Surfactant Es

Minatti, E. Interao entre Polmeros e Surfactantes TESE Doutorado Captulo I - INTRODUO

2

I.1. SURFACTANTES

Os surfactantes (do ingls surface active) so compostos que, como o nome

indica, possuem atividade na superfcie da interface entre duas fases, tais como ar-

gua, leo-gua, e na superfcie de slidos. Tambm so conhecidos como agentes

tenso-ativos. Tais compostos caracterizam-se por possuir duas regies distintas na

mesma molcula: uma regio polar (hidroflica) e outra regio no-polar

(hidrofbica). O Dodecil Sulfato de Sdio (SDS), cuja estrutura qumica est ilustrada

abaixo, um bom exemplo desta natureza ambgua dos compostos tenso-ativos.

Este apresenta uma longa cadeia alqulica, praticamente insolvel em gua, ligada

covalentemente a um grupo inico, o sulfato de sdio.

Esta particularidade na estrutura qumica dos surfactantes responsvel pelos

fenmenos de atividade na tenso superficial de interfaces, pela micelizao e

solubilizao.

I.1.1. Classificao dos Surfactantes

Os surfactantes podem ser inicos ou neutros. Alguns so encontrados na

natureza, enquanto que outros so sintetizados em laboratrio.

Os Surfactantes Aninicos so surfactantes onde os nions da molcula so a

espcie tenso-ativa. Exemplos:

laurato de potssio CH3(CH2)10COO- K+

decil sulfato de sdio CH3(CH2)9SO4- Na+

hexadecilsulfonato de sdio CH3(CH2)15SO3- Na+

O SO

OO-Na+

Dodecil Sulfato de Sdio, SDS

cauda hidrofbica

cabea hidroflica


3

Nos Surfactantes Catinicos, os ctions da molcula so a espcie tenso-

ativa. Exemplos:

brometo de hexadeciltrimetilamnio CH3(CH2)15N+(CH3)3 Br-

cloreto de dodecilamina CH3(CH2)11NH3+ Cl-

Os Surfactantes Anfteros (zwitterinicos) podem apresentar na estrutura,

da espcie tensoativa, dependendo do pH da soluo, grupos aninicos, catinicos ou

at mesmo no-inicos. A forma zwitterionica de N-dodecil-N,N-dimetil betana :

Os Surfactantes No-inicos (neutros) possuem uma regio hidroflica com

um ou mais grupos polares, tais como grupos teres e hidroxilas. Um exemplo o

ter poli(oxietileno) p-octilfenil:

I.1.2. Micelizao

Uma das caractersticas comum a todos os surfactantes a capacidade de

formar agregados em soluo aquosa a partir de uma determinada concentrao.

Estes agregados so denominados micelas. A concentrao onde inicia o processo

de formao das micelas (micelizao) chamada de concetrao crtica micelar,

cmc, que uma propriedade intrnseca e caracterstica do surfactante. A figura I.1

esquematiza o processo de micelizao do SDS:


4

Diversos so os modelos que tentam ilustrar a forma e comportamento de

uma micela. Dentre os mais aceitos, destaca-se o modelo de Stigter78, figura I.2. Os

monmeros, segundo Stigter, se organizariam em forma esfrica, onde todas as

pores hidrofbicas do surfactante estariam voltadas para o centro, formando o

ncleo, e os grupamentos hidroflicos na superfcie da esfera, formando a interface

com a gua.

cmc

micela

monmeros

Figura I.1. Ilustrao do processo de micelizao do SDS em soluo aquosa. Na cmc os monmeros livres encontram-se em equilbrio com o

SDS micelizado.

Camada de Gouy-Chapman

Camada de Stern

Interface Micelar

Ncleo Micelar

modelo de Stigter

Figura I.2. Representao de uma micela de surfactante aninico segundo o modelo de Stigter


5

O dimetro do ncleo micelar varia com o tamanho da cauda do surfactante,

sendo de cerca de 3,6 nm para o SDS. O nmero de monmeros de surfactante que

forma uma micela definido como nmero de agregao, n. A camada de Stern

formada pelas cabeas inicas do surfactante e seus respectivos (1-)n contra-ons no dissociados (resultados recentes indicam que uma quantidade aprecivel de gua

penetra na camada de Stern)5. A camada de Stern compreende a parte compacta da

dupla camada eltrica que circunda a superfcie externa da esfera micelar; a outra

camada, mais difusa, a qual contm os n ons remanescentes, demominada de camada de Gouy-Chapman.

I.1.3. Fatores que alteram a cmc e o tamanho da micela

Grupo hidrofbico

Para uma srie homloga de surfactantes, inicos ou neutros, o aumento da

hidrofobicidade do grupo no-polar leva a uma diminuio da cmc. O decrscimo da

cmc ainda mais pronunciado para surfactantes no-inicos. O acrscimo de um

grupo metileno regio hidrofbica faz com que a cmc seja reduzida a,

praticamente, um tero do valor original.

O aumento de hidrofobicidade gerado pelo incremento do comprimento da

cadeia apolar tambm causa um aumento no tamanho da micela, isto , um maior

nmero de agregao (ver figura I.3).

Figura I.3. Variao do nmero de agregao (n) para micelas de n-alquilsulfatos de

sdio3.

0102030405060708090

100

6 7 8 9 10 11 12 14 16

nmero de carbonos

n


6

Grupo hidroflico

Surfactantes no-inicos possuem cmc menor que o seus similares inicos,

devido a menor solubilidade de seus monmeros em gua. A tabela 01 mostra o

efeito do nmero de grupos ionizados em uma srie homloga cidos carboxlicos; o

aumento do nmero de grupos carboxlicos gera um aumento da solubilidade do

anfiflico, e um subsequente aumento da cmc.

Tabela I.1 Efeito do nmero de grupos ionizados na cmc 5.

Composto CH3(CH2)11COOK CH3(CH2)9(COOK)2 CH3(CH2)7(COOK)CH(COOK)2

cmc (mol l-1) 0,0125 0,13 0,28

A Tabela I.2 mostra que, em surfactantes no-inicos, o aumento do nmero

de grupamentos polares tambm leva a um aumento da cmc.

Tabela I.2 Valores de cmc e do nmero de agregao (n) para teres de hexadecil

poli(oxietileno)5

CH3(CH2)15(OCH2CH2)XOH

x = 6 7 9 12 15 31

106 cmc (M) 1.7 1.7 2.1 2.3 3.1 3.9

n 2430 590 220 150 - 70

Contraon

A tabela I.3 contm valores de cmc para dodecilsulfatos na presena de

diferentes contra-ons. Observa-se que quanto menor for o contraon, maior a cmc.

Este fato atribudo ao maior grau de hidratao para ons menores (mais

eletropositivos), tornando maior o trabalho eltrico para a formao da camada de

Stern e, consequentemente, da micela55.


7

Tabela I.3. Variao da cmc (em gua a 25oC, (M)) para lauril sulfatos em funo do contraon55

Dodecil Sulfatos cmc

Li+ 8.92

Na+ 8.32

K+ 7.17 (32oC)

Cs+ 6.09

(CH3)4N+ 5.52

(C2H5)4N+ 3.85

(n-C3H7)4N+ 2.24

Efeito Salino

A adio de sal a uma soluo contendo surfactante inico causa uma

blindagem das foras de repulso eletrostticas existentes entre os grupos

carregados na camada de Stern. Este fenmeno favorece a micelizao do

surfactante (ocorre uma diminuio da cmc), e permite a formao de micelas

maiores (maior nmero de agregao).

I.1.4. Algumas propriedades fsico-qumicas de solues de surfactantes

Os surfactantes, quando em soluo aquosa, alteram muitas das propriedades

fsico-qumicas da gua, tais como sua condutividade eltrica, sua tenso superficial

e sua viscosidade. Os mtodos para determinao da cmc acompanham as

mudanas em uma determinada propriedade fsico-qumica da soluo, detectando,

portanto, a regio onde o processo de micelizao ocorre.


8

Condutividade

A condutivididade a medida da mobilidade das espcies inicas em soluo.

A condutncia G de uma soluo o inverso de sua resistncia R. Resistncia

espressa em ohms, ; logo, sua condutncia expressada em -1, unidade tambm conhecida como siemens, S, sendo que 1 S = 1 -1.

A resistncia de uma amostra cresce com a distncia entre os eletrodos

(comprimento l ) e decresce com sua rea A. A equao, entretanto, :

A constante de proporcionalidade chamada de resistividade da amostra. A condutividade, , o inverso da resistividade, ou seja:

Com a resistncia em ohms e as dimenses em centmetros, as unidades da

condutividade so S.cm-1. Como o aparelho utiliza a mesma cela de condutividade

para vrios experimentos, conveniente medir a constante da cela C, determinada

pela calibrao do instrumento com uma soluo de KCl. A condutividade de uma

amostra, ento, obtida simplesmente atravs da diviso da constante de cela pela

resistncia da soluo:

RlA

=

RlA

= 1 =lRAou

Equao I.1

Equao I.2

= CR Equao I.3


9

[surfactante], M

S.cm2.mol-1

cmc

Figura I.4. Ilustrao de uma titulao condutivimtrica com um surfactante inico. O ponto de inflexo das retas fornece a cmc.

A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons presente, por

isso conveniente se introduzir a condutividade molar, m, a qual definida como:

onde c refere-se a concentrao molar do eletrlito adicionado. As unidades para m expressa em S.cm2.mol-1. Para eletrlitos fortes, a concentrao de ons na soluo

diretamente proporcional concentrao de eletrlito adicionado soluo,

enquanto que para eletrlitos fracos, a concentrao de ons na soluo depende de

seu equilbrio de dissociao: a condutividade depende do nmero de ons presente

na soluo, e, portanto, do grau de ionizao do eletrlito. A condutividade molar m medida na soluo de um eletrlito fraco , na verdade, a condutividade resultante da frao da concentrao total de eletrlito adicionado.

m c = Equao I.4


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Os surfactantes inicos possuem dois tipos de comportamento em soluo

aquosa. Abaixo da cmc os monmeros comportam-se com eletrlito forte. Aps a

micelizao, cada monmero adicionado contribui para a formao de micelas. A

micela no completamente ionizada, apenas uma frao de ons fica livre na soluo - este , portanto, o comportamento esperado para um eletrlito fraco. Esta

mudana de propriedade da soluo observada em uma titulao condutivimtrica

(figura I.4). Aps a cmc o incremento da condutividade da soluo com a adio de

surfactante menor. O ponto de encontro das duas retas corresponde cmc.

Tenso Superficial

Os lquidos tendem a adotar uma forma que minimize sua rea de superfcie,

numa tentativa de manter as molculas com um maior nmero possvel de vizinhos

semelhantes. As gotas de lquidos tendem a assumir a forma esfrica, pois a esfera

a forma com a menor razo superfcie/volume. Entretanto, podem existir outras

foras presentes no sistema que competem contra a formao de superfcies ideais,

tais como a fora gravitacional, que pode achatar as esferas em formas mais planas.

O trabalho necessrio para se mudar a rea de superfcie de uma amostra por uma quantidade infinitesimal d pode ser escrito como:

d = d

O coeficiente chamado de tenso superficial; suas dimenses so energia/rea (d/d, ou seja, J/m2). Entretando, os valores de so geralmente expressos em newtons por metro (N.m-1, uma vez que 1 J = 1 N.m). Em condies

de volume e temperatura constante, o trabalho para a formao da superfcie pode

ser relacionado com a mudana na energia de Helmholtz (A), e pode ser escrito

como:

dA = d

Como a energia de Helmholtz diminui (dA


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Figura I.6. Representao esquemtica da orientao de R3N+(CH2)12N+R3 em soluo aquosa, onde R metil ou butil5. Note como os grupos apolares tendem a

ficar na superfcie da gua.

ar

gua

Quando um surfactante adicionado gua (=0.072 N.m-1), suas molculas tentam se arranjar

de modo minimizar a repulso entre grupos hidrofbicos e a gua: os grupos

polares do surfactante ficam na soluo aquosa, prximo superfcie, e os

grupos apolares ficam na interface gua-ar, minimizando o contato com a gua

(ver figura I.6). Isto gera uma diminuio na tenso superficial

da gua, pois provoca um desarranjo de sua superfcie.

Aps a cmc

As micelas, ao contrrio dos monmeros,

ficam dispersas em toda a soluo, no

apresentando efeito sobre a tenso

superficial da gua.

Figura I.5. Ilustrao do comportamento de um surfactante em soluo aquosa antes e aps a cmc.


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Em uma titulao tensiomtrica, a tenso superficial da gua medida em

funo do aumento da concentrao de surfactante. A diminuio de ocorre at a cmc; deste ponto em diante a tenso superficial da soluo fica praticamente

constante (ver figura I.7).

log c

mN.m-1

72

30

cmc

Figura I.7. Tenso superficial da gua em funo da concentrao c de surfactante


13

Sistemas Micelares no Corpo Humano

Entre os exemplos de interao entre surfactantes e polmeros, destacam-se

os encontrados em organismos vivos. Diversas atividades realizadas no corpo

humano s so possveis graas a propriedades especiais de anfiflicos que,

associados a protenas, desempenham diversas funes vitais. Entre outras,

garantem s clulas um revestimento especial, com canais para comunicao com o

meio extra celular que se abrem especificamente; conferem aos alvolos pulmonares

a capacidade de expanso e contrao sem rupturas, alm de promover a

solubilizao do oxignio; so os anfiflicos que preservam a umidade constante no

tecido da crnea.

a) o surfactante pulmonar

Ns respiramos cerca de 10 vezes a cada minuto. Os alvolos pulmonares se

expandem na inspirao e, na expirao, se contraem abruptamente, expelindo o ar

dos pulmes. O tecido alveolar necessita de um mecanismo especial: paredes

internas com grande elasticidade e que no sofram adeso quando contraidas. Tais

propriedades so conferidas graas presena de uma camada de fosfolipdeos,

lipdeos e protenas, que revestem internamente os alvolos (ver figura I.8). Esta

mistura denominada surfactante pulmonar. Bebs prematuros podem apresentar

deficincia na produo destes anfiflicos e serem acometidos de Angstia

Respiratria dos Recm Nascidos, patologia que vem sendo tratada, no Brasil, por

um substituinte sinttico do surfactante pulmonar, produzido pelo Instituto Butat, a

partir de soro extrado do pulmo de sunos.

O fosfolipdeo predominante no surfactante pulmonar o

dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC), seguido do fosfatidilglicerol no saturado (PG).

Durante a inspirao, as molculas de DPPC e PG so adsorvidas na superfcie do

alvolo, diminuindo sua tenso superficial. Isto facilita a rpida expanso do alvolo.

Na expirao, as paredes do alvolo se contraem e as molculas de DPPC e PG so

expelidas para fora da interface, aumentando a tenso superficial das paredes do

alvolo. Uma maior tenso superficial oferece maior resistncia ao colapso e

adeso.


14

O surfactante pulmonar desempenha, ainda, outra funo vital: responsvel

pelo transporte do oxignio, dos alvolos, para o sangue. Quando as molculas de

DPPC e PG so expelidas da interface alveolar, elas formam micelas no interior do

alvolo, capazes de solubilizar molculas gasosas, como o oxignio18. Ao voltarem

para a interface alveolar, na inspirao, estas micelas desagregam-se, liberando

estes gases na corrente41 e trazendo de volta o CO2.

1 O ar entra pelos brnquios e desce at os alvolos, pequenas bolsas de onde o oxignio passa para a corrente sangunea

2 Na expirao, os pulmes se esvaziam e os alvolos se contraem.

3 Para as paredes no se colarem, elas so revestidas por uma camada de surfactantes (vide texto), que impede com que o alvolo se esvazie completamente

Figura I.8. Representao ilustrativa dos alvolos pulmonares


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b) Ouvido

Os ouvidos so delicados aparelhos que medem pequenas variaes na

presso atmosfrica. O Tubo de Eustquio um rgo cuja funo principal regular

a presso interna do ouvido mdio com a presso atmosfrica externa. O tubo, que

est geralmente fechado, abre durante expirros e bocejos. Bauer6 postulou que um

sistema de anfiflicos semelhante ao encontrado nos alvolos pulmonares estaria

presente na mucosa tubo de Eustquio, na interface com o ar. O trabalho de Bauer

traz evidncias da atuao destes anfiflicos no mecanismo do tubo de Eustquio: a

extrao dos anfiflicos, atravs de sucessivas lavagens com solues salinas,

aumenta a presso necessria para a abertura do tubo.

c) Olhos

A crnea coberta com um filme muito fino, o qual constitudo por uma

fase aquosa, de aproximadamente 10-3 cm de espessura, com uma camada de

anfifcos e mucina adsorvida na camada externa (interface gua-ar) e com uma

camada de mucina no lado interno do filme. A camada externa do filme hidroflica,

permitindo o espalhamento efetivo da lgrima, mantendo o filme sempre mido34. O

uso de colros inadequados pode comprometer o funcionamento da crnea: a

adsoro de surfactantes catinicos, presente em alguns colrios, leva formao de

um filme hidrofbico (os ctions do surfactante so atraidos eletrostaticamente pela

camada de lipdeos e as cadeias hidrofbicas dos surfactante ficam voltadas para a

interface), impedindo sua lubrificao.

Wolken tambm demonstrou que os fotoreceptores do globo ocular - os cones

e bastes retinais - so, basicamentes, estruturas lamelares de anfiflicos

cristalina90.


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d) Membrana Celular

As clulas so envoltas pelas membranas celulares, uma esfera tridimensional

formada por uma bicamada de fosfolipdeos, de aproximadamente 5 nm de dimetro.

Esta estrutura separa a clula do meio externo intercelular, impedindo a dissipao

dos cidos nuclicos (RNA e DNA) e outros constituintes, e evitando a entrada de

molculas estranhas para o interior da clula.

Esta impermeabilidade, porm, seletiva: a membrana celular permite a

entrada de nutrientes e a sada dos metablitos. A aproximao de determinados

grupos membrana pode, entretanto, desencadear um processo de rearranjo da

estrutura de bicamada de fosfolipdeos, levando a abertura ou fechamento de

canais especiais, por onde agentes transmissores, ons, e outros componentes

passam. Certas protenas interagem com a membrana, fornecendo sustentao e

resistncia forma da clula seletivamente (figura I.9). A investigao da interao

entre polmeros e surfactantes pode auxiliar na compreenso do mecanismo de

associao entre protenas e fosfolipdeos, in vivo.

glicoprotenas

protenas globulares

fosfolipdeos

microtubos

glicoprotenas

protenas globulares

fosfolipdeos

microfilamentos microtubos

Figura I. 9. Diagrama ilustrativo de uma seco da membrana celular, formada por uma bicamada de fosfolipdeos.

colesterol

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