T6 – Estado coloidal. Propriedades elétricas: formação

de interfaces eletricamente carregadas; dupla camada

elétrica. Potencial Zeta.

Fenômenos de Superfície e Eletroquímica

Profa. Dra. Marivone Nunho Sousa

Grupo G6

Clarence de Souza Navarro 9270287

Isadora Chaves Vianna Rodrigues 8060173

Jéssica Cristina Lescura 7965632

Lucas Taveira Caleiro 6922483

Marcio Chao 8121372

Vinicius Braga Leite 8508928

Vitor Ferreira Magalhães Viana 7291648

Data: 03/10/2018

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 3

2 ESTADO COLOIDAL 4

3 FORMAÇÃO DE INTERFACES ELETRICAMENTE CARREGADAS 7

4 DUPLA CAMADA ELÉTRICA (DCE) 10

4.1 DEFINIÇÃO 10

4.1.1 ORIGEM 10

4.2 MODELOS 11

4.2.1 MODELO HELMHOLTZ 11

4.2.2 MODELO GOUY-CHAPMAN 12

4.2.3 MODELO STERN 14

4.2.4 MODELO GRAHAME 15

4.3 ÍONS DETERMINANTES DE POTENCIAL 16

4.3.1 ÍONS INDIFERENTES 17

4.3.2 ÍONS ESPECÍFICOS 18

5 POTENCIAL ZETA 19

5.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS 19

5.2 CÁLCULO 20

5.3 TEORIA GERAL PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS: A EQUAÇÃO DE HENRY 28

6 APLICAÇÕES 32

7 CONCLUSÃO 36

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 37

3

1 INTRODUÇÃO

O presente trabalho tem como objetivo apresentar as propriedades

elétricas do estado coloidal e seus fenômenos, além das aplicações dessas

propriedades na indústria e na agricultura.

Coloide é um dos três tipos primários de mistura, na qual as partículas

da fase dispersa apresentam diâmetro entre 1 e 1000 nm. A estabilidade de um

sistema coloidal é definida por partículas que se suspensas em solução no equilíbrio.

Quase todos os materiais particulados ou macroscópicos em contato

com um líquido adquirem uma carga elétrica em sua superfície. Essa carga pode surgir

devido à ionização e dissociação de grupos funcionais na superfície da partícula ou

pela adsorção diferencial de íons na superfície da partícula.

As partículas de solução coloidal transportam o mesmo tipo de carga,

enquanto o meio de dispersão carrega uma carga igual e oposta. A carga no meio de

dispersão equilibra a carga nas partículas dispersas e a solução como um todo é

eletricamente neutra.

As partículas dispersas de um coloide repelem-se mutuamente, uma vez

que transportam cargas semelhantes, o que impede a sua fixação, mantendo assim a

estabilidade do sol. Com base na natureza da carga, os sóis coloidais podem ser

classificados como soles carregados positivamente e carregados negativamente.

A estabilização eletrostática é baseada na repulsão mútua de cargas

elétricas semelhantes. Em geral, diferentes fases têm diferentes afinidades de carga,

de modo que uma dupla camada elétrica se forma em qualquer interface. Pequenos

tamanhos de partículas levam a enormes áreas de superfície, e esse efeito é muito

amplificado em coloides. Em um coloide estável, a massa de uma fase dispersa é tão

baixa que sua flutuabilidade ou energia cinética é muito fraca para superar a repulsão

eletrostática entre camadas carregadas da fase de dispersão.

4

2 ESTADO COLOIDAL

Um coloide é uma mistura na qual uma substância de partículas

insolúveis dispersas microscopicamente está suspensa em toda outra substância. As

partículas da fase dispersa têm um diâmetro entre aproximadamente 1 e 1000

nanômetros. Tais partículas são normalmente facilmente visíveis em um microscópio

óptico , embora na faixa de tamanho menor (r < 250 nm), um ultramicroscópio ou um

microscópio eletrônico possam ser necessários. Misturas homogêneas com uma fase

dispersa nesta gama de tamanho podem ser chamadas aerossóis coloidais, emulsões

coloidais, espumas coloidais, dispersões coloidais, ou hidrossóis. As partículas ou

gotículas de fase dispersa são afetadas em grande parte pela química de superfície

presente no coloide.

Suspensões coloidais são o assunto da ciência de interface e coloide.

Este campo de estudo foi introduzido em 1845 pelo químico italiano Francesco Selmi e

posteriormente investigado desde 1861 pelo cientista escocês Thomas Graham .

Quando um coloide é formado por partículas que possuem afinidade

com a fase contínua, dizemos que este é um coloide reversível, ou liófilo. A

reversibilidade dessa dispersão se deve à fixação de partículas do solvente sobre as do

soluto, formando uma película chamada película de solvatação, que mantém esses

aglomerados coloidais isolados e estáveis. Por isso, o estado de um coloide reversível

pode variar, dependendo da quantidade de dispersante ou dispergente que seja

adicionado à ele. Já os coloides irreversíveis (liofóbicos) são aqueles cujas partículas

não se dispersam espontaneamente no dispersante, necessitando de processos

especiais para serem dispersos, como a fragmentação e aglomeração. A aglomeração é

usada quando as partículas a serem dispersas são muito pequenas. Quando as

partículas são grandes, usa-se a fragmentação até que atinjam tamanho coloidal.

Coloides irreversíveis não podem variar quanto ao seu estado coloidal, permanecendo

no estado em que foi formado por muito tempo.

Alguns coloides apresentam impurezas. Para purificação dos coloides

existem métodos como o da ultracentrifugação, onde um rotor provoca a deposição

da fase descontínua do coloide no fundo do tubo de ensaio e a diálise, onde uma

5

corrente de água atravessa o coloide presente numa membrana semipermeável,

arrastando as impurezas.

Algumas misturas heterogêneas onde a polaridade entre duas ou mais

fases as mantém separadas podem ser também transformadas num coloide através da

adição de um agente emulsificante ao sistema. O agente emulsificante tem a função

de diminuir a tensão superficial entre as fases, atuando como um mediador entre a

parte polar e a parte apolar, como fazem os detergentes num sistema água-óleo. O

detergente possui na sua cadeia uma parte polar, que tem afinidade pelas moléculas

de água, e uma parte apolar, que se liga ao óleo. A presença do detergente nessa

mistura a transforma numa emulsão, que é uma forma de dispersão coloidal líquido-

líquido.

Entre outras propriedades dos coloides estão o Efeito Tyndall e a

Eletroforese. O Efeito Tyndall é um fenômeno que identifica se uma mistura

aparentemente homogênea é um coloide ou uma solução verdadeira. Através da

passagem da luz pela mistura é possível observar o comportamento do feixe luminoso.

Uma solução verdadeira é constituída de partículas cujo tamanho não causa alteração

no caminho ou velocidade da luz que a percorre. Por outro lado, uma dispersão

coloidal é formada por partículas maiores, grandes o suficiente para provocar

alterações na luz, como sua refração, porém pequenas demais para serem vistas à

olho nu. A eletroforese é um procedimento elétrico onde uma diferença de potencial

irá provocar a migração de partículas do coloide a um dos pólos presentes,

confirmando a polaridade semelhante das partículas coloidais.

As partículas dispersas presentes em uma solução coloidal exibem uma

propriedade muito importante chamada movimento browniano. Quando uma solução

coloidal é vista sob um ultramicroscópio, as partículas coloidais são vistas movendo-se

continuamente em um caminho em ziguezague. Há um bombardeio contínuo das

moléculas móveis do meio de dispersão nas partículas coloidais de todas as direções.

Isso dá um impulso às partículas para se moverem para frente, onde novamente colide

com outra partícula. Essas colisões resultam no movimento em ziguezague aleatório

da partícula coloidal. O movimento browniano confere estabilidade ao sol. Ele se opõe

6

à força gravitacional que age sobre as partículas coloidais e impede que elas se

instalem, mantendo assim a estabilidade do sol.

7

3 FORMAÇÃO DE INTERFACES ELETRICAMENTE CARREGADAS

As diferentes interações entre a fase dispersa e a fase de dispersão

determinam o comportamento dos sistemas coloidais. Estas interações incluem

repulsão eletrostática coulombiana, a atração de van der Waals (resultante da fraca

polarização induzida), a de repulsão estérica (quando os átomos são forçados a

permanecer junto além daquilo que seu raio atômico permite) e a de solvatação.

Os coloides adquirem uma carga elétrica superficial quando em contato

com solvente polar ou ainda quando em presença de eletrólitos e polieletrólitos

(polímeros carregados) que influencia a distribuição dos íons próximos a partícula. Íons

de cargas opostas, chamados de contraíons, são atraídos pela superfície, enquanto

íons de mesma carga, os co-íons, são repelidos, levando a formação de uma dupla

camada para a manutenção da neutralidade elétrica. O ponto quando a carga total do

coloide é nula e chamado de ponto isoelétrico

As principais origens das cargas nas superfícies são:

a) Dissociação de grupos da superfície

Neste mecanismo, ocorre a separação de grupos constituintes a partir

do recebimento e da doação de prótons de forma que a carga elétrica total dependerá

do valor do pH do meio, como ocorre com os grupos carboxila e amino das proteínas,

por exemplo.

8

Em valores baixos de pH, a carga será positiva devido à maior

dissociação dos íons NH4+ e em valores altos de pH, confere uma característica

negativa a superfície devido à dissociação de íons COO-.

Outro exemplo é uma solução aquosa de palmitato de sódio (sabão),

onde os cátions Na+ passam para a solução.

b) Adsorção de íons na superfície da partícula

Pode surgir a partir da adsorção desigual de íons cargas de sinal oposto.

Em meios aquosos, por exemplo, as superfícies trazem mais cargas

negativas, pois os ânions tendem a serem adsorvidos devido ao seu menor tamanho

em comparação com os cátions.

Superfícies que já apresentam cargas oriundas de outros mecanismos

geralmente tendem a adsorver íons de cargas opostas, podendo ocasionar a inversão

da polaridade da superfície. Em presença de tensoativos, a adsorção destas

substâncias que determina a carga superficial

c) Dissolução de íons

As substâncias iônicas podem obter uma carga através de uma

dissolução desigual dos íons de cargas de sinal o oposto que constituem a superfície.

Um exemplo deste mecanismo ocorre com o iodeto de prata em

suspensão aquosa, que apresenta produto de solubilidade igual a 10-16 a 25 °C. O

excesso de I- confere à superfície carga negativa, enquanto que o excesso de Ag+

9

confere à superfície carga positiva. Entretanto, o ponto isoelétrico é localizado em pAg

= 5,5, uma vez que o cátion é menor e mais móvel e é mantido menos fortemente

sobre o retículo do iodeto de prata do que o ânion. As concentrações de Ag+ e I-

determinam o potencial elétrico na superfície da partícula e, por isso, são chamados

de íons determinantes do potencial.

Assim, o comportamento e a estabilidade dos coloides dependem de

suas propriedades elétricas. Os coloides são estáveis devido a dois fatores:

a) superfícies com mesma carga elétrica e que sofrem repulsão, evitando a

aglomeração e, consequentemente, precipitação do coloide;

b) camada de solvatação em sistemas aquosos.

10

4 DUPLA CAMADA ELÉTRICA (DCE)

4.1 DEFINIÇÃO

A teoria da dupla camada elétrica trata da distribuição de íons,

portanto, da intensidade dos potenciais elétricos que ocorrem em superfícies

carregadas.

Quando em contato com um meio polar, grande parte das substâncias

adquirem uma carga superficial. Quando íons estão presentes em sistemas que

contenham interface, haverá variação de densidade iônica próximo a essa interface, de

forma que próximo à superfície há uma grande concentração de íons, que decresce

com a distância. Os íons de carga oposta, chamados de contra íons, são atraídos pela

superfície e os de carga de mesmo sinal, os co-íons, são repelidos.

A atração elétrica provocada pelo meio polar com a tendência à

mistura, provocada pela agitação térmica, leva à formação de uma dupla camada

elétrica, constituída por uma superfície carregada e por um meio polar, no qual os

contra íons ficam distribuídos, de maneira difusa.

A dupla camada elétrica pode ser entendida constituída por duas

regiões, sendo uma região interna, que pode incluir íons adsorvidos, e uma região

difusa, na qual se encontram íons distribuídos de acordo com a influência de forças

elétricas e o movimento térmico.

4.1.1 ORIGEM

A dupla camada elétrica surge da separação de cargas na interface. A

origem dessa separação nas superfícies pode ocorrer pela ionização, adsorção de íons

ou pela dissolução de íons.

Na ionização, íons COO- e NH4+ são formados pela ionização dos grupos

carboxila e amino. A ionização dos grupos e, como consequência, a carga elétrica total,

depende do grau de pH da solução.

A adsorção iônica é um mecanismo comum de “carregamento” de uma

solução com uma superfície inicialmente sem carga. Esse mecanismo pode ocasionar o

surgimento de uma carga superficial em virtude da adsorção desigual de íons de cargas

opostas. Superfícies em contato com meios aquosos apresentam, mais

11

frequentemente, cargas negativas, uma vez que ânions menores, menos hidratados e

mais polarizantes apresentam menor tendência em permanecer em meio aquoso do

que cátions, e portanto, maior tendência de serem adsorvidos.

Uma adsorção negativa de íons irá ocasionar uma carga total negativa.

Essa concentração iônica superficial excessiva negativa pode ser interpretada através

da equação de Gibbs:

𝛤𝐵 = (−𝐶𝐵

𝑅𝑇) (

𝛿𝑦

𝛿𝐶𝐵)

Superfícies que já apresentam cargas possuem uma tendência a preferir

adsorver íons de carga oposta, em especial de carga mais elevada, havendo a

possibilidade, que essa adsorção de carga oposta, de inversão da carga elétrica da

superfície.

Pela dissolução de íons, substâncias iônicas podem adquirir uma carga

superficial devido a uma dissolução desigual de íons de cargas com sinal oposto. Os

íons determinantes de potencial são aqueles cuja concentrações determinam o

potencial elétrico na superfície da partícula.

4.2 MODELOS

4.2.1 MODELO HELMHOLTZ

O primeiro modelo da dupla camada elétrica foi proposto por Helmholtz

em 1853, pode ser resumido pelo modelo capacitor de placas paralelas caracterizado

por duas camadas paralelas com cargas opostas. A ideia inicial era de que a carga na

superfície do eletrodo iria produzir uma “contra-camada” de carga oposta ao eletrodo.

Este modelo não considera o movimento Browniano dos contra íons e estabelece uma

queda brusca do potencial que atingia o valor zero a uma pequena distância da

superfície.

12

4.2.2 MODELO GOUY-CHAPMAN

Gouy e Chapman (1910-1913) utilizaram o modelo básico de Helmholtz

para realizar modificações, levando em consideração a concentração do eletrólito

sendo a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do eletrodo.

Sucessivamente, a concentração de espécies diminui com o afastamento do eletrodo,

sendo chamado de camada de carga difusa. As ideias principais desse modelo podem

ser pontuadas em:

1. Uma superfície plana, com extensão infinita e cargas distribuídas

uniformemente;

2. Os íons distribuídos na parte difusa são considerados cargas

puntiformes distribuídas de acordo com a distribuição de Boltzmann.

𝑛 = 𝑛0𝑒−𝑧𝑒ψ𝑘𝑇

onde no = concentração da carga

z = carga do íon

e = carga no próton

k = constante de Boltzmann

𝜓 = potencial elétrico da superfície

13

3. O solvente influencia a dupla camada somente através de sua constante

dielétrica, que tem o mesmo valor através de toda a parte difusa.

4. O eletrólito é considerado um eletrólito isolado de carga z, onde 𝜓 é o

potencial a uma distância X da superfície plana.

Ou seja, para potenciais não muito elevados, uma dupla camada difusa

apresenta características de um capacitor de placas paralelas.

A energia cinética dos contra íons afetam a largura final da parte difusa.

Como temos uma camada dupla difusa, a atenção se volta para a densidade de carga

de volume. A densidade de carga volumétrica, 𝜌, de qualquer volume, i, pode ser

expressa como:

𝜌𝑖 = ∑ 𝑧𝑖𝑒𝑛𝑖

A interação coulombiana entre cargas pode, então, ser expressa pela

equação de Poisson. Para superfícies planas, isso pode ser expresso como:

𝑑²ψ

𝑑𝑥²= −

4𝜋𝜌

𝑑

onde 𝜓 varia de 𝜓0 na superfície para 0. Assim, podemos relacionar a densidade de

carga em qualquer ponto ao gradiente de potencial da superfície. Combinando a

14

distribuição de Boltzmann com a equação de Poisson e integrando-a sob limites

apropriados, obtém-se o potencial elétrico em função da distância da superfície. A

espessura da dupla camada difusa:

𝜆𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒 = ξrkT

4𝜋𝑒2∑𝑛𝑖𝑜𝑧𝑖2

Com potenciais baixos, o potencial decresce exponencialmente à

medida que aumenta a distância a uma superfície carregada e pode ser representado

pela equação seguinte:

ψ = ψ0𝑒−𝑘𝑥

Próximo a superfície o potencial é relativamente alto e deve decrescer mais

rapidamente do que o decréscimo exponencial acima.

4.2.3 MODELO STERN

Stern introduziu correções no modelo de Gouy-Chapman,

principalmente levando em conta o tamanho finito dos íons, ou seja, eles não

poderiam se aproximar da superfície além de uma certa distância, alguns poucos

nanômetros. Nesta teoria, assume-se que existem duas camadas: uma mais próxima à

superfície (s1), chamada de camada de Stern, representada pelos íons adsorvidos, e

outra composta pelos outros íons, formando uma camada difusa (s2). A parte da dupla

camada entre o plano no qual a superfície do coloide está localizada e o plano de

Stern, que passa pelos contra-íons, é considerada um condensador molecular, no qual

15

o potencial yo decresce linearmente com a distância da superfície da partícula para um

valor ψδ no plano de Stern. A densidade de cargas nas camadas de Stern é dada por:

onde: N1 = número disponível de sítios, por cm², para adsorção de íons; NA = número

de Avogadro; M = massa molecular do solvente = 18 g/mol para água; n =

concentração de íons (n = moles/litro x n° de Avogadro); ρ = densidade do solvente; ψδ

= potencial elétrico no plano de Stern e φ = potencial de adsorção específica do

contra-íon pelo coloide. A densidade total de carga é dada por:

A densidade de carga superficial é também obtida pela equação para o

condensador molecular:

onde: t' = "constante" dielétrica média na camada de Stern e d =

espessura da camada de Stern em nm.

4.2.4 MODELO GRAHAME

Apesar do fato de Stern já ter distinguido os íons adsorvidos sobre o

eletrodo, para os íons constituintes da camada difusa, foi Grahame que desenvolveu

um modelo constituído por três regiões. A diferença entre este modelo e o modelo de

Stern é que neste considera-se a existência de adsorção específica.

Um íon especificamente adsorvido perde as moléculas de solvente que

o solvataram, aproximando-se assim muito mais da superfície do eletrodo. Apesar

disso, íons especificamente adsorvidos podem ter a mesma carga do eletrodo, ou uma

carga oposta. Em qualquer caso, a ligação é muito forte. O Plano Interno de Helmholtz

(IPH) passa pelo centro desses íons enquanto que o Plano Externo De Helmholtz (OPH)

16

passa pelo centro dos íons solvatados e não especificamente adsorvidos. A região

difusa está além do OPH, como mostra a figura abaixo.

Em ambos os modelos, Stern e Grahame, o potencial varia linearmente

com a distância até o OPH e depois varia exponencialmente na camada difusa.

4.3 ÍONS DETERMINANTES DE POTENCIAL

A carga de superfície dos minerais é formada devido à presença de íons

determinantes de potencial (IDP). Tais íons possuem relação direta com a estrutura do

mineral e têm capacidade de movimentar-se livremente entre as fases líquida e sólida,

sendo estes responsáveis pela carga elétrica residual e, consequentemente, pelo

potencial de superfície das partículas (ѱs). Quando a concentração de íons

determinantes de potencial leva à neutralização da carga elétrica superficial de um

mineral, considera-se que a superfície está em seu ponto de carga zero (PCZ); já o

ponto isoelétrico (PIE) é definido como o valor de pH para o qual o valor do potencial

zeta (ζ) é nulo.

17

Para minerais pouco solúveis, como o quartzo e a hematita, o

aparecimento de carga superficial é atribuído à dissociação anfotérica ou hidrólise.

Logo, as espécies H+ e OH- são consideradas como IDP para tais minerais, o que

mostra a influência do pH no potencial de superfície de oxi-minerais. As equações 1 e 2

mostram as reações das moléculas de água com a superfície dos minerais.

M-OH + (superfície) → M-O-(superfície) + H+ (1)

H+(aq) + M-OH-(superfície) → M(OH)2+ (superfície) (2)

É importante ressaltar que o sentido de deslocamento das reações 1 e 2

depende das concentrações de íons H+ e OH-.

4.3.1 ÍONS INDIFERENTES

São aqueles atraídos apenas por atração eletrostática, como

consequência natural do excesso de carga elétrica na superfície do sólido. Os íons que

tem carga contrária à superfície são denominados de contra íons. Como deve

prevalecer a neutralidade elétrica na região de influência da partícula carregada, a

quantidade de contra íons atraídos deve ser exatamente a que corresponde ao

excesso de carga elétrica da superfície do sólido. Nas proximidades da partícula,

observa-se também a presença de íons com o mesmo sinal da superfície, denominados

de co-íons.

18

Os íons indiferentes não podem passar para a rede cristalina do mineral

nem formar compostos químicos com as espécies que estão na superfície do sólido.

Estão sempre solvatados e podem movimentar-se entre o plano externo de Helmholtz

e a camada de Gouy. Dessa forma, esses íons não afetam o potencial da superfície,

mas alteram a valor do potencial zeta.

4.3.2 ÍONS ESPECÍFICOS

São aqueles que tem afinidade por alguma espécie química componente do

mineral, formando um composto químico na superfície do sólido. São desidratados e

localizam-se no plano interno de Helmholtz. Também podem adsorver-se por atração

eletrostática em superfícies com carga contrária.

19

5 POTENCIAL ZETA

5.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS

O potencial zeta é definido como o referente à uma região peculiar

conhecida como Slipping Surface ou Surface of Shear no interior da dupla camada

elétrica onde há interações de partículas com cargas de diferentes naturezas, como

dispersões coloidais.

Como ilustração da região onde este potencial ocorre bem como

referente à dupla camada, apresenta-se a imagem abaixo:

Como é mostrado, a dupla camada é representada pelas duas primeiras

linhas, onde há um acúmulo de cargas positivas e negativas, respectivamente. A

superfície da partícula de carga negativa, ou superfície de Stern, é localizada a uma

região infinitesimalmente a frente do raio da partícula e a região de corte seguida por

onde há a fronteira entre a região de dupla camada e o meio, apresenta o potencial

zeta.

Vale dizer de acordo com estudos de Greenwood e Kendall no final do

século XX que conhecer o potencial zeta é de grande valia quando se deseja estudar a

estabilidade de dispersões coloidais, pois seu valor é capaz de indicar quão forte é a

20

repulsão de cargas que possuem o mesmo sinal. A tabela abaixo mostra qual a relação

entre o estado coloidal em um meio e a medida de seu potencial zeta:

Zeta potential [mV] Stability behavior of the

colloid

from 0 to ±5 Rapid coagulation

from ±10 to ±30 Incipient instability

from ±30 to ±40 Moderate stability

from ±40 to ±60 Good stability

more than ±61 Excellent stability

5.2 CÁLCULO

Existem algumas formas pelas quais é feita uma estimativa do potencial

zeta, pois não é possível de calculá-lo com exatidão. Deve-se primeiramente

considerar a natureza da dupla elétrica formada no meio coloidal. Debye e Hückel

propuseram uma teoria para este cálculo com base no perfil do potencial elétrico para

uma esfera e considerando a região de dupla camada como espessa:

Considerando uma esfera de raio R carregada inserida em um meio com

cargas disponíveis provocando a partir de uma superfície uma região de dupla camada

de espessura k-1. Pode-se dizer que o potencial gerado por essa esfera em função da

distância r de seu centro é representado pelo seguinte modelo:

(1)

21

(2)

onde:

ψ: Potencial elétrico

r: Raio

ε: o produto entre εi, tendo um valor para cada produto, e a constante de

permissividade no vácuo.

e: número de euler

z: valência

n: Número de mols

T: temperatura em K

k: inverso da espessura da camada

N: número de avogadro

Resolvendo a equação (1):

Realizando a substituição:

(3)

Ainda:

(4)

(3) em (1):

(5)

22

(4) em (1):

(6)

Então tem-se que:

(7)

Resolvendo (7):

(8)

(3) em (8):

(9)

Para o cálculo de A e B tem-se as seguintes condições de contorno

vindas da física elétrica:

𝑟 → ∞, 𝛹 = 0

𝑘 → 0, 𝛹 =𝑞

4𝜋휀𝑟

Implicando que:

A =𝑞

4𝜋𝜀

B = 0

Tem-se por fim o perfil do potencial 𝜓 em função de r:

(10)

23

Para k-1 significativamente grande, tem-se que a Surface of Shear é

muito próxima da superfície da esfera já no limiar da espessura da dupla camada.

Logo, neste caso, o potencial zeta, pode ser dado por:

(11)

Com Rs sendo o raio da esfera previamente determinado por métodos

de caracterização de partículas.

Pode-se ainda aproximar (11) relacionando-a por uma série numérica:

(12)

Ou ainda:

(13)

Tendo por fim:

(14)

O resultado da equação (14) é ilustrado no gráfico abaixo juntamente

com outros valores de potencial em superfícies críticas da dupla camada elétrica, como

a de Stern a uma distância dr do raio da esfera, da Superfície de corte e de uma

superfície a uma distância k-1 do centro da esfera:

24

Analisando o gráfico e a equação (14) verifica-se que a medida do

potencial zeta é semelhante à de um capacitor de esferas concêntricas tendo a menor

um raio de resfera a maior um outro de (resfera+ k-1). Com isso, analisando-se a equação

(10) verifica-se que para pequenos valores de k tem-se a equação de Hückel:

(15)

Segundo alguns outros estudos, a equação (13) é válida com maior

precisão para a relação kR < 0,1.

Helmholtz e Smoluchowski estudaram sobre a mobilidade eletroforética

e formularam um equacionamento para um corpo planar bem fino (k-1 baixo) imerso

em um meio onde há dispersão coloidal:

25

Segundo a teoria desenvolvida pelos dois pesquisadores acima, a

medida do potencial zeta encontra-se intrinsecamente relacionada com grandezas da

fluidodinâmica como a tensão cisalhante e a viscosidade.

Pela a Lei de Newton aplicada aos fluidos:

(16)

η: viscosidade [Pa.s]

v: velocidade da partícula em relação ao meio [m/s]

x: direção do movimento [m]

A: área de contato [m²]

F: força [N]

A força aplicada em uma distância dx da superfície é dada por:

(17)

Então a força viscosa é dada pela diferença entre essas forças:

(18)

26

Esta equação ainda pode ser escrita por:

(19)

Agindo no corpo, também se encontra a força elétrica Fel dada por:

(20)

𝜌 : densidade de corrente. [A/m³]

E: Módulo do campo elétrico resultante [V/m]

Ainda é sabido que a densidade da corrente pode ser expressa em

função da variação do potencial eletrostático pela seguinte equação:

(21)

Como essas são as únicas forças aplicadas no corpo:

(22)

Então:

(22)

Logo:

(23)

27

com 𝑥 → ∞,𝑑𝑣

𝑑𝑥 +

𝑑𝜓

𝑑𝑥= 0, logo C1=0

Integrando a equação para os limites fisicamente apropriados, tem-se

que:

(24)

Então:

(25)

Logo:

(26)

A equação acima é conhecida como equação de Helmholtz-

Smoluchowski, que é bem aceita para modelos com kR > 100. Vale dizer que esta

equação deve ser escrita de forma mais adequada como segue:

(27)

Onde:

28

Uma falha para este modelo é que para diversas situações envolvendo

coloides, a relação kR encontra-se fora do seu intervalo de aplicação. Uma limitação de

ambos os métodos apresentados é que ambos se encontram atrelados às geometrias,

que na prática podem não ser elas exatamente.

5.3 TEORIA GERAL PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS: A EQUAÇÃO DE HENRY

O problema geral da eletroforese já foi resolvido para partículas

esféricas, cilíndricas e para bobinas aleatórias. Nesse tópico, a atenção será voltada a

partículas esféricas, embora, em valores altos de kR, a equação de Helmholtz-

Smoluchowski é obtida e ela independe do formato da partícula.

Para a dedução da equação de Henry, considera-se apenas o caso em

que o coloide está presente em baixas concentrações, ignorando assim as interações

coloide-coloide. Além disso, é assumido que a parte difusa da dupla camada elétrica é

descrita pela teoria de Gouy-Chapman, ou seja, o potencial elétrico varia

exponencialmente com a distância da partícula central.

A figura abaixo demonstra o significado das variáveis Rs e k-1, que são

ambas dadas na unidade metros. A variável Rs é o raio da partícula esférica e k-1 é a

espessura da dupla camada elétrica.

29

No item a, a multiplicação kR é um valor pequeno e no item b, é um

valor muito alto. Isso demonstra os limites nos quais a equação de Henry conseguirá

prever o fenômeno. Assim sendo, é possível dizer que a equação de Henry conecta os

limites dados pela equação de Hückel e pela equação de Helmholtz-Smoluchowski e

isso depende tanto do raio da partícula Rs, quanto da espessura da dupla camada

elétrica. O gráfico abaixo demonstra os limites nos quais a equação de Henry é válida,

incluindo a concentração em mols por litro da substância estudada.

A equação de Henry é dada por um conjunto de três equações,

descritos abaixo:

A função f (𝛼) possui a forma abaixo quando 𝛼 = 𝑘𝑅𝑠 < 1:

30

Quando 𝛼 = 𝑘𝑅𝑠 > 1, a função f (𝛼) pode ser descrita como:

É interessante notar que no limite quando kRs tende a 0, a função f (𝛼)

tende a 1, reduzindo a equação de Henry para a equação de Hückel. Quando kRs tende

ao infinito, a função f (𝛼) tende a 3/2 e a equação de Henry se reduz à equação de

Helmholtz-Smoluchowski. Isso demonstra que a equação de Henry possui a capacidade

de unir os conceitos de ambas as equações, podendo trazer algo mais completo em

relação às partículas esféricas e seu Potencial Zeta.

Portanto, essa teoria geral confirma o fato de que a quantidade de

distorção do campo elétrico em volta das partículas é totalmente diferente para

partículas pequenas e grandes. A figura abaixo demonstra como a constante C vista no

tópico anterior varia com kRs (em uma escala logarítmica) de acordo com a equação de

Henry.

31

No gráfico do item a, é demonstrado o formato da curva para valores

baixos de Potencial Zeta e é possível perceber que, em valores baixos de kRs, o C tende

ao valor de 2/3 e, conforme kRs aumenta, o valor de C tende a 1. No item b, é possível

visualizar curvas com diferentes valores de Potencial Zeta, o que mostra que,

conforme o Potencial Zeta aumenta, os valores de C tendem a ser menores em valores

intermediários de kRs. No entanto, nos extremos de kRs, ou seja, nos valores menores

e maiores, eles ainda tendem a 2/3 e 1, respectivamente. Com base nisso, é possível

perceber que, dependendo da constante C, do raio da partícula Rs e da espessura da

dupla camada elétrica k-1, ou a equação de Helmholtz-Smoluchowski será aplicada ou a

equação de Hückel. A equação de Henry aparece para englobar os dois conceitos e

conectar uma curva entre essas duas equações, ampliando seu intervalo de aplicação

em diferentes coloides, de tamanhos diferentes, respeitando o fato de eles serem

partículas esféricas.

32

6 APLICAÇÕES

Na indústria de tintas, pigmentos dispersos em meios não aquosos

tendem a se aglomerar. Isso pode gerar mudança na viscosidade em tintas para

impressão, prejudicando o desempenho de canetas ou impressoras. As medições do

Potencial Zeta em várias formulações de tintas em meios não aquosos dão

informações sobre a estabilidade da suspensão, permitindo desenvolver formulações

estáveis.

Em aplicações hospitalares de emulsões aquosas intravenosas de

lipídios, o estudo do Potencial Zeta permite que os nutrientes possam ser

administrados de forma misturada em vez de separadamente.

Na indústria de agroquímicos, muitos produtos são formulados na

forma de grânulos para aplicação final na forma de um spray aquoso. O conhecimento

do Potencial Zeta possibilita a formação de suspensões estáveis por muitas horas, o

que permite uma aplicação eficaz.

Na indústria de mineração, uma das técnicas utili­zadas na separação

entre o minério e a sua ganga é a flotação. As medidas do Potencial Zeta podem

auxiliar na determinação da escolha dos aditivos de maneira que seja maximizada a

recuperação do minério.

No tratamento de águas: uma combinação entre mudanças no pH e a

adição de eletrólitos e poliele­trólitos é usada para minimizar a turbidez da água. Se as

condições da água captada sofrem alterações no decorrer do tempo, medições do

Potencial Zeta, pH e condutividade podem ser usadas para estabelecer o tratamento

eficaz em cada situação;

Exemplo na indústria farmacêutica:

O estudo da suspensão em fármacos é bem vasta devido à aplicação

dos fármacos, a forma de ação no organismo, até mesmo no tempo de contato do

fármaco com o organismo. Um dos ramos de estudo associados ao tema de formação

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de interfaces eletricamente carregadas é a formação de caking (sedimentos compactos

irresuspensíveis) em fármacos de aplicação por suspensões.

Alguns dos benefícios do uso de suspensões na indústria farmacêutica

podem ser descritos como:

- Possibilitar administração de fármacos insolúveis na forma líquida (preparações

pediátricas e geriátricas)

- Aumentar a estabilidade (penicilinas, cefalosporinas)

- Obter formas de ação prolongada (injetáveis) (acetato de dexametasona,

penicilina G benzatina, insulina-zinco)

- Aumentar tempo de contato em suspensões oftálmicas

- Mascarar sabor desagradável de fármacos (ibuprofeno)

Os adjuvantes utilizados para manter o meio em suspensão com o

fármaco também devem seguir alguns critérios para garantia da estabilidade química:

- Estabilidade Estrutural

- Não interagir entre si

- Não interagir com recipientes

- Manter a potência dentro dos limites aceitáveis durante o prazo de validade

Quanto à estabilidade física:

- As partículas dispersas devem ser pequenas e uniformes em tamanho.

- Sedimentação lenta (partículas finamente divididas e viscosidade adequada do

meio)

- Se as partículas sedimentam, devem ser facilmente redispersíveis.

- Não formar sedimento compacto (caking)

- Não deve ter viscosidade excessiva de forma a interferir na redispersão ou

dificultar a retirada do recipiente

- A redispersão deve produzir sistema homogêneo para garantir uniformidade

nas doses administradas

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- A formulação final deve ser agradável ao paciente quanto ao odor, cor e sabor

no caso das suspensões orais

Diversos fatores influenciam na estabilidade da suspensão coloidal, uma

delas é a carga eletrostática associada à partícula em suspensão, que é denominada

Potencial Zeta.

As cargas eletrostáticas (+ ou -) na superfície das partículas são devido à:

- Ionização das moléculas na superfície;

- Adsorção de íons do meio líquido.

Essas cargas são responsáveis pela formação do potencial Zeta, que

pode ser medido em célula eletrostática. Quanto maior o potencial Zeta, maiores as

forças de repulsão entre as partículas e maior é a tendência de um sedimento

compacto (caking). A solução é a redução do potencial Zeta com adição de agentes

floculantes que são íons de cargas opostas (até certo ponto) e polímeros

hidrofílicos(que formam uma camada protetora).

Força de atração > repulsão

- predominância de ligações fracas

- formação de aglomerados ou flóculos

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Força de atração < repulsão

- sedimento compacto (caking)

- sistema desfloculado

Representando em termos de cargas, os sistemas se assemelham a:

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7 CONCLUSÃO

Com base no trabalho elaborado, é possível dizer que as interações

elétricas em coloides são as maiores responsáveis pelo seu comportamento e

estabilidade.

Por esse motivo, vários pesquisadores, tais como Gouy, Chapman,

Stern, Grahame, Henry, entre outros, dedicaram seus estudos aos coloides e

procuraram modelar seu comportamento através de equações matemáticas. Todas

essas equações têm suas limitações, que são superadas quando novos pesquisadores

aparecem com soluções.

Além disso, o trabalho abordou tópicos sobre o Potencial Zeta, que é a

chave para compreender processos de dispersão e agregação em aplicações tão

diversas quanto purificação de água, moldes cerâmicos, formulação de tintas e

cosméticos, na mineração e no estudo de agroquímicos.

Portanto, a abordagem desse tema é grande relevância para o futuro

engenheiro químico, que pode se deparar com as mais diversas situações nas quais o

conceito de interações elétricas de partículas coloidais pode surgir.

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