 °C

referente a redução da fase Co3O4 para CoO, um pico em torno de 580 °C referente a redução

de Co2+

ou Co3+

interagindo fortemente com CeO2 e o ombro centrado em 515 °C pode ser

devido a redução de CoO para Co0. Para as amostras com 15 e 20% de Co foram identificados

um pico em torno de 390 °C devido a redução da fase Co3O4 para CoO, um pico em 460°C

devido a redução de CoO para Co0 e um pico por volta de 595°C devido a redução de Co

2+ ou

Co3+

interagindo fortemente com CeO2 (LOVÓN et al., 2012). Foi verificado que a redução

60

por etapas do Co3O4 ocorre para temperaturas menores com o aumento no teor de cobalto,

indicando que o processo de redução ocorre mais facilmente para amostras com um teor alto

de cobalto.

A Figura 5.15 apresenta os resultados dos ensaios catalíticos para reforma a vapor de

etanol realizados a 500oC das amostras de Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos. Também são apresentados os resultados para ensaios realizados a

600oC para as amostras com 5 e 20% de Co (Figuras 5.15e e 5.15f respectivamente).

Foi verificado que a conversão de etanol aumenta com o aumento da temperatura de

reação. A completa conversão de etanol ocorreu na temperatura de 600°C. Nove compostos

foram detectados nos gases efluentes da reação estudada, sendo que seis deles, H2

(hidrogênio), CO2 (dióxido de carbono), CO (monóxido de carbono), C2H4 (etileno),

CH3CHO (acetaldeído) e CH3COCH3 (acetona) foram os produtos mais detectados. Nos

ensaios realizados com catalisadores com diferentes teores de cobalto foi verificado que

conforme o teor de cobalto aumenta, um número maior de íons de Co são incorporados na

matriz de CeO2, e com isso um número maior de sítios ativos para a reação de reforma a

vapor são disponíveis o que resultou em uma melhor conversão de etanol.

A 600°C o catalisador com 20% de Co apresentou 100% de conversão de etanol e

permaneceu estável por todo o experimento (5h). A seletividade para H2 foi alta e atingiu um

máximo (próximo a 66%) nesta temperatura. Um aumento de 8-21% na seletividade para CO

foi observada, enquanto que a seletividade para CO2 manteve-se constante e não foi detectado

acetaldeído. Isto indica que neste estágio acetaldeído foi decomposto para formar CO e CH4 e

em seguida, na presença de água, CH4 foi convertido para CO e H2 através de uma reação de

reforma a vapor (LOVÓN et al., 2012).

61

(a) 5% Co – 500 oC

(b) 10% Co – 500 oC

(c) 15% Co – 500 oC

(d) 20% Co – 500 oC

(e) 5% Co – 600 oC

(f) 20% Co – 600 oC

Figura 5.15. Reforma a vapor de etanol para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método dos

precursores poliméricos. Ensaios realizados a 500 oC para amostras com (a) 5% Co, (b) 10% Co, (c)

15% Co, (d) 20% Co, e ensaios realizados a 600 oC para amostras com (e) 5% Co e (f) 20% Co.

62

5.2. Síntese pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas

5.2.1. Ce(1-x)CuxO2


amostras são apresentados na Tabela 5.3. De maneira geral, a área superficial específica das

amostras diminui com o aumento do teor de cobre, contudo a amostra Ce0,99Cu0,01O2 é a que

apresenta a maior área superficial específica, enquanto que o diâmetro esférico equivalente

apresentou valores semelhantes para as diversas amostras.


do oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (deq) das

amostras Ce(1-x)Cu(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas.

Amostra As

(m²/g)

a

(Å) ¹ Oocup

1

Rwp

(%)

RBragg

(%)

ρ

(g/cm³) ¹

deq

(nm)

CeO2 82,1 5,4176 ±

0,0001

0,954 ±

0,007 9,41 3,42 7,128 10

Ce0,99Cu0,01O2 85,4 5,4154 ±

0,0001

0,965 ±

0,005 6,87 2,24 7,119 10

Ce0,97Cu0,03O2 80,2 5,4153 ±

0,0001

0,935 ±

0,005 7,03 2,61 7,016 11

Ce0,95Cu0,05O2 79,0 5,4154 ±

0,0001

0,936 ±

0,005 7,09 2,33 6,952 11

Ce0,90Cu0,10O2 68,5 5,4152 ±

0,0001

0,892 ±

0,005 6,96 2,41 6,738 13


Segundo Cao et al. (CAO et al., 2010), o aumento do tamanho das partículas

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas pode ser descrito por um

processo Ostwald ripening acoplado a um processo de auto-montagem. Em materiais

preparados nas mesmas condições de tempo e temperatura, os únicos fatores que influenciam

63

o crescimento das partículas são o coeficiente de difusão e a energia superficial. A

solubilização de um dopante ocasiona a formação de vacâncias de oxigênio e, como

consequência, um aumento no coeficiente de difusão, resultando em partículas maiores do que

a das amostras não dopadas (área superficial menor) (MARCOS; GOUVÊA, 2004).

A redução da área superficial específica com o aumento do teor de cobre decorre da

solubilização do Cu2+

na rede cristalina do CeO2. Nesta solubilização há a geração de

vacâncias de oxigênio, originadas para compensar a diferença de valência entre os cátions

Ce4+

e Cu2+

, as quais promovem um aumento do coeficiente de difusão do material resultando

no crescimento das partículas com relação ao material puro e, consequentemente, a redução

da área superficial específica.



fase CuO foram observados somente para a amostra Ce0,90Cu0,10O2.

20 30 40 50 60 70 80

* CuO

* *Ce

0,90Cu

0,10O

2

Ce0,95

Cu0,05

O2

Ce0,97

Cu0,03

O2

Ce0,99

Cu0,01

O2

CeO2

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b)

2 (graus)


amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método


O parâmetro de rede, a, e o fator de ocupação do oxigênio, Oocup, calculados através do

refinamento Rietveld, assim como os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg, são apresentados

na Tabela 5.3. As nanopartículas de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por

micro-ondas apresentam um valor de a maior em comparação com partículas na escala

micrométrica de CeO2 (5,4116(1) Å, ICSD nº 156250). O aumento no parâmetro de rede

(tensão em relação ao volume) para nanopartículas de CeO2 pode ser explicado em termos de

uma redução associada na valência dos íons Ce4+

para os íons Ce3+

causado pelo aumento da

fração molar das vacâncias de oxigênio (SPANIER et al., 2001).

64

Foi verificado que o parâmetro de rede, a, das amostras com cobre é menor do que da

amostra de CeO2 pura. Isto pode ser atribuído à substituição de Ce4+

(raioiônico = 0,97 Å) pelo

íon menor de Cu2+

(raioiônico = 0,73 Å) (SHANNON, 1976). O fator de ocupação do oxigênio,

Oocup, das amostras com teor de 3, 5 e 10% mol de cobre é menor do que para a amostra de

CeO2 pura, ou seja, estas amostras têm concentração maior de vacâncias de oxigênio, estas

originadas para compensar a diferença de valência entre os cátions Ce4+

e Cu2+

.

A Figura 5.17 apresenta os espectros de EPR das amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas

pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Assim como para as amostras

sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, quatro tipos de espécies de cobre

paramagnéticos podem ser identificados. Os tipos I e II correspondem as espécies isoladas de

Cu2+

monoméricas representadas pelo espectro axial com características hiperfinas de Cu nas

regiões paralela e perpendicular. Estas espécies (I e II) podem estar localizadas em sítios da

rede e na superfície, respectivamente, da CeO2 cristalina (RATNASAMY et al., 2004). As

espécies do tipo III, caracterizados por um sinal alargado centrado em aproximadamente

3200G atribuído aos íons Cu2+

dipolares que interagem formando uma nanoestrutura bi-

dimensional (RATNASAMY et al., 2004). As espécies do tipo IV correspondem a transições

perpendiculares single-quantum de dímeros de Cu2+–Cu

2+ na superfície da céria

(RATNASAMY et al., 2004). Uma redução na concentração relativa das espécies do tipo I, II

e III é observada para as amostras com 5 e 10% de Cu. Por outro lado, a concentração relativa

das espécies do tipo IV aumenta com a concentração de cobre. A amostra com 1% e 3% de

Cu possuem predominantemente espécies do tipo I, II e III, enquanto que nas amostras com 5

e 10% Cu as espécies do tipo III e IV estão em maior quantidade.

65

2800 3000 3200 3400 3600 3800

10% Cu

5% Cu

3% Cu

Inte

nsi

dad

e (

un

id.

arb

.)


1% Cu

III IV

III IV

(a)

2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)


(a)

(b)

(c)

(d)

(a) 1% Cu

(b) 3% Cu

(c) 5% Cu

(d) 10% Cu

III

II

I

IV

III I

III

(b)

Figura 5.17 – (a) Espectro EPR para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico

assistido por micro-ondas. (b) Aumento na região de 2600 a 3350 G.









200 300 400 500 600 700 800

345

400-560 640-720

Ref

lect

ânci

a D

ifusa

(unid

. ar

b.)


10% Cu

5% Cu

3% Cu

1% Cu

CeO2

(a)

200 250 300 350 400 450 500

K/S

(u

nid

. ar

b.)


10% Cu

5% Cu

3% Cu

1% Cu

CeO2

345

226280

(b)

Figura 5.18 – (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-x)CuxO2

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de absorção obtidos a

partir da função de Kubelka-Munk.

66

Para as amostras com cobre, foi observado que o ombro em torno de 345 nm se torna

mais intenso com o aumento do teor de cobre devido a transferência de carga do tipo Cu2+

−

O2-

− Cu2+

de espécies de Cu2+

(PRALIAUD et al., 1998; DONG et al., 2001; LIU, ZHENG;

AMIRIDIS; CHEN, 2005). O ombro entre 400 – 560 nm pode ser descrito como uma emissão

e absorção de um fóton por complexos de Cu+ e/ou absorção da camada de condução do cobre

metálico (PRALIAUD et al., 1998). De acordo com Praliaud et al. (PRALIAUD et al., 1998)

a absorção em torno de 640 – 720 nm corresponde a transições d-d do Cu2+

em uma

configuração octaédrica Oh mais ou menos distorcida tetragonalmente, sendo que o

comprimento de onda decresce com o aumento da distorção. Para complexos tetraédricos ou

piramidais quadrados, as transições d-d deslocam para comprimentos de onda maiores.

A Figura 5.19 apresenta as micrografias das amostras Ce(1-x)CuxO2. Foi verificado que

as amostras são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro

por 70 nm de comprimento.

67

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Figura 5.19 – Micrografias de MEV-FEG para amostras: (a) CeO2, (b) Ce0,99Cu0,01O2, (c) Ce0,97Cu0,03O2,

(d) Ce0,95Cu0,05O2 e (e) Ce0,90Cu0,10O2, sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas.

A Figura 5.20 apresenta imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão

(MET) e de alta resolução (high resolution transmission electron microscopy – HRTEM) da

amostra Ce0,99Cu0,01O2 sintetizada pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. A

imagem de MET apresentada na Figura 5.20a confirma que a amostra é composta por

nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Uma

análise do inset da imagem de HRTEM apresentada na Figura 5.20b é possível verificar que o

68

espaçamento entre os planos cristalinos é de 0,32 nm, referente ao plano cristalino (111) do

CeO2 cúbico.

(a)

(b)

Figura 5.20 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) para amostra Ce0,99Cu0,01O2 sintetizada pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas. Inset em (b) mostra os planos cristalinos.

A Figura 5.21 apresenta imagens de MET e HRTEM para a amostra Ce0,95Cu0,05O2.

Assim como para a amostra com 1% de cobre, a amostra é constituída principalmente por

nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento

(Figura 5.21a). Algumas nanoesferas também podem ser encontradas na imagem. A imagem

de HRTEM apresentada na Figura 5.21c e sua respectiva transformada de Fourier (Fast

Fourier Transform – FFT), Figura 5.21d, confirmam a natureza monocristalina dos

nanobastões de Ce(1-x)CuxO2 sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas.

69

Figura 5.21 – Imagens de MET (a) e HRTEM (b) da amostra Ce0,95Cu0,05O2. (c) ampliação da região

selecionada e (d) transformada de Fourier (Fast Fourier Transform – FFT) da área selecionada.

Espectros Raman para as amostras são apresentados na Figura 5.22. Assim como para

as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, foi observado um

deslocamento no modo F2g para frequências menores. A banda observada em torno de 600

cm-1

é descrita como referente a vacâncias de oxigênio e defeitos causados por efeitos devido

ao tamanho nanométrico das amostras (MCBRIDE et al., 1994). Segundo Spanier et al.

(SPANIER et al., 2001) diversos fatores contribuem para alterações na posição do pico

Raman e na largura a meia altura do pico de 465 cm-1

, incluindo confinamento de fônon,

tensões, alargamento associado com distribuição de tamanho, defeitos, e variações na

relaxação de fônon com o tamanho de partícula.

350 400 450 500 550 600 650 700

(a)Laser excitação: 457 nm

HM

F2g

def

eito

s

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1

)

0% Cu

1% Cu

3% Cu

5% Cu

10% Cu

350 400 450 500 550 600 650 700

CeO2-HM

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1)

F2g

def

eito

s

647 nm

514 nm

488 nm

457 nm

364 nm

325 nm

(b)

Figura 5.22 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2

e (b) com diferentes linhas de excitação para amostras de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico

assistido por micro-ondas.

70

A Figura 5.22b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação

das amostras de CeO2 sintetizadas pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas.

Assim como verificado para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores

poliméricos, os espectros apresentam um deslocamento no modo F2g para frequências

menores assim como o seu alargamento com o aumento da energia de excitação. Esse

deslocamento é mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e 364 nm. Sendo

assim, o alargamento do modo F2g assim como seu deslocamento para frequências menores é

devido à alta concentração de defeitos e acumulação de carga nas superfícies das

nanopartículas (POPO I et al., 1 ).


de 325 nm para as amostras de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido

por micro-ondas.

400 500 600 700 800 900

0

400

800

1200

1600

2000

(e)(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)


(a) CeO2

(b) 01% Cu

(c) 03% Cu

(d) 05% Cu

(e) 10% Cu



325 nm para amostras Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas

pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas.

Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, as

amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas emitem luz visível,

apresentando luminescência com uma banda larga que pode ser ajustada com duas gaussianas

centradas em torno de 597 e 684 nm. Esta banda é atribuída a transições de sub-bandas no

band gap, que são relacionadas a defeitos superficiais e vacâncias de oxigênio (CHAI et al.,

2003; LIQIANG et al., 2006), como visto em diversos nanomateriais (LIANG et al., 2002;

FAN; WEIRONG; ZHONGBIAO, 2008; MILAO et al., 2012). As amostras também

apresentam outro pico em torno de 420 nm relacionado a transições entre diferentes níveis de

71

defeitos e a banda O2p (CHUNWEN et al., 2005). É interessante notar que os espectros das

amostras contendo Cu estão deslocados para o azul em comparação com a amostra pura, e sua

intensidade é diretamente relacionada com o fator de ocupação de oxigênio (Oocup), i. e.,

quanto menor o fator Oocup menos intensa é a luminescência. Embora a presença de vacâncias

de oxigênio possa contribuir na luminescência, a presença de espécies de cobre dispersas na

superfície da céria pode ocasionar um efeito contrário como observado, ou seja, uma redução

na intensidade da luminescência com o aumento do teor de cobre.

A Figura 5.24 apresenta os perfis de redução a temperatura programada (TPR) das

amostras de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas.

Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, foram

observados picos de redução abaixo de 400ºC referentes à redução de diferentes espécies de

cobre. Foi identificado um pico em torno de 500 ºC referente a redução de Ce4+

→ Ce3+

de

espécies superficiais e outro pico em torno de 800ºC referente a mesma redução, porém

ocorrendo no volume das partículas.

200 400 600 800 1000

10% Cu

5% Cu

3% Cu

Con

sum

o de

H2 (

unid

. arb

.)

Temperatura (oC)

1% Cu

I - Cu2+

- Cu+ / Cu

+ - Cu

0

II - Ce4+

- Ce3+

I

I

II


Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis



Foi observado um deslocamento para baixas temperaturas do pico referente a redução

de espécies de cobre com o aumento do teor de cobre nas amostras. Este deslocamento indica

que as espécies de cobre estão mais expostas (possivelmente na superfície do CeO2) nas

amostras com maior teor de Cu uma vez que espécies localizadas na superfície são reduzidas

mais facilmente do que as localizadas no volume da amostra (RATNASAMY et al., 2004;

AVGOUROPOULOS; IOANNIDES; MATRALIS, 2005). Este resultado esta de acordo com

72

os dados de EPR (Figura 5.17), onde foi verificado que as espécies de cobre tendem a se

concentrar na superfície da céria com o aumento no teor de Cu.

A Figura 5.25 apresenta os resultados de conversão percentual de CO em diferentes

temperaturas para os catalisadores da série Ce(1-x)CuxO2 sintetizados pelo método


100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Conver

são C

O (

%)

Temperatura (oC)

1% Cu

3% Cu

5% Cu

10% Cu

Figura 5.25 – Conversão de CO (%) vs

Temperatura (oC) para amostras Ce(1-x)CuxO2

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por

micro-ondas. Condições: taxa de alimentação de

CO= 2 mL.min-1

, razão molar CO/O2/H2 =

4/2/50. Massa de catalisador = 200mg.

Foi observado um aumento na conversão de CO para os catalisadores com 1% de Cu

com o aumento da temperatura até 200ºC, e um aumento até 150oC para os catalisadores com

3, 5 e 10% de Cu, seguida de uma redução na conversão até 300ºC. Considerando que a

reação de oxidação do CO é exotérmica, o incremento na temperatura pode estar limitando

esta reação segundo o princípio de Le Chatelier. As melhores taxas de conversão ocorrem

sobre os catalisadores com 3, 5 e 10% de Cu, obtendo conversões máximas de CO de 85,4,

83,6 e 83,3%, respectivamente.

Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o

comportamento observado tem sido atribuído à presença de diferentes espécies de cobre

presentes nos catalisadores, do teor de cobre presente e das interações entre o cobre e o

suporte de CeO2 (maiores detalhes podem ser encontrados na seção 5.1.1). Vale ressaltar que

embora as amostras com 5 e 10% de Cu tenham menor área superficial que a amostra com 3%

de Cu, apresentaram boa eficiência catalítica. Isto pode ser explicado através dos resultados

de TPR (Figura 5.24), onde foi verificado que nestas amostras as espécies de cobre são mais

73

facilmente reduzidas que nas amostras com 1 e 3% de Cu, facilitando assim a reação de

oxidação de CO.

5.2.2. Ce(1-y)Co(y)O2


amostras são apresentados na Tabela 5.4. Uma redução linear na área superficial das amostras

com o aumento do teor de cobalto foi observado. O diâmetro esférico equivalente apresentou

um comportamento inverso à área superficial específica indicando um aumento no tamanho

de partícula com o teor de cobalto.


do oxigênio (Oocup), Rwp, RBragg, densidade (ρ) e diâmetro esférico equivalente (dBET), das

nanopartículas de Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por

micro-ondas.

Amostra As

(m²/g)

a

(Å) ¹ Oocup

1

Rwp

(%)

RBragg

(%)

ρ

(g/cm³) ¹

deq

(nm)

CeO2 82,1 5,4176 ±

0,0001

0,954 ±

0,007 9,41 3,42 7,128 10

Ce0,95Co0,05O2 81,9 5,4157 ±

0,0001

0,914 ±

0,006 9,61 3,78 6,914 11

Ce0,90Co0,10O2 77,8 5,4161 ±

0,0001

0,885 ±

0,006 9,97 4,07 6,704 12

Ce0,85Co0,15O2 72,8 5,4161 ±

0,0001

0,887 ±

0,006 9,60 3,15 6,531 13

Ce0,80Co0,20O2 65,7 5,4158 ±

0,0001

0,851 ±

0,006

10,6

7 3,97 6,336 14

1. calculado via refinamento Rietveld

O aumento no tamanho e as mudanças na morfologia de partículas de cério

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas é descrito pelo modelo

Ostwald ripening acoplado a um processo de auto-montagem, resultando em áreas

superficiais menores em função do aumento no tamanho de partícula (CAO et al., 2010;

74

ARAUJO et al., 2012). Em materiais preparados nas mesmas condições de síntese, os fatores

que influenciam o crescimento das partículas são a temperatura, o coeficiente de difusão e a

energia superficial (MARCOS; GOUVÊA, 2004). A solubilização de um dopante de valência

inferior na matriz de céria ocasiona à formação de vacâncias de oxigênio e, como uma

consequência, um aumento do coeficiente de auto-difusão, resultando em partículas maiores

que do material puro (área superficial menor) (MARCOS; GOUVÊA, 2004).

Sendo assim, a redução na área específica das amostras com o teor de cobalto está

associada com a substituição do íon Ce4+

pelo íon Co2+

e/ou Co3+

, que gera um aumento na

fração molar de vacâncias de oxigênio para manter a neutralidade de carga e,

consequentemente, promovendo um aumento no coeficiente de difusão resultando no aumento

das nanopartículas.

20 30 40 50 60 70 80

**20% Co

15% Co

10% Co

5% Co

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

2 (graus)

*

CeO2

* Co3O

4


amostras Ce(1-x)Co(x)O2 sintetizadas pelo método




fase Co3O4 foram observados em todas as amostras com cobalto. O parâmetro de rede, a, e o

fator de ocupação do oxigênio, Oocup, calculados através do refinamento Rietveld, assim como

os parâmetros de qualidade Rwp e RBragg, são apresentados na Tabela 5.4.

O parâmetro de rede a não varia com a composição mesmo com a substituição do íon

maior Ce4+

(raioiônico = 0,97 Å) pelos íons menores Co2+

(raioiônico = 0,90 Å) ou Co3+

(raioiônico

= 0,61 Å) (SHANNON, 1976; KUMAR et al., 2009). Uma redução na ocupação do oxigênio

ocorre com o aumento do teor de cobalto. Esta redução esta relacionada com o aumento no

75

teor de vacâncias de oxigênio na matriz de cério para preservar a neutralidade da rede

conforme os íons de Ce4+

são substituídos por Co2+

ou Co3+

, o que pode ocasionar um

aumento no parâmetro de rede devido às tensões criadas durante a formação das vacâncias de

oxigênio (SPANIER et al., 2001). Estes resultados sugerem que o efeito de expansão devido

às vacâncias de oxigênio compensa o efeito da diminuição do parâmetro de rede devido a

inserção de íons menores na matriz.









Para as amostras com Co duas bandas são observadas. A primeira, em torno de 430-

450 nm, é referente à transição de espécies Co3+

octaédricas. A outra banda

observada, em torno de 730 nm, é devido à transição de espécies Co3+

octaédricas (BRIK et al., 2001).

200 300 400 500 600 700 800Ref

lect

ânci

a D

ifu

sa (

un

id.

arb

.)


CeO2

5% Co

10% Co

15% Co

20% Co730430-470

336280226

(a)

200 250 300 350 400 450 500

K/S

(u

nid

. ar

b.)


336

280

226

CeO2

5% Co

10% Co

15% Co

20% Co

(b)

Figura 5.27. (a) Espectros de reflectância difusa na região do UV-Visível para amostras Ce(1-y)CoyO2

sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. (b) Espectros de absorção obtidos a

partir da função de Kubelka-Munk.

A Figura 5.28 apresenta as micrografias de varredura das amostras Ce(1-x)CoxO2. Foi

verificado que as nanopartículas são formadas por nanobastões com tamanho da ordem

de 10 nm em diâmetro e 70 nm em comprimento.

gg TA 2

1

1

1 2

gg TA 1

1

1

1 1

76

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 5.28 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) para as amostras Ce(1-y)CoyO2

sintetizadas pelos métodos hidrotérmico assistido por micro-ondas: (a) CeO2, (b) 5% Co, (c) 10% Co,

(d) 15% Co e (e) 20% Co.

A Figura 5.29 apresenta imagens de HRTEM para amostras Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas

pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Foi verificado que as nanopartículas são

77

formadas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm em diâmetro e 70-200 nm em

comprimento.

(a)

(b)

Figura 5.29 – Imagens de HRTEM para as amostras (a) Ce0,95Co0,05O2 e (b) Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas

pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas.

Espectros Raman utilizando laser de excitação de 457 nm para as amostras são

apresentados na Figura 5.30. Óxidos com estrutura do tipo fluorita possuem apenas um modo

Raman ativo triplamente degenerado, com simetria F2g e pode ser visto como um modo de

vibração simétrica dos átomos de O ao redor de cada cátion (MCBRIDE et al., 1994). No

CeO2 esta frequência é em 465 cm-1

.

78

400 500 600 700

exc

- 457 nm

* Co3O

4

***

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1

)

20% Co

15% Co

10% Co

CeO2

5% Co

F2g

def

eito

s

(a)

350 400 450 500 550 600 650 700 750

* Co3O

4

**

325 nm

364 nm

457 nm

488 nm

514 nm

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)

Raman shift (cm-1

)

647 nm

Ce0,80

Co0,20

O2

* *

(b)

Figura 5.30 – Espectros Raman (a) utilizando laser de excitação de 457 nm para amostras Ce(1-y)CoyO2

e (b) com diferentes linhas de excitação para amostra de Ce0,80Co0,20O2 sintetizadas pelo método








, incluindo


defeitos, e variações na relaxação de fônon com o tamanho de partícula. As amostras com

cobalto apresentam 3 picos em torno de 483, 525 e 693 cm-1

referentes aos modos

vibracionais do Co3O4 (HADJIEV; ILIEV; VERGILOV, 1988).

A Figura 5.30b apresenta espectros Raman utilizando diferentes linhas de excitação da

amostra de CeO2 com 20% de cobalto. Os espectros apresentam um deslocamento no modo

F2g para frequências menores assim como o seu alargamento com o aumento da energia de

excitação. Esse deslocamento é mais pronunciado para as amostras excitadas com 325 e

364 nm. Sendo assim, o alargamento do modo F2g assim como seu deslocamento para

frequências menores é devido à alta concentração de defeitos e acumulação de carga nas

superfícies das nanopartículas (POPO I et al., 2012). Os picos referentes à fase Co3O4 são

mais intensos para energias menores de excitação, indicando que uma fração maior desta fase

encontra-se no volume das nanopartículas.


de 325 nm para as amostras de Ce(1-x)CoxO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido

79

por micro-ondas. Um ajuste Gaussiano simples para a amostra CeO2 também é apresentado na

Figura 5.31 (curva tracejada mais fina).

400 500 600 700 800 900

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000 (a) CeO2

(b) 05% Co

(c) 10% Co

(d) 15% Co

(e) 20% Co

Inte

nsi

dad

e (u

nid

. ar

b.)


(a)

(b)

(d)

(c)

(e)



325 nm para amostras Ce(1-x)CoxO2 sintetizadas

pelo método hidrotérmico assistido por micro-

ondas. Curvas tracejadas mais finas: ajuste

Gaussiano para amostra CeO2.

As amostras emitem luz visível, apresentando luminescência com uma banda larga que

pode ser ajustada com duas gaussianas centradas em torno de 597 e 684 nm. Esta banda é

atribuída a transições de sub-bandas no band gap, que são relacionadas a defeitos superficiais

e vacâncias de oxigênio (CHAI et al., 2003; LIQIANG et al., 2006), como visto em diversos

nanomateriais (LIANG et al., 2002; FAN; WEIRONG; ZHONGBIAO, 2008; MILAO et al.,

2012). As amostras com cobalto apresentam outro pico em torno de 410nm relacionado a

transições entre diferentes níveis de defeitos e a banda O2p (CHUNWEN et al., 2005). É

interessante notar que os espectros das amostras com Co estão deslocados para o azul em

comparação com a amostra pura, e sua intensidade é diretamente relacionada com o fator de

ocupação de oxigênio (Oocup), i. e., quanto menor o fator Oocup menos intensa é a

luminescência. Embora a presença de vacâncias de oxigênio possa contribuir na

luminescência, a presença de espécies de cobalto dispersas na superfície da céria pode

ocasionar um efeito contrário como observado, ou seja, uma redução na intensidade da

luminescência com o aumento do teor de cobalto. Também é verificado que a redução na

intensidade do pico em torno de 410 nm está diretamente relacionada com o aumento no teor

de vacâncias de oxigênio nas amostras.


obtidos. Diversas discussões sobre diferenças nos padrões de redução do sistema Ce(1-y)CoyO2

podem ser encontradas na literatura (HOLGADO; ALVAREZ; MUNUERA, 2000; KANG;

80

SONG; LEE, 2003; SPADARO et al., 2005; FIRSOVA et al., 2008; DE LIMA et al., 2009;

WANG, C.-B. et al., 2009; WYRWALSKI; GIRAUDON; LAMONIER, 2010). Para o Co3O4,

processo de redução é descrito como um processo de duas etapas (Co3O4 CoO Co) com

dois tipos de perfis TPR-H2, um consistindo de um pico alargado e outro apresentando dois

picos definidos.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

20% Co

15% Co

10% Co

Con

sum

o de

H2 (

unid

. arb

.)

Temperatura (oC)

5% Co

I - Co2+

ou Co3+

II - CoO - Co0

III - Co3O

4 - CoO

IV - Ce4+

- Ce3+

IV

III

II

I

IIII

II

III

II

I

III

II

I


Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método

hidrotérmico assistido por micro-ondas, perfis



De acordo com a Figura 5.32, todos os perfis apresentam duas regiões onde o

hidrogênio é consumido: uma região à baixas temperaturas (350 – 700°C) e outra à altas

temperaturas (700 – 1000°C). Os dados de DRX (Figura 5.26) indicam que não há fase

secundária referente ao cobalto na amostra com 5% de Co, enquanto seu perfil TPR apresenta

dois picos principais de redução. O primeiro pico, intenso e estreito, com um máximo em

torno de 406°C e um ombro centrado em 470°C correspondem respectivamente à redução da

fase de Co3O4 à CoO e a redução de CoO a Co0. No entanto, não se deve descartar a redução

do cério superficial, que ocorre em baixas temperaturas (em torno de 450°C). Assim, o ombro

de redução poderia compreender também a redução do cério superficial devido ao baixo teor

de cobalto nesta amostra. O segundo pico, centrado em 950°C, pode ser atribuído à redução

de Ce4+

para Ce3+

no volume da céria e foi observado nos perfis de TPR de todas as amostras.

Ainda na amostra com 5% de Co, foi observado um ombro pouco intenso em torno de 700 °C

referente a redução de Co2+

ou Co3+

que interagem com a céria. Para amostra com 10% de Co

foram identificados um pico abaixo de 422 °C referente a redução da fase Co3O4 para CoO,

um ombro em torno de 560 °C referente a redução de Co2+

ou Co3+

interagindo fortemente

81

com CeO2 e o pico centrado em 470 °C pode ser devido a redução de CoO para Co0. As

amostras com 15 e 20% de Co possuem perfis similares formados por três picos (em 393, 439

e 472oC para a amostra com 15% de Co, e 413, 453 e 488

oC para a amostra com 20% de Co),

no entanto para a amostra com 15% de Co os picos estão deslocados para temperaturas mais

baixas em comparação com a amostra com 20% de Co. O primeiro pico é devido a redução da

fase Co3O4 para CoO, o segundo pico devido a redução de CoO para Co0 e o terceiro pico

devido a redução de Co2+

ou Co3+

interagindo fortemente com CeO2 (LOVÓN et al., 2012).

Foi verificado que a redução por etapas do Co3O4 ocorre para temperaturas menores com o

aumento no teor de cobalto, indicando que o processo de redução ocorre mais facilmente para

amostras com um teor alto de cobalto.

A Figura 5.33 apresenta os resultados dos ensaios catalíticos para reforma a vapor de

etanol realizados a 600oC das amostras de Ce(1-y)CoyO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico

assistido por micro-ondas.

(a) 5% Co – 600 oC

(b) 10% Co – 600 oC

(c) 15% Co – 600 oC

(d) 20% Co – 600 oC


hidrotérmico assistido por micro-ondas. Ensaios realizados a 600 oC para amostras com (a) 5% Co, (b)

10% Co, (c) 15% Co, (d) 20% Co.

82

A completa conversão de etanol ocorreu para todas as amostras, no entanto somente a

amostra com 10% de Co não sofreu desativação durante todo o teste (duração de 5h). Nove

compostos foram detectados nos gases efluentes da reação estudada, sendo que seis deles, H2

(hidrogênio), CO2 (dióxido de carbono), CO (monóxido de carbono), CH3CHO (acetaldeído),

eteno (C2H4) e metano (CH4) foram os produtos mais detectados.

Assim como para as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos

(Figura 5.15), as diferenças na eficiência dos diferentes catalisadores esta relacionada com o

teor de cobalto e a maneira como estas espécies se encontram na matriz de CeO2. Por

exemplo, a eficácia superior da amostra com 10% de Co na reforma do etanol pode ser

explicada em termos do seu perfil de TPR (Figura 5.32). Foi verificado que a amostra com

10% Co possui uma quantidade maior de espécies que podem ser reduzidas para Co0 (CoO →

Co0 em 470

oC e redução de Co

2+ e Co

3+ em 560

oC) em comparação com os outros

catalisadores. Segundo Batista et al. (BATISTA et al., 2003), verificaram que as espécies de

Co0 são as mais ativas na reforma do etanol, sendo assim durante o processo de ativação dos

catalisadores antes do início da reação, uma maior quantidade de espécies do tipo Co0 são

obtidas na amostra com 10% de Co resultando em melhores performances na reação de

reforma do etanol para obtenção de hidrogênio.

83

6. Conclusões

Os métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas

mostraram-se eficientes na síntese de nanopartículas de Ce(1-x)CuxO2 com fase única com até

5% de Cu e nanopartículas de Ce(1-y)CoyO2 com fase única com até 5% de Co. A

caracterização óptica revelou que as amostras apresentam alta concentração de defeitos e

acumulação de carga nas superfícies das nanopartículas, e estes defeitos são dependentes da

concentração do dopante e do método de síntese utilizado. Amostras sintetizadas pelo método

dos precursores poliméricos são formadas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30

nm e as sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são formadas por

nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm em diâmetro por 70 nm de comprimento.

Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador

Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-

PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol à 600oC. Para

as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador

Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-

PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol à

600oC.

As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto

presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o

cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos

catalisadores.

Finalmente, os métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por

micro-ondas, podem ser utilizados para síntese de catalisadores nanométricos, com diferentes

morfologias e ativos em diversas reações catalíticas. Além disso, as nanopartículas de CeO2

sintetizadas por ambos os métodos de síntese mostraram-se eficientes suportes para

catalisadores metálicos, e também os sistemas estudados são versáteis no sentido que um

mesmo suporte (CeO2) pode ser utilizado para diferentes reações catalíticas alterando apenas

o dopante (metal suportado: Cu ou Co).

84

7. Propostas para trabalhos futuros

Realizar a síntese através do método hidrotérmico assistido por micro-ondas de

nanopartículas de CeO2 com Cu ou Co com diferentes morfologias, para realizar um

estudo mais sistemático da influência da morfologia nas propriedades estruturais,

ópticas e catalíticas.

Estender a aplicação destes catalisadores para outras reações, como oxidação de

terpenos, reação do tipo water-gas-shift, reforma a vapor de metano etc.

Utilizar de outros métodos de síntese como: hidrotérmico convencional, co-

precipitação etc; a fim de encontrar novas rotas de síntese que possam otimizar a

eficiência como catalisadores destes materiais.

Realizar o estudo destes nanomaterias em outras aplicações como fotocatálise e

sensores de gás. Além de realizar o estudo das propriedades elétricas e magnéticas das

nanopartículas de CeO2 dopadas com Cu ou Co.

85

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103

WU, X. S.; KAWI, S. Synthesis, Growth Mechanism, and Properties of Open-Hexagonal and

Nanoporous-Wall Ceria Nanotubes Fabricated via Alkaline Hydrothermal Route. Crystal

Growth & Design, v. 10, n. 4, p. 1833-1841, 2010.

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Fabricating and Patterning Nanostructures. Chemical Reviews, v. 99, n. 7, p. 1823-1848,

1999.

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Journal of Hydrogen Energy, v. 38, n. 9, p. 3597-3605, 2013.

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Communications, v. 7, n. 6, p. 367-372, 2006.

104

ANEXO A

Curriculo Lattes do Candidato (até junho de 2013)

___________________________________________________________________________

Formação acadêmica/titulação

2007 - 2009 Mestrado em Programa interunidades em ciência e engenharia de materiais.

Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil

Título: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MORFOLÓGICA E

ÓPTICA DE PARTÍCULAS DE PbCrO4 e Pb2CrO5 E SUA DISPERSÃO EM SiO2,

Ano de obtenção: 2009

Orientador: Maria Inês Basso Bernardi

Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo

2003 - 2008 Graduação em Licenciatura em Física.

Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil


2003 - 2006 Graduação em Bacharelado em Física.



___________________________________________________________________________

Formação complementar

2009 - 2009 Curso de curta duração em Nanociência e Nanotecnologia.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Rio De Janeiro, Brasil

2008 - 2008 Curso de curta duração em Cristalografia Básica.



2008 - 2008 Curso de curta duração em Método de Rietveld.


105


2007 - 2007 Curso de curta duração em Microscopia eletrônica de Transmissão.


2006 - 2006 Curso de curta duração em VI Escola do CBPF.

Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, CBPF, Rio De Janeiro, Brasil

2006 - 2006 Curso de curta duração em Curso de Verão IFUSP - 2006.


2004 - 2004 Curso de curta duração em MICROANÁLISE DE RAIO X.


2004 - 2004 Curso de curta duração em Microscopia Eletrônica de Varredura.

Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil, Ano de obtenção: 2004

1999 - 2004 Curso de curta duração em Advanced Course.

Cultural Norte Americano, CNA, Brasil, Ano de obtenção: 2004

2004 - 2004 Curso de curta duração em Curso de Verão IFUSP' 2004.

Universidade de São Paulo, USP, Sao Paulo, Brasil, Ano de obtenção: 2004

2003 - 2003 Curso de curta duração em Curso de Ensino a Distância de Astrofísica Geral.

Observatório Nacional, ON, Rio De Janeiro, Brasil, Ano de obtenção: 2003

___________________________________________________________________________

Atuação profissional

1. Universidade de São Paulo - USP

___________________________________________________________________________

Vínculo institucional

2007 - Atual Vínculo: Aluno de Pós-Graduação , Enquadramento funcional: bolsista de pós-

graduação, Regime: Dedicação exclusiva

2. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP

___________________________________________________________________________

Vínculo institucional

106

2004 - 2006 Vínculo: Estágio Iniciação Científica , Enquadramento funcional: Estagiário de

Iniciação Científica, Regime: Dedicação exclusiva

___________________________________________________________________________

Áreas de atuação

1. Física da Matéria Condensada

2. Materiais Não-Metálicos

3. Cerâmicos

___________________________________________________________________________

Idiomas

Inglês Compreende Bem , Fala Bem , Escreve Razoavelmente , Lê Bem

Espanhol Compreende Pouco , Fala Pouco , Lê Pouco

Português Compreende Bem , Fala Bem , Escreve Bem , Lê Bem

___________________________________________________________________________

Produção bibliográfica

Artigos completos publicados em periódicos

1. Araújo, Vinícius D., Avansi, Waldir, MASCARENHAS, ARTUR J.S., ANDRADE,

HELOYSA M.C., Longo, Elson, Bernardi, Maria I.B.

Ce0.97Cu0.03O2 Nanocatalysts Synthesized via Microwave-assisted Hydrothermal Method:

Characterization and CO-PROX Catalytic Efficiency. MRS Proceedings. , v.1552, p.mrss13-

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2. MARQUES, CAROLINA HERNANDES, Mesquita, Alexandre, ARAÚJO, VINICIUS

DANTAS, BERNARDI, MARIA INÊS BASSO

Influence of the pH on Al2O3:CuO pigments prepared by a polymeric precursor method.

Materials Research (São Carlos. Impresso). , v.16, p.100 - 104, 2013.

107

3. ARAÚJO, V. D., Avansi, W., de Carvalho, H. B., MOREIRA, M. L., Longo, E., Ribeiro,

C., BERNARDI, M. I. B.

CeO2 nanoparticles synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method: evolution

from nanospheres to nanorods. CrystEngComm (Cambridge. Online). , v.14, p.1150 - , 2012.

4. Araújo, V.D., Bellido, J.D.A., Bernardi, M.I.B., Assaf, J.M., Assaf, E.M.

CuO-CeO2 catalysts synthesized in one-step: Characterization and PROX performance.

International Journal of Hydrogen Energy. , p.5498 - 5507, 2012.

5. Milao, Thaís M., de Mendonça, Vagner R., Araújo, Vinícius D., Avansi, Waldir, Ribeiro,

Caue, Longo, Elson, Bernardi, Maria I.

Microwave Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Performance of ZnO and M:ZnO

Nanostructures (M = V, Fe, Co). SCI ADV MATER. , v.4, p.54 - 60, 2012.

6. Lovón, Adriana S.P., Lovón-Quintana, Juan J., Almerindo, Gizelle I., Valença, Gustavo P.,

Bernardi, Maria I.B., Araújo, Vinícius D., Rodrigues, Thenner S., Robles-Dutenhefner,

Patrícia A., Fajardo, Humberto V.

Preparation, structural characterization and catalytic properties of Co/CeO2 catalysts for the

steam reforming of ethanol and hydrogen production. Journal of Power Sources (Print). ,

v.216, p.281 - 289, 2012.

7. Oliveira, J.F.A., Milão, T.M., Araújo, V.D., Moreira, M.L., Longo, E., Bernardi, M.I.B.

Influence of different solvents on the structural, optical and morphological properties of CdS

nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds. , p.6880 - 6883, 2011.

8. Araújo, Vinícius D., Avansi, Waldir, Paris, Elaine C., Maia, Lauro J. Q., Bernardi, Maria I.

B.

Influence of pH on the incorporation and growth of Pb2CrO5 crystallites in silica matrix.

Journal of Sol-Gel Science and Technology. , v.59, p.488 - 494, 2011.

9. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.

108

Synthesis and optical and structural characterization of Ce(1-x)O2:M x O (M = Cu, Co)

pigments. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.103, p.501 - 506, 2010.

10. Milão, T. M., OLIVEIRA, J. F. A., ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B.

Zn0.97M0.03O (M = Co, Fe, and V) pigments: thermal, structural, and optical

characterization. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.103, p.873 - 877, 2010.

11. Bernardi, M. Inês B., ARAÚJO, V. D., Mesquita, Alexandre, Frigo, Geraldo J. M., Maia,

Lauro J. Q.

Thermal, structural and optical properties of Al2CoO4-Crocoite composite nanoparticles used

as pigments. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.97, p.923 - 928, 2009.

12. ZIEMATH, E. C., ARAÚJO, V. D., ESCANHOELA, C. A.

Compositional and structural changes at the anodic surface of thermally poled soda-lime float

glass. Journal of Applied Physics. , v.104, p.054912 - , 2008.

Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo)

1. Araújo, V.D., de LIMA JR, M. M., CANTARERO, A., DOHCEVIC-MITROVIC, Z. D.,

POPOVIC, Z. V., Longo, E., Bernardi, Maria I. B.

Caracterização óptica de nanopartículas de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelos métodos Pechini

e hidrotermal assistido por micro-ondas In: 57 Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2013,

Natal.

Livro de resumo 57 Congresso Brasileiro de Cerâmica. Natal: , 2013.

2. ARAÚJO, V. D., Avansi, Waldir, CARVALHO, H. B., MOREIRA, M. L., Longo, E.,

BERNARDI, M. I. B.

Nanopartículas de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por microondas:

Evolução de nanoesferas a nanobastões In: 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011, Porto

de Galinhas.

55º Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2011.

109

3. ARAÚJO, V. D., BELLIDO, J. D. A., ASSAF, J. M., ASSAF, E. M., BERNARDI, M. I. B.

Síntese do catalisador CeO2-CuO feita em uma etapa: caracterização e performance PROX

In: 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011, Porto de Galinhas.


4. MOREIRA, A. B. B., ARAÚJO, V. D., Bernardi, M.I.B.

Synthesis of gray and green Sn(1-x)Co(x)O2 ceramic pigments via microwave-assisted

hydrothermal method In: X Brazilian MRS Meeting, 2011, Gramado - RS.

X Brazilian MRS Meeting. , 2011.

5. ARAÚJO, V. D., LI, M. S., BERNARDI, M. I. B.

. Ce1-x O2-CuxO FILMS PRODUCED BY ELECTRON BEAM VACUUM DEPOSITION

FROM NANOMETRIC POWDER OBTAINED BY PECHINI S METHOD In: IX Encontro

da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.

IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting. , 2010.

6. OLIVEIRA, J. F. A., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.

CdS mesocrystals synthesized by microwave-assisted hydrothermal method In: IX Encontro

da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.



Ce(1-x)O2:CuxO nanoparticles synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method

In: X International Conference on Nanostructured Materials, 2010, Roma.

X International Conference on Nanostructured Materials. , 2010.


Morphological and Optical Characterization of Nanoparticles from the Catalysts System Ce1-

x O2-CoxO In: IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.


9. MILAO, T. M., ARAÚJO, V. D., MOREIRA, M. L., BERNARDI, M. I. B.

110

NANOESTRUTURAS DE ÓXIDO DE ZINCO OBTIDAS PELO MÉTODO

HIDROTERMAL ASSISTIDO POR MICROONDAS In: XVIII Congresso de Iniciação

Científica, 2010, São Carlos.

XVIII Congresso de Iniciação Científica. , 2010.


Obtenção de Nano e Mesocristais de CdS In: 54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010,

Foz do Iguaçu.



Pure and Iron-doped ZnO synthesized by microwave-assisted hydrothermal method In: IX

Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS Meeting, 2010, Ouro Preto.



Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas de ZnO dopadas com Co In: 54º

Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010, Foz do Iguaçu.



Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas do sistema Ce1-xO2-CuxO

sintetizadas pelo método Pechini In: 54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2010, Foz do

Iguaçu.



SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, ÓPTICA E MORFOLÓGICA DE

MESOCRISTAIS DE CdS In: XVIII Congresso de Iniciação Científica, 2010, São Carlos.

XVIII Congresso de Iniciação Científica. , 2010.

15. ARAÚJO, V. D., MAIA, L.J.Q., BERNARDI, M. I. B.

111

Pb2CrO5 nanoparticles dispersed in SiO2 via Sol-Gel method In: XV International Sol-Gel

Conference, 2009, Porto de Galinhas.

XV International Sol-Gel Conference Abstracts. , 2009. p.142 -

16. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B., MAIA, L.J.Q.

Encapsulamento de Nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 Através do Método Sol-Gel In:

52º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2008, Florianópolis.

Anais - 52° Congresso Brasileiro de Cerâmica. , 2008.

17. ARAÚJO, V. D., BERNARDI, M. I. B., MAIA, L.J.Q.

Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 encapsuladas através do

método sol-gel In: 11° Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais, 2008, São Carlos.

Livro de Resumos. , 2008.

18. BERNARDI, M. I. B., ARAÚJO, V. D., MESQUITA, A., FRIGO, G. J. M., MAIA,

L.J.Q.

Thermal, structural and optical properties of Al2CoO4-crocoites composite nanoparticles as

pigments In: 14 International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, São

Pedro.

14 International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry. , 2008.

19. ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.

ANÁLISE DE CURVAS DE CORRENTE OBTIDAS DURANTE A POLARIZAÇÃO

TÉRMICA DE VIDRO PLANO COMERCIAL In: XXX Encontro Nacional de Física da

Matéria Condensada, 2007, São Lourenço.

XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. , 2007.

20. ARAÚJO, V. D., ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ZIEMATH, E. C.

Caracterização de superfícies de vidros do tipo soda-cal-sílica polarizados termicamente In:

XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2007, São Lourenço.

XXX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. , 2007.

21. ARAÚJO, V. D., ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ZIEMATH, E. C.

112

Changes on the surface of Sn+4 doped silicate glasses due to thermal poling In: IV

International Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on Glass and

Related Materials, 2007, Aracaju - SE.

IV International Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on

Glass and Related Materials - Livro de resumos. , 2007.

22. ESCANHOELA JUNIOR, C. A., ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.

Electric current behavior during thermal poling of silicate glasses In: IV International

Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on Glass and Related

Materials, 2007, Aracaju - SE.

IV International Symposium on Non-Crystalline Solids - VIII Brazilian Symposium on

Glass and Related Materials - Livro de resumos. , 2007.

23. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C.

ALGUMAS PROPRIEDADES DAS SUPERFÍCIES DE VIDROS DO TIPO SODA-CAL-

SÍLICA POLARIZADOS TERMICAMENTE In: XIV Congresso de Iniciação Científica,

2006, São Carlos.

XIV Congresso de Iniciação Científica. , 2006.

24. ARAÚJO, V. D., ZIEMATH, E. C., FOSSA, J. S.

Alterações estruturais em superfícies de vidros polarizados termicamente In: XXIX Encontro

Nacional de Física da Matéria Condensada, São Lourenço, MG.

XXIX Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. , 2006.


Alterações nas Superfícies de Vidros do tipo Soda-Cal-Sílica Polarizados Termicamente In:

XVIII CIC - Congresso de Iniciação Científica, 2006, Bauru.

XVIII CIC - Congresso de Iniciação Científica. , 2006.


Caracterização de vidro soda-cal-sílica polarizado termicamente In: 14 Simpósio

Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP, 2006, São Paulo.

14 Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP. , 2006.

113


Caracterização de Superfícies de Vidro Comercial Polarizado Termicamente In: 13 Simpósio

Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP, 2005, São Carlos.

13 Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP - SIICUSP. , 2005.


ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICAS DE VIDROS PREPARADOS COM RESÍDUOS

DE INDÚSTRIA DE GALVANOSTEGIA EM FUNÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO

In: XVI Congresso de Iniciação Científica, 2004, Ilha Solteira.

XVI Congresso de Iniciação Científica. , 2004.

Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo expandido)


Síntese e Caracterização Estrutural e Óptica de Pigmentos de Ce(1-x)O2:MxO (M=Cu,Co) In:

VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, 2010, São Pedro - SP.

VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria. , 2010.

2. MILAO, T. M., ARAÚJO, V. D., FRIGO, G. J. M., BERNARDI, M. I. B.

Síntese e Caracterização Estrutural e Óptica de Pigmentos Nanoparticulados de ZnO Dopados

com Metais de Transição In: VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria,

2010, São Pedro - SP.

VII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria. , 2010.


Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 In: 10 Simpósio em Ciência

e Engenharia dos Materiais, 2007, São Carlos - SP.

10 Simpósio em Ciência e Engenharia dos Materiais - Livro de Resumos. , 2007.

114

___________________________________________________________________________

Eventos

Participação em eventos

1. Apresentação de Poster / Painel no(a) 57 Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2013.

(Congresso)

Caracterização óptica de nanopartículas de Ce(1-x)CuxO2 sintetizadas pelos métodos Pechini

e hidrotermal assistido por micro-ondas.

2. Apresentação de Poster / Painel no(a) MRS Spring meeting, 2013. (Encontro)

Ce0.97Cu0.03O2 Nanocatalysts Synthesized via Microwave-assisted Hydrothermal Method:

Characterization and CO-PROX Catalytic Efficiency.

3. Apresentação de Poster / Painel no(a) 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011.

(Congresso)

Nanopartículas de CeO2 sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por microondas:

Evolução de nanoesferas a nanobastões.

4. Apresentação de Poster / Painel no(a) X International Conference on Nanostructured

Materials, 2010. (Congresso)

Ce(1-x)O2:CuxO nanoparticles synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method.


(Congresso)

Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas do sistema Ce1-xO2-CuxO

sintetizadas pelo método Pechini.

6. Apresentação de Poster / Painel no(a) IX Encontro da SBPMat and IX Brazilian MRS

Meeting, 2010. (Encontro)

Synthesis and Structural, Morphological and Optical Characterization of Nanoparticles from

the Catalysts System Ce1-x O2-CoxO.

115

7. Apresentação de Poster / Painel no(a) 12° Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais,

2009. (Simpósio)

Síntese e caracterização estrutural e óptica de nanopartículas do sistema Ce1-xO2-MxO

(M=Cu,Co).


(Congresso)

Encapsulamento de Nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 Através do Método Sol-Gel.

9. Apresentação de Poster / Painel no(a) 11° Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais,

2008. (Simpósio)

Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 encapsuladas através do

método sol-gel.

10. I Simpósio Paulista de Nanotecnologia, 2008. (Simpósio)

.

11. Apresentação de Poster / Painel no(a) 10 Simpósio em Ciência e Engenharia dos

Materiais, 2007. (Simpósio)

Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5.

12. Apresentação de Poster / Painel no(a) VI Encontro da SBPMat, 2007. (Encontro)

Synthesis and characterization of nanoparticles from the systems PbO and CrO3.

13. Apresentação de Poster / Painel no(a) XIV Congresso de Iniciação Científica, 2006.

(Congresso)

ALGUMAS PROPRIEDADES DAS SUPERFÍCIES DE VIDROS DO TIPO SODA-CAL-

SÍLICA POLARIZADOS TERMICAMENTE.

14. Apresentação de Poster / Painel no(a) XVIII CIC - Congresso de Iniciação Científica,

2006. (Congresso)

Alterações nas Superfícies de Vidros do tipo Soda-Cal-Sílica Polarizados Termicamente.

116

15. Apresentação de Poster / Painel no(a) 14 Simpósio Internacional de Iniciação Científica

da USP - SIICUSP, 2006. (Simpósio)

Caracterização de vidro soda-cal-sílica polarizado termicamente.

16. Apresentação de Poster / Painel no(a) 13 Simpósio Internacional de Iniciação Científica

da USP - SIICUSP, 2005. (Simpósio)

Caracterização de Superfícies de Vidro Comercial Polarizado Termicamente.

17. Apresentação de Poster / Painel no(a) XVII Congresso de Iniciação Científica da UNESP,

2005. (Congresso)

Caracterização de Superfícies de Vidro Comercial Polarizado Termicamente.

18. Apresentação de Poster / Painel no(a) XVI Congresso de Iniciação Científica, 2004.

(Congresso)

ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICAS DE VIDROS PREPARADOS COM RESÍDUOS

DE INDÚSTRIA DE GALVANOSTEGIA EM FUNÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO.

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