TÉCNICAS DE DIAGNÓSTICO DE PLASMA APLICADAS À … · universidade federal do rio grande do norte...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

TÉCNICAS DE DIAGNÓSTICO DE PLASMA

APLICADAS À DESCARGA EM BARREIRA

DIELÉTRICA GERADA EM PLACAS PARALELAS

IVAN ALVES DE SOUZA

Agosto de 2018

Natal-RN

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO

NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA

MECÂNICA

TESE DE DOUTORADO

TÉCNICAS DE DIAGNÓSTICO DE PLASMA APLICADAS À DESCARGA EM

BARREIRA DIELÉTRICA GERADA EM PLACAS PARALELAS

IVAN ALVES DE SOUZA

Tese apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica (PPGEM) da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte como

parte dos requisitos para a obtenção

do título de DOUTOR EM

ENGENHARIA MECÂNICA,

orientado pelo Prof. Dr. Thércio

Henrique de Carvalho Costa e

coorientado pelo Prof. Dr. Efrain

Pantaleon Matamoros.

NATAL – RN

2018

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Souza, Ivan Alves de.

Técnicas de diagnóstico de plasma aplicadas à descarga em

barreira dielétrica gerada em placas paralelas / Ivan Alves de Souza. - 2018.

110 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2018.

Orientador: Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa. Coorientador: Prof. Dr. Efrain Pantaleon Matamoros.

1. Diagnóstico de plasma - Tese. 2. Descarga em barreira

dielétrica - Tese. 3. Temperatura eletrônica - Tese. I. Costa,

Thércio Henrique de Carvalho. II. Matamoros, Efrain Pantaleon.

III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 533.9(043.2)

Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/316

Dedicatória

A minha filha Lívia Maria Pereira Alves e todos meus irmãos, Jailson, Jesualdo,

Gilberto e irmãs Iris, Betânia, Berenice e Jô e a meu pai e minha mãe, amigos

de infância, Binho, Juca e Ariane que direta ou indiretamente me apoiaram a

sempre continuar e independente das dificuldades encontradas durante o

caminho.

Agradecimentos

Deus

Ao meu orientador e amigo Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho costa

que viu em mim um potencial que nem eu sabia que tinha, e me deu a

oportunidade de desenvolver essa pesquisa.

A minha família que sempre me apoiou.

Minhas mães de coração, Maria Célia, Dalva Praxedes e Maria José.

A toda equipe do Laboratório de Processamento de materiais por Plasma

(LABPLASMA), Arlindo, João, Fernanda, Edglay, Profª Michelle, Arnaldo,

Acácio, Prof. Rômulo e agregados.

Amigos: Igor Oliveira, Maxwell, Edson, Valmar, Cesar e Quinzinho por

trilhar junto comigo e me dar força desde a graduação.

Poliana Felix mesmo morando longe sempre me deu força nos momentos

difíceis.

Aos “Cara” que mesmo sem saber direito quem são e as “resenhas” por

eles proporcionadas em momentos difíceis que ajudam mesmo que

momentaneamente a esquecer o quão árduo é trilhar quatro anos de

doutorado.

A CAPES e CNPQ pelo apoio financeiro.

A Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Epígrafe

“Os dois dias mais importantes da

sua vida são: O dia em que você

nasceu, e o dia em que você

descobre o porquê. ”

Mark Twain.

Souza, I. A. TÉCNICAS DE DIAGNÓSTICO DE PLASMA APLICADAS À DESCARGA EM BARREIRA DIELÉTRICA GERADA EM PLACAS PARALELAS. 2018. 110 p. Tese

de Doutorado (Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2018.

Resumo

O presente trabalho se propôs a obter um maior conhecimento das

grandezas físicas do processo de produção de plasma e de como estes se

comportam mediante os parâmetros adotados no processo. Para este fim foram

utilizadas três técnicas de caracterização. A primeira foi Espectroscopia de

Emissão Óptica (EEO) uma ferramenta para o diagnóstico de plasma, sendo

possível com ela identificar as espécies excitadas presentes no plasma

produzido. A segunda técnica usada foi o método das Figuras de Lissajous, essa

técnica é eficaz e precisa para uma completa caracterização elétrica de

equipamentos DBD. A terceira, conhecida como técnica de sonda de Langmuir

usada para obter dados de temperatura eletrônica, densidade de íons e

densidade do número de elétrons. A temperatura eletrônica medida nos regimes

DBD difuso e filamentar, foram 20,69 eV e 27,96 eV, respectivamente.

Entretanto, a densidade de elétrons teve o comportamento inverso,

apresentando valor maior para o difuso, 1,56x 1021m-3, já o valor encontrado para

o regime filamentar foi de 1,09x1021m-3, estes valores foram condizentes com a

espécies ativas geradas no interior do plasma bem como a intensidade espectral.

Confrontando estes valores com os elétricos obtidos pelas Figuras de Lissajous

foi possível uma completa caracterização do plasma produzido.

Palavras chave: Descarga em Barreira Dielétrica, Diagnostico de Plasma,

Temperatura Eletrônica.

Souza, I. A. PLASMA DIAGNOSTIC TECHNIQUES APPLIED IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE GENERATED ON PARALLEL PLATES. 2018. 110 p.

Doctoral Thesis in Mechanical Engineering - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2018.

Abstract

The present work aims to obtain a better knowledge of the physical

quantities of the plasma production process and how they behave through the

parameters adopted in the process. For this purpose, three characterization

techniques were used. The first one was Optical Emission Spectroscopy (OES),

a tool for the diagnosis of plasma, and it was possible to identify the excited

species present in the plasma produced. The second technique used was the

method of the Lissajous Figures, this technique is effective and accurate for a

complete electrical characterization of DBD equipment. The third, known as the

Langmuir probe technique used to obtain data of electronic temperature, ion

density and electron density. The electronic temperature measured in diffuse and

filament DBD regimes were 20.69 eV and 27.96 eV, respectively. However, the

density of the electrons had the opposite behavior, presenting higher value for

the diffuse, 1.56x 1021m-3, and the value found for the filament regime was

1.09x1021m-3, these values were in agreement with the active species generated

within the plasma as well as the spectral intensity. Confronting these values with

the electric ones obtained by the Lissajous Figures, a complete characterization

of the produced plasma was possible.

Keywords: Dielectric Barrier Discharge, Plasma Diagnostic, Electronic

Temperature.

Lista de Figuras

Figura 1 - Curva de Corrente – Tensão característica para diferentes larguras de pulso,

Figura 1 (a-c) referente a pulsos de curta duração, Figura 1 (d-f) pulsos de duração

maiores. ....................................................................................................................................26

Figura 2 - (a) Formas de onda de tensão e corrente típicas em plasmas DBD (b) Imagens

da descarga tomadas durante os semi-ciclos de tensão positiva e negativa. ................29

Figura 3 - Gráfico tensão-corrente (a) DBD em Ar puro, (b) DBD em Ar / CH4, e (c)

Plasma DBD em regime difuso a pressão atmosférica em mistura de Ar / C2H2. . ......31

Figura 4 - Imagens de duas descargas típicas para modificação superficial: (a) DBD

homogêneo e (b) DBD filamentar. ........................................................................................32

Figura 5- Em (a) Frequência de ressonância em função da tensão aplicada, Em (b)

eficiência da descarga em função da frequência. ...............................................................34

Figura 6 - Eficiências de remoção de contaminantes em função da frequência aplicada

Tensão = 8 kV; Concentração inicial de PM = 73,67 µg / L; Concentração inicial de HC

= 107,6 ppm; Concentração inicial de NOx = 476,3 ppm) .................................................35

Figura 7 - eficiência de remoção do NO em função da Energia de Entrada Específica

(EEE) .........................................................................................................................................36

Figura 8 - Linhas de emissão características do DBD atmosférico ..................................44

Figura 9 - Em (a) disposição experimental simples, o tubo capilar de descarga contendo

gás nitrogênio diatômico monitorado usando o sistema de espectrômetro em miniatura

Ocean Optics-UV-VIS. (a) As moléculas de nitrogênio realizam vibrações como

formadas pela ocupação particular de elétrons de orbitais moleculares de ligação versus

anti-ligação (*) determinando o comprimento e a força da ligação. Os níveis de energia

da vibração quantizada correspondente da molécula, descritos pelo número quântico de

vibração υ, são sobrepostos aos níveis de energia eletrônica. ........................................45

Figura 10 - Típico espectro de emissão do nitrogênio do segundo sistema positivo

(𝑪𝟑𝚷𝒖 − 𝑩𝟑𝚷𝒈) e primeiro sistema negativo do N2+ (𝑩𝟐𝚷𝒖 + −𝑿𝟐𝚷𝒈+), (a) linhas de

emissão, (b) diagrama das transições de níveis vibracionais. ..........................................46

Figura 11 - Desenho esquemático do arranjo experimental para análises elétricas de

reatores DBD. ..........................................................................................................................49

Figura 12 - lustração esquemática da configuração do DBD (esquerda) e da fotografia

do reator de plasma (direita). .................................................................................................50

Figura 13 - Figura de Lissajous Q-V de uma DBD .............................................................51

Figura 14 - (a) Configuração de um único dielétrico, e (b) circuito elétrico equivalente e

(c) curva de tensão e corrente de. ........................................................................................52

Figura 15 - Valores da Energia (área da Figura), capacitância total C (segmentos AB ou

DC) e capacitância do dielétrico Cd (segmentos BC ou AD), obtidos a partir da Figura

de Lissajous. . .........................................................................................................................56

Figura 16 - Esquema do projeto de uma sonda tripla e do seu respectivo circuito auxiliar.

...................................................................................................................................................58

Figura 17 - (a) Diagrama de circuito da sonda de Langmuir triplo (b) potencial da sonda

e espaço Potencial . ................................................................................................................58

Figura 18 - Evolução temporal da temperatura eletrônica (direita) e a densidade do

número de elétrons (esquerda) . ...........................................................................................61

Figura 19 - função distribuição de velocidade (energia) dos elétrons: (a) análises de

curva de energia de elétrons coletado em uma antena de micro-ondas, a- curva

experimental, b- curva gaussiana 𝟒, 𝟏𝒆 − (∅ − 𝟑, 𝟗)𝟐/𝟒 , c- curva gaussiana 𝟎, 𝟒𝟐𝒆 −

(∅ − 𝟕)𝟐/𝟏, 𝟖 para o componente dos elétrons rápidos; d- soma de b + c; (b) Analisador

voltado para o lado oposto, a- curva experimental, b- curva gaussiana 𝟑, 𝟕𝒆 − (∅ −

𝟒, 𝟒𝟓)𝟐/2,9 , Para elétrons em massa. Aqui, ∅ é a tensão retardadora de elétrons para

o coletor em relação a polarização da grade. .....................................................................63

Figura 20 - Desenho mostrando os detalhes construtivos do reator DBD utilizado neste

trabalho. ....................................................................................................................................68

Figura 21 Esquema do arranjo experimental para medidas elétricas e ópticas da

descarga DBD utilizada nesse trabalho. ..............................................................................71

Figura 22 - Esquema do arranjo experimental para medidas de temperatura eletrônica

e densidade de número de elétrons. ....................................................................................74

Figura 23- sonda de Langmuir tripla posicionada para medida de temperatura eletrônica

e densidade de número de elétrons do plasma DBD atmosférico. ..................................75

Figura 24 - sonda de langmuir desenvouvida para esse trabalho, com detalhe para

mostrar os fios de tungstênio sobre a placa de circuito impresso ...................................76

Figura 25 - Perfil da evolução temporal da temperatura eletrônica do plasma no regime

filamentar 26(A) e difuso 26(B). Na cor preta a, temperatura eletrônica calculada para o

potencial aplicando na sonda de 10 V. Em vermelho potencial da sonda de -10V. Na cor

azul a média entre as curvas preta e azul. ..........................................................................80

Figura 26 Valores de temperatura eletrônica medidos pela técnica de sonda de

Langmuir. Potencial aplicado na sonda, 10V (A e D), 5V (B e E) e 3V (C e F).Nos gráficos

A,B e C Temperaturas medidas em regime filamentar. D, E e F medidas em regime para

o difuso. ....................................................................................................................................82

Figura 27 - Gráfico do potencial do plasma em função do tempo para o regime

Filamentar (A) e Difuso em (B). .............................................................................................84

Figura 28 - Densidade de número de elétrons em função do tempo obtido a partir da 85

Figura 29: Aspecto do plasma DBD em regime difuso (A) e filamentar (B) gerado em ar

atmosférico. ..............................................................................................................................88

Figura 30 Gráficos da excitação espectral proveniente do plasma DBD. .......................89

Figura 31 Cálculo da energia por ciclo de produção de plasma, regime Difuso em preto

e filamentar em vermelho. .....................................................................................................90

Figura 32: Oxidação da Orto-tolidina por contato com ozônio (o3), (A) antes da exposição

e (B) após 3 minutos de exposição. ......................................................................................93

Figura 33 Teste de molhabilidade antes e depois dos tratamentos da amostra 4. ........94

Figura 34 – Teste de molhabilidade antes e 20 minutos depois do tratamento da amostra

Tratada em regime filamentar................................................................................................95

Figura 35 – Teste de molhabilidade antes e 40 minutos depois do tratamento da amostra

tratada em regime difuso. .......................................................................................................96

Figura 36 AFM das amostras Cp 6, Cp 9 e Cp Ref. ..........................................................97

Figura 37 Gráfico dos valores das coordenadas interfaciais polares, dispersivas e totais

das amostras..........................................................................................................................114

figura 38- microscopia de força atômica com aumento de 1000 X. Amostra Cp6 (A),

amostra Cp9 (B) e a de referência (C) ..............................................................................115

Figura 39 - Microscopia de força atômica 2000 X. Amostra Cp8 (A) e Amostra Cp9 (B)

.................................................................................................................................................116

Figura 40- microscopia de força atômica com aumento de 1000 X. Amostra Cp3 (A),

Cp9 (B), Cp8(C) e Cp Ref (D)..............................................................................................117

Figura 41: Reator de plasma DBD. .....................................................................................119

Figura 42: Esquema ilustrando os componentes do reator. ............................................119

Figura 43: gota de água antes e após o tratamento de 10 minutos. ..............................123



Figura 46: Comportamento da molhabilidade nas amostras tratadas por 10 minutos.124



Figura 49: MEV da amostra sem tratamento com aumento de 1000x...........................126

Figura 50: MEV da amostra tratada por 10 minutos com aumento de 1000x. .............127

Figura 51: MEV da amostra tratado por 20 minutos com aumento de 1000x. .............127

Figura 52: MEV da amostrada tratada por 30 minutos com aumento de 1000x. .........128

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Valores típicos de uma Descarga em Barreira Dielétrica ...............................28

Tabela 2 - Picos mais recorrentes em descargas DBD. ....................................................42

Tabela 3 - Temperatuara eletronica já obsevadas em plasma atmoferico......................62

Tabela 4 - Parâmetros utilizados no estudo. .......................................................................69

Tabela 5 - Parâmetros utilizados para os tratamentos ..............................................................78

Tabela 6 Parâmetros do plasma DBD em regime filamentar e difuso. ............................87

Tabela 7:Parametros obtidos a partir das Figuras de lissajous. .......................................91

Tabela 8 – Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade das amostras . .....94

Tabela 9 Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade das amostras após o

...................................................................................................................................................95

Tabela 10 – Valores óbitos a partir da EDS. .......................................................................98

Tabela 11: energia de dissociação de ligações dos principais compostos que podem ser

dissociados, formados e recombinados no plasma de ar atmosférico. ...........................99

Tabela 12 Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade. ..............................113

Tabela 13 Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade. ..............................113

Tabela 14: ângulos de contato obtidos durante o envelhecimento por molhabilidade em

amostras tratadas por 10 minutos.......................................................................................121





Sumário

1. INTRODUCÃO .................................................................................................................19

1.1. OBJETIVOS .................................................................................................................23

1.1.1. OBJETIVO GERAL ..................................................................................................23

1.1.2. OBJETIVO ESPECÍFICOS.....................................................................................23

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...........................................................................................24

2.1. Plasma ..........................................................................................................................24

2.2. Descarga em Barreira Dielétrica (DBD) ...................................................................24

2.2.1. Regime filamentar ....................................................................................................28

2.2.2. Regime difuso ..........................................................................................................30

2.3. Frequência de ressonância ........................................................................................33

2.4. Aplicações ....................................................................................................................37

2.4.1. Tratamento do solo e agricultura ...........................................................................37

2.4.2. Esterilização .............................................................................................................37

2.4.3. Controle de poluição ...............................................................................................38

2.4.4. Tratamento superficial de polímeros .....................................................................38

2.4.5. Tratamento de tecidos vivos ..................................................................................39

2.5. Diagnostico de plasma ................................................................................................40

2.5.1. Espectroscopia de Emissão Óptica (EEO)...........................................................40

2.5.2. Método das Figuras de Lissajous ..........................................................................48

2.5.3. Sonda de Langmuir .................................................................................................57

2.5.4. Parâmetros dimensionais do plasma ....................................................................66

2.5.4.1. Comprimento de Debye ......................................................................................66

2.5.4.2. Livre caminho médio ...........................................................................................66

2.5.4.3. Comprimento característico da sonda de Langmuir .......................................67

3. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................68

3.1. Reator DBD ..................................................................................................................68

3.2. Caracterização do reator DBD ...................................................................................69

3.2.1. Figuras de Lissajous ...............................................................................................70

3.2.2. Análise de EEO ........................................................................................................71

3.2.3. Análise por sonda de Langmuir .............................................................................72

3.2.4. Tratamento de Titânio .............................................................................................77

3.2.5. Caracterização das amostras após tratamento ...................................................78

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................................................80

4.1. Temperatura eletrônica e densidade de número de elétrons ................................80

4.2. EEO ...............................................................................................................................88

4.3. Figuras de Lissajous ...................................................................................................90

4.4. Modificação superficial do Titânio .............................................................................93

5. CONCLUSÕES ..............................................................................................................100

6. SUGESTÔES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................101

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS............................................................................102

8. Apêndice .........................................................................................................................112

8.1.1. Apêndice A (Trabalho de mestrado em andamento) ........................................112

8.1.2. Apêndice B (Microscopia de Foça atômica).......................................................115

9. Anexo ..............................................................................................................................118

9.1. Anexo A.......................................................................................................................118

9.1.1. Resultados TCC: AQUINO, P. N. Análise da Molhabilidade Superficial do

Titânio Modificado por Plasma DBD. 2018. 43 p. Trabalho de Conclusão de Curso

(Graduação em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal-RN, 2018. .....................................................................................................................118

9.1.2. Resultados de Molhabilidade ...........................................................................120

9.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..................................................126

19

1. INTRODUCÃO

O plasma por Descarga em Barreira Dielétrica (DBD) vem sendo

utilizado em pesquisas recentes na modificação de materiais termicamente

sensíveis, metais nobres, esterilização de bactérias e descontaminação fúngica

(Chutsirimongkol et al., 2014; Do Nascimento Neto et al., 2015; Heuer et al.,

2015; Sakr et al., 2015), também existem pesquisadores estudando aplicações

promissoras na área de agricultura, aplicando o plasma diretamente nas

sementes ou no solo, aumentando consideravelmente o processo de

germinação e o crescimento de plantas (Ji et al., 2016), a triboeletrização

polimérica, fenômeno utilizado em alguns tipos de sensores, assim como na

separação polimérica de partículas carregadas por atrito e contato, pode ser

potencializado quando no polímero é feito um tratamento a plasma por Descarga

em Barreira Dielétrica (Nadjem et al., 2017).

Também é possível o tratamento de grandes áreas, como por exemplo,

na desacidificação de solos contaminados por materiais ácidos (Lu et al., 2014),

e ainda aplicar o plasma pontualmente com uso de dispositivos geradores de

jatos de plasma DBD a pressão atmosférica (APPJG), capazes de promover

modificação em materiais termosensíveis e não termosensíveis (Pérez-Martínez

et al., 2008; Mariotti e Sankaran, 2010), capaz de produzir diferentes rugosidades

na superfície de titânio, mostrando a possibilidade de provocar modificações

superficiais em regiões pontuais através do controle dos parâmetros que formam

o plasma (Nascimento Neto, 2014), deposição de filmes por vapor químico

assistido por plasma (Haiyan et al.; Da Ponte et al., 2011), esterilização de

20

superfícies (Kostov, Rocha, et al., 2010), tratamentos dentários e dermatológicos

(Parker, 1933). Esse tipo de plasma pode ser gerado nas mais diferentes

configurações, desde geometrias simples como nos reatores de placas paralelas

até em geometrias complexas, reatores cilíndricos ou em plasma de superfície

(Brandenburg, 2017).

Outra vertente seguida nessa linha de pesquisa, é a substituição de

processos industriais como, hidrogenação do CO2, em que o processo é

realizado a baixa temperatura e converte facilmente o dióxido de carbono em

metano (Benrabbah et al., 2017).

O plasma DBD tem como principais características, a baixa temperatura

e a alta quantidade de espécies ativas (Fridman et al., 2008). Um plasma com

esse caráter tipicamente químico é o que o torna relevante na modificação de

materiais poliméricos e materiais termicamente sensíveis por não causar danos

a superfície nem no interior do material tratado (Burm, 2005; Kostov, Dos Santos,

et al., 2010). Também é dita como uma técnica barata e de fácil implantação em

laboratórios, seja de pesquisa ou na indústria, isso se deve ao fato de não ser

necessário instalações de vácuo, podendo usar misturas de gases em pressão

atmosférica (Souza, 2013).

Para estudar esse tipo de plasma várias técnicas são utilizadas, como

por exemplo a Espectroscopia de Emissão Ótica (EEO) que fornece informações

sobre a cinética de geração do plasma, as espécies ativas e a quantidade

relativa de espécies, como a energia reage com o gás ou gases de trabalho

durante as reações físico-químicas no plasma (Hu et al., 2014; Souza et al.,

2016), e a temperatura eletrônica, pois de posse desse conhecimento é possível

projetar e desenvolver fontes de tensão mais apropriadas para geração de

21

plasma em pressão atmosférica, aprimorando assim o processo (Poenariu et

al., 2006). As medidas elétricas também são fontes de dados para explicar o

plasma e para isso é utilizada a técnica das Figuras de Lissajous, técnica bem

difundida entre os pesquisadores da área de plasma atmosférico. Com essa

técnica se estuda parâmetros do plasma de fundamental importância, como

energia consumida, potência e capacitância do reator de plasma (Kriegseis,

Jochen et al., 2011; Souza et al., 2015).

Para caracterização do plasma outra ferramenta que é utilizada em

plasma de baixa pressão e/ou em jato de plasma, é a desenvolvida por Langmuir,

uma sonda eletrostática imersa diretamente no plasma, que por meio dela é

possível a obtenção de medidas de resolução espacial das propriedades do

plasma (Chen et al., 1965; Čada et al., 2003). Desde então, mesmo

substancialmente modificado, este método foi chamado de técnica Langmuir

(Chen et al., 1965). O método de diagnóstico com sondas de Langmuir permite

medir as propriedades do plasma localmente ou pontualmente, e cobre uma

ampla faixa, que inclui os plasmas utilizados na indústria em processos como a

deposição de filmes assistidos por plasma (Corbella et al., 2005). Atualmente,

existem três configurações de sonda de Langmuir, a simples, dupla e tripla. As

duas primeiras não podem ser usadas em plasma com características de

descarga capacitiva como é o caso do DBD, pois para gerar as curvas de tensão

e corrente (ponto chave da técnica) é necessária uma estabilidade elétrica do

plasma, o que não ocorre no DBD devido as micro descargas a cada meio ciclo

de tensão aplicada (Kumar et al., 2009; Qayyum et al., 2013).

22

Por estes motivos para o cálculo da temperatura eletrônica e densidade

de elétrons no DBD, ainda é feita por métodos indiretos que utilizam dados

obtidos por EEO.

Para obter estes valores de forma direta em plasma em pressões mais

elevadas ou em pressão atmosférica a sonda tripla é mais indicada por minimizar

os erros gerados pela instabilidade elétrica do plasma nestas condições (Naz et

al., 2011). Porém, outra dificuldade surge quando se pensa em usar a sonda de

Langmuir no plasma DBD atmosférico de placas paralelas, esta consiste na

pequena distância entre eletrodos e também as altas tensões elétricas usadas

para gerar o plasma, pois esse método é invasivo e se os eletrodos metálicos

não tiverem dimensões apropriadas podem perturbar de forma significativa o

plasma causando erros de medida.

Este trabalho teve como objetivo principal sanar essa dificuldade em

usar a técnica proposta por Langmuir e obter medidas de temperatura eletrônica

e densidade de elétrons também em reatores de plasma DBD de placas

paralelas, para assim, juntamente com as medidas de EEO e das Figuras de

Lissajous obter um conhecimento mais profundo a respeito da cinética de

produção de plasma DBD atmosférico, auxiliando assim a sistematizar o uso

dessa técnica na modificação de materiais.

23

1.1. OBJETIVOS

1.1.1. OBJETIVO GERAL

Caracterizar as condições do plasma DBD gerado utilizando técnicas

como Espectroscopia de Emissão Ótica, Figuras de Lissajous e Sonda de

Langmuir, para auxiliar na modificação de materiais poliméricos e metálicos.

1.1.2. OBJETIVO ESPECÍFICOS

Dimensionar fonte e desenvolver o método de sonda de Langmuir tripla

para caracterizar o plasma DBD de forma a perturbar minimamente o plasma

gerado;

Identificar as espécies presentes no plasma gerado e associar a energia

das mesmas com as obtidas pelo resultado de sonda tripla;

Controlar a modificação de materiais associando a energia das espécies

presentes com sua energia de ligação;

Tratar amostras de titânio sob estas condições afim de se estabelecer

uma relação entre os parâmetros superficiais e de controle do plasma.

24

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Plasma

Um gás contendo partículas neutras como átomos e moléculas

eletricamente carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, é

denominado plasma, também conhecido como o quarto estado da matéria.

Nessa atmosfera o somatório das cargas contidas nele, o deixa eletricamente

neutro e a energia média de elétrons, íons e partículas neutras pode variar

consideravelmente dependendo das condições que geram plasma. Num gás

fracamente ionizado, os elétrons são preferencialmente acelerados e não trocam

energia com o resto do gás, nesse caso, a temperatura média de elétrons, Te, é

muito maior que a temperatura média de íons Ti e a temperatura do gás, T (Kim

et al., 2016). A ionização ocorre quando a tensão de ruptura é obtida e fornece

energia suficiente para arrancar, adicionar ou excitar elétrons no átomo do gás,

esse mecanismo segue a lei de Paschen. (Sismanoglu, 2005)

2.2. Descarga em Barreira Dielétrica (DBD)

Descarga em barreira dielétrica é a técnica de geração de plasma em

pressão atmosférica, que se baseia na descarga elétrica que ocorre no espaço

entre dois eletrodos metálicos quando pelo menos um dos eletrodos é revestido

com algum material dielétrico (Liu et al., 2011). Quando a alta tensão é fornecida

aos eletrodos, que podem ser por fontes de tensão alternada, contínua ou por

rádio frequência (Buda et al., 2015; Hafezkhiabani et al., 2015; Kostov et al.,

25

2015), cargas elétricas se acumulam na superfície do dielétrico, processo que

ocorre devido a polarização do mesmo. Em um determinado momento

acumulam-se cargas suficientes para romper a rigidez dielétrica do gás e ocorre

uma microdescarga, quando isso ocorre elétrons são ejetados em direção ao

ânodo diminuindo a concentração de carga e consequentemente o campo

elétrico pontual, que originou essa descarga, e o micro filamento se extingue.

Como os valores de voltagem são bastante elevados, estes microfilamentos de

plasma surgem em diversos pontos aleatórios da superfície do dielétrico. Todo

esse processo irá se repetir a cada meio ciclo do pulso de tensão aplicada entre

os eletrodos (Kogelschatz et al.; 1997; Bogaerts et al., 2002), como pode ser

evidenciado na Figura 1, onde e apresentado os parâmetros da descarga, 𝑉𝑜𝑛,

𝑉𝑜𝑓𝑓, 𝑖𝑜𝑛 , 𝑖𝑜𝑓𝑓 e 𝑖𝑑𝑖𝑠 que são tensão do plasma ativo e não ativo, corrente do

plasma ativo, e não ativo e corrente da descarga respectivamente.

26

Figura 1 - Curva de Corrente – Tensão característica para diferentes larguras de pulso,

Figura 1 (a-c) referente a pulsos de curta duração, Figura 1 (d-f) pulsos de duração

maiores.

Fonte: Lu et al., (2009)

Outra observação importante que pode ser feita na Figura 1, é que a

corrente tende a surgir sempre no início e no final do pulso de tensão,

comportamento característico de uma descarga por barreira dielétrica devido

principalmente por ser uma descarga capacitiva, onde o padrão de corrente de

descarga vai depender da largura do pulso de tensão, a Figura 1(d) apresenta a

largura de pulso ótima, justificada por (Lu et al., 2009), pelo fato de que todas as

correntes estão sobrepostas, tanto na descarga do primeiro ciclo como na do

segundo, a corrente de segundo ciclo ocorre devido à tensão induzida pelas

cargas, que se acumularam na superfície do dielétrico durante a descarga

primária (Lu et al., 2009).

27

As propriedades químicas das descargas de plasma não térmico são

determinadas através de colisões entre elétrons e outros componentes do gás

de trabalho (Staack et al., 2008), No ar, em pressão atmosférica como também

em baixa pressão, as reações químicas são principalmente iniciadas pelo

impacto de elétrons com oxigênio e nitrogênio e por esse motivo a descarga DBD

que contenha oxigênio e nitrogênio, como no ar atmosférico, o ozônio é o produto

principal da reação, enquanto em outras fontes de plasma, átomos de oxigênio

representam uma proporção maior das espécies reativas (Yao et al., 2015).

Existem basicamente dois regimes diferentes de operação para o

plasma DBD: O regime filamentar e difuso. Na maior parte das aplicações

industriais, as descargas produzidas pela técnica DBD são geradas no modo

filamentar (Santos, A. L. R. D., 2010). Porém, no regime difuso conhecido como

“descarga luminescente”, a descarga é mais homogênea, sem a formação de

arcos. Essa condição especial de operação é determinada pelo gás de operação,

distância entre eletrodos, tensão e frequência do pulso de tensão (Souza, 2013),

a tabela 1 mosta os valores típicos dos parametros do plasma.

28

Tabela 1 - Valores típicos de uma Descarga em Barreira Dielétrica

Tensão aplicada

5 - 100 Kv

Frequência

50 Hz – 1M Hz

Densidade de elétrons

1014 cm-3

Temperatura eletrônica

1 – 10 eV

Grau de ionização

10-1

Pressão

1 bar

Campo elétrico reduzido

1-500 Td

Fonte: Eliasson e Kogelschatz, (1991b); Wagner et al., 2003; Wang et al., (2012).

2.2.1. Regime filamentar

O regime filamentar tem como principal característica uma alta

densidade de corrente, na ordem de J ≈ 1000 Acm-2 devido à pouca

uniformidade das micro descargas (Eliasson et al., 1987; Eliasson e Kogelschatz,

1991a). Este regime de operação do DBD produz uma grande variedade de

radicais livres, moléculas, átomos, elétrons com grande energia e radiação

ultravioleta (Zhang et al., 2016), que quando interagem com a superfície dos

materiais podem causar a mudança na topografia de superfície (rugosidade), o

aumento da molhabilidade devido a formação de grupos funcionais compostos

29

de oxigênio e nitrogênio na superfície tratada e também pode agir na

esterilização do material.

Porém, tudo isso ocorre de forma não uniforme na superfície do material

devido à falta de uniformidade energética no plasma produzido (Shao et al.,

2010). A Figura 2 mostra o comportamento da descarga filamentar, em 2(a),

gráfico tensão-corrente do plasma gerado por uma tensão senoidal, 2(b), a

descargas na parte positiva lado direito descargas mais intensas e no lado

esquerdo as descargas da parte negativa do ciclo de produção do plasma e a

Figura 2(c) Leonov et al., (2016) descrevem como uma imagem feita de longe

para mostrar um plasma DBD quase uniforme.

Figura 2 - (a) Formas de onda de tensão e corrente típicas em plasmas DBD (b) Imagens

da descarga tomadas durante os semi-ciclos de tensão positiva e negativa.

Fonte: Adaptado de Leonov et al., (2016)

30

2.2.2. Regime difuso

A transição de uma descarga filamentar para um modo de descarga

difusa pode acontecer quando a descarga DBD funciona por alguns segundos

controlada pela frequência e largura de pulso de tensão, também tem como

controlar a estabilização de DBDs em regime difuso, proporcionando condições

especiais para o processo de geração de plasma, o material dos eletrodos e/ou

do dielétrico e a mistura de gás, desempenham um papel importante, na ignição

do plasma DBD em regime difuso, que é importante para o processo à pressão

atmosférica quando se deseja uniformidade das modificações geradas pelo

plasma sobre os materiais do que a intensidade nas mudanças físicas pontuais

(Fang et al., 2009; Du et al., 2014; Eliáš et al., 2015) .

Um indicativo do tipo de regime em que se apresenta o plasma DBD é

verificado no gráfico Tensão versus Corrente, quando a curva de corrente tem

picos únicos em um sinal senoidal de baixa amplitude, (eixo vertical do gráfico,

Figura 3 (a)) , indica que o regime do plasma está sendo no modo filamentar

Figura 3(a) e 3(b), diferente do que ocorre na Figura (3c) a curva gerada tende

a seguir a forma da curva de tensão como também apresenta poucos picos de

corrente Figura 3 (Eliáš et al., 2015).

31

Figura 3 - Gráfico tensão-corrente (a) DBD em Ar puro, (b) DBD em Ar / CH4, e (c)

Plasma DBD em regime difuso a pressão atmosférica em mistura de Ar / C2H2. .

Fonte: Adaptado de Eliáš et al., (2015).

No plasma DBD em regime difuso, onde as descargas estão totalmente

distribuídas sobre a superfície do dielétrico, de fato, o tratamento de qualquer

que seja o material será uniforme, porém sem danos significativos ao material

tratado (Liu, Y. et al., 2014), pois, nesse regime a densidade de corrente j, chega

a ser 1000 vezes menor que na descarga em modo filamentar (Ivković et al.,

2012).

32

A diferença visual entre os dois regimes está presente na Figura 4, o

regime difuso está presente em 4(a) não sendo possível ver a olho nu, os

microfilamentos de plasma responsáveis pela sua luminescência ao contrário de

4(b), onde os filamentos da descarga são bem espaçadas e aparentes

justificando a alta densidade de corrente.

Figura 4 - Imagens de duas descargas típicas para modificação superficial: (a) DBD

homogêneo e (b) DBD filamentar.

Fonte: Liu, Y. et al., (2014)

No regime difuso independente do gás de trabalho, os parâmetros de tensão do

pulso, frequência e distância entre eletrodos, tem dependência direta, ou seja,

quanto maior a tensão aplicada, maior pode ser a distância entre o cátodo e o

ânodo , já no caso da dependência com a frequência, essa relação é inversa

(Bazinette et al., 2016), como será discutido no próximo tópico.

33

2.3. Frequência de ressonância

Para produzir plasma em reatores com configuração de Descarga em

Barreira Dielétrica, sejam eles construídos em placas paralelas, geometria

cilíndrica ou até mesmo geometrias mais complexas, deve-se atentar às leis

físicas que regem retirada e a inserção de energia deste sistema. Para que o

máximo de eficiência seja obtido na produção da descarga, a fonte e o

equipamento tem que trabalhar em fase, isso só ocorre quando a energia é

fornecida numa frequência específica que é intrínseca do sistema, chamada de

frequência de ressonância 𝑓𝑟𝑒𝑠 (Kriegseis, Jochen et al., 2011).

A Figura 5 mostra o comportamento de um reator DBD que produz

plasma em Descarga de superfície (SD). Na Figura 5a mostra-se o

comportamento da frequência de ressonância 𝑓𝑟𝑒𝑠 para diferentes tensões, o

interessante deste gráfico é que mantendo os parâmetros geométricos e

utilizando a mesma fonte de tensão, a 𝑓𝑟𝑒𝑠 tem uma queda no seu valor quando

se aplica tensões mais elevadas. A Figura 5(b) contém dados referentes a

eficiência elétrica ηE que aumenta quando a frequência de trabalho ou do pulso

ƒp tem valores próximos a direita ou a esquerda do gráfico, e tendo um valor

máximo de eficiência quando estes têm o mesmo valor, ou seja, 𝑓𝑟𝑒𝑠 = 𝑓𝑝 .

Outra análise que pode ser feita a partir da Figura 5(b), é que se

inicialmente a 𝑓𝑟𝑒𝑠 estiver alinhada com 𝑓𝑝 dois fatos podem causar a queda de

eficiência elétrica. O primeiro seria o aumento da tensão aplicada, isso faria com

que a frequência de ressonância se deslocasse para a esquerda, diminuindo o

seu valor inicial. O outro fator que também pode causar a diminuição da

eficiência na situação anteriormente descrita, seria o aumento de frequência do

34

pulso de tensão, pois isso faz com que a fonte de tensão e reator não opere mais

em harmonia devido a diferença no valor das duas frequências (Kriegseis,

Jochen et al., 2011).

Fonte: Kriegseis, Jochen et al., (2011).

De fato quando um reator está operando em ressonância, a energia

fornecida para gerar o plasma, não irá sofrer perdas, ocasionada pela

impedância do reator, isso pode aumentar a eficiência de um determinado

tratamento (López-Fernández et al., 2015), essa melhor eficiência em função da

frequência pode ser vista na Figura 6, onde observa-se dados da Redução de

Partículas (PM), Hidrocarbonetos (HC) e óxidos de nitrogênio (NOx). Fica

evidente que em uma frequência próximo de 15kHz existe um máximo de

eficiência no tratamento e rendimentos menores em frequência inferiores e

superiores a essa, comprovando que existe uma frequência específica para

8 9 10 11 12 13 14

9

10

11

12

13

14

15

Freq

uên

cia

de r

ess

on

ân

cia

fres (

kH

z)

Tensão V (V)

1ICb

a

1 2 3 4 5 6 7

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

2IICa

Efi

ciê

ncia

elé

tric

a

E

Frequência (kHz)

fres

b

Figura 5- Em (a) Frequência de ressonância em função da tensão aplicada, Em (b)

eficiência da descarga em função da frequência.

35

gerar o plasma para tratamento, chamada de frequência de ressonância (Song

et al., 2009).

Figura 6 - Eficiências de remoção de contaminantes em função da frequência aplicada

Tensão = 8 kV; Concentração inicial de PM = 73,67 µg / L; Concentração inicial de HC

= 107,6 ppm; Concentração inicial de NOx = 476,3 ppm)

Fonte: Song et al., (2009).

A frequência de ressonância está intimamente ligada com a geometria

do dispositivo de plasma, tipo de gás de trabalho e também o tipo de dielétrico.

Tang et al., (2014) verificaram que o fato de o reator possuir uma ou duas

barreiras dielétricas tem influência direta no volume de NO removido como

também na energia consumida. A descarga elétrica necessária para remover o

NO com dielétrico duplo ocorre numa menor distância entre os eletrodos, onde

segundo os autores, o plasma surgiu em regime difuso; já uma descarga

36

utilizando um dielétrico simples, é possível obter plasma com maior distância

entre os eletrodos, porém, o plasma gerado nesse caso foi filamentar, mesmo

assim sendo mais eficiente na remoção de Oxido Nítrico (NO). Portanto, a

remoção de NO é maior com uma única barreira, pois a frequência de

ressonância é facilmente alcançada devido a impedância total do sistema menor,

com isso a descarga luminescente é obtida mais facilmente com distancias entre

eletrodos maiores (Tang et al., 2014), isso é verificado na Figura 7.

Figura 7 - eficiência de remoção do NO em função da Energia de Entrada Específica

(EEE)

Fonte: Tang et al., (2014).

37

2.4. Aplicações

2.4.1. Tratamento do solo e agricultura

Pesquisas já vem sendo realizadas no campo da agricultura e

demonstram resultados significativos no processo de quebra de dormência de

sementes, aumentando 10-20 % a taxa de germinação e também no

desenvolvimento da planta, resultados mostram que o plasma DBD de ar tem

melhor desempenho nessa aplicação em comparação ao plasma de N2 puro (Ji

et al., 2016). Também no campo da agricultura esse plasma pode ser usado para

a descontaminação do solo como, por exemplo, sua desacidificação. A técnica

de plasma DBD é capaz de promover quase a degradação total de compostos

ácidos que contaminam o solo, isso é possível por dois fatores, a alta taxa de

formação de ozônio O3 e também dos radicais OH, demonstrando o plasma DBD

atmosférico um promissor potencial no campo da agricultura ao remover a acidez

dos solos (Lu et al., 2014).

2.4.2. Esterilização

Os processos de esterilização a plasma atmosférico são técnicas

promissoras, podendo promover a completa eliminação de microrganismos

presentes em um determinado material em poucos minutos de tratamento,

(Amini et al., 2017).

O uso de técnicas de esterilização por plasma frio como único agente

esterilizante oferece grandes vantagens em relação a outras já utilizadas, pois

pode se mostrar efetivas quanto à redução da carga microbiana, além de se

38

desenvolver em temperaturas próximas à temperatura ambiente e não utilizar

gases tóxicos. A esterilização a plasma consiste em expor os materiais contendo

microrganismos ao gás ionizado e/ou excitado, onde, nele contem espécies

reativas geradas por campos eletromagnéticos, que geralmente antes da

excitação/ionização estes gases são desprovidos de efeitos biocida (Sakr et al.,

2015; Amini e Ghoranneviss, 2016).

2.4.3. Controle de poluição

Outra aplicação para o DBD consiste em utilizá-lo em mecanismos de

controle da poluição. Como já mencionado, o mesmo pode ser utilizado para a

geração de ozônio (Rehman et al., 2016), um forte oxidante, que pode ser usado

para decompor materiais tóxicos em subprodutos não tóxicos (Yao et al., 2015),

podendo ser aplicado em processos de tratamento da água e na indústria de

alimentos como sanitizante (Amjad et al., 2013). Também pode ser usado para

a degradação de vários poluentes comuns no meio ambiente. (Shimizu et al.,

2008; Rosendo et al., 2017), que também é propiciada pela formação do ozônio

e demais componentes durante a formação e aplicação do plasma (Lu et al.,

2014).

2.4.4. Tratamento superficial de polímeros

Estudos mostram que o tratamento de materiais baseados em cadeias

poliméricas com descarga DBD pode alterar significativamente as propriedades

superficiais dos mesmos, principalmente em relação a topografia (rugosidade)

(Felix et al., 2017). A Descarga em Barreira Dielétrica pode ser usada para a

39

deposição de filmes poliméricos, para a alteração da molhabilidade da superfície

como também para limpeza e ativação da superfície de materiais tais como,

polipropileno, poliamida, polietileno, poliácido láctico (PLA) e outros (Kostov,

Dos Santos, et al., 2010). O tratamento por alguns minutos pode aumentar

significativamente a energia superficial devido a modificação química da

superfície dos materiais tratados, o que resulta no aumento da molhabilidade

devido à incorporação de átomos de oxigênio e/ou nitrogênio ocasionando a

formação de grupos funcionais na superfície das amostras (Van Deynse et al.,

2017).

2.4.5. Tratamento de tecidos vivos

O uso de DBD em tecidos vivos como a pele, também é possível pelos

mesmos fatores citados anteriormente. O plasma atmosférico produzido por

DBD pode ser usado para tratamento de várias doenças da pele, por acelerar o

processo de reepitelização de feridas, também ajuda na regeneração da pele e

pode diminuir o custo do tratamento com feridas no futuro (Schmidt et al., 2016).

Isso porque o plasma age diretamente e de forma eficaz nas bactérias que

causam as infecções nesses ferimentos (Nasir et al., 2016). Úlcera diabética,

doença de pele típica de pacientes com hiperglicemia, é tratada por plasma de

Óxido Nítrico (NO). Dados experimentais mostraram que o contato da pele com

o plasma promove o processo de cicatrização destas feridas, pois o plasma age

na limpeza, removendo o tecido necrosado e matando os organismos

responsáveis pelos processos inflamatórios (Fridman et al., 2008). Com tantas

vantagens vistas em relação ao plasma atmosférico aplicado a pele, dá indícios

40

que sugerem um grande potencial para seu uso no tratamento do câncer de pele

(Gay-Mimbrera et al., 2016).

2.5. Diagnostico de plasma

2.5.1. Espectroscopia de Emissão Óptica (EEO)

A Espectroscopia de Emissão Óptica (EEO) é bastante utilizada para se

identificar as espécies atômicas, moleculares e íons formados no plasma,

atribuindo a cada uma delas uma quantidade relativa representada pela

intensidade luminescente associada às mesmas (Yu et al., 2014; Yang et al.,

2016). A principal vantagem da Espectroscopia de Emissão Óptica é a

característica não invasiva, evitando interferência nas condições reais do

processo. Dessa forma, a radiação eletromagnética emitida pela descarga pode

ser analisada fora do ambiente onde o material está sendo tratado. Mas, para o

estudo de EEO, é importante saber como a radiação é gerada e emitida pelo

plasma. Devido às frequentes colisões entre partículas presentes naquele

ambiente, principalmente colisões de elétrons livres que adquirem um valor

muito alto de energia cinética (alguns eV) com partículas mais pesadas, existe

um intenso processo de excitação e/ou de-excitação atômico, molecular e iônico,

que caracteriza absorção e/ou liberação de energia das mesmas (Barbosa,

2011).

O processo de de-excitação ocorre entre dois níveis quânticos e

dependem da probabilidade de transição e das regras de seleção deduzidas pela

equação de Schrödinger. Assim, o elétron excitado em uma fração de segundos

(~ 10-8 s) volta para o estado de mais baixa energia liberando esta diferença em

41

forma de fótons. A diferença de energia no processo de relaxação é proporcional

ao inverso do comprimento de onda do fóton liberado segundo a equação.

∆𝐸 =ℎ𝑐

𝜆 (1)

Esta grandeza física (𝜆) identifica cada espécie já que as mesmas

dependem dos seus níveis de energia. Nos átomos, estes níveis são

determinados pela distribuição dos elétrons ao redor do núcleo. Nas moléculas

os níveis de energia dependem também da separação entre os núcleos. Isto faz

com que a luz emitida por moléculas seja influenciada por rotações e vibrações

moleculares. Então, em moléculas complexas, o grande número de átomos

presentes originam uma multiplicidade de estados vibracionais, com energias

próximas (Barbosa, 2007). Assim, ocorre uma sobreposição de linhas de

emissão dando origem às bandas de energia das espécies ativas do plasma

agora regidas pela equação (2).

∆𝐸𝑉 = (ʋ′ +1

2) ℎʋ0

′ − (ʋ" +1

2) ℎʋ0

" (2)

Onde,

ʋ′ - Número quântico inicial;

ʋ"- Número quântico final;

ℎ - Constante de Planck;

ʋ0′ - Frequência fundamental inicial

ʋ0" - Frequência fundamental final

42

Os termos ʋ′, ʋ", ℎ, ʋ0′ e ʋ0

" para as transições do DBD atmosférico estão

presentes na Tabela 2. A frequência fundamental de vibração para moléculas

diatômicas como por exemplo N2 e obtida pala equação (3), e tem um valor de

0,702x1014 (Hz). Os termos dentro da raiz são a constante de força da molécula

“𝐶”, 2260(N/m) e a massa reduzida “𝜇”, 1,16 x10-26 kg, respectivamente (Eisberg

e Resnick, 1974).

As espécies presentes na Tabela 2 são o resultado da excitação da

molécula de nitrogênio (N2), todas do segundo sistema positivo (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔).

As letras maiúsculas 𝐶 𝑒 𝐵 representam os estados excitados envolvidos na

transição, e suguem a seguinte ordem: Fundamental, meta estável, 1º estado

excitado e 2º estado excitado. 𝑋, 𝐴, 𝐵 𝑒 𝐶 respectivamente (Hollauer, 2008).

Os valores dos coeficientes (ʋ′, ʋ") representam números quânticos

vibracionais dos níveis superiores e inferiores respectivamente, que indica os

níveis de energia envolvidos no processo de excitação molecular (Bayram e

Freamat, 2012).

Tabela 2 - Picos mais recorrentes em descargas DBD.

Espécie

Sistema Comprimento de

onda (nm)

(ʋ′, ʋ")

N2 (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔) 315 (1,0)

N2 (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔) 337 (0,0)

N2 (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔) 357 (0,1)

N2 (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔) 380 (0,2)

N2 (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔) 406 (0,3)

Fonte: (Mahoney et al., 2010; Wang et al., 2010; Souza, 2013).

43

ʋ0 = (1

2𝜋) √

𝐶

𝜇 (3)

O plasma de ar atmosférico tem um espectro óptico bem característico,

já observado por vários autores (Burm, 2005; Staack et al., 2006; Sato et al.,

2008; Mahoney et al., 2010). Esse espectro é composto de alguns picos

correspondentes ao N2 do segundo sistema positivo (𝐶3Π𝑢 − 𝐵3Π𝑔) (Wang et al.,

2016).

Estas bandas estão presentes na Figura 8 que mostra um espectro

obtido em plasma DBD. Porém, algumas dessas linhas podem não aparecer

dependendo dos parâmetros utilizados na produção do plasma adotado, as 5

linhas mais recorrentes que surgem tanto no DBD de ar atmosférico como

também em atmosfera controlada de nitrogênio estão presentes na Tabela 2.

Estes picos têm suas emissões regidas por transições vibracionais (Staack et

al., 2006; Qiu et al., 2007; Bayram e Freamat, 2012).

44

Figura 8 - Linhas de emissão características do DBD atmosférico

Fonte: Abdelaziz et al., (2016).

O termo “Π” representa orbital atômico assimétrico da molécula em

relação ao eixo de rotação internuclear, esse orbital pode ser também

assimétrico ou simétrico com relação a inversão do centro de massa da molécula

de nitrogênio representados pelos índices “𝑢” e “𝑔”. Na Figura 9(b) os elétrons

de 1s, estão localizados, de modo que seus orbitais não se sobrepõem

eficazmente. Por sua vez, os 10 elétrons de valência restantes ocupam orbitais

moleculares resultantes da mistura dos orbitais atômicos 2s e 2p, incluindo

internações s-p que mesmo em orbitais diferentes interagem devido à sua

proximidade (Bayram e Freamat, 2012).

45

Figura 9 - Em (a) disposição experimental simples, o tubo capilar de descarga contendo

gás nitrogênio diatômico monitorado usando o sistema de espectrômetro em miniatura

Ocean Optics-UV-VIS. (a) As moléculas de nitrogênio realizam vibrações como

formadas pela ocupação particular de elétrons de orbitais moleculares de ligação versus

anti-ligação (*) determinando o comprimento e a força da ligação. Os níveis de energia

da vibração quantizada correspondente da molécula, descritos pelo número quântico de

vibração υ, são sobrepostos aos níveis de energia eletrônica.

Fonte: Bayram e Freamat, (2012).

A Figura 10(a) mostra o espectro de emissão do nitrogênio na faixa de

300 - 490 nm, onde contem linhas do nitrogênio excitado N2 como também do

íon N2+. A Figura (10b) apresenta o diagrama de transição dessas espécies e

suas respectivas energias. A diferença de energia dos níveis vibracionais 𝐶3Π𝑢

(11,05 eV) e 𝐵3Π𝑔 (7,353 eV ) respectivamente é da ordem de 3,7 eV, são

46

valores de energias necessários para gerar essa banda de emissão (Hollauer,

2008).

Figura 10 - Típico espectro de emissão do nitrogênio do segundo sistema positivo

(𝑪𝟑𝚷𝒖 − 𝑩𝟑𝚷𝒈) e primeiro sistema negativo do N2+ (𝑩𝟐𝚷𝒖

+ − 𝑿𝟐𝚷𝒈+), (a) linhas de

emissão, (b) diagrama das transições de níveis vibracionais.

Fonte: Bayram e Freamat, (2012).

O resultado desse decaimento sempre é a emissão de um fóton com

energia ℎ𝑐/𝜆 ou ℎ𝜈 que é característico de cada espécie (Peeters et al., 2015),

isso ocorre quando um elétron colide com uma molécula no estado fundamental

𝑋1Σ𝑔+ fazendo essa molécula ser excitada para o estado 𝐶3Πu e pode ser

explicado pelos dois processos a seguir:

47

𝑒 + 𝑁2(𝑋1Σ𝑔+) → 𝑒 + 𝑁2(𝐶3Πu) Processo (a)

𝑁2(𝐶3Πu) → 𝑁2(𝐵3Πg) + ℎ𝜈 Processo (b)

A intensidade “I” de emissão óptica de uma determinada espécie é proporcional

à densidade dessa espécie excitada presente no plasma, assim:

I = 𝐽[𝐺∗] (4)

Onde “𝐽” é uma constante.

A quantidade da espécie “𝐺” no estado excitado depende da densidade desta

espécie no estado fundamental e da eficiência “𝜂G” do plasma em promover a

excitação responsável pela emissão observada, de modo que:

𝐼 = 𝐽[𝐺]𝜂G (5)

Assumindo que o impacto de elétrons com as moléculas do gás é o

principal agente produtor de espécies em estados excitados e a eficiência de

excitação depende da função distribuição de energia dos elétrons do plasma,

𝑓𝑒(𝐾). Então:

48

𝜂𝐺 = ∫ 𝑓𝑒(𝐾)𝐾1

2𝜎G(𝐾) 𝑑𝐾∞

0 (6)

“𝜎G” é a seção de choque de excitação da espécie “𝐺” através do impacto com

um elétron de energia “𝐾”, para o estado responsável pela emissão, na qual a

relaxação resulta na emissão de fótons com comprimento de onda “𝜆”.

A substituição da equação 6 em 5, torna possível escrever a intensidade de

emissão óptica como (Barbosa, 2007):

𝐼 = 𝐽[𝐺] ∫ 𝑓𝑒(𝐾)𝐾1

2𝜎G(𝐾) 𝑑𝐾∞

0 (7)

Foi visto neste tópico que o espectro da radiação emitida pelo plasma

ocorre pelas diversas transições quânticas e para identificar as espécies

formadas no plasma é necessária a montagem de um sistema capaz de separar

os diferentes fótons provenientes das mais diversas transições quânticas e a

EEO é a técnica que vem sendo usada de forma satisfatória (De Giacomo, 2011;

Baldus et al., 2015; Heuer et al., 2015).

2.5.2. Método das Figuras de Lissajous

Esse método é a base para toda a caracterização elétrica de uma

descarga em barreira dielétrica, pois, com ela acompanha-se a evolução

temporal da descarga, energia elétrica consumida no processo, potência e

capacitância tanto do reator como do material dielétrico que integra o sistema

49

DBD utilizado no estudo (Jiang et al., 2013; Kuzminova et al., 2017). As Figuras

de Lissajous são geradas a partir do gráfico que relaciona a carga transportada

para um capacitor ligado em série com a saída do reator em função da tensão

aplicada. A Figura 11(a) mostra, de forma esquemática, como se pode obter as

Figuras de Lissajous, já na Figura 11(b) a Figura em sua forma característica.

Figura 11 - Desenho esquemático do arranjo experimental para análises elétricas de

reatores DBD.

Fonte: Hołub, (2012).

No capítulo 2.2.2, foi visto que o gráfico de corrente da descarga pode

trazer informações importantes a respeito do regime da descarga, ele pode ser

obtido com o mesmo arranjo experimental usado para obter as Figuras de

Lissajous, com uma sutil modificação, se no lugar do capacitor em série (Cp),

Figura 11, for inserido um resistor de valor conhecido, ou se for medido

diretamente com uma sonda de corrente, (Kuzminova et al., 2017), como

ilustrado na Figura 12.

50

Figura 12 - lustração esquemática da configuração do DBD (esquerda) e da fotografia

do reator de plasma (direita).

Fonte: Kuzminova et al.,(2017).

O valor da carga em função do tempo 𝑄𝑡, é obtido medindo a diferença de

potencial também em função do tempo 𝑉𝑐 no capacitor 𝐶, e calculado usando a

equação 8.

𝑄𝑡 = 𝐶𝑉𝑡 (8)

Onde 𝑉𝑡 é a tensão medida no capacitor, 𝐶 é a capacitância do capacitor

utilizado no circuito e 𝑄𝑡 a carga calculada em função do tempo. A Figura 13 é

uma ilustração de um paralelogramo, figura típica formada neste tipo de

descarga, e que pode ser subdividida em quatro regiões bem definidas, que são:

a região AB, BC, CD e DA.

A primeira informação importante que podemos obter dessa Figura é a

energia elétrica 𝐸𝑒𝑙, consumida no processo de produção de plasma, que é dada

51

pelo cálculo da área interna no paralelogramo (Rosenthal e Davis, 1975) obtida

pela integral abaixo, equação 9.

𝐸𝑒𝑙 = ∫ 𝑉𝑎(𝑡)𝑑𝑄(𝑡)𝑡

0 (9)

Onde 𝑉𝑎 é a voltagem aplicada nos eletrodos e 𝑑𝑄 é um elemento

infinitesimal de carga acumulada no capacitor C.

Segundo Wang et al.(2010), a potência consumida 𝑃𝑐 , é outro parâmetro

conseguido através das Figuras de Lissajous, este valor e obtido multiplicando a

energia elétrica 𝐸𝑒𝑙 pela frequência 𝑓𝑝 do pulso de tensão aplicada (Wang et al.,

2010), como demonstrado pela equação 10.

𝑃𝑐 = ∫ 𝑉𝑎(𝑡)𝑑𝑄(𝑡)𝑇

0 𝑓𝑝 = 𝐸𝑒𝑙 𝑓𝑝 (10)

Figura 13 - Figura de Lissajous Q-V de uma DBD

Fonte: (Santos, A. L. R., 2010).

52

Para aplicações industriais, outro dado importante a ser mencionado é a

energia total 𝐸𝑇, consumida num determinado tratamento, pois esse dado

permite avaliar se é viável ou não a modificação superficial com a técnica

utilizada. Para tratamentos com DBD, o método da Figura de Lissajous também

permite obter este dado, multiplicando diretamente o valor da potência pelo

tempo do tratamento 𝑡𝑡, equação 11.

𝐸𝑇 = ∫ 𝑉𝑎(𝑡)𝑑𝑄(𝑡)𝑇

0 𝑓𝑝 𝑡𝑡 = 𝑃𝑐 𝑡𝑡 (11)

A Figura 14 exemplifica os últimos, mas não menos importante, dados

que podem ser obtidos através do método das Figuras de Lissajous, a

capacitância total do reator e capacitância do material dielétrico, utilizado como

barreira dielétrica no reator DBD.

Figura 14 - (a) Configuração de um único dielétrico, e (b) circuito elétrico equivalente

e (c) curva de tensão e corrente de.

53

Fonte: Adaptado de Brandenburg, (2017).

É bastante comum interpretar um reator DBD como um circuito de dois

capacitores ligados em série Figura 14(b). O espaço ocupado pelo gás de

trabalho onde geralmente o ar e outros gases nobres têm a sua capacitância

representada por 𝐶𝑔 que é ligado a outro capacitor 𝐶𝑑, referente ao dielétrico

colocado entre os eletrodos. Neste caso, a capacitância total do reator de plasma

na parte do ciclo onde não ocorrem microdescargas, seguimentos DC ou AB

Figura 13, é representado com o gráfico de corrente na Figura 14(c). A

capacitância total é obtida a partir da equação 12 assumindo que o reator

funciona como dois capacitores ligados em série conforme mencionado

anteriormente (Hołub, 2012; Brandenburg, 2017).

54

1

𝐶𝑇=

1

𝐶𝑔+

1

𝐶𝑑 𝑜𝑢 𝐶𝑇 =

𝐶𝑔𝐶𝑑

𝐶𝑔+𝐶𝑑 (12)

Sendo a capacitância do gás dado por:

𝐶𝑔 =𝜀𝑔 𝐴

𝑔 (13)

E a capacitância do dielétrico dada por:

𝐶𝑑 =𝜀𝑑 𝐴

𝑑 (14)

Substituindo 13 e 14 em 12 obtém-se:

𝐶𝑇 =

𝜀𝑔 𝐴

𝑔 .

𝜀𝑑 𝐴

𝑑𝜀𝑔 𝐴

𝑔+

𝜀𝑑 𝐴

𝑑

(15)

Dividindo 15 por 13 chaga-se a expressão 16.

𝐶𝑇 =𝜀𝑑 . 𝐴

𝑑

1 + 𝜀𝑑 . 𝑔

𝜀𝑔 . 𝑑

𝑜𝑢 𝐶𝑑

1+ 𝜀𝑑 . 𝑔

𝜀𝑔 . 𝑑

(16)

55

Onde 𝜀𝑑 é a permissividade do dielétrico, 𝜀𝑔 a permissividade do gás, 𝑑

a largura do dielétrico, 𝑔 a distância efetiva entre eletrodos e 𝐴 a área dos

eletrodos. Desta forma no momento em que o gás é totalmente ionizado 𝜀𝑔→ ∞,

de modo que na região da Figura de Lissajous onde ocorrem as microdescargas,

segmento de reta BC ou AD (Figura 12) a capacitância efetiva será 𝐶𝑇 = 𝐶𝑑

(Santos, Alessandro Luiz Ribeiro Dos, 2010).

No entanto há uma maneira mais simples de obter a capacitância total,

isso é feito calculando-se a inclinação do segmento de reta AB ou CD que como

já mencionado anteriormente correspondem as duas partes do ciclo onde não

há descarga Figura 8. Para a capacitância do dielétrico 𝐶𝑑, é feito o cálculo da

inclinação do segmento de reta BC ou AD (Figura 15), onde nestas duas partes

do ciclo, ao contrário dos dois segmentos anteriores, ocorrem às descargas

elétricas que produzem o plasma DBD.

Este método para calcular a capacitância é bem mais preciso, pois

devido às altas tensões envolvidas no processo de produção de plasma, antes

mesmo da ruptura elétrica, o ar nas proximidades dos eletrodos é fracamente

ionizado tornando-o condutor. Isso faz com que distância efetiva entre eletrodos

seja menor que a distância real (Santos et al., 2007), tornando o uso da equação

(17), mais confiável em se tratando de obter a capacitância total do dielétrico em

reatores que produzem plasma por Descarga em Barreira Dielétrica (DBD).

Outra vantagem do uso desta técnica se trata do cálculo da capacitância

para reatores de geometria complexa, onde de acordo com Mahoney et al.

(2010), o cálculo da capacitância torna-se consideravelmente complicada

utilizando a equação (12) e suas derivações para equipamentos que não

56

possuem simetria como, por exemplo, equipamentos DBD que produzem plasma

em Descarga de superfície (SD) (Mahoney et al., 2010).

𝐶 =𝑑𝑄

𝑑𝑉 (17)

O estudo da capacitância na descarga é de extrema importância devido

ao fato que a sua análise em conjunto com outros parâmetros como, por

exemplo, potência e energia consumida e até mesmo intensidade luminosa do

plasma, pode dizer muito sobre o casamento de impedância e este associado

com a frequência também leva a uma melhor eficiência, além de fornecer um

meio universal e robusto para caracterizar, quantificar e prever a produção de

plasma baseado em DBD (Kriegseis, J. et al., 2011).

Figura 15 - Valores da Energia (área da Figura), capacitância total C (segmentos AB ou

DC) e capacitância do dielétrico Cd (segmentos BC ou AD), obtidos a partir da Figura

de Lissajous. .

Fonte: (Jiang et al., 2013)

57

2.5.3. Sonda de Langmuir

As sondas de Langmuir são as mais básicas e amplamente utilizadas

técnicas de diagnóstico do plasma. Podem fornecer a medida da temperatura

eletrônica, densidade de elétrons, e o potencial do plasma. Nos estudos de

flutuação plasmática ou de plasma transitório, contudo, as curvas I-V tradicionais

(sonda simples e dupla) não estão disponíveis uma vez que os parâmetros são

dependentes do tempo como por exemplo em plasma gerados por fontes

pulsadas e/ou em pressão atmosférica (Kumar et al., 2009; Qayyum et al.,

2013). Para resolver esta limitação foi implementada uma nova configuração, a

sonda tripla, esta técnica requer uma sonda dupla para coletar a corrente de

saturação iônica e uma sonda simples adicional, o que permite medições

instantâneas da temperatura do elétron, densidade eletrônica e potencial

flutuante, bem como suas flutuações (Enling et al., 2012; Hu et al., 2014).

O esquema de um projeto de sonda tripla e o circuito usado em

pesquisas atuais é mostrado na Figura 16, as sondas são construídas com três

fios de tungstênio de igual comprimento e geralmente mesma área de seção

transversal. Estes são expostos diretamente ao plasma, fora da câmara de

plasma, a sonda é alimentada por uma fonte de tensão DC, e os sinais de I- V

são medidos em um osciloscópio digital, dessa forma pode-se estudar a variação

temporal da temperatura eletrônica e densidade do número de elétrons (Farooq

et al., 2015b).

58

Figura 16 - Esquema do projeto de uma sonda tripla e do seu respectivo circuito auxiliar.

Fonte: Adaptada de Farooq et al., (2015b).

A teoria por trás da técnica de sonda tripla é facilmente entendida ao ser

feito a análise da Figura 17, uma diferença de potencial é aplicada entre 𝑝1 e

𝑝2, 𝑉1−2 = 𝑉2 − 𝑉1, e I1 é a corrente que passa em 𝑝1. A terceira sonda, 𝑝3 está

submetido ao potencial flutuante 𝑉𝑓 = 𝑉3, e a diferença de potencial entre elas é

𝑉1−3, na Figura 17(b) consta o diagrama dos potenciais em relação a uma

superfície de potencial 𝑉𝑠 (Naz et al., 2011).

Figura 17 - (a) Diagrama de circuito da sonda de Langmuir triplo (b) potencial da sonda

e espaço Potencial .

59

Fonte: Farooq et al., (2015b).

Nessa analise a condição para se calcular 𝑇𝑒, é que 𝑉1−2 ≥ 2𝑘𝑇𝑒 e

também que a superfície potencial 𝑉𝑠, nas três sondas seja uniforme durante as

medidas, sendo assim pode-se usar a lei de Kirchoff para as correntes equação

18 (Qayyum et al., 2013).

∑ 𝐼𝑝 = 𝐼1 + 𝐼2 = 0 (18)

Dessa forma pode-se escrever a corrente como:

𝐼1 = 𝐼𝑖 + 𝐼𝑒𝑒𝑥𝑝 (−𝑒 𝑉1

𝑘𝑇𝑒) (19)


𝑘𝑇𝑒) (20)


𝑘𝑇𝑒) = 0 (21)

Onde 𝐼3 é a corrente que passa em 𝑝3, nula devido ao fato dela está

em potencial flutuante, 𝐼𝑖 e 𝐼𝑒 são a corrente de saturação de íons e de

elétrons respectivamente. Dividindo-se a equação 19 pela, 20 tem-se:

60

−1 =1−𝑒𝑥𝑝(−

𝑒 𝑉1𝑘𝑇𝑒

)

1−𝑒𝑥𝑝(−𝑒 𝑉2𝑘𝑇𝑒

) ∵ −𝐼𝑖 = 𝐼𝑒 (22)

𝑒𝑥𝑝 (−𝑒 𝑉1

𝑘𝑇𝑒) (𝑒𝑥𝑝 (

𝑒 𝑉1

𝑘𝑇𝑒) − 1) = 𝑒𝑥𝑝 (−

𝑒 𝑉2

𝑘𝑇𝑒) − 1 (23)

Manipulando os termos:

(𝑒𝑥𝑝 (𝑒 𝑉1

𝑘𝑇𝑒) − 1) = 𝑒𝑥𝑝 (−

𝑒 (𝑉2−𝑉1)

𝑘𝑇𝑒) − 𝑒𝑥𝑝 (

𝑒 𝑉1

𝑘𝑇𝑒) (24)

Da equação 21 tem-se que o termo 𝑒𝑥𝑝 (−e V3

kTe) = 1, portanto pode-se

usar essa identidade em 23 para chegar a:

2𝑒𝑥𝑝 (−𝑒 (𝑉3−𝑉1)

𝑘𝑇𝑒) = 1 + 𝑒𝑥𝑝 (−

𝑒 (𝑉2−𝑉1)

𝑘𝑇𝑒) (25)

No limite que 𝑒𝑉1−2 ≫ 2𝑘𝑇𝑒 a equação 24 se torna 25 de acordo com a

Figura (17b).

𝑘𝑇𝑒 = (𝑒 (𝑉1−3)

ln 2) = (

𝑒 (𝑉1−𝑉𝑓)

ln 2) (26)

61

Desta forma a temperatura eletrônica 𝑇𝑒 pode ser calculada de acordo

com a equação 25 podendo ser gerado um gráfico como na Figura18, (Kumar et

al., 2009; Naz et al., 2011; Farooq et al., 2015b).

Figura 18 - Evolução temporal da temperatura eletrônica (direita) e a densidade do

número de elétrons (esquerda) .

Fonte: Qayyum et al., (2015).

A Tabela 3 apresenta alguma das temperaturas eletrônicas calculadas

e/ou medidas. Essa Tabela mostra que existem uma vasta faixa de energia dos

elétrons nos diferentes tipos de plasma, porém isso pode acontecer em um

mesmo tipo de plasma devido ao comportamento da distribuição de energia

Maxwelliana, como pode ser visto na Figura 19.

62

Tabela 3 - Temperatuara eletronica já obsevadas em plasma atmoferico.

Temperatura eletrônica Referência

1,4 – 3,0 eV (Enling et al., 2012)

2,1 – 2,6 eV (Neretti et al., 2016)

3,0 – 5,0 eV (Rehman et al., 2012)

3,0 – 6,0 eV (Čada et al., 2003)

0,5 – 3,5 eV (Kumar et al., 2009)

1,4 - 4,0 eV (Biswas et al., 2015)

5,6 – 6,5 eV (Whitehead, 2016)

3,4 – 6,8 eV (Zerrouki et al., 2016)

20 eV (Wang et al., 2016)

Fonte: Elaborado pelo autor.

Analisando a Figura 19 é notório que a maior quantidade dos elétrons

tem energia situadas na região central do gráfico, essa região tem a porção maior

de portadores de carga energizados e uma pequena quantidade com baixa

energia (a esquerda do gráfico) e também de alta energia (a direita) (Biswas et

al., 2015).

63

Figura 19 - função distribuição de velocidade (energia) dos elétrons: (a) análises de

curva de energia de elétrons coletado em uma antena de micro-ondas, a- curva

experimental, b- curva gaussiana 𝟒, 𝟏𝒆−(√∅ −𝟑,𝟗)𝟐

/𝟒 , c- curva gaussiana 𝟎, 𝟒𝟐𝒆−(√∅ −𝟕)𝟐

/

𝟏, 𝟖 para o componente dos elétrons rápidos; d- soma de b + c; (b) Analisador voltado

para o lado oposto, a- curva experimental, b- curva gaussiana 𝟑, 𝟕𝒆−(√∅ −𝟒,𝟒𝟓)𝟐

/2,9 ,

Para elétrons em massa. Aqui, ∅ é a tensão retardadora de elétrons para o coletor em

relação a polarização da grade.

Fonte: Biswas et al., (2015).

Agora falando do lado direito da Figura 18, esse gráfico obtido

indiretamente através dos valores da temperatura eletrônica “ 𝑇𝑒” e da densidade

de corrente de saturação de íons “𝐽+” = 𝐼𝑖/𝐴+ onde “𝐴+” é a área da seção

transversal da sonda. Para pesquisas referentes a utilização de sonda, tem-se

64

que o potencial iônico próximo da bainha iônica da sonda é igual a 𝑘𝑇𝑒/2 , como

resultado, a energia cinética é dada por (𝑘𝑇𝑒/2) = 𝑒𝑉𝑝 (Qayyum et al., 2013).

Então, pode-se escrever a energia cinética do íon em termos da massa como:

𝑚𝑖𝑣𝑖

2

2 = 𝑒𝑉𝑝 (27)

𝑣𝑖 = (2𝑒𝑉0

𝑚𝑖)

1

2= (

𝑘𝑇𝑒

𝑚𝑖)

1

2 ∵ 𝑘𝑇𝑒 = 2𝑒𝑉𝑝 (28)

Onde 𝑣𝑖 é a velocidade do íon e 𝑚𝑖 a sua massa, e 𝑉0 potencial da

bainha iônica, sendo assim a densidade de corrente de saturação de íons

pode ser escrita conforme a equação 29

𝐽+ = 𝑒𝑛𝑖𝑣𝑖 = 𝑒𝑛𝑖 (𝑘𝑇𝑒

𝑚𝑖)

1

2 (29)

Assumindo que a distribuição de energia dos elétrons é Maxwelliana,

tem-se:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖−= 𝑛𝑒𝑒𝑥𝑝 (−𝑉

2𝑉) = 𝑛𝑒𝑒𝑥𝑝 (−

1

2) (30)

65

Sendo, 𝑛𝑖, 𝑛𝑖− e 𝑛𝑒 as densidades de número de íons positivos

negativos e de elétrons. Logo:

𝐽+ = 𝑒𝑛𝑖𝑣𝑖 = 𝑒 𝑛𝑒𝑒𝑥𝑝 (−1

2) (

𝑘𝑇𝑒

𝑚𝑖)

1

2 (31)

Sabendo que 𝐽+ = 𝐼𝑖/𝐴+ pode-se escrever a densidade de números de

elétrons em termos da corrente de saturação de íons conforme a equação 32.

𝑛𝑒 =𝐼𝑖

𝑒𝑥𝑝(−1

2)𝑒 𝐴+√

𝑘𝑇𝑒𝑚𝑖

(32)

A corrente de saturação de íons 𝐼𝑖 pode ser expressa em termos da

corrente que passa na sonda, “𝑝1” obtida após subtrair a equação 19 da equação

21 e simplificando de tal forma que obtém-se a equação 33.

𝐼𝑖 = 𝐼1

𝑒𝑥𝑝(−𝑒 (𝑉1−𝑉𝑓)

𝑘𝑇𝑒)

1−𝑒𝑥𝑝(−𝑒 (𝑉1−𝑉𝑓)

𝑘𝑇𝑒)

(33)

Assim obtém-se a forma final da expressão para o cálculo da densidade de

número de elétrons.

66

𝑛𝑒 =𝐼1

0.61 𝑒 𝐴+√𝑘𝑇𝑒𝑚𝑖

𝑒𝑥𝑝(−𝑒 (𝑉1−𝑉𝑓)

𝑘𝑇𝑒)

1−𝑒𝑥𝑝(−𝑒 (𝑉1−𝑉𝑓)

𝑘𝑇𝑒) ∵ −𝐼𝑖 = 𝐼𝑒 (34)

Onde 𝐴+ e 𝑚𝑖 são a área da secção transversal da sonda e massa do

íon, respectivamente.

2.5.4. Parâmetros dimensionais do plasma

2.5.4.1. Comprimento de Debye

Por definição o comprimento de Debye é a distância pela qual uma carga é

blindada eletrostaticamente devido a redistribuição dos íons e elétrons no

plasma, ou seja, uma carga dentro dessa região não sofre influência de cargas

fora da região delimitado pelo comprimento de Debye e esse comprimento é

dado pela equação 35 (Reitz et al., 1982).

𝜆𝑑 = (𝜀0 𝑘𝑇𝑒

2 𝑛𝑒 𝑒2)

1

2 (35)

Onde 𝜀0 é a permissividade do vácuo, 𝑘, a constante de Boltzmann, 𝑇𝑒 a

temperatura eletrônica 𝑛𝑒e, a densidade de número de elétrons e 𝑒 a carga do

elétron.

2.5.4.2. Livre caminho médio

A distância percorrida por uma molécula, um íon ou um elétron entre

colisões sucessivas é o seu livre caminho. O conceito de livre caminho médio, é

67

definido como a distância média viajada por todas as moléculas entre colisões

sucessivas umas com as outras, ou como a média das distâncias viajadas entre

colisões sucessivas de uma mesma molécula, em um dado tempo (Araújo,

2006), que pode ser calculada pela equação a seguir.

𝜆0 =1

𝑛0 𝜎 (36)

Sendo 𝑛0 a densidade de partículas em um dado volume 𝜎 a seção de choque

das patrulhas.

2.5.4.3. Comprimento característico da sonda de Langmuir

Este valor fornece a dimensão da bainha da sonda 𝑆𝑏, considerando-a

como sendo uma região circular raio medido do centro da sonda de Langmuir

até a região máxima do 𝜆𝑑 que tem sua relação dada por 37 (Cirino,1998).

𝑆𝑏 = 1.08𝜆𝑑 [𝑒(𝑉𝑝−𝑉1)

𝑘𝑇𝑒]

0,75

(37)

Onde 𝑉𝑝 é o valor do potencial do plasma e 𝑉1 o potencial aplicado na

sonda. Outra informação importante que se pode obter desse parâmetro e se o

plasma é colisional ou não, obtida da relação entre 𝜆0 e 𝑆𝑏, sendo colisional

quando 𝜆0 < 𝑆𝑏, (Cirino,1998).

68

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Reator DBD

Para o presente estudo foi utilizado um equipamento com flexibilidade

suficiente para atender as várias demandas de pesquisa do Laboratório de

Processamento de Materiais por Plasma (Labplasma) utilizando Descarga em

Barreira Dielétrica. O reator DBD presente na Figura 20, consiste num tubo de

acrílico fechado por dois flanges de politetrafluoretileno (PTFE), nos quais estão

alojados um eletrodo anodinamente polarizado (eletrodo superior) e outro

catodicamente polarizado (eletrodo inferior). O ânodo possui 40 mm de diâmetro

e o cátodo possui 30 mm de diâmetro. Sobre o cátodo foi montado um disco de

alumina de 56 mm de diâmetro e 2 mm de espessura, que atua como dielétrico.

Detalhes do equipamento montado são apresentados na Figura 20

Figura 20 - Desenho mostrando os detalhes construtivos do reator DBD utilizado

neste trabalho.

Fonte: Elaborado pelo autor

69

O tubo de acrílico possui um comprimento de 110 mm de comprimento,

diâmetro interno de 75 mm e parede com 2,5 mm de espessura. Ele é encaixado

nas peças de teflon, penetrando 5 mm em cada peça. Para o movimento do

ânodo foi adaptada uma cremalheira com precisão de passos 0,1 mm que

permite variar a distância entre eletrodos até um valor de 100 mm, mesmo em

operação, sem oferecer riscos de acidentes elétricos ao operador (Souza, 2013).

Com o objetivo de variar os parâmetros de voltagem e de frequência, foi

utilizada uma fonte de alta voltagem DC pulsada, com largura de pulso da ordem

de 200 μs. A fonte utilizada permite variar a voltagem aplicada de 0 a 45 KV e

frequência de 0,2 kHz a 1,2 kHz.

Dependendo da distância e voltagem entre os eletrodos, bem como da

frequência utilizada, é possível gerar o plasma no interior do reator. Os valores

dos parâmetros utilizados neste trabalho estão mostrados na tabela 4. Desse

modo foram analisadas as respostas elétricas, configuração da descarga e

espécies do plasma gerado.

Tabela 4 - Parâmetros utilizados no estudo.

Distância (mm) Frequência (Hz) Voltagem (KV) Regime

1,7 740 40 Difuso

1,7 830 34 Filamentar


3.2. Caracterização do reator DBD

A caracterização do reator DBD foi realizada com o objetivo de entender

o comportamento do plasma de ar atmosférico produzido no reator de placas

paralelas usado neste trabalho. Para esta caracterização foram utilizadas três

70

técnicas bem distintas entre si, a primeira técnica é o método das Figuras de

Lissajous, que foi usada para obter com bastante precisão os parâmetros

elétricos envolvidos na descarga, tais como energia elétrica consumida, potência

e capacitância. A segunda técnica utilizada foi o diagnóstico de plasma feito por

Espectroscopia de Emissão Óptica (EEO) que verifica quais espécies ativa

surgem durante a geração do plasma. A terceira, conhecida como sonda tripla

de Langmuir usada para obter com precisão valores de temperatura eletrônica e

da densidade de número de elétrons. Todos os experimentos tiveram duração

de 1 minuto.

3.2.1. Figuras de Lissajous

As medidas elétricas foram realizadas utilizando-se um osciloscópio

modelo DSO-X 1072B, 2 canais Keysigth, juntamente com uma sonda de alta

tensão 1000 : 1 30 KV 50 MHz modelo Agilent N2771B. Para calcular a carga

transportada em cada ciclo de produção de plasma foi colocado um capacitor de

2,47 nF em série com a saída do reator. Todas as medidas elétricas foram

realizadas simultaneamente com as medidas ópticas como ilustrado

esquematicamente na Figura 21.

71

Figura 21 Esquema do arranjo experimental para medidas elétricas e ópticas da

descarga DBD utilizada nesse trabalho.


Para gerar a Figura de Lissajous na tela do osciloscópio, os sinais de

voltagem medidos com o auxílio da sonda de alta tensão 1000: 1 e do capacitor

ligado em série com a saída do reator, estes dois dados foram colocados em

dois canais diferentes do osciloscópio. No eixo “x” foram inseridos os valores da

voltagem aplicada nos eletrodos do reator DBD e no eixo “y” os valores da tensão

medida no capacitor, o valor da carga foi obtido indiretamente pela equação (8).

Estes procedimentos fornecem o gráfico conhecido como Figura de Lissajous

conforme foi discutido no capitulo 2.5.2.

3.2.2. Análise de EEO

Os dados EEO foram obtidos simultaneamente com os dados de Figuras

de Lissajous a partir de um espectrômetro modelo USB4000 UV-VIS que tem a

resolução ótica de largura de pico a meio altura máxima de 1,5 nm. A aquisição

72

do espectro foi obtida por uma fibra ótica posicionada entre os dois eletrodos a

uma distância de 1,0 mm da borda do ânodo (ver Figura 21), para garantir maior

eficiência dos resultados. As respostas espectrais das etapas de variação dos

parâmetros envolvidos nesta pesquisa foram verificadas em tempo real durante

o processo de geração do plasma sempre aquisição de três espetros em cada

parâmetro estudado, onde todos os espectros presentes neste trabalho são na

verdade uma média ponderada destas três medidas, o que garante ainda mais

a confiabilidade dos resultados, pois essa conduta minimiza possíveis erros

proveniente da oscilação na intensidade das espécies do plasma DBD,

principalmente quando este surge no regime filamentar (Souza et al., 2015).

As imagens do plasma nos seus diferentes regimes foram registradas

por uma câmera CCD - Sony Cyber – Shot – DSC - W120 - 7.2 Mega Pixeis com

distância focal máxima de 21,4mm. Para que isso fosse possível todos os

ensaios no reator DBD foram realizados com o mínimo de luz ambiente, visto

que as emissões eletromagnéticas desse tipo de plasma na faixa do visível são

muito baixas dificultando a captura de imagens com luz ambiente. Por isso todas

as luzes da sala onde os processos foram realizados eram sempre apagadas

durante as aquisições de dados, para não causar erros, tanto na aquisição de

EEO como também facilitar a captura das imagens do plasma durante sua

produção.

3.2.3. Análise por sonda de Langmuir

O arranjo experimental para analisar o plasma quanto aos portadores de

carga, sua energia e quantidade, é mostrado na Figurara 22. O osciloscópio 1 é

73

ligado ao circuito da sonda tripla, construído de acordo com a Figura 16 já

discutida anteriormente, o que é responsável por obter a medida do potencial da

sonda 1 e sonda 3 necessários para o cálculo da temperatura eletrônica do

plasma conforme a equação 25, lembrando que essa equação é usada com seus

valores de unidade no Sistema Internacional de Unidades (SI), logo o valor da

temperatura eletrônica final terá seu valor expresso em Kelvin, porém para

sondas de Langmuir é mais usual expressá-las em eV, para isso basta dividir o

valor final da equação 25 por um fator igual a 11600. Esse valor é obtido da

relação entre a energia potencial de um elétron submetido a um potencial de 1V

dividido pela constante de Boltzmann ou seja: 1eV/ 𝑘.

A fonte de tensão contínua que opera na faixa de -170V +170V é

responsável por fornecer a diferença de potencial necessária para o

funcionamento da sonda. Os parâmetros adotados são na faixa de -3V, -5V, -

10V e 3V, 5V, 10V para posterior comparação das respectivas temperaturas

eletrônicas e confrontadas com as medidas de Figuras de Lissajous e de

espectroscopia de emissão ótica, que são a base para o entendimento da

cinética por traz dos processos de produção de plasma.

74

Figura 22 - Esquema do arranjo experimental para medidas de temperatura eletrônica

e densidade de número de elétrons.


O osciloscópio 2 mede indiretamente a corrente que passa em P1 por

meio de um resistor de 45,9 kΩ, essa corrente é importante, pois, ela será usada

para o cálculo da densidade de número de elétrons, ao ser usado na equação

32. O posicionamento da sonda no reator de plasma pode ser visto com maiores

detalhes na Figura 23.

75

Figura 23- sonda de Langmuir tripla posicionada para medida de temperatura eletrônica

e densidade de número de elétrons do plasma DBD atmosférico.


A sonda foi construída para atender as dimensões do reator DBD,

também a pequena distância entre os eletrodos, característica do plasma

produzido em ar atmosférico. O protótipo de sonda foi construído em placa de

circuito impresso com extremidades em tungstênio, estas têm o diâmetro

0,0125mm para minimizar perturbações no plasma. A região da sonda que fica

em contato com o plasma contém os três fios de tungstênio fixados e recobertos

com resina acrílica, fixadas equidistantemente uma da outra em

aproximadamente 1,7 mm. Tais dimensões são bem inferiores as de sondas

76

convencionais usada em plasma de baixa pressão. Na Figura 24 o protótipo da

sonda tripla com o detalhe na montagem dos fios, onde pode ser visto os fios de

tungstênio de P1 a P3 de baixo para cima.

Figura 24 - sonda de langmuir desenvouvida para esse trabalho, com detalhe para

mostrar os fios de tungstênio sobre a placa de circuito impresso


O produto principal na geração do plasma DBD com o ar, usado como

gás de trabalho, é o ozônio, e a temperatura eletrônica necessária para produzir

essa espécie é da ordem de 3 a 6 eV (Lozano-Parada e Zimmerman, 2010;

Rehman et al., 2012), e de acordo com Wang, a energia mínima para a

dissociação do O2 é 5,15 eV, portanto esta é a energia mínima para se obter

ozônio dentro do reator de pasma DBD (Wang et al., 2017).

Dessa forma é esperado encontrar elétrons com essa energia durante

os testes com sonda tripla. Para confirmar a presença de O3 dentro do reator de

77

plasma foi usado o teste de oxidação de Dicloridrato de Orto-tolidina (Salami,

2008), que reage na presença do Ozônio em que a quantidade de ozônio será

dada pela coloração do reagente, partindo do amarelo claro para o marrom. Esse

teste foi realizado durante as medidas de temperatura eletrônica no qual o

reagente foi oxidado durante 3 minutos. Com isso o completo diagnóstico do

plasma atmosférico gerado em placas paralelas foi realizado sendo este o

principal foco deste trabalho.

3.2.4. Tratamento de Titânio

Neste trabalho foram usadas 3 amostras de titânio uma foi tratada em

regime filamentar a outra em regime difuso e a última serviu de referência. Elas

têm formato de discos, e espessura de aproximadamente 0,8 mm, diâmetro de

20 mm. Antes do início dos tratamentos a plasma, as amostras foram embutidas

numa resina acrílica para melhor manuseio durante o tratamento metalográfico,

onde foram lixadas e polidas. O lixamento das amostras foi realizado de forma

gradual aumentando a granulometria das lixas de 200, 400, 600 e 1200. O

processo de polimento foi realizado mediante o uso de uma solução de 60%

Sílica – 40% Peróxido de hidrogênio, recomendada para o polimento de titânio.

O processo de polimento durou cerca de 20 minutos para cada amostra.

Os tratamentos consistiram em submeter a superfície das amostras a uma

atmosfera de plasma gerados entre os eletrodos onde o gás de trabalho era o

próprio ar à pressão atmosférica. O plasma DBD foi formado a partir dos

parâmetros mostrados na Tabela 5.

78

Tabela 5 - Parâmetros utilizados para os tratamentos

Tensão Aplicada 40 - 34 Kv

Frequência ~ 740 - 830 Hz

Distância entre os eletrodos ~ 1,7 mm

Tempo de tratamento 30 minutos


3.2.5. Caracterização das amostras após tratamento

As técnicas de caracterizações utilizadas foram a microscopia de força

atômica que e conhecida pala sigla AFM do inglês Atômica Force Microscope,

teste de molhabilidade, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise

quantitativa por energia de dispersão (EDS). Em todas as caracterizações a

amostra de referência esteve presente e o número de amostras analisadas

variou de acordo com a disponibilidade do laboratório destinado a fazer as

caracterizações.

O MEV foi utilizado o equipamento do modelo Hitachi Tabletop

Microscope TM-3000 e o AFM e para o AFM utilizou-se o Shimadzu SPM-9700,

todas analises foram realizados no Laboratório do Departamento de Engenharia

de Materiais (DEMat) e o teste de molhabilidade no laboratório de

processamento de materiais por plasma (Labplasma), ambos localizados na

UFRN.

Os testes de MEV e AFM foram utilizados com o intuito de caracterizar a

morfologia da superfície das amostras e as mudanças na topografia ocasionadas

pelo tratamento. O MEV foi realizado primeiro nas onze amostras, já na AFM

79

houve uma limitação de disponibilidade do laboratório, com isso, só foi possível

fazer a análise de seis amostras. Durante o MEV, também foi feito a análise

quantitativa por energia de dispersão (EDS) utilizou-se o detector de modelo

Oxford Instruments SwiftED3000, que permite estimar a composição química

numa região determinada da amostra (Mariani et al., 2014).

O teste de molhabilidade foi caracterizado a partir da quantificação do

ângulo de contato entre a gota e a superfície da amostra. Dessa forma, todas as

amostras foram sujeitas a aplicação de uma gota de água destilada com volume

de 20 µL com auxílio de uma pipeta graduada, na superfície antes e depois dos

tratamentos. Algumas amostras imediatamente após o tratamento e outras foram

submetidas ao teste depois de alguns minutos pós tratamento.

80

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Temperatura eletrônica e densidade de número de elétrons

Os resultados das medidas de temperatura eletrônica do plasma obtidos

a partir da equação 26 para todas as medidas tiveram o comportamento da

Figura 25, mostrando um deslocamento acima e abaixo de uma mediana. O

esperado era que os valores de temperatura eletrônica obtidos aplicando na

sonda de Langmuir tripla o potencial de referência (positivo e negativo) fossem

os mesmos, o que não ocorreu devido a separação entre as curvas vermelha e

preta. Isso ocorre devido ao fato que o potencial positivo aumenta a densidade

de correte próximo a bainha da sonda, fazendo o potencial 𝑉𝑝 localmente

diminuir em um valor desconhecido 𝑉𝛼 para que a energia elétrica total do

sistema se conserve, (Curva preta).

Figura 25 - Perfil da evolução temporal da temperatura eletrônica do plasma no regime filamentar 26(A) e difuso 26(B). Na cor preta a, temperatura eletrônica calculada para o potencial aplicando na sonda de 10 V. Em vermelho potencial da sonda de -10V. Na cor azul a média entre as curvas preta e azul.


Por outro lado, quando o potencial se torna negativo, curva vermelha, o

inverso acontece, e a densidade de correte diminui (Reitz et al.,1982), fazendo

-0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

0

20

40

60

80

100

Te 1

0V

(e

V)

T (S)

Te 10V

Te -10V

Te27,96 ± 0,35eV

Filamentar

A-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

0

10

20

30

40

50

60

Te

10

V (

eV

)

T (s)

Te 10V

Te -10V

Te 20,69 ± 0,35 eV

B

Difuso

81

o potencial local aumentar, deslocando a curva de temperatura eletrônica para

valores acima do esperado, sendo assim a curva vermelha é dada por:

𝑘𝑇𝑒𝑣− = 2𝑒(𝑉−𝑣) (39)

E a curva preta por

𝑘𝑇𝑒 𝑣+ = 2𝑒(𝑉+𝑣) (40)

A curva azul será representada pela média entre as duas curvas,

algebricamente descrita por:

𝑘(𝑇𝑒+𝑣 +𝑇𝑒−𝑣 )= 2𝑒(𝑉−𝑣 )+2𝑒(𝑉 +𝑣)

2 (41)

𝑘𝑇𝑒 = 𝑒(𝑉−𝑣 + 𝑉 +𝑣) ∵(𝑇𝑒+𝑣 +𝑇𝑒−𝑣)

2= 𝑇𝑒 (42)

O termo entre parênteses representa o potencial do plasma visto que 𝑉−𝑣

e 𝑉 +𝑣 podem ser escritos como:

𝑉−𝑣=𝑉𝑝+𝑉𝛼 (43)

E

𝑉+𝑣=𝑉𝑝-𝑉𝛼 (44)

82

O termo 𝑉𝛼 é um valor desconhecido que surge devido a alteração da

densidade de corrente, quando o potencial aplicado na sonda é negativo, ele é

somado ao potencial do plasma e é subtraído quando o potencial aplicado na

sonda é positivo, compensando a diminuição e o aumento da densidade de

corrente na sonda quando a voltagem na sonda é +𝑉1 e −𝑉1, respectivamente,

𝑉1 = 3, 5 e 10 V.

Substituindo 43 em 44 tem-se:

𝑘𝑇𝑒 = 𝑒(𝑉𝑝 + 𝑉𝛼 + 𝑉𝑝 − 𝑉𝛼) (45)

𝑇𝑒 = 2𝑒𝑉𝑝

𝑘 = 𝑇𝑒 (46)

Sendo assim a partir de agora todos os gráficos serão a média entre

𝑇𝑒(+𝑉1) e 𝑇𝑒(−𝑉1). Estes gráficos, para os regimes Filamentar e difuso

estão apresentados na Figura 26 (A de a F).

Figura 26 Valores de temperatura eletrônica medidos pela técnica de sonda de Langmuir. Potencial aplicado na sonda, 10V (A e D), 5V (B e E) e 3V (C e F).Nos gráficos A,B e C Temperaturas medidas em regime filamentar. D, E e F medidas em regime para o difuso.


-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,0060

11

22

33

44

0

14

28

42

0

12

24

36

48

-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

Te 1

0V

(eV

)

T (s)

Te 10V

20,69 ± 0,35 eV

D

Te 5

V (

eV

)

Te 5V

Te=19,94 ± 0,6 eV

E

Te 3

v (e

V)

Te 3v

Te=17,76 ± 0,36 eV

F

-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,00611

22

33

44

5515

30

45

60

15

30

45

60

-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

Te 1

0V

(e

V)

T (s)

Te 10V

27,96 ± 0,35 eV

A

Te 5

V (

eV

)

Te 5VTe=35,03 ± 0,37 eV

B

Te 3

v (

eV

)

Te 3v

CTe=43,77 ± 0,39 eV

83

Esses gráficos mostram a variação temporal da temperatura eletrônica

para os parâmetros de tensão aplicadas na sonda, embora contenham erros

experimentais a temperatura eletrônica medida nos três casos ficaram bem

próximas, estes valores estão presentes nos respectivos gráficos e foram obtidos

fazendo a média das temperaturas no intervalo de tempo, o parâmetro que

apresentou o desvio padrão menor foi o de 10V.

Para o regime filamentar, ocorreram algumas diferenças, tanto nos

valores de Temperatura eletrônica como também na densidade de número de

elétrons. A característica marcante do regime filamentar é a pouca uniformidade

na distribuição das microdescargas, o potencial aplicado é menor com uma

frequência de pulso ligeiramente maior em comparação com o regime difuso,

isso faz com que a densidade de corrente em cada filamento de descarga

aumente. A primeira consequência disso foi o maior valor de temperatura

eletrônica em relação ao regime difuso, este aumento e visto na Figura 26 (A e

D), onde a temperatura eletrônica média foi de 27,96 ± 0,35 eV, já no caso do

regime difuso esse valor foi de 20,69 ± 0,35 eV.

A partir dos valores de temperatura eletrônica obtidos foi possível calcular

para o regime difuso e filamentar os valores de potencial do plasma e com isso

traçar a evolução temporal do mesmo conforme a Figura 27. Ela foi obtida

mediante a aplicação da equação 46 nos valores de temperatura eletrônica das

curvas A e D da Figura 26.

84

Figura 27 - Gráfico do potencial do plasma em função do tempo para o regime

Filamentar (A) e Difuso em (B).


Embora esse potencial oscile bastante, ele tem um valor médio de 13,97V,

que como mencionado antes, ele é maior que o valor médio em regime difuso,

10,34 V (35% menor). Se por um lado teve um aumento de 26% da temperatura

eletrônica em regime filamentar, a densidade de número de elétrons foi 30%

-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Po

ten

cia

l d

o p

lasm

a (

V)

T (s)

Vp

Média =10,34 ± 0,18 V

-0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Pote

ncia

l do p

lasm

a

(V)

T (s)

Vp

Média=13,97 ± 0,17 V

85

menor em relação ao regime difuso. O perfil da evolução temporal de ne dos dois

regimes pode ser visto na Figura 28.

Figura 28 - Densidade de número de elétrons em função do tempo obtido a partir da Temperatura eletrônica em regime difuso e filamentar.


Para obter os valores de densidade de número de elétrons foi usada a

equação 34, o procedimento seguinte foi o mesmo que para o caso da

temperatura eletrônica, ou seja, foi plotado dois gráficos para cada parâmetro de

potencial aplicado na sonda um para o potencial positivo e outro para o potencial

-0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

-1,00E+015

-5,00E+014

0,00E+000

5,00E+014

1,00E+015

1,50E+015

2,00E+015

2,50E+015

3,00E+015

ne 1

0V

(cm

-3)

T (S)

ne 10V

ne -10V

ne

Média =1,09 ± 0,26 x1015

cm-3

Filamentar

-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

0,00E+000

1,00E+015

2,00E+015

3,00E+015

4,00E+015

5,00E+015

6,00E+015

ne (

cm

-3)

T (s)

ne 10V

ne -10V

ne

Média =1,56 ± 0,32 x1015

cm-3

Difuso

86

negativo (±3V, ±5V e ±10V), novamente as curvas que geraram o menor desvio

padrão foram as de ±10 V e por isso foram, também, usados para o cálculo de

densidade de número de elétrons. Em seguida foi calculado a média dos dois

gráficos (representados pelas curvas em azul). Observa-se nessa figura o seu

perfil temporal, mas, o que chama a atenção nesse caso e a ordem de grandeza

da densidade de número de elétrons que se mostra com valores superiores em

comparação a trabalhos de outros autores (Hu et al., 2014; Farooq et al., 2015a),

onde a pressão de trabalho é bastante inferior e com isso a densidade de

partículas diminui, assim a emissão de elétrons secundários é reduzido. Já no

caso do plasma DBD atmosférico a grande quantidade de partículas presentes

durante a produção do plasma é responsável pelo grande número de elétrons,

cerca de 1,56x1015 elétrons/cm3, provenientes da ionização de átomos e

moléculas durante as microdescargas.

Esse aumento só pode ser atribuído a um aumento no potencial do

plasma, pois de acordo com a equação 46 esta é a única variável. Isso realmente

ocorre como foi observado na Figura 27 A e B.

Neste ponto já se pode classificar o tipo de plasma conforme a definição

abaixo (Araújo, 2006).

Bainha não colisional fina: 4𝜆𝑑 < 𝑟𝑠 < 𝜆0

Bainha não colisional espeça: 𝑟𝑠 < 4𝜆𝑑 < 𝜆0

Bainha colisional fina: 𝜆0 < 4𝜆𝑑 < 𝑟𝑠

Bainha colisional espeça: 𝜆0 < 𝑟𝑠 < 4𝜆𝑑

87

De posse das relações acima e usando as equações 35 e 36 e o valores

obtidos de temperatura eletrônica e densidade de número de elétrons foi

possível montar a Tabela 6 com os valores.

Tabela 6 Parâmetros do plasma DBD em regime filamentar e difuso.

Filamentar Difuso

𝑻𝒆 27,96 ± 0,35 (eV) 𝑇𝑒

20,69 ± 0,35 (eV)

𝒏𝒆 (1,098 ± 0,26) x 1021(m-3) 𝑛𝑒 (1,56 ± 0,32) x1021(m-3)

𝑽𝒑 13,97 ± 0,35 (V) 𝑉𝑝

10,34 ± 0,35 (V)

𝒏𝑵𝟐 2,5004x1025(m-3) 𝑛𝑁2 2,5004x1025(m-3)

𝝈 5,31x10-20(m2) 𝜎 5,31x10-20(m2)

𝝀𝟎 7,5x10-7(m) 𝜆0 7,5x10-7(m)

𝝀𝑫 (8,661± 0,23) x 10-7(m) 𝜆𝐷

(6,563 ± 0,24) x 10-7(m)

rs 6,25x10-6 (m) rs

6,25x10-6 (m)

𝑺𝒃 (4,20 ± 0,12) x 10-6(m) 𝑆𝑏 (2,95± 0,14) x 10-6(m)


Finalmente analisando os valores de 𝜆0, 𝜆𝑑 e 𝑟𝑠 , o plasma DBD de placas

paralelas em ar atmosférico se caracteriza como sendo de bainha colisional fina,

tanto em regime filamentar como em regime difuso, pois, segue a relação 𝜆0 <

4𝜆𝑑 < 𝑟𝑠.

88

4.2. EEO

O plasma produzido nos dois regimes de operação, proposto para este

trabalho podem ser visualizados na Figura 29 (a) e (b), regime Difuso e

filamentar, respectivamente. No regime difuso a uniformidade do plasma em todo

volume de trabalho se contrapõe ao regime filamentar que além de não ter

uniformidade, apresenta regiões de menor e até ausência de luminescência, isso

justifica a menor intensidade espectral no regime filamentar apresentado na

Figura 30.

Figura 29: Aspecto do plasma DBD em regime difuso (A) e filamentar (B) gerado em ar

atmosférico.


89

Figura 30 Gráficos da excitação espectral proveniente do plasma DBD.

300 320 340 360 380 400 420

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Inte

nsid

ade (

U.A

.)

Comprimento de onda (nm)

Difuso

Filamentar

)B- (CN g

3

u

3

2

Fonte: Elaborado pelo Autor.

O espectro presente na Figura 30 mostra a presença das moléculas de

Nitrogênio excitadas indicando que no plasma choques inelásticos transferem

parte da energia dos elétrons para a molécula de nitrogênio, cerca de 11,05 eV

referente ao nível vibracional 𝐶3Π𝑢, nesse caso emitindo fótons com energia da

ordem de 3,7 eV na transição (𝐶3Πu−𝐵3Πg). Íons de nitrogênio na forma N2+

não foram observadas nesse estudo. Isso possivelmente ocorreu por causa

pequena população de espécies emitindo fótons nessa banda do espectro e a

limitação do equipamento em observar espectro de baixa intensidade como é o

caso do N2+ gerado em DBD de ar atmosférico, porém, a energia dos elétrons,

em ambos regimes, é suficiente para gerar estas espécie, cerca de 18,5 eV,

mesmo que em pouca quantidade (Bayram e Freamat, 2012), que está dentro

da faixa de energia obtida nos resultados de sonda.

90

Já as espécies observadas através do EEO condizem com resultados

de estudos de plasma DBD de ar atmosférico (Burm, 2005; Staack et al., 2006;

Sato et al., 2008; Mahoney et al., 2010; Bayram e Freamat, 2012; Abdelaziz et

al., 2016; Wang et al., 2016), o que corrobora com a confiabilidade dos resultados

de temperatura eletrônica obtidos com sonda de Langmuir.

4.3. Figuras de Lissajous

O volume de descarga no reator é delimitado pela distância entre o cátodo

e o dielétrico, esse volume tem um valor de 2,14 cm3 já que a distância de

tratamento foi fixa em 1,7 mm. A técnica das Figuras de Lissajous revelou a

energia consumida por pulso no processo de geração do plasma Ep, esse

resultado está presente na Figura 31 para os respectivos regimes de operação.

Figura 31 Cálculo da energia por ciclo de produção de plasma, regime Difuso em preto

e filamentar em vermelho.

Fonte: Elaborado pelo Autor

-40000 -20000 0 20000 40000

-100

0

100

200

300

400

500

Ca

rga

(n

C)

Tensão (V)

Difuso

Filamentar

Ep=15,65 mJ = 9,78x10

16 eV

Ep =8 mJ = 5,0 x10

16 eV

91

Assim, a energia por unidade de volume para os regimes difuso e

filamentar seriam respectivamente 5,15 x1016 eV/cm3 e 2,63 x10 16 eV/cm3,

porém os volumes de plasma em ambas as situações destoam tanto no regime

filamentar quanto no difuso. Verificando a Figura 39 (a), pode-se observar que

para o plasma no regime difuso, a ionização/excitação extrapola o limite

delimitado pelo raio do eletrodo, aumentando o volume de plasma efetivamente

produzido. Já no caso do regime filamentar ocorre o contrário, o espaçamento

dos filamentos reduz o volume de plasma (Snoeckx et al., 2013). Para encontrar

o volume real de plasma produzido em ambos os casos, foram utilizados os

valores de Te e ne obtidos no capitulo 4.1, na equação 47, os valores encontrados

estão presentes na Tabela 11, para o plasma difuso e filamentar. Dessa forma a

densidade de energia real calculada a partir dos valores que consideram apenas

o volume de plasma gerado, são: 3,23x1016 eV/cm3, difuso e 3,30x1016 eV/cm3

filamentar.

Tabela 7:Parametros obtidos a partir das Figuras de lissajous.

Regime Potencia

(W)

Campo elétrico

reduzido E/N (Td)

Volume de

plasma (cm3)

Difuso 10,58 1066,7 3,03

Filamentar 6,64 906,7 1,52


Agora pode-se relacionar a taxa de energia consumida (potência) com o

campo elétrico reduzido (valores condizentes com os descritos por JU; SUN,

92

2015), e o volume do plasma, calculados a partir da energia obtida pela Figura

de Lissajous (Zhang et al., 2018).

𝑛𝑒 = 𝐸𝑝

𝑇𝑒 𝑉𝑝𝑙 (47)

É evidente, na Tabela 7, que o aumento da tensão aplicada ocasionou

tanto o aumento do campo elétrico reduzido E/N quanto do volume de plasma

produzido 𝑉𝑝𝑙, este último relacionado com os valores de Te e ne contidos na

Tabela 6 do capitulo 4.1, leva a constatar que, quando ocorre a mudança de

regime filamentar para o difuso a energia média dos elétrons é diminuída,

proporcionado uma maior quantidade de elétrons numa região também maior,

onde está sendo formado o plasma. Vale ressaltar que no caso do regime difuso

a frequência do pulso foi 90 Hz menor, essa diminuição ocorreu devido limitação

da fonte de tensão, fornecendo 34 kV ela operou normalmente com 830 Hz,

quando foi adicionado 6 kV a frequência caiu para 740Hz, essa redução na

frequência foi discutida no capitulo 2.3, em tensões maiores frequências

menores podem ser utilizadas sem prejudicar a eficiência de geração do plasma

e em certos casos até otimiza o processo, o que de certa forma ocorreu quando

se transitou do regime filamentar para o difuso, um maior volume de plasma foi

gerado de forma uniforme.

Outra constatação experimental importante foi a produção do ozônio,

durante a realização dos experimentos o odor característico da substância é

sentido até mesmo fora do reator, já que este é aberto para o ambiente. Durante

os experimentos 0,2 ml de Dicloridrato de Orto-tolidina foi colocado no interior do

reator de plasma durante todos os experimentos e foi verificado a alteração de

coloração do reagente em questão. Isso pode ser verificado na Figura 32.

93


Nota-se que a mudança de coloração foi bastante acentuada mesmo em

poucos minutos de contato com a atmosfera do interior do reator, no caso

específico da Figura 32 (B), esse tempo foi de 3 minutos.

4.4. Modificação superficial do Titânio

As amostras foram tratadas em regime filamentar e em regime difuso. A

caracterização de molhabilidade houve um padrão nos resultados obtidos.

Quando o primeiro contato foi feito logo após o tratamento, os ângulos de contato

da água destilada com a superfície da amostra resultaram em valores igual a

zero devido ao completo espalhamento da gota na superfície da amostra.

Quando o ensaio de molhabilidade era feito após alguns minutos, os valores dos

ângulos obtidos ainda eram menores em relação a medição antes do tratamento,

A B

Figura 32: Oxidação da Orto-tolidina por contato com ozônio (o3), (A) antes da

exposição e (B) após 3 minutos de exposição.

94

porém já eram possíveis quantifica-los. Na Tabela 8 é descrito os valores das

medias dos ângulos antes e logo após os tratamentos.

Tabela 8 – Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade das amostras .

Condição Antes Imediatamente

depois do tratamento

Filamentar 46,8º 0º

Difuso 48,3º 0º


O primeiro contato das superfícies tratadas das amostras tratadas

em regime filamentar e difuso com o líquido, foram feitos sempre logo após o

tratamento e os valores dos ângulos de contato foram igual a zero, visto na

Figura 33.

Figura 33 Teste de molhabilidade antes e depois dos tratamentos da amostra 4.


Para avaliar a perda de propriedade adquiridas no tratamento, foi proposto

fazer o teste alguns minutos após o tratamento de amostra submetidas as

mesmas condições de plasma. Na amostra tratada em regime filamentar foi

95

realizado o teste após 20 minutos e na amostra tratada em regime difuso após

40 minutos. Os valores das médias dos ângulos podem ser vistos na Tabela 9.

Tabela 9 Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade das amostras após o

Regime Antes Depois (20~40 min)

Filamentar 49,0º 9,0º (20 min)

Difuso 48,3º 15,9º (40 min)


Com os valores obtidos a partir destas amostras é possível notar a

diminuição da capacidade de molhabilidade com o passar do tempo, pois, em

apenas 20 minutos de envelhecimento a amostra sai de um ângulo 0º, medida

feita logo após o tratamento, para 9º com o passar de 20 minutos e com 40

minutos o ângulo já é quase 16 vezes maior que o valor do ângulo imediatamente

após o tratamento, nas Figuras 34 e 35, é possível ver os ângulos antes e depois

do tratamento das amostras 20 minutos após o tratamento (Filamentar) e 40

minutos após (Difuso), podendo-se observar melhor a redução da molhabilidade

em relação ao teste logo após ao tratamento (maiores detalhes desse fenômeno

no apêndice A e anexo A).

Figura 34 – Teste de molhabilidade antes e 20 minutos depois do tratamento da amostra Tratada em regime filamentar.


96

Figura 35 – Teste de molhabilidade antes e 40 minutos depois do tratamento da amostra tratada em regime difuso.


A Microscopia de Força Atômica (AFM) disponibilizou imagens da

topografia superficial numa escala manométrica, já o MEV não revelou alteração

na topografia do material e por isso esses resultados não foram expostos aqui

(ver no apêndice B). A amostra de referência expôs uma rugosidade maior que

o esperado, e é provável que se deva a falhas durante o processo metalográfico.

Mas, olhando de maneira mais sucinta e desprezando tais falhas, se observa

uma superfície menos rugosa em relação as amostras tratadas. Além disso, vale

destacar também a diferença de regime de trabalho.

Das amostras caracterizadas pela AFM, somente na amostra Cp9 foi

alcançado um regime difuso, com isso ela terá um destaque, junto a uma

amostra tratada no regime filamentar (Cp6) e a amostra não tratada (Cpref)

mostrado na Figura 36. Os resultados de temperatura eletrônica confirmam esse

fato, uma maior energia média dos elétrons em regime filamentar provoca uma

mais acentuada mudança na topografia da superfície do material, porém, sem

uniformidade, característica do plasma filamentar. Isso ocorre devido a remoção

dos óxidos mais frágeis da estrutura superficial da amostra tratada por plasma

DBD (PANOUSIS, E. et al.,2007).

97

Figura 36 AFM das amostras Cp 6, Cp 9 e Cp Ref.


98

Agora com base no estudo da molhabilidade, o estudo do envelhecimento

indica que essa mudança superficial é de origem química, pois, se fosse de

origem física, as propriedades não seriam perdidas com o tempo, já nano filmes

podem sim sofrer degradação. O EDS confirma a alteração química superficial

da amostra tratada em comparação com a não tratada como pode ser visto na

Tabela 10. A presença do ozônio no interior do reator de plasma serve como

uma das justificativas para o aumento do oxigênio na superfície do titânio visto

no resultado do EDS, e também para afirmar que parte da energia dos elétrons

foi usada para desencadear as reações de dissociação do O2 e formação de O3,

previstas na Tabela 11.

Tabela 10 – Valores óbitos a partir da EDS.

Amostra de referência Filamentar

Elemento [at.%] [at.%]

Titânio 99,38 76,64

Oxigênio 0 15,61

Nitrogênio 0 1,38

Outros 0,62 6,37

Total 100 100


99

O resultado de EDS evidencia que foi incorporado na superfície do

material oxigênio e nitrogênio além de outros elementos, mas com o aumento

mais acentuado no oxigênio já que um dos produtos principais do plasma DBD

é o ozônio que é extremamente oxidante. No tratamento de metais com DBD já

foi relatado a formação de grupos funcionais NOx na superfície do titânio, que

ocorre após a remoção dos óxidos (PANOUSIS, E. et al.,2007). Este fato explica

a perda da propriedade de molhabilidade com o passar do tempo, já que estes

compostos são polares e bastante voláteis e se degradam rapidamente (ver

Apêndice (A) e anexo A). Os dados de temperatura eletrônica ajudam a

confirmar a alteração química superficial das amostras, pois 20,69 eV e 27,96

eV são energias mais que suficiente para justificar recombinações dos

elementos oriundos do ar atmosférico, e que possuem as energias de ligações

presentes na Tabela abaixo.

Tabela 11: energia de dissociação de ligações dos principais compostos que podem ser

dissociados, formados e recombinados no plasma de ar atmosférico.

Energia de ligação

Composto Kj/mol eV Referencia

H2O – > H + OH 492,10 5,10 (Rehman et al., 2012)

OH 428,00 4,43 (Atkins e De Paula, 1999)

O3 471,30 4,88 (Kitazaki et al., 2014)

O2 485,90 5,14 (Wang et al., 2017)

NO 669,64 6,94 (Atkins e De Paula, 1999)

N2 943.63 9,78 (Wang et al., 2017)

H2 436,00 4,52 (Atkins e De Paula, 1999)


100

5. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos no presente estudo podemos concluir que:

A técnica de sonda tripla de Langmuir se mostrou uma boa

ferramenta de diagnóstico de plasma também em plasma DBD de

placas paralelas.

A temperatura eletrônica do plasma em regime filamentar foi maior

em relação ao do regime difuso, mesmo que o potencial aplicado

para geração desse último tenha sido 6 kV maior.

Em ambos os regimes o plasma classifica-se como sendo de

bainha colisional fina.

A modificação superficial do titânio pelo plasma DBD de ar

atmosférico é predominantemente química.

No regime difuso uma maior quantidade de nitrogênio molecular é

excitada, devido a um maior volume de elétrons de alta energia

envolvidos no processo.

101

6. SUGESTÔES PARA TRABALHOS FUTUROS

Verificar o tipo de modificação química ocorrida na superfície do titânio

mediante a catalogação dos grupos funcionais formados.

Estudo do envelhecimento da modificação superficial, mediante a

quantificação detalhada do tempo de permanência das propriedades

adquiridas pós-tratamento (em andamento).

Aplicar os conhecimentos adquiridos nesse trabalho no tratamento

superficial de outros materiais (em andamento).

102

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS

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112

8. Apêndice

8.1.1. Apêndice A (Trabalho de mestrado em andamento)

O teste de molhabilidade foi caracterizado a partir da quantificação do

ângulo de contato entre a gota e a superfície da amostra conforme discutido no

tópico 3.2.4, aqui os testes foram utilizados três líquidos listados na Tabela 12,

e as medições foram feitas antes, logo após, 20, 40 e 60 minutos depois de

tratadas. Através do método de Fowkes, demonstrada na equação (48), foram

calculadas as coordenadas polar e dispersiva de tensões interfaciais para os três

fluidos que pode ser visualizada na Figura 37.

[1+cos 𝜃

2] . [

𝛾𝑙

√𝛾𝑙𝑑]=√𝛾𝑠

𝑝.√

𝛾𝑙𝑝

𝛾𝑙𝑑 +√𝛾𝑠

𝑑 (48)

Onde: γl – tensão superficial total do líquido

γld – Coordenada dispersiva da tensão superficial do líquido

γlp – Coordenada polar da tensão superficial do líquido

γsd – Coordenada dispersiva da tensão superficial da superfície do solido

em análise

113

γsp – Coordenada polar da tensão superficial da superfície do solido em

análise.

O teste de molhabilidade retornou valores dos ângulos antes e depois das

amostras, na Tabela 13 estão listados os valores dos ângulos de contato para

cada líquido antes, logo após e 20, 40 e 60 minutos depois do tratamento.

Tabela 12 Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade.

Líquido 𝜸𝒍 (mJ/m²) 𝜸𝒍𝒑(mJ/m²) 𝜸𝒍

𝒅(mJ/m²)

Água 72,8 51,0 21,8

Formamida 58,2 18,7 39,5

Glicerol 63,4 26,2 37,2


Tabela 13 Valores dos ângulos obtidos do teste de molhabilidade.

Líquido ANTES Logo

Após

20

Minutos

40

Minutos

60

Minutos

Água 48,28º 0º 9,025º 15,945º 20,53º

Formamida 51,89º 0º 0º 3,97º 11,27º

Glicerol 64,16º 4,72º 11,57º 19,81º 27,15º

Fonte: elaborado pelo Autor.

Com isto, calculada as coordenadas dispersivas e polares de tensões

interfaciais Figura 37. Nela visualiza-se o aumento das coordenadas interfaciais

logo após o tratamento, e o envelhecimento com o passar do tempo. A

coordenada dispersiva é a que se mantém mais constante, com uma taxa de

envelhecimento muito pequena em relação com a coordenada polar. A

coordenada interfacial total cai, devido à queda da coordenada polar.

114

Figura 37 Gráfico dos valores das coordenadas interfaciais polares, dispersivas e

totais das amostras.


Estes resultados serão complementados com dados de Espectroscopia

de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) para uma melhor compreensão das

modificações superficiais sofridas pelo titânio. Uma discussão mais aprofundada

destes resultados será melhor discutida na defesa de mestrado do aluno Joao

Freire de Medeiros Neto do Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica, num futuro próximo.

T Antes T Depois T 20min T 40 min T 1h

γsp 48,78 56,99 55,51 53,17 52,23

γsd 4,82 16,36 16,73 16,92 16,00

γs 53,60 73,35 72,24 70,09 68,23

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

COORDENADAS POLAR, DISPERSIVA E TOTAL

115

8.1.2. Apêndice B (Microscopia de Foça atômica)

Na Figura 38 estão as imagens das amostras tratadas em regime filamentar

difuso e de referência A, B e C respectivamente.


A

B

C

figura 38- microscopia de força atômica com aumento de 1000 X.

Amostra Cp6 (A), amostra Cp9 (B) e a de referência (C)

116

Já na figura 39 esta as imagens com aumento de 2000 x para as amostras

em regime filamentar e difuso, nela a única diferença notada é a tonalidade na

coloração.


A figura 40 estão as imagens das amostras Cp3, Cp9, Cp8 e de

Referência. Chamando a atenção para a amostra 3 que apresentou semelhança

com a amostra 9, isso ocorreu pois durante o tratamento o plasma oscilou entre

filamentar e difuso.

A

Figura 39 - Microscopia de força atômica 2000 X. Amostra Cp8 (A) e Amostra Cp9 (B)

B

117


A

B

C

D

Figura 40- microscopia de força atômica com aumento de 1000 X. Amostra Cp3 (A), Cp9

(B), Cp8(C) e Cp Ref (D).

118

9. Anexo

9.1. Anexo A

9.1.1. Resultados TCC: AQUINO, P. N. Análise da Molhabilidade

Superficial do Titânio Modificado por Plasma DBD. 2018. 43

p. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em

Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, Natal-RN, 2018.

Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência do tratamento

superficial por plasma DBD na molhabilidade de amostras de titânio utilizadas

em aplicações biomédicas, uma vez que essa propriedade é crucial para se obter

uma melhor interação entre o material implantado e os tecidos biológicos.

Foram cortadas 6 amostras de uma mesma haste de titânio com formato

cilíndrico e dimensões similares, comprimento (L) de aproximadamente 35 mm

e diâmetro Ø igual a 3 mm. Foi necessário realizar alguns procedimentos

metalográficos em cada amostra para a remoção de impurezas e deformações

na superfície. Por esse motivo, foi realizado o lixamento de todas as amostras

com lixas de granulometria por in2 de 600, 1200, 1500 e 2000. Logo em seguida,

o polimento com uma solução de peróxido de hidrogênio com sílica coloidal.

119

Figura 41: Reator de plasma DBD.

Fonte: Autor (2018).

Figura 42: Esquema ilustrando os componentes do reator.


120

9.1.2. Resultados de Molhabilidade

Utilizando um reator de plasma DBD produzido em laboratório Figuras 41

e 42 uma fonte de corrente pulsada em uma frequência de 820 Hz. Os resultados

obtidos através das medições do ângulo de contato entre o líquido e a superfície

das amostras constataram que existe um grande aumento da molhabilidade

superficial logo após o tratamento também em amostras de titânio. Essa

capacidade de a superfície ser molhada acaba diminuindo durante algumas

horas após o procedimento, mas durante a primeira hora a molhabilidade da

superfície acaba variando muito pouco. Com isso podemos observar que este

tipo de tratamento superficial é bastante viável para ser adotado em amostras de

titânio usadas em implantes, uma vez que houve um aumento significativo da

molhabilidade após os tratamentos.

De modo geral, os resultados obtidos através dos testes de molhabilidade

apresentaram um certo padrão na variação dos ângulos de contato.

Independentemente do tempo de tratamento, as amostras apresentaram o

mesmo comportamento no que diz respeito ao tempo em que começaram a

perder as propriedades de molhabilidade da superfície. As Tabelas 14, 15 e 16

mostram os ângulos de contato obtidos durante os testes em cada amostra de

acordo com o tempo decorrido após o tratamento.

121

Tabela 14: ângulos de contato obtidos durante o envelhecimento por molhabilidade em amostras tratadas por 10 minutos.



. Fonte: Autor (2018).

Tempo (minutos) Amostra 1 (°) Amsotra 2 (°)

Não Tratada 85,18 97,87

logo após o tratamento 33,9 42,88

10 35,96 42,32

20 50,56 52,1

30 48,16 52,58

40 48,7 53,02

50 49,46 68

60 50,55 63,5

90 59,75 58,49

120 64,99 77,01

150 75,1 86,77

180 72,6 80,26



Logo após o tratamento 36,91 36,86

10 52,82 46,59

20 55,31 50,89

30 55,31 51,46

40 57,45 55,09

50 60,67 57,98

60 58 58,38

90 80,24 77,26

120 83,42 79,67

150 89,21 82,17

180 85,01

122



No primeiro momento, logo após o tratamento, as amostras apresentaram

um grande aumento na molhabilidade de suas superfícies. O ângulo de contato

variou de forma significativa, cerca de 50° em todas as amostras. As Figuras 43,

44 e 45 ilustram a gota antes e logo após o tratamento onde podemos observar

essa mudança no ângulo de contato.



Logo após o tratamento 35,87 35,83

10 48,74 46,63

20 53,55 51,22

30 51,02 50,93

40 52,05 52,62

50 57,76 55,89

60 47,51 57,96

90 66,05 66,59

120 68,95 71,25

150 78,55 73,11

180 80,63 80,63

190 84,12 83,86

200 85,25

123

Figura 43: gota de água antes e após o tratamento de 10 minutos.






124

As Figuras 46,47 e 48 ajudam a visualizar melhor o comportamento da

resposta da superfície à molhabilidade de cada amostra tratada de acordo com

o tempo decorrido após o tratamento.

Figura 46: Comportamento da molhabilidade nas amostras tratadas por 10 minutos.

Fonte Autor (2018).

0

20

40

60

80

100

120

Ân

gulo

(°)

Tempo (minutos)

Amostras Tratadas por 10 minutos

125


Fonte Autor (2018).


Fonte Autor (2018).

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Tempo (minutos)

Amostras Tratadas por 20 minutos

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Tempo (minutos)

Amostras Tratadas por 30 Minutos

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Pode-se observar que dentro dos primeiros 60 minutos após o tratamento,

as amostras não apresentaram mudança tão significativa na molhabilidade,

porém entre 60 e 90 minutos há uma tendência notável na perda da propriedade

que se mantém durante as próximas 2 horas. Em todos os corpos de prova, a

superfície voltou ao estado inicial com cerca de 3 horas após o tratamento, com

exceção das amostras tratadas por 10 minutos.

Curiosamente uma das amostras tratadas durante 10 minutos acabou voltando

ao estado inicial após somente 20 minutos, o que difere totalmente do padrão

que vinha sendo apresentado nos outros corpos de prova.

9.1.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Os resultados obtidos não foram muito significativos, no geral não foi

possível observar muitas mudanças na topografia das amostras devido às

marcas resultantes do processo metalográfico Figuras 49, 50, 41e 52.

Figura 49: MEV da amostra sem tratamento com aumento de 1000x.

Fonte: Autor (2018)

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Figura 50: MEV da amostra tratada por 10 minutos com aumento de 1000x.

Fonte: Autor (2018)

Figura 51: MEV da amostra tratado por 20 minutos com aumento de 1000x.

Fonte: Autor (2018)

128

Figura 52: MEV da amostrada tratada por 30 minutos com aumento de 1000x.

Fonte: Autor (2018)

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