Classificação das dispersões coloidais

Dupla camada elétrica: Equação de Lippman e modelos

Estabilidade e coagulação de dispersões coloidais

Ahmad Hassan Mourad - 9877784

Igor Rodrigues Arangues - 9774960

Larissa de Camargo Sousa - 9862210

Luiz Galvão de Almeida Passos - 9359789

Murillo Giraldi Magioli Cadan - 9002572

Vinicius Hideki Uehara - 8914417

Lorena - SP

2018

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ..............................................................................................3 2. DISPERSÕES ...............................................................................................3

2.1. COLOIDES OU DISPERSÕES COLOIDAIS .....................................3

2.2. PROPRIEDADES DOS COLOIDES ..................................................4

2.3. INTERAÇÃO ENTRE PARTÍCULAS COLOIDAIS ............................6

3. SISTEMAS COLOIDAIS ...............................................................................8

3.1. GEL ....................................................................................................8

3.2. SOL ....................................................................................................9

3.3. ESPUMA ..........................................................................................10

3.4. EMULSÃO .......................................................................................11

4. DUPLA CAMADA ELÉTRICA ....................................................................12

5. ELETROCAPILARIDADE E EQUAÇÃO DE LIPPMAN .............................14

6. MODELOS DE DUPLA CAMADA ..............................................................16

6.1. MODELO DE HELMHOLTZ (1853) .................................................16

6.2. MODELO DE GOUY-CHAPMAN (1910 – 1913) .............................18

6.3. MODELO DE STERN (1924) ...........................................................19

6.4. MODELO DE GRAHAME (1947) .....................................................20

7. ESTABILIDADE E COAGULAÇÃO DE DISPERSÕES COLOIDAIS ........21

7.1. ESTABILIDADE ...............................................................................21

7.1.1. MECANISMO ..............................................................................22

7.2. COAGULAÇÃO ................................................................................24

7.2.1. MECANISMOS ............................................................................26

7.2.1.1. COMPREENSÃO DA DUPLA CAMADA ELÉTRICA .....26

7.2.1.2. ADSORÇÃO E NEUTRALIZAÇÃO .................................27

7.2.1.3. VARREDURA ...................................................................27

7.2.1.4. ADSORÇÃO E FORMAÇÃO DE PONTES .....................28

8. REFERÊNCIAS ...........................................................................................29

1. INTRODUÇÃO

A química dos coloides está bastante relacionada com o dia-a-dia do

cidadão e os sistemas coloidais tanto são encontrados na natureza, nos reinos

mineral, vegetal e animal, como podem ser sintetizados para o bem-estar do

homem na forma de bens de consumo e para processos industriais que

propiciam melhores condições de vida. O estudo dos coloides também pode

ajudar a evitar a formação desses sistemas na natureza, quando poluem o ar

(fumaça), a água (esgoto doméstico e industrial) e os solos (resíduos sólidos).

Sendo assim, as respostas para muitas dessas questões ambientais são

encontradas através da química dos coloides.

2. DISPERSÕES

2.1. COLOIDES OU DISPERSÕES COLOIDAIS

Coloides são misturas heterogêneas de pelo menos duas fases

diferentes, com a matéria de uma das fases na forma finamente dividida

(sólido, líquido ou gás), denominada fase dispersa, misturada com a fase

contínua (sólido, líquido ou gás), denominada meio de dispersão. A ciência dos

coloides está relacionada com o estudo dos sistemas nos quais pelo menos um

dos componentes da mistura apresenta uma dimensão no intervalo de 1 a 1000

nanômetros (1 nm = 10-9 m).

Soluções de macromoléculas são misturas homogêneas e também são

consideradas coloides porque a dimensão das macromoléculas está no

intervalo de tamanho coloidal e, como tal, apresentam as propriedades

características dos coloides.

Os sistemas coloidais vêm sendo utilizados pelas civilizações desde os

primórdios da humanidade; os povos utilizaram géis de produtos naturais como

alimento, dispersões de argilas para fabricação de utensílios de cerâmica e

dispersões coloidais de pigmentos para decorar as paredes das cavernas com

motivos de animais e de caça.

Graham, em 1861, introduziu os termos: coloide e diálise em um estudo

sobre a difusão da matéria nos estados gasoso e líquido. Diálise é o processo

de separação através do qual, moléculas menores atravessam uma membrana

semipermeável enquanto as moléculas maiores ou partículas coloidais são

retidas pela mesma membrana e o termo coloide, do grego, significa cola e na

época referiu-se às soluções de goma arábica, que é substância sem estrutura

definida e de natureza viscosa, hoje conhecida como macromolécula. A goma

arábica (coloide) difundia mais lentamente que soluções de sais (cristaloide).

Sistemas coloidais estão presentes no cotidiano desde as primeiras

horas do dia, na higiene pessoal, como sabonete, xampu, pasta de dente e

espuma ou creme de barbear, e no café da manhã, leite, café, manteiga,

cremes vegetais e geleias de frutas. No caminho para o trabalho podemos

enfrentar neblina, poluição do ar. No almoço, temperos, cremes e maionese

para saladas. No entardecer, ao saborear cerveja, refrigerante ou sorvete

estamos ingerindo coloides. Os coloides ainda estão presentes em diversos

processos de produção de bens de consumo, incluindo o da água potável, os

processos de separação nas indústrias, de biotecnologia e de meio ambiente.

2.2. PROPRIEDADES DOS COLOIDES

Os princípios relacionados com os diferentes sistemas coloidais da

Tabela 1 baseiam-se em propriedades comuns a todos os coloides: tamanho e

elevada relação área/volume de partículas (Shaw, 1975). As partículas

dispersas podem ter tamanhos diferentes e por isso o sistema coloidal é

denominado polidisperso. Na prática, a maioria dos coloides obtidos pelo

homem é polidispersa. Os sistemas com partículas de um mesmo tamanho são

monodispersos. As macromoléculas de proteínas sintetizadas biologicamente

têm o mesmo tamanho e massa molecular, por isso dão origem a coloides

monodispersos. Diversos pesquisadores obtiveram coloides monodispersos de

polímeros sintéticos, de metais, de óxidos metálicos e de cloreto de prata.

Coloide Fase dispersa Fase de dispersão Exemplo

Aerossol líquido Líquido Gás Neblina, desodorante

Aerossol sólido Sólido Gás Fumaça, poeira

Espuma Gás Líquido Espuma de sabão

Espuma sólida Gás Sólido Isopor e poliuretana

Emulsão Líquido Líquido Leite, maionese, manteiga

Emulsão sólida Líquido Sólido Margarina, pérola

Sol Sólido Líquido Tinta, pasta de dente

Sol sólido Sólido Sólido Vidro e plástico pigmentado

Fonte: Autores

Como a área de superfície da fase dispersa é elevada devido ao

pequeno tamanho das partículas, as propriedades da interface entre as duas

fases (dispersa e de dispersão), determinam o comportamento dos diferentes

sistemas coloidais. Em soluções verdadeiras de macromoléculas ou em

dispersões coloidais de partículas finas, o solvente pode ser retido pela

configuração da cadeia macromolecular ou das partículas.

As diferentes interações entre as fases dispersas (partículas) e a de

dispersão (contínua) constituem um dos pontos críticos do comportamento e da

estabilidade dos coloides. As propriedades físicas e químicas de ambas as

fases controlam essas interações. Tais interações da superfície incluem as

coulombianas de repulsão eletrostática, de atração de van der Waals, de

repulsão estérica e as de solvatação. Forças hidrodinâmicas (difusão) também

atuam no sistema de multi partículas dispersas simultaneamente às interações

de superfície. Portanto, esses sistemas de partículas coloidais precisam de um

modelo sistematizado para explicar a influência das interações na estabilidade

cinética e termodinâmica do coloide. Por exemplo, a produção de pó cerâmico

ou de látex de polímero com partículas uniformes de igual tamanho requer o

conhecimento idealizado para prever a reprodução das propriedades dos

respectivos sistemas coloidais.

Esse modelo do sistema coloidal pressupõe muitos equilíbrios químicos

nas fases, ocorrendo processos dependentes do tempo e que resultam na

agregação de partículas de uma dispersão sólido-líquido ou na coalescência de

gotas de uma emulsão. Essas unidades cinéticas (partículas/gotas) podem

permanecer estáveis e constantes com o tempo devido à afinidade entre a

superfície da partícula e o solvente. Na ciência dos coloides, o sistema é

classicamente denominado coloide liofílico (do grego lyein = solvente + philein

= gostar de). No entanto, se as unidades cinéticas não permanecerem estáveis

com o tempo devido às interações entre elas e vierem a agregar-se, formarão

unidades maiores que se sedimentam sob a ação do campo gravitacional,

separando assim a fase dispersa da contínua. Esse sistema é também

classicamente conhecido como coloide liofóbico (repulsão ao solvente - phobos

= repelir).

Assim, existem coloides estáveis por muitos anos, enquanto em outros

as fases constituintes separam-se em pouco tempo. Por exemplo, os sóis de

ouro obtidos por Michael Faraday em 1864 permanecem estáveis até hoje e

estão expostos na Royal Society of Chemistry em Londres. Já a poeira

levantada pelo trânsito assenta rapidamente. As dispersões coloidais aquosas

são também sensíveis à presença de eletrólitos e de polieletrólitos (polímeros

carregados de alta massa molecular). As partículas coloidais podem agregar se

irreversivelmente na presença de eletrólitos e resultar em agregados grandes e

compactos (coágulos) por um processo denominado coagulação, enquanto na

presença de polieletrólitos pode haver a formação de agregados menos densos

(floculo), os quais podem ser facilmente rompidos e dispersos por agitação

vigorosa (cisalhamento). A coagulação do leite, por exemplo, resulta da adição

de vinagre (eletrólito) e a eliminação de resíduos da água de piscina por sulfato

de alumínio (forma polieletrólito na água) é feita após a floculação.

2.3. INTERAÇÃO ENTRE PARTÍCULAS COLOIDAIS

As interações entre partículas coloidais governam as propriedades dos

coloides e dependem da distância de separação e da quantidade de partículas

coloidais dispersas. As forças externas devidas ao campo da gravidade ou ao

cisalhamento também influenciam a interação e as colisões entre partículas.

Essas forças de interação entre as superfícies das partículas coloidais advêm

da natureza eletromagnética das interações entre a matéria.

Nas dispersões coloidais aquosas pode haver:

1) interação repulsiva de duplas camadas de cargas;

2) interação atrativa de van der Waals;

3) interação estérica repulsiva de cadeias de polímeros adsorvidos nas

partículas;

4) interação atrativa de polímeros;

5) interação de moléculas de solvente (solvatação)

6) interação hidrofóbica.

As partículas coloidais adquirem cargas elétricas na superfície, quando

expostas ao contato com solvente polar, por diferentes mecanismos, tais como:

dissociação de grupos da superfície e adsorção ou dissolução de íons da

superfície. Por isso o equilíbrio químico entre os prótons e a superfície de

óxidos é relevante para compreender o comportamento de dispersões

aquosas.

A carga da superfície da partícula influencia a distribuição dos íons da

solução na vizinhança, atraindo e repelindo contra íons e co-íons,

respectivamente. Essa distribuição de íons desde a superfície da partícula até

o interior da solução (meio de dispersão) gera diferentes potenciais e está

representada esquematicamente na Figura 1.

O potencial da interface entre a superfície da partícula e o interior da

solução do meio de dispersão diminui mais rapidamente à medida que

aumenta a força iônica, porque a dupla camada de cargas que se forma ao

redor da partícula é comprimida em direção à superfície pela concentração de

íons da solução. Portanto, as propriedades elétricas dos coloides são

governadas pelas interações repulsivas coulombianas.

No entanto, essa energia de repulsão entre as partículas não garante a

estabilidade das partículas dispersas. Por isso, na prática, dispersões coloidais

podem agregar-se e os agregados sedimentam-se rapidamente, como por

exemplo, no caso da dispersão de argila em água. As interações atrativas de

curto alcance de van der Waals induzem à agregação do sistema à medida que

as superfícies das partículas se aproximam umas das outras. Essas forças de

curto alcance são as mesmas provenientes da polarização e átomos e

moléculas (dipolos) constituintes dos sólidos dispersos no meio polar que

separa as partículas. Portanto, a energia total de interação (VT) é a soma

resultante das energias de repulsão (VR ) e de atração (VA) indicada na Figura

2. Esta é base da teoria DLVO, desenvolvida independentemente por Derjaguin

e Landau e Verwey e Overbeek, no final da década de 40, para explicar a

estabilidade cinética coloidal. A partir dos modelos e da formulação dessa

teoria, o estudo dos colóides passou a ser considerado com maior rigor

cientifico

Representação da dupla camada elétrica

3. SISTEMAS COLOIDAIS

3.1. GEL

Gel é um coloide no qual a interação do líquido com partículas muito

finas induz o aumento da viscosidade, tornando-se uma massa com partículas

organizadas no meio de dispersão formando uma rede de partículas

enfileiradas como um colar. Esses coloides formam uma rede com natureza

elástica e gelatinosa, tal como gelatina ou geleia de frutas, ou como um sólido

rígido como sílica gel, sendo muito usada em embalagens como agente

secante.

Exemplos de coloides

3.2. SOL

Sol é um colóide constituído de partículas sólidas, finamente divididas,

dispersas em um meio de dispersão líquido ou aéreo. Outras denominações -

hidrossol, organossol ou aerossol - são atribuídas segundo o meio de

dispersão utilizado: água, solvente orgânico ou ar, respectivamente.

Quanto à interação entre as moléculas da fase contínua e da fase

dispersa, os sóis são classificados em liofílicos, que apresentam partículas

dispersas com maior afinidade com o solvente, são mais estáveis e

semelhantes à solução verdadeira, e liofóbicos, cujas partículas não atraem

fortemente as moléculas de solvente e coagulam ou precipitam facilmente.

Essas dispersões coloidais mais concentradas formam sistemas mais viscosos

denominados pastas, utilizadas, por exemplo, na fabricação de creme dental.

A gelatina (meio contínuo: água, fase dispersa: proteínas) antes de

arrefecer é um exemplo de um sol (líquido). Porém quando arrefece

transforma-se num gel, onde a fase dispersa passa também a ser contínua.

Transição sol-gel e Efeito de Tyndall

3.3. ESPUMA

As espumas são sistemas coloidais onde um gás é borbulhado em um

meio de dispersão, onde bolhas de grande tamanho são formadas. O tipo de

espuma é definido de acordo com o meio de dispersão. Espumas sólidas

correspondem a gases dispersos em meios sólidos. Em Espumas líquidas a

dispersão é feita em meios líquidos.

Aplicações práticas da espuma

3.4. EMULSÃO

Emulsão são dispersões coloidais de um líquido em outro, geralmente

estabilizadas por um terceiro componente tensoativo (emulsificante) que se

localiza na interface entre as fases líquidas. Há dois tipos de emulsão,

conforme a proporção das fases: água em óleo, com gotículas de água

dispersas na fase contínua óleo, e óleo em água, gotículas de óleo dispersas

em água. O termo óleo refere-se à fase orgânica e água à fase aquosa. Esse

sistema coloidal é vastamente utilizado na apresentação de produtos

farmacêuticos (cremes), alimentícios (maionese, margarina, leite), industriais

(petróleo, lubrificantes, asfalto).

A maionese é uma emulsão estável apesar de ter óleo em sua

constituição e ovo (note que 65,5 % da composição do ovo é água). Isso ocorre

por causa dos chamados colóides protetores ou agentes emulsificantes ou

tensoativos, que no caso da maionese são as proteínas que se encontram na

gema do ovo. Essa película é hidrófila, o que significa que possui afinidade

com a água, assim a emulsão fica estabilizada e não ocorre como o exemplo

da água e óleo convencionais, em que, depois de pouco tempo, o óleo e a

água se separam, deixando de ser uma emulsão.

4. DUPLA CAMADA ELÉTRICA

Um dos principais fatores contribuintes está no fato das partículas

dispersas no meio dispersante possuírem cargas de mesmo sinal. Isso é

natural, visto que as partículas possuem a mesma composição, e assim sendo,

a mesma tendência a adquirirem cargas com sinais equivalentes. Esse

fenômeno ocorre ora pela ionização da própria partícula constituinte do coloide,

ora pela adsorção de íons.

Quando uma partícula acumula uma carga em sua superfície, está carga

tem como característica atrair outra de sinal oposto, gerando uma camada de

íons de carga oposta ao redor da partícula observada inicialmente. A presença

desses contra íons nas proximidades da superfície, em que uma das camadas

tem excesso de carga negativa, e a outra camada tem excesso de cargas

positivas, formam a dupla camada elétrica (DCE).

Como essas camadas possuem sinais opostos, ocorre uma repulsão

entre elas. E essa força de repulsão entre as partículas está fortemente

relacionada com a estabilidade de uma dispersão. Isso se deve ao fato, de que

nesses sistemas coloidais, haver uma força atrativa de Van der Waals. Em

sistemas em que essas forças atrativas são consideravelmente maiores, o

meio se torna instável, e as partículas sedimentam-se. Como há uma força de

repulsão proveniente da DCE, ocorre um equilíbrio, que é capaz de estabilizar

o sistema.

Esse fenômeno da estabilização do sistema está relacionado com as

principais funções de uma DCE: a influência que ela gera na adsorção por

atração eletrostática, além de afetar fortemente o estado de dispersão das

partículas. Um exemplo é na proteção das partículas coloidais através da

camada formada, tanto por repulsão entre cargas de mesmo sinal, quanto por

efeito estérico, evitando a aglutinação.

Evidentemente, a DCE, como um todo, é eletricamente neutra, e a sua

existência está condicionada a um excesso de carga na superfície mineral.

Prevalecendo essa neutralidade elétrica do sistema, a seguinte equação é

válida:

𝜎𝑜 = 𝜎𝑠 + 𝜎𝐺

em que:

𝜎𝑜: carga elétrica na superfície

𝜎𝑠 : carga elétrica na camada onde os íons permanecem fixos

𝜎𝐺: carga elétrica na camada difusa

Caso haja interesse, há maneiras de controlar a dupla camada

elétrica controlando o meio de suspensão. Isso pode ser feito através da

mudança dos íons dissolvidos, por meio da variação do pH e pela adição ou

remoção de surfactantes. Esses métodos mudam as interações entre as

partículas coloidais, podendo acabar com o equilíbrio dado no sistema.

Formação da dupla camada elétrica

Há vários exemplos práticos de soluções em que a presença da DCE é

indispensável. Aparecem nas tintas, no sangue e no leite, por exemplo. Nesse

último, a DCE é responsável por manter a homogeneidade do leite, já que a

sua gordura se mantém estabilizada graças ao efeito estabilizante da dupla

camada elétrica, em que há uma força de repulsão (entre camadas de mesmo

sinal) e uma força atrativa (força de Van der Waals), que se equilibram.

5. ELETROCAPILARIDADE E EQUAÇÃO DE LIPPMAN

Para o entendimento das interações e da composição das interfaces

eletrodo-solução, foi desenvolvido diversos modelos, com seu constante

aperfeiçoamento, para compreender os processos ocorridos nas técnicas

voltamétricas. Com o encontro das duas fases nesta interface é comum ocorrer

um rearranjo de espécies que leva a um equilíbrio entre as fases, o que gera

um potencial no sistema e nesta região interfacial. A constante de

proporcionalidade entre o potencial aplicado e a carga devida às espécies

ordenadas na região interfacial na solução é a capacitância desta camada. Tal

constante consegue ser medida por métodos de impedância, porém

antigamente era medida pela eletrocapilaridade, o que permitiu a criação dos

primeiros modelos teóricos sobre a capacitância em função do potencial,

usando o eletrodo de mercúrio.

A eletrocapilaridade trata-se de um fenômeno no qual com o uso do

campo elétrico é possível realizar a variação de tensão superficial de um

líquido. Por curiosidade, a eletrocapilaridade possui aplicações recentes, como

a aplicação desta técnica em dispositivos destinados à determinação da

quantidade de glicose presente em fluidos fisiológicos. Com o crescimento dos

afetados pela Diabetes e pelo interesse em sistemas miniaturizados de

análises biológicas, a aplicação se mostrou viável e com vantagens em relação

aos métodos anteriores. A capacidade de manipular microgotas faz a

eletrocapilaridade também ser utilizada na construção de equipamentos

eletrônicos como microchaves, nas quais gotas de mercúrio são movimentadas

por campos eletrostáticos.

Segundo o modelo de Helmholtz para descrever o comportamento da

interface eletrodo-solução, as cargas positivas e negativas estavam ordenadas

nos dois lados da interface o que torna comparável a um capacitor de placas

paralelas. A equação de Lippmann permite o cálculo do valor da carga

superficial existente numa dupla camada elétrica, relacionando com a tensão

superficial e com o potencial. Assim, neste caso que se assemelha com o

capacitor de placas paralelas, temos uma equação que rege o fenômeno da

eletrocapilaridade. Temos que a variação da tensão superficial é igual à soma

do trabalho elétrico do deslocamento das cargas com o somatório dos

potenciais químicos multiplicados por constantes das substâncias.

𝑑𝛾 = −𝑞𝑀 ∗ 𝑑𝜑 − ∑ Г𝑖

𝑖

𝑑𝜇𝑖

Considerando um sistema de uma gota de mercúrio em uma solução

não-iônica qualquer, não há variação da concentração das espécies

dissolvidas, assim a variação da energia livre de Gibbs é nula. Sendo a

diferença de potencial entre os eletrodos a única grandeza medida, temos:

𝑑𝛾 = −𝑞𝑀 ∗ 𝑑𝜑1

𝑑𝛾 = −𝑞𝑀 ∗ 𝑑𝜀 − 𝑞𝑀 ∗ 𝑑𝜑𝑅

Não havendo variação no valor do potencial de referência,

chegamos a equação de Lippmann que permite o cálculo em qualquer ponto da

curva de eletrocapilaridade.

(𝑑𝛾

𝑑𝜀)

𝑥𝑖

= −𝑞𝑀

Como o capacitor de placas paralelas pode ser associado a este caso de

interação eletrodo-solução, é possível escrever, analogamente, para a dupla

camada uma equação que rege seu comportamento. Sendo a equação do

capacitor:

𝐶 = 𝑑𝑞

𝑑𝑉

Então, para a dupla camada:

𝐶 = 𝑑𝑞𝑀

𝑑𝜑1=

𝑑𝑞𝑀

𝑑𝜀= − (

𝑑2𝛾

𝑑𝜀2)

𝑥𝑖

Sendo C a capacitância da dupla camada elétrica.

É importante salientar que a associação da DCE com um capacitor é um

modelo muito efetivo para soluções suficientemente concentradas, isto é,

soluções com pouca carga dispersa, mas sim comprimidas dentro do plano de

Helmholtz-Perrin. Quando a solução está diluída, é necessário usar os modelos

de Gouy-Chapman, onde a carga dispersa na solução sofre influência tanto das

forças elétricas, quanto das térmicas. Outros modelos foram propostos ao

decorrer do tempo, como Grahame em 1947 e Bockris e Muller com outro mais

preciso.

O modelo de Gouy-Chapman leva em conta o potencial e a dependência

do potencial com a concentração, variando a capacitância diferencial. Sendo a

camada menos compacta que no modelo anterior e sim com certa espessura

que permite a movimentação de elétrons nela. Em 1924, Stern juntou os dois

modelados apresentados e o modelo misto pode ter sua capacitância calculada

pela equação de Lippmann:

∂ γ / ∂∆ φ = - q M = q S

Sendo γ a tensão superficial, ∆φ as mudanças de potencial na interface

e θ a carga no metal (M) e na solução (S).

Utilizando as considerações do capacitor de placas paralelas e as novas

ideias de Gouy-Chapman chegamos que a capacitância diferencial é

relacionada com a capacitância de Helmhotlz-Perrin (HM) e com a capacitância

de Gouy-Chapman(GC). Desse modo:

(1/ Cd) = (1/CHM) + (1/CGC)

6. MODELOS DE DUPLA CAMADA

6.1. MODELO DE HELMHOLTZ (1853)

Conceitualmente, quando um metal se dissolve de forma contínua, ele

tende a ficar cada vez mais carregado negativamente, devido à passagem de

íons positivos contínuos na solução. Assim, há um excesso de cargas

negativas na superfície do metal, e um excesso de cargas positivas na solução,

ou seja, uma separação de cargas. Como há uma interação entre as cargas, é

criado um campo elétrico. Essas cargas estão separadas em duas camadas,

explicando o nome de “dupla camada”.

A separação das cargas nessa dupla camada é explicada pelo modelo

de DCE mais simples, proposto por Helmholtz. Nesse modelo, acreditava-se

que os íons mantinham-se rigidamente fixos nas proximidades da superfície do

sólido, separados por uma fina película de moléculas de água, formando uma

espécie de condensador de placas paralelas em um capacitor.

Resumidamente, o modelo consiste em duas camadas. Internamente, a

camada interna de Helmholtz. Essa camada é compreendida por moléculas de

água absorvidas e alguns ânions adsorvidos. Além desta, há também uma

camada externa de Helmholtz, que é compreendida por cátions hidratados. Ao

todo, essa camada apresenta uma espessura de aproximadamente 1 nm.

Para essa situação, foi considerado que o potencial das cargas variaria

linearmente entre as camadas. Entretanto, para sistemas reais, essa variação

de potencial não é constante e muda de acordo com a concentração de íons

em solução, além do potencial que é aplicado na superfície do eletrodo. Um

dos grandes erros desse modelo foi em não considerar o movimento

Browniano dos contra íons, ignorando a existência da camada difusa.

Modelo da DCE proposto por Helmholtz

No eletrodo negativo, o potencial 𝑈 = 𝛷𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙, enquanto no eletrólito o

potencial 𝑈 = 𝛷𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜. Garantindo a diferença de potencial, tem-se:

(𝛷𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 - 𝛷𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜) = 𝑄/𝐶.

6.2. MODELO DE GOUY – CHAPMAN (1910 – 1913)

O modelo de Helmholtz foi modificado por Gouy (1910) e Chapman

(1913). Neste, a dupla camada seria uma superfície rígida e carregada,

neutralizada por uma nuvem de íons com cargas opostas. Gouy e Chapman

conceberam a existência de uma camada difusa de contra íons movimentando-

se sob a influência da energia térmica. Neste modelo, a concentração do

eletrólito é levada em consideração, em que a maior quantidade de espécies

estaria imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atração eletrostática

é superior aos efeitos térmicos. Dessa forma, a concentração de espécies é

afetada por dois fatores: distância do eletrodo (camada de carga difusa) e

carga aplicada ao eletrodo.

No entanto, o modelo considerava os íons como cargas puntiformes,

acarretando em discrepâncias entre a teoria e os resultados experimentais,

visto que a espessura da camada dupla considerada era maior que a

calculada. Isso limitava a aplicabilidade do modelo às superfícies planas com

baixa densidade de carga ou para grandes distâncias de afastamento da

superfície sólida.

Modelo de Gouy-Chapman

Vale ressaltar que nesse modelo, a distribuição dos íons na camada

difusa obedece à lei de Fick, e a dependência da energia térmica na

distribuição desses íons obedece a lei de distribuição de energia de Boltzmann

e a Lei eletrostática de Poisson.

6.3. MODELO DE STERN (1924)

O modelo proposto por Stern é uma união dos dois modelos descritos

anteriormente, onde há a existência de uma camada compacta de íons nas

proximidades do eletrodo (modelo de Helmholtz), seguida por uma camada

difusa de íons (modelo de Gouy-Chapman), aproximando o tratamento

matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, que

representam as camadas compacta e difusa. Além dessas duas camadas,

Stern propôs que alguns íons eram adsorvidos pela superfície no plano d,

formando uma camada conhecida como Camada Stern.

Além disso, nesse modelo, os íons têm tamanho finito. Assim sendo, não

podem se aproximar da superfície mais perto do que alguns nm. Dessa forma,

os primeiros íons da dupla camada difusa não estão na superfície, mas à

alguma distância d da mesma, que é tomada como o raio do íon. Como

resultado, o potencial e concentração da parte difusa da camada é baixo o

suficiente para justificar o tratamento dos íons como cargas pontuais.

Modelo de Stern

Por se tratar de uma mistura de dois modelos em que o cálculo da

variação de potencial era calculado de forma divergente, o modelo de Stern

estabeleceu duas regiões para a variação de potencial: a) Uma linear:

relacionada aos contra íons que permanecem fixos nas proximidades da

superfície sólida (modelo de Helmholtz) e b) Outra exponencial: corresponde

aos íons que se movimentam na camada difusa sob a influência da energia

térmica (modelo de Gouy-Chapman)

Variação de potencial para os modelos de Helmholtz e Gouy-Chapman

6.4. MODELO DE GRAHAME (1947)

Apesar de Stern distinguir os íons adsorvidos no eletrodo e os da dupla

camada, foi Grahame que desenvolveu o modelo que é constituído por três

regiões:

Modelo de Grahame

a) Região dos íons especificamente adsorvidos (íons mais próximos ao

eletrodo – IHP). Aqui, há um plano de máxima aproximação com adsorção de

moléculas de solventes e, possivelmente, de ânions especificamente

adsorvidos, em que o potencial varia linearmente com a distância.

b) Região dos íons solvatados e não-especificamente adsorvidos (OHP).

Apresenta espécies hidratadas (normalmente cátions), em que o potencial varia

linearmente com a distância.

c) Região difusa que está fora do OHP. Possui excesso de cátions ou ânions,

em que o potencial varia exponencialmente com a distância.

Comparação entre os modelos de Helmholtz, Gouy-Chapman e Stern,

respectivamente

7. ESTABILIDADE E COAGULAÇÃO DE DISPERSÕES COLOIDAIS

7.1. ESTABILIDADE

A estabilidade dos coloides depende primordialmente das propriedades

da fase dispersa, que como foi mencionado em 2.2 podem ter afinidades do

tipo liofílica (afinidade fraca) ou liofóbica (afinidade forte), onde o termo lio

refere-se ao meio dispersante.

Em geral, os coloide liofílicos são bastante fáceis de preparar, bastante

estáveis e razoavelmente simples de reconstruir. Os coloides liofóbicos

geralmente são menos estáveis e são excepcionalmente difíceis de reconstruir.

Um exemplo de sistema liofílico é o sabão disperso na água. Já como exemplo

de sistema liofóbico tem o óleo suspenso na água, pelo uso de uma técnica de

dispersão por ultrassons.

A rigidez inerente dos coloides não fluídos, tais como as espumas

sólidas ou os sóis sólidos é, em geral, o fator principal que determina a sua

estabilidade. Muitos coloides líquidos são estabilizados pela a adição de

surfactantes (também chamados anfifílicos), os quais são moléculas que têm

uma região liofílica e uma liofóbica.

7.1.1. MECANISMO

O mecanismo da estabilização baseia-se na formação de micelas,

podendo ser normais ou invertidas.

Micelas

Nas micelas normais as moléculas do surfactante envolvem a substância

hidrofóbica (óleo, por exemplo). Esta é uma forma bastante eficiente de

estabilizar uma emulsão de óleo na água, pois o surfactante cria uma barreira

mecânica que envolve cada gotícula de óleo, impedindo que estas se juntem

quando chocam entre si. A existência de cargas do mesmo sinal, associadas

às cabeças hidrofílicas, é um fator adicional de estabilidade devido às

repulsões eletrostáticas entre as micelas.

Micela Invertida

Nas micelas invertidas as moléculas do surfactante envolvem a

substância hidrofílica (água, por exemplo). Neste caso as cabeças hidrofílicas

ficam em contato com a água e as caudas hidrofóbicas ficam em contato com o

óleo, blindando as gotículas de água e impedindo desta forma que estas se

juntem quando chocam entre si.

É graças à formação das micelas que os sabões e detergentes (que não

são os únicos surfactantes) dispersam a gordura na água. Por exemplo, a

estabilidade do leite deve-se à caseína (proteína) e a da maionese à lecitina

(proteína) presente na gema de ovo, onde a caseína e a lecitina funcionam

como surfactantes. Por outro lado, a adição das enzimas presentes no coalho

ao leite destrói as micelas de caseína, o que permite que estas se aglutinem e

deem origem ao queijo depois da extração do soro.

Os surfactantes têm também um papel importante na estabilização das

espumas líquidas, pois as moléculas do surfactante que estão à superfície

fazem diminuir a tensão superficial da água. A água pode assim distribuir-se

por películas finas, ao invés de procurar concentrar-se num volume o mais

compacto possível de forma a minimizar a área de contato com o ar. É por

essa razão que as bolas de sabão são tão estáveis.

A proporção de água, óleo e surfactante deve ser controlada, para que

não forme estruturas muito mais complexas do que as micelas. Caso essas

sejam formadas, alterariam fortemente fatores da substância como sua

estabilidade, por exemplo.

Provavelmente a situação mais comum que contribui para a estabilidade

coloidal é o fato de as partículas dispersas adquirirem cargas do mesmo sinal

(visto que têm a mesma composição, não é de surpreender que tendem a

acumular o mesmo tipo de carga). Este fenômeno deve-se tanto à adsorção de

íons do meio de dispersão, ou de moléculas de surfactante carregadas, quanto

à ionização de algumas moléculas ou partes de moléculas situadas à superfície

das partículas dispersas.

Por exemplo, se a partícula coloidal acumular uma carga negativa à

superfície, esta carga vai atrair os íons de carga positiva do meio de dispersão

criando-se uma atmosfera difusa de íons de carga contrária (neste caso

positiva) à volta da partícula coloidal, o que dá origem à criação de uma dupla

camada elétrica, também já falada no item 4. É esta dupla camada elétrica que

"protege" as partículas coloidais, quando estas chocam, pois as atmosferas das

partículas coloidais têm carga do mesmo sinal e consequentemente repelem-

se, além de funcionarem como barreiras físicas que evitam a aglutinação das

partículas coloidais.

A força de repulsão elétrica não é, porém, a única força em jogo: existe

também a força atrativa de Van der Waals, sendo o balanço destas duas forças

que dita a estabilidade, ou a falta dela, de um coloide:

Balanço entre as forças de Van der Waals e repulsão elétrica

Esta teoria foi desenvolvida no começo da década de 40 por dois grupos

de cientistas, Boris Derjagin e Lev Landau na Rússia, e Evert Verwey e Theo

Overbeek na Holanda. Ambos os grupos publicaram as suas ideias após a

Segunda Guerra Mundial e a teoria ficou democraticamente conhecida por

teoria de Derjagin-Landau-Verwey-Overbeek, universalmente abreviada para

"DLVO".

A dupla camada elétrica pode ser controlada modificando o meio de

suspensão, quer pela variação do pH, quer pela mudança dos íons dissolvidos,

quer pela a adição de surfactantes, quer pela a adição de enzimas que

destroem os surfactantes. É assim possível manipular as interações entre

partículas coloidais, podendo-se, inclusive, fazê-las passar de

predominantemente repulsivas para predominantemente atrativas, e vice-versa.

7.2. COAGULAÇÃO

A coagulação é empregada, principalmente, para a remoção de material

em suspensão ou coloidal. As partículas coloidais não sedimentam e não

podem ser removidas por processos de tratamento físicos convencionais.

Os coloides possuem propriedades elétricas que criam uma força de

repulsão que impede a aglomeração e a sedimentação. Se suas características

não forem alteradas, permanecem no meio líquido. Para que as impurezas

possam ser removidas, é preciso então alterar algumas características por

meio da coagulação, floculação, sedimentação (ou flotação) e filtração.

As condições de mistura e de floculação para a agregação de coloides

orgânicos serão diferentes daquelas empregadas para coloides inorgânicos: as

superfícies hidrofílicas destas partículas orgânicas reagem diferentemente à

adição de coagulante.

Em geral, coagulante é o produto químico que é adicionado para

desestabilizar as partículas coloidais de modo que possa formar o floco. Em

geral são utilizados sais de alumínio e ferro. Floculante é o produto químico,

geralmente orgânico, adicionado para acentuar o processo de floculação. A

maioria dos floculantes usados consiste em polieletrólitos tais como derivados

de poliacrilamida e de poliestireno.

A coagulação é o processo de desestabilização das partículas coloidais

de modo que o crescimento da partícula possa ocorrer em consequência das

colisões entre partículas. O papel do coagulante aqui é desestabilizar a

suspensão coloidal reduzindo todas as forças atrativas, desse modo abaixando

a barreira de energia e permitindo partículas de se agregarem.

Dependendo das propriedades físicas e químicas da solução, do

poluente e do coagulante, um número de mecanismos de coagulação (por

exemplo, neutralização da carga, compressão da dupla camada, formação de

pontes e arraste) foram postulados. A dosagem do produto químico entrega o

coagulante como um sal que se dissocia na solução com hidrólise do cátion de

alumínio (e de ânions associados) que determinam a especiação da solução e

pH. Por exemplo, adição de alumínio (isto é, sulfato de alumínio) acidifica a

água.

A coagulação resulta de dois fenômenos: o primeiro, essencialmente

químico, consiste nas reações do coagulante com a água e na formação de

espécies hidrolisadas com carga positiva e depende da concentração do metal

e pH final da mistura; o segundo, fundamentalmente físico, consiste no

transporte das espécies hidrolisadas para que haja contato entre as impurezas

presentes na água. O processo é muito rápido, variando desde décimos de

segundo a cerca de 100 segundos, dependendo das demais características

(pH, temperatura, condutividade elétrica, concentração de impurezas, etc.). Daí

em diante há necessidade de agitação lenta, para que ocorram choques entre

as impurezas, que se aglomeram formando partículas maiores, denominadas

flocos, que podem ser removidos por sedimentação, flotação ou filtração

rápida. Essa etapa é denominada floculação. Uma característica essencial da

floculação da água residual é a eliminação dos sólidos em suspensão e do

material orgânico tanto quanto possível.

O processo de coagulação/floculação pode ser usado como pré-

tratamento antecedente ao tratamento biológico a fim de aumentar a

biodegradabilidade da água residual durante o tratamento biológico. Se o

tratamento físico-químico feito no estágio inicial do tratamento de água

residuária for eficaz, a carga orgânica em toda a fase biológica subsequente ao

tratamento estará então reduzida consideravelmente. A planta de tratamento

completa será mais compacta e terá maior eficiência de energia.

As dosagens dos coagulantes variam em grande escala para maximizar

a eficiência de remoção dos poluentes, usando doses mínimas no pH ótimo. As

condições ótimas para a coagulação podem ser determinadas fazendo-se o Jar

Test. Estes testes podem ser usados para estabelecer o melhor tipo e a melhor

concentração do coagulante, as condições apropriadas de mistura e as taxas

de sedimentação floculenta para melhor remoção orgânica e/ou da toxicidade.

7.2.1. MECANISMOS

A coagulação resulta de dois mecanismos básicos: coagulação

pericinética e eletrocinética, na qual o potencial zeta é reduzido por íons ou

colóides de carga contrária a um nível abaixo das forças atrativas de van der

Waals, e coagulação ortocinética, na qual as micelas se agregam e formam

blocos que aglomeram as partículas coloidais. A adição de cátions com altas

valências abaixa a carga da partícula e a distância efetiva da dupla camada,

desse modo reduzindo o potencial zeta.

Porém, atualmente considera-se a coagulação como o resultado

individual ou combinado da ação de quatro mecanismos distintos:

7.2.1.1. COMPREENSÃO DA DUPLA CAMADA ELÉTRICA

A introdução de um eletrólito indiferente, ou seja, o qual não tem

característica de hidrólise ou de adsorção (como sais simples, por exemplo,

cloreto de sódio), em um sistema coloidal causará aumento na densidade de

cargas na camada difusa e diminuirá a “esfera” de influência das partículas,

ocorrendo a coagulação por compressão da camada difusa. Concentrações

elevadas de íons positivos e negativos (força iônica grande) na água acarretam

acréscimo do número de íons na camada difusa, que, para se manter

eletricamente neutra, necessariamente tem seu volume reduzido (diminuição

da espessura), de modo tal que as forças de Van der Waals sejam dominantes,

eliminando a estabilização eletrostática.

Dois aspectos devem ser destacados neste mecanismo de coagulação:

a) a quantidade de eletrólitos para conseguir a coagulação é, praticamente,

independente da concentração de coloides na água;

b) para qualquer quantidade adicionada de eletrólitos é impossível estabilizar

novamente as partículas coloidais, ou seja, a reversão de carga das mesmas,

que passa a ser positiva.

7.2.1.2. ADSORÇÃO E NEUTRALIZAÇÃO

A desestabilização de uma dispersão coloidal consiste nas interações

entre coagulante-coloide, coagulante-solvente e coloide-solvente.

Como o coagulante se dissolve, os cátions servem para neutralizar a

carga negativa do coloide. Isso ocorre antes da formação visível do floco, e a

agitação rápida é efetiva nesta fase. Micro flocos são então formados os quais

retém a carga positiva na faixa ácida devido à adsorção de H+. Esses micro

flocos também servem para neutralizar e cobrir as partículas coloidais.

No caso de espécies hidrolisadas de alumínio ou de ferro ou de

polímeros sintéticos catiônicos, é comum ocorrer adsorção específica, causada

pela interação entre coagulante e coloide.

O mecanismo de adsorção-neutralização de carga é muito importante

quando o tratamento é realizado através da tecnologia de filtração direta, pois

as partículas desestabilizadas são retidas no meio granular dos filtros.

7.2.1.3. VARREDURA

Dependendo da quantidade adicionada de coagulante, do pH da mistura

e da concentração de alguns tipos de íons na água, poderá ocorrer a formação

de precipitados do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3. Em geral, os flocos obtidos com

esse mecanismo são maiores e sedimentam ou flotam mais facilmente que os

flocos obtidos com a coagulação realizada no mecanismo de adsorção e

neutralização de cargas. A floculação aglomera os coloides com o floco

hidratado do óxido. Nesta fase, a superfície de adsorção é ativa. Coloides não

inicialmente adsorvidos são removidos por emaranhamento no floco. Os

mecanismos de coagulação por adsorção e neutralização de cargas e por

varredura, quando é utilizado sulfato de alumínio, podem ocorrer segundo os

caminhos indicados abaixo:

Caminhos para a coagulação por adsorção-neutralização de carga e por

varredura utilizando sulfato de alumínio.

7.2.1.4. ADSORÇÃO E FORMAÇÃO DE PONTES

O mecanismo de adsorção e formação de pontes (interparticle bridging)

caracteriza-se por envolver o uso de polímeros de grandes cadeias

moleculares (massa molar > 1000000), os quais servem de ponte entre a

superfície à qual estão aderidos e outras partículas.

8. REFERÊNCIAS

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